JP2007529561A - オルガノクロロシランから塩化アルミニウムを分離するための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、オルガノクロロシランの含有量に対して200ppmを上回るAlCl3含有量を有する、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物(V1)からAlCl3を分離するための方法において、化合物混合物(V1)を、オルガノクロロシランから選択したかまたはクロロメタンとオルガノクロロシランとから成る混合物から選択した化合物(V2)で希釈し、これによって、15%未満の固体を有すると同時に、1013hPaで71℃を上回る沸点を有する成分の濃度が25%未満である生成物流(P)を生ぜしめ、該生成物流(P)を蒸発ユニットにおいて165℃未満の温度で、揮発性の化合物(FV)と、AlCl3含有の固体(F)とに分離することを特徴とする方法(この場合、全ての濃度表示が、質量に対するものである)である。
Description
本発明は、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物からAlCl3を分離するための方法に関する。
オルガノクロロシランの製造時には、方法/プロセスに依存して、種々の濃度で塩化アルミニウムを含有し得る生成物流が生ぜしめられる。AlCl3は、条件、たとえば温度、オルガノクロロシランの化学的特性に依存して、液状のオルガノクロロシラン流中に少なくとも部分的に溶解されていて、したがって、濾過によって除去することができない。AlCl3はプロセス温度に依存してルイス酸として著しく厄介な影響を与え得る。
オルガノクロロシランとAlCl3との蒸留による効果的な分離は、約150℃までの平均的な温度でしか可能とならない。なぜならば、AlCl3が昇華の傾向を示し、より高い温度の使用時には、少なくとも部分的にオルガノクロロシランと共に塔頂を介して出て行くからである。
「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」によれば、AlCl3は101.3kPaで181.2℃の昇華温度を有している。
AlCl3の厄介な影響は、たとえば以下の通りである:
1. AlCl3は、より高い温度でシロキサン、たとえばメチルクロロジシロキサンと反応して、アルミノシロキサンを形成する。このアルミノシロキサンの分枝度に依存して、このアルミノシロキサンは粘液状ないし固形であり、したがって、設備部分、たとえば導管を閉塞させるかもしくは加熱される設備部分、たとえば熱交換器の領域で堆積物によって熱伝達を著しく低減させる。このようなアルミノシロキサンの形成は、たとえばW.Noll著の「Chemistry and Technology of Silicones」(1968年 第238頁および第340〜342頁 )(以下、当該文献を(1)と呼ぶ)に記載されている。
1. AlCl3は、より高い温度でシロキサン、たとえばメチルクロロジシロキサンと反応して、アルミノシロキサンを形成する。このアルミノシロキサンの分枝度に依存して、このアルミノシロキサンは粘液状ないし固形であり、したがって、設備部分、たとえば導管を閉塞させるかもしくは加熱される設備部分、たとえば熱交換器の領域で堆積物によって熱伝達を著しく低減させる。このようなアルミノシロキサンの形成は、たとえばW.Noll著の「Chemistry and Technology of Silicones」(1968年 第238頁および第340〜342頁 )(以下、当該文献を(1)と呼ぶ)に記載されている。
2. AlCl3は、オルガノクロロシランの場合、有機配位子と配位子Cl,Hとの交換を、特にSi−H化合物の存在下で著しくかつすでに比較的僅かな温度で触媒する。この反応は、規定されたオルガノクロロシランを製造するために時折意図的に使用される。しかし、この配位子交換は、AlCl3が意識的に添加されておらず、これによって、生成物スペクトルが、望ましくない方向にシフトされる場合には厄介ともなり得る。このような配位子交換反応は、たとえば文献(1)、第57〜66頁および「J. Organomet. Chem. 260」(1984年 第31〜39頁 H.SchmoelzerおよびE.Hengge著)(以下、当該文献を(2)と呼ぶ)に記載されている。
−コストを招く付加的な物質を使用せねばならず、この物質を、
−引き続き再び除去/廃棄せねばならず、また、この物質によって、
−オルガノクロロシランの蒸留による後処理が困難となる。
−引き続き再び除去/廃棄せねばならず、また、この物質によって、
−オルガノクロロシランの蒸留による後処理が困難となる。
3. AlCl3は、メチルクロロモノシランとオリゴシラン/ポリシランとの方向へのメチルクロロジシランの分解を触媒する。Si−H化合物の存在下に、この反応はすでに約105℃以上で開始する。形成されたオリゴシラン/ポリシランは粘液状ないし固形であり、不溶性であり、点1に記載した問題を生ぜしめ得る。このオリゴシラン/ポリシランの形成は、たとえば文献(2)に記載されている。
この存在は以下の方法において特に厄介である:
1. Mueller−Rochowによるメチルクロロシランの直接合成。
1. Mueller−Rochowによるメチルクロロシランの直接合成。
メチルクロロシランの直接合成時には、ケイ素がMeClと種々異なる触媒の存在下に約265〜310℃で反応させられる。この場合、種々異なるメチルクロロ(水素)シランと、メチルクロロジシランと、メチルクロロジシロキサンと、炭化水素とから成る混合物が形成される。使用されるSiは、通常、0.1〜0.3%のAlを含有しており、また、付加的にAlを、たとえば合金として反応系に添加することも知られている。由来物および使用される形と無関係に、アルミニウムから少なくとも部分的にAlCl3が形成される。このAlCl3は、温度に基づき、系から反応生成物および未反応の出発物質と共にガス相を介して流出する。
「Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M.LewisおよびD.G.Rethwisch著; Elsevier 1993年; 第1章」(以下、当該文献を(3)と呼ぶ)、第18頁、図3には、プロセスの概略的なフローシートが示されている。このプロセスでは、固体含有の反応生成物が直接合成から凝縮され、固体が分離され、粗製シランが蒸留に供給される。「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 第A24巻、第26頁」には、類似のプロセスが図示されている。こうして製造された液状の粗製シラン混合物は、メチルクロロモノシランのほかに、AlCl3、メチルクロロジシラン、ジシロキサンおよび炭化水素も含有している。これは、「厄介な影響」に記載した反応が、蒸留による後処理の間に、濾過され固体が除去された粗製シラン混合物が引き続き使用される場合にも生ぜしめられることを意味している。
文献(3)、第22〜28頁には、択一的に以下の別の後処理方法が記載されている:「高温のガスを、サイクロンと高温ガス濾過とによる最初の固体分離後に下方からスクラバ内に導入する。このスクラバ内で、170℃未満の沸点を有する生成物を、金属塩化物と、別の高沸点物とから分離する。その蒸留物を、塔頂生成物(沸点71℃未満)と、主に分解可能なジシランから成る側流とに分留する。固体とメチルクロロシランとを含有した塔底生成物を規則的に抜き出し、廃物廃棄部に供給する。」
この方法における欠点は以下の通りである:
−メチルクロロシランは、広域の沸点範囲を有する多種の物質から成る混合物であるので、使用可能な全ての生成物を同時にスクラバの塔底および/または分留ユニットから回収し、前述した欠点を生ぜしめないように、オルガノクロロシランを追い出すための温度を低く保つことが不可能となる。すなわち、AlCl3によって触媒された反応がもはや大規模に生ぜしめられない温度でスクラバまたは分留ユニットが運転され、使用可能なメチルクロロ(ジ)シランの損失を受け入れる成り行きとなる。しかし、使用可能なほぼ全ての生成物が回収される一層高い温度でこの設備が運転される場合には、望ましくない副反応が大規模に生ぜしめられると同時に、より高沸点の分留物、たとえばジシラン分留物が、飛沫同伴された少なくない割合のAlCl3を含有している。
この方法における欠点は以下の通りである:
−メチルクロロシランは、広域の沸点範囲を有する多種の物質から成る混合物であるので、使用可能な全ての生成物を同時にスクラバの塔底および/または分留ユニットから回収し、前述した欠点を生ぜしめないように、オルガノクロロシランを追い出すための温度を低く保つことが不可能となる。すなわち、AlCl3によって触媒された反応がもはや大規模に生ぜしめられない温度でスクラバまたは分留ユニットが運転され、使用可能なメチルクロロ(ジ)シランの損失を受け入れる成り行きとなる。しかし、使用可能なほぼ全ての生成物が回収される一層高い温度でこの設備が運転される場合には、望ましくない副反応が大規模に生ぜしめられると同時に、より高沸点の分留物、たとえばジシラン分留物が、飛沫同伴された少なくない割合のAlCl3を含有している。
−生ぜしめられる残滓は、液状のオルガノクロロシランと、固体とから成る懸濁液を成している。このような生成物流の後処理または廃棄は、一般的に問題であると格付けられ得る。
文献(3)、図4および図5、第25〜26頁および説明している本文に認められるように、「粗製メチルクロロシラン直接反応混合物」と共に供給されたAlCl3が、ジシランと共に塔Aの方向に排出され、遅くともこの領域にもしくは後続のジシラン後処理中に、すでに複数回記載した問題が生ぜしめられる。
2. AlCl3で触媒される高沸点物後処理。
たとえば欧州特許出願公開第829484号明細書には、メチルクロロシラン合成からの高沸点物をHClまたはH2または相応の混合物を用いてAlCl3で触媒することにより分解することが記載されている。たとえば欧州特許出願公開第155626号明細書には、高沸点物と低沸点物とを、一層良好に使用可能なモノシランの方向にAlCl3で触媒することにより変換することが記載されている。この反応生成物の後処理時には、直接合成において記載された問題に匹敵し得る問題が生ぜしめられる。
3. アミンで触媒されるジシラン分解。
副生成物として直接合成時に生ぜしめられる種々異なるメチルクロロジシランは、塩化水素によって直接メチルクロロモノシランに変換され得る(ジシラン分解)。この反応は、たとえばトリブチルアミンのような第3級アミンによって触媒され、それは、文献(3)、第30〜31頁に記載されている。しかし、AlCl3はアミンと共に、触媒活性を全く有していないかまたは極めて著しく減じられた触媒活性を有する錯体を形成する。すなわち、ジシラン分解時にAlCl3が十分な量で存在している場合には、反応が停止する。
本発明の課題は、オルガノクロロシランの沸点に基づき、慣用の蒸留による分離が効果的でない場合でも、AlCl3含有のオルガノクロロシラン流から、AlCl3と、場合により存在する別の固体とを簡単に分離することができることが可能となる方法を提供することである。
本発明の対象は、オルガノクロロシランの含有量に対して200ppmを上回るAlCl3含有量を有する、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物(V1)からAlCl3を分離するための方法において、化合物混合物(V1)を、オルガノクロロシランから選択したかまたはクロロメタンとオルガノクロロシランとから成る混合物から選択した化合物(V2)で希釈し、これによって、15%未満の固体を有すると同時に、1013hPaで71℃を上回る沸点を有する成分の濃度が25%未満である生成物流(P)を生ぜしめ、該生成物流(P)を蒸発ユニットにおいて165℃未満の温度で、揮発性の化合物(FV)と、AlCl3含有の固体(F)とに分離することを特徴とする方法(この場合、全ての濃度表示が、質量に対するものである)である。
十分に固体・高沸点物不含の化合物(V2)での化合物混合物(V1)の希釈によって、「飛沫同伴効果」により、蒸発温度を上回る沸点を有するオルガノクロロシランもほぼ完全に蒸発させられ、これによって、生ぜしめられるAlCl3含有の固体(F)は乾いていて、ひいては、簡単に処理され得る。
化合物混合物(V1)が、アルキルクロロシランの直接合成からの生成物混合物の後処理から生ぜしめられるかまたは直接合成の副生成物の、AlCl3で触媒される高沸点物分解から生ぜしめられると有利である。
金属ケイ素と塩化アルキルR−Cl(この場合、Rはアルキル基である)とからの、一般式(I)RaHbSiCl4−a−b(一般式中、aは、値1、2、3または4であり、bは、値0、1または2である)のアルキルクロロシランの直接合成時には、副生成物として、ジシラン、オリゴシラン、カルボシラン、シロキサンおよび高沸点の分解生成物が生ぜしめられる。
オルガノクロロシランを含有した化合物混合物(V1)は、有利には300ppmを上回るAlCl3含有量、特に有利には500ppmを上回るAlCl3含有量を有している。化合物混合物(V1)は、AlCl3のほかに、溶解された形または未溶解の形でさらに別の固体を含有していてよい。
71℃を上回る沸点を有するオルガノシランの濃度は、化合物混合物V(1)では、有利には25%を上回っており、特に有利には35%を上回っており、特に45%を上回っている。
化合物混合物V(2)は、有利には50ppm未満のAlCl3含有量、特に有利には30ppm未満のAlCl3含有量、特に20ppm未満のAlCl3含有量を有している。71℃を上回る沸点を有するオルガノシランの濃度は、化合物混合物V(2)では、有利には5%未満、特に有利には3%未満、特に1%未満である。化合物混合物V(2)は、別の易揮発性の成分、たとえばクロロメタンを含有していてよい。
V(1)とV(2)との混合比は、生ぜしめられる生成物流(P)の固体含有量が15質量%未満、有利には8質量%未満、特に有利には4質量%未満であり、かつ71℃を上回る沸点を有する成分の割合が25%未満、有利には15%未満、特に有利には10%未満であるように調整される。所望される事例では、生成物流(P)に対する上述した特徴が維持されるという条件のまま、化合物混合物V(1),V(2)のほかに、たとえばサイクロン、フィルタおよびスラリに生ぜしめられるようなさらに別の固体含有流、たとえば直接合成からのもはや再使用することができないケイ素ダストまたは直接合成からのSiダストの懸濁液が添加され得る。これに対して、文献(3)、図3が参照される(参照をもって開示されたものとする)。
生成物流(P)は、有利には155℃未満、特に有利には145℃未満で分離される。蒸発ユニットは、十分に乾燥した固体(F)と、ガス状の揮発性の化合物(FV)とへの分離が可能な限り急速に行われるように形成される。当業者は、このような分離を「フラッシュ蒸発」とも呼ぶ。すなわち、生成物流(P)が連続して加熱されるスチル/塔底が存在しない。このような蒸発ユニットは、たとえば噴霧蒸発、薄層蒸発または薄膜蒸発のためのユニットであってよい。
所望される事例では、急速な蒸発時に、蒸発させられた揮発性の化合物(FV)の導出が助成されるように、さらに別の易揮発性のまたはガス状の化合物を調量供給してよい。しかし、これらの化合物はシステム内で化学的に不活性でなければならない。ガス状の成分として、たとえば希ガスまたは窒素が使用され得る。易揮発性の化合物として、たとえばクロロメタンが使用され得る。
ガス状に抜き出された揮発性の化合物混合物(FV)は、望ましくないAlCl3不純物をほぼ含んでいない。蒸発時に飛沫同伴された固体は、所望される事例では、凝縮前にまたは凝縮後に再度濾過によって分離され得る。
記載した全ての温度は常圧(1013hPa)に関連している。本発明による方法は、減じられた圧力でも、高められた圧力でも使用することができる。昇華温度と沸騰温度とは圧力に著しく依存しているので、この事例では、それらの温度は相応して変化する。記載した全ての濃度表示は質量に対するものである。
実施例
装置:
載着された滴下漏斗と、ガス供給部と、断熱されたガス導出部とを備えた三口ガラスフラスコを、温度[T]を有する電気的に加熱された油浴内に浸漬させる。ガス供給部を介して、必要に応じて、窒素をシステムに供給してよい。滴下漏斗を介して、生成物流[P]を、定常状態で、著しい割合の液状の生成物が、加熱されたフラスコ内に存在しない程度で迅速に調量供給する。蒸発したオルガノクロロシランと、炭化水素と、塩化炭化水素と、場合により供給された窒素とが、断熱されたガス供給部を介してフラスコから流出し、ドライアイスで冷却された凝縮システムに供給される[D=凝縮物]。生成物流[P]と共に供給された固体と、[P]中に溶解された金属塩化物の大部分とが、十分にフラスコ内に残留する。オルガノクロロシランと、炭化水素と、塩化炭化水素との分析はGCによって行われた。オルガノクロロシラン中のアルミニウム含有量の測定と、固体の分析とは、ICPによって行われた。全ての実施例は常圧で実施された。
装置:
載着された滴下漏斗と、ガス供給部と、断熱されたガス導出部とを備えた三口ガラスフラスコを、温度[T]を有する電気的に加熱された油浴内に浸漬させる。ガス供給部を介して、必要に応じて、窒素をシステムに供給してよい。滴下漏斗を介して、生成物流[P]を、定常状態で、著しい割合の液状の生成物が、加熱されたフラスコ内に存在しない程度で迅速に調量供給する。蒸発したオルガノクロロシランと、炭化水素と、塩化炭化水素と、場合により供給された窒素とが、断熱されたガス供給部を介してフラスコから流出し、ドライアイスで冷却された凝縮システムに供給される[D=凝縮物]。生成物流[P]と共に供給された固体と、[P]中に溶解された金属塩化物の大部分とが、十分にフラスコ内に残留する。オルガノクロロシランと、炭化水素と、塩化炭化水素との分析はGCによって行われた。オルガノクロロシラン中のアルミニウム含有量の測定と、固体の分析とは、ICPによって行われた。全ての実施例は常圧で実施された。
比較例1
慣用の蒸留によって、高沸点のオルガノクロロシランと、AlCl3とを効果的に分離することができないことを証明したい。実験室慣用の不連続式の蒸留設備において、AlCl3と、固体含有の粗製シラン混合物とを、最大167℃の塔底温度の分留に供する。得られた固体不含の蒸留物1−A〜1−Eと、固体含有の液状の残滓1−Rとを分析した。結果は表1に記載してある。
慣用の蒸留によって、高沸点のオルガノクロロシランと、AlCl3とを効果的に分離することができないことを証明したい。実験室慣用の不連続式の蒸留設備において、AlCl3と、固体含有の粗製シラン混合物とを、最大167℃の塔底温度の分留に供する。得られた固体不含の蒸留物1−A〜1−Eと、固体含有の液状の残滓1−Rとを分析した。結果は表1に記載してある。
実施例2〜4
文献(3)、図3、「Filter」で記載されるように、生成物流[V1],[V2]と、3質量%の極微細のケイ素ダストとを、生成物流[P]が生ぜしめられる比で混合した。この混合物を、前述した装置内に140℃、150℃および160℃の油浴温度で調量した。この場合、付加的にガス供給部を介して、より僅かな窒素流を供給した。この場合に得られた固体不含の凝縮物[D]は、全ての事例において、2ppm未満のAl含有量を有していた。結果は表2に記載してある。
文献(3)、図3、「Filter」で記載されるように、生成物流[V1],[V2]と、3質量%の極微細のケイ素ダストとを、生成物流[P]が生ぜしめられる比で混合した。この混合物を、前述した装置内に140℃、150℃および160℃の油浴温度で調量した。この場合、付加的にガス供給部を介して、より僅かな窒素流を供給した。この場合に得られた固体不含の凝縮物[D]は、全ての事例において、2ppm未満のAl含有量を有していた。結果は表2に記載してある。
実施例5
[V1]と[V2]との混合比を変更し、これによって、生成物流[P]が、以下の組成を有したとの変更を伴って、実施例2〜4に類似して、油浴温度が160℃であった。この場合に得られた固体不含の凝縮物[D]は、6ppmのAl含有量を有していた。結果は表3に記載してある。
[V1]と[V2]との混合比を変更し、これによって、生成物流[P]が、以下の組成を有したとの変更を伴って、実施例2〜4に類似して、油浴温度が160℃であった。この場合に得られた固体不含の凝縮物[D]は、6ppmのAl含有量を有していた。結果は表3に記載してある。
実施例6:
別の化合物混合物[V2]を使用するという変更を伴って、例2〜4に類似して、Siダストの付加的な調量を省略し、実験の間、窒素を設備内に調量しなかった。この場合に得られた固体不含の凝縮物[D]は、2ppm未満のAl含有量を有していた。結果は表4に記載してある。
別の化合物混合物[V2]を使用するという変更を伴って、例2〜4に類似して、Siダストの付加的な調量を省略し、実験の間、窒素を設備内に調量しなかった。この場合に得られた固体不含の凝縮物[D]は、2ppm未満のAl含有量を有していた。結果は表4に記載してある。
Claims (4)
- オルガノクロロシランの含有量に対して200ppmを上回るAlCl3含有量を有する、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物(V1)からAlCl3を分離するための方法において、化合物混合物(V1)を、オルガノクロロシランから選択したかまたはクロロメタンとオルガノクロロシランとから成る混合物から選択した化合物(V2)で希釈し、これによって、15%未満の固体を有すると同時に、1013hPaで71℃を上回る沸点を有する成分の濃度が25%未満である生成物流(P)を生ぜしめ、該生成物流(P)を蒸発ユニットにおいて165℃未満の温度で、揮発性の化合物(FV)と、AlCl3含有の固体(F)とに分離することを特徴とする、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物からAlCl3を分離するための方法(この場合、全ての濃度表示が、質量に対するものである)。
- オルガノクロロシランを含有した化合物混合物(V1)を、アルキルクロロシランの直接合成から生ぜしめるかまたは直接合成の副生成物の、AlCl3で触媒される高沸点物分解から生ぜしめる、請求項1記載の方法。
- オルガノクロロシランが、一般式RaHbSiCl4−a−bのアルキルクロロシランであり、該一般式中、aが、値1、2、3または4であり、bが、値0、1または2であり、Rが、メチル基、エチル基、ブチル基またはプロピル基である、請求項1または2記載の方法。
- 使用する蒸発ユニットが、噴霧蒸発、薄層蒸発または薄膜蒸発のためのユニットである、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
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