CN1934119A - 从有机氯硅烷分离氯化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从一种化合物混合物(V1)分离AlCl3的方法，该化合物混合物(V1)包含有机氯硅烷并且其AlCl3含量相对于有机氯硅烷含量＞200ppm。根据该方法，化合物混合物(V1)含有选自有机氯硅烷或氯甲烷的混合物的化合物(V2)并且有机氯硅烷稀化的方式使得获得含有＜15％的固体和＜25％的在1013hPa时沸点＞71℃的成分的产物流(P)，所述产物流(P)在温度＜165℃的蒸发单元中分离成挥发性化合物(FV)和含有AlCl3的固体(F)。所有浓度表示按重量计。
Description
本发明涉及一种从包括有机氯硅烷的化合物混合物中将AlCl3分离出来的方法。
在制备有机氯硅烷时所获得的产物流是方法/操作的函数并且可包括不同浓度的氯化铝。根据条件，例如温度、有机硅烷化学特性，AlCl3至少部分溶解在液态有机氯硅烷流内，所以无法通过过滤去除。作为路易斯酸的AlCl3根据加工温度可产生高度干扰性的影响。
仅在至多约150℃的中等温度下才可能将有机氯硅烷及AlCl3有效蒸馏分离，若采用更高的温度，AlCl3倾向升华并至少部分自塔顶和有机氯硅烷一起离去。
依据Ullmann的“Encyclopaedia of Industrial Chemistry(工业化学百科全书)”，在101.3千帕斯卡(kPa)压力下，AlCl3的升华温度为181.2℃。
举例言之，AlCl3的干扰性影响是：
1.在较高的温度下，AlCl3与硅氧烷反应例如与甲基氯二硅氧烷反应，根据这些铝硅氧烷的支化度，它们粘稠至固体，并因此取代工厂设备如管线，或由于在受热工厂设备例如热交换器的区域内的积聚而极大减少热传递。
例如，在“W.Noll，Chemistry and Technology of Silicones(聚硅氧烷的化学及技术)1968，第238页及第340至342页”(1)中描述了该铝硅氧烷的形成。
2.即使在低温下，AlCl3是有机配体与有机氯硅烷中的Cl与H配体交换的良好催化剂，特别是在有Si-H化合物存在的情况下。这些反应有时选择用以制备某种有机氯硅烷。但是配体交换也会具有破坏性，如果没有故意添加AlCl3，并且由此产物谱图向不受欢迎的方向移动。
举例言之，在参考文献(1)，第57至66页及H.Schmlzer、E.Hengge的“J.Organomet.Chem(有机金属化学学报)”260(1984)，第31至39页(2)描述该配体交换-反应。
举例言之，FR2761360描述了选择性添加(R)-Si-(OR)型化合物可减低AlCl3对配体交换的催化效应。但是该方法具有下述缺点：
-必须使用其他物质，导致成本提高，及
-紧接着必须再销毁/处置，及
-使用有机氯硅烷的蒸馏操作复杂化。
3.AlCl3在甲基氯单硅烷及低聚-/高聚硅烷方向催化甲基氯二硅烷的分解作用；在有Si-H键存在的情况下，该反应在低至约105℃的温度下开始。所形成的低聚-/高聚硅烷可呈粘稠至固体的形式且不溶解，并可引起第1点内所述的问题。例如在参考文献(2)中曾述及该低聚-/高聚硅烷的形成。
在下述方法的存在，特别具有破坏性：
1.依照米勒-罗邱(Müller-Rochow)法甲基氯硅烷的直接合成。
在甲基氯硅烷的直接合成作用中，在温度约265至310℃及有不同催化剂存在的情况下，硅与MeCl反应。如此形成由不同甲基氯(氢)硅烷，以及甲基氯二硅烷、甲基氯二硅氧烷及烃类所形成的混合物。
所用的Si通常含有0.1至0.3％的Al，及另外以例如合金的方式将Al加入反应系统内亦同样是众所通知的。无论来源及使用的形式为何，AlCl3至少部分由铝所形成，而且由于温度关系，该包括反应产物及未转化起始原料的体系通过气相离去。
在“Catalysed Direct Reactions of Silicon(硅的催化直接反应)；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993；第1章”(3)，第18页第3图曾显示该方法的示意流程图，其中将直接合成作用所得含有固体的反应产物加以冷疑，将固体分离并将粗制硅烷进料给至蒸馏设备处。
“Ullmann的Encyclopaedia of Industrial Chemistry(工业化学百科全书)A24卷26页”亦曾述及类似方法。
除甲基氯单硅烷之外，如此所制备的液态粗制硅烷混合物还包括AlCl3、甲基氯二硅烷、二硅氧烷及烃类。这表示即使进一步仅使用已经过滤的不含固体的粗制硅烷混合物，在蒸馏工作期间仍会发生具有“破坏性影响”的反应。
在参考文献(3)的第22至28页亦曾述及下述可作为替代方案的其他方法：
“在旋风器及过滤器中分离的气体进料到洗涤塔的底部，在其中标准沸点小于约170℃的产物从金属氯化物与其他较高沸点沸腾物(higher boiler)分离。馏出物分成含沸点为71℃或低于71℃的化合物的塔顶流和主要由可裂解的二硅烷类组成的侧流。含有固体及甲基氯硅烷的塔底物，要定期冲洗及送至废产物处理单位”。
该方法的缺点：
-由于甲基氯硅烷类是由沸点范围宽广的许多不同物质组成的混合物，不可能同时将所有可利用的产物排出洗涤塔的底部和/或分馏单元的底部并保持排出有机氯硅烷的温度低至使上述缺点不发生。
换言之，洗涤塔或分馏单元的操作温度为在该温度下，通过AlCl3催化的反应尚未达显著的程度，可利用的甲基氯(二)硅烷的损失尚可自动接受。
但是若这些工厂在较高温度下操作，在该温度下几乎所有可利用的产物均被排出，不受欢迎的副反应发生的程度提升，沸点较高的级分如二硅烷级分，同时包括相当比例的夹带AlCl3。
-所产生的残留物是由液态有机氯硅烷及固体所组成的悬浮物。该产物流的处理或处置通常问题重重。
若将参考文献(3)内图4和5，第25、26页和说明内容加以考虑，可看出与粗制MCS直接反应混合物一起引入的AlCl3沿塔A的方向与二硅烷一起排出，并且会在最后在此范围内或在下游的二硅烷操作中多次引起上述问题。
2.AlCl3-催化的高沸点沸腾物的处理
举例言之，欧洲专利EP829484A描述通过HCl或H2或对应的混合物，源于甲基氯硅烷合成高沸点沸腾物的AlCl3-催化裂解。举例言之，欧洲专利EP155626A中描述在可较佳利用的单硅烷的方向AlCl3-催化转化高沸点沸腾物及低沸点沸腾物。
在反应产物的处理中，产生与直接合成中描述的类似的问题。
3.胺催化的二硅烷裂解
利用氯化氢可将直接合成作用中作为副产物获得的各种甲基氯二硅烷直接转化为甲基氯单硅烷(二硅烷裂解)。举例言之，该反应由叔胺例如三丁基胺催化，并描述于参考文献(3)内第30至31页。但是AlCl3与该具有即使有也已经极大减小的催化活性的胺类形成配合物，即在二硅烷裂解作用中，若AlCl3的含量充足，该反应即行停止。
本发明的目的是提供一种以简单方式，从含有AlCl3的有机氯硅烷流中移除AlCl3及任何其他固体的方法，即使由于该有机氯硅烷沸点使得传统蒸馏分离无效。
本发明提供一种方法，其用于从以有机氯硅烷的含量计包括有机氯硅烷及AlCl3含量＞200ppm的化合物混合物(C1)移除AlCl3，其中化合物混合物(C1)用化合物(C2)加以稀释，该化合物(C2)以适当的方式选自有机氯硅烷或氯甲烷和有机氯硅烷的混合物，其方式使所得的产物流(P)的固体含量＜15％同时在1013hPa下沸点＞71℃的组分浓度为＜25％，且在温度＜165℃下该产物流(P)在蒸发器单元内分离成为挥发性化合物(VC)及含有AlCl3的固体(S)，所有浓度数据均以重量计。
由于用基本无固体及无高沸点沸腾物的化合物(C2)将化合物混合物(C1)加以稀释，由于“夹带效应(entrainment effect)”，即使沸点高于蒸发器温度的有机氯硅烷实际上完全蒸发，所以所得含有AlCl3的固体(S)干燥，因此可以简单的方式处理。
该化合物混合物(C1)优选来自烷基氯硅烷直接合成作用所得的产物混合物的操作(workup)或来自直接合成作用的副产物的AlCl3催化的高沸点沸腾物裂解作用。
在从硅金属及烷基氯化物R-Cl，其中R为烷基，直接合成具有化学通式(I)RaHbSiCl4-a-b，其中a为1、2、3或4及b为0、1或2，的烷基氯硅烷中，所形成的副产物为二-及低聚硅烷、碳硅烷、硅氧烷及高沸点裂解产物。
包括有机氯硅烷的化合物混合物(C1)的AlCl3含量优选＞300ppm，尤其优选＞500ppm。除AlCl3外，该化合物混合物(C1)亦可包括其他溶解或未溶解形式的物质。
化合物混合物(C1)内沸点约为71℃的有机硅烷的浓度优选＞25％，更优选＞35％，最优选＞45％。
化合物混合物(C2)内AlCl3的含量优选＜50ppm，更优选＜30ppm，最优选＜20ppm。化合物混合物(C2)内沸点高于71℃的有机硅烷的浓度优选＜5％，更优选＜3％，最优选＜1％。该化合物混合物(C2)亦可包括其他挥发性组分，例如氯甲烷。
适当调节(C1)与(C2)的混合比使所得产物流(P)的固体含量＜15重量％，优选＜8重量％，更优选＜4重量％，及沸点高于71℃的组分的含量＜25％，优选＜15％，最优选＜10％。必要时，除化合物混合物(C1)及(C2)之外，亦可添加其他含有固体的物流，例如来自直接合成作用的不再可利用的硅尘，或来自直接合成作用的如所制得的Si尘悬浮物(例如在旋风器内，过滤器内及淤泥内，条件是产物流(P)的上述特性仍保存下来。有关这一点，特将参考文献(3)内的第3图并在此引作参考。
分离产物流(P)的温度优选＜155℃，更优选＜145℃。该蒸发器单元以适当的方式构成，使得可快速地进行分离成基本干燥的固体(F)及气态的挥发性化合物(VC)。本领域技术人员亦称该分离作用为闪蒸，即没有用以连续加热产物流(P)的蒸馏釜/底部。举例言之，该蒸发器单元可以是用于喷洒蒸发、薄层或薄膜蒸发的单元。
必要时，在快速蒸发期间亦可以适当的方式将其他挥发性或气态化合物计量加入以有利于所蒸发的挥发性化合物(VC)的移除。但是这些化合物在该体系中必须为化学惰性。举例言之，所用的气态成分可以是希有气体或氮，所用的挥发性化合物例如可以是氯甲烷。
以气态形式排出的挥发性化合物(VC)基本上不含不受欢迎的AlCl3杂质；必要时，在凝结之前或之后，蒸发作用中所夹带的固体可通过过滤作用再度予以移除。
所述及的所有温度均为在大气压力(1013hPa)下所测得。本发明的方法亦可在减压及高压的情况下实施。因升华温度及绝大多数的沸腾温度均主要与压力有关，所以在这些情况温度亦改变。
所述所有浓度数据均以重量计。
实施例：
装置：
将附有滴液漏斗、气体入口及绝热气体出口的三颈玻璃烧瓶浸入具有温度[T]的电热油浴中。必要时，可经由该气体入口将氮送入该系统内；将产物流[P]计量加入，速度使得无显著份量的液态产物在稳定状态下的加热烧瓶内。蒸发的有机氯硅烷、烃、氯烃及任何送入的氮均经由该绝热气体出口离开烧瓶并进料至由干冰冷却的冷凝系统内[D＝冷凝物]。随同产物流[P]引进的固体及绝大多数溶解在[P]内的金属氯化物基本保存在烧瓶内。
通过气相色谱法(GC)将该有机氯硅烷、烃、氯烃加以分析。通过感应偶合电浆(ICP)以测定有机氯硅烷内的铝合量，并分析该固体。
所有实施例均在标准压力下实施。
比较实施例1：
本比较实施例为证明传统蒸馏作用无法有效移除高沸点的有机氯硅烷与AlCl3。
在常用实验室型分批蒸馏系统中，将AlCl3及含有固体的粗制硅烷混合物施以分馏直到底部温度高达167℃。将所得不含固体的馏出物1-A至1-E及含有固体的液态剩余物1-R加以分析所得分析结果如表1所示
表1
| 馏分 | 1-A | 1-B | 1-C | 1-D | 1-E | 1-R |
| 顶部温度(℃) | 20-65 | 65-70 | 70-75 | 75-78 | 78-160 | |
| 二甲基四氯二硅烷及三甲基三氯二硅烷之和 | 3.5 | 3.7 | 8.2 | 12.3 | 78.8 | 83.7 |
| 无二甲基四氯二硅烷及三甲基三氯二硅烷得沸点高于75℃的化合物 | 1.3 | 1.3 | 4.4 | 3.4 | 11.3 | 15.9 |
| 铝合量(ppm) | ＜3 | ＜3 | 3 | 4 | 185 | 8200 |
实施例2至4
如参考文献(3)，第3图中，“过滤器”内所述，以适当比例将产物流[C1]及[C2]及3重量％的超细硅石微尘加以混合形成产物流[P]。在油浴温度为140℃、150℃及160℃的情况下，将该混合物计量加入上述的装置内，并经由该气体入口另外将少量氮气流进给其中。在所有情况下所得不含固体的冷凝物[D]的Al含量＜2ppm。所得结果如表2所示。
表2
| C-1 | C-2 | P | |
| 氯甲烷 | 0 | 5.9 | 4.9 |
| 二甲基氯硅烷 | 0 | 0.7 | 0.5 |
| 甲基二氯硅烷 | 0 | 8.2 | 7.3 |
| 三甲基氯硅烷 | 0.2 | 3.8 | 3.3 |
| 甲基三氯硅烷 | 0.8 | 7.3 | 6.6 |
| 二甲基二氯硅烷 | 41.9 | 72.0 | 70.1 |
| 二甲基四氯二硅烷及三甲基三氯二硅烷之和 | 47.7 | 0.0 | 4.8 |
| 无二甲基四氯二硅烷及三甲基三氯二硅烷的沸点高于71℃的化合物 | 9.4 | 2.1 | 2.6 |
| 铝含量(ppm，) | 750 | 5 | 80 |
实施例5
程序与实施例2至4相似，但不同的是，将[C1]与[C2]的混合比加以改变，因此所制产物流[P]的组成如下；油浴温度为160℃。因此所得无固体冷凝物[D]的Al含量为6ppm。所得结果如表3所示。
表3
| P | |
| 氯甲烷 | 4.4 |
| 二甲基氯硅烷 | 0.5 |
| 甲基二氯硅烷 | 6.5 |
| 三甲基氯硅烷 | 3.1 |
| 甲基三氯硅烷 | 6.0 |
| 二甲基二氯硅烷 | 66.2 |
| 二甲基四氯二硅烷及三甲基三氯二硅烷之和 | 9.6 |
| 无二甲基四氯二硅烷及三甲基三氯二硅烷的沸点高于71℃的化合物 | 3.6 |
| 铝含量(ppm) | 170 |
实施例6：
程序与实施例2至4相似，但不同的是，使用不同的化合物混合物[C2]，省去(be dispensed with)另外计量加入Si微尘，在实验期间不将氮气计量加入该采统内。因此所制无固体冷凝物[D]的Al含量＜2ppm。所得结果如表4所示。
表4
| C-1 | C-2 | P | |
| 二甲基氯硅烷 | 0 | 0.2 | 0.2 |
| 甲基二氯硅烷 | 0 | 3.0 | 2.7 |
| 三甲基氯硅烷 | 0.2 | 2.1 | 1.9 |
| 甲基三氯硅烷 | 0.8 | 6.0 | 5.5 |
| 二甲基二氯硅烷 | 41.9 | 87.8 | 83.2 |
| 二甲基四氯二硅烷及三甲基三氯二硅烧之和 | 47.7 | 0.0 | 4.8 |
| 无二甲基四氯二硅烷及三甲基三氯二硅烷的沸点高于71℃的化合物 | 9.4 | 1.0 | 1.8 |
| 铝合量(ppm) | 750 | ＜5 | 70 |
Claims (4)
1.一种从化合物混合物(C1)分离AlCl3的方法，该化合物混合物(C1)包括有机氯硅烷并且以有机氯硅烷的含量计其AlCl3含量＞200ppm，其中化合物混合物(C1)用化合物(C2)加以稀释，该化合物(C2)选自有机氯硅烷或氯甲烷和有机氯硅烷的混合物，其方式使所得的产物流(P)的固体含量＜15％及同时在1013hPa压力下沸点＞71℃的成分的浓度为＜25％，且该产物流(P)在温度＜165℃的蒸发器单元中分离成为挥发性化合物(VC)及含有AlCl3的固体(S)，所有浓度数据均以重量计。
2.如权利要求1所述的方法，其中该包括有机氯硅烷的化合物混合物(C1)来自烷基氯硅烷的直接合成作用或来自直接合成作用的副产物的AlCl3-催化的高沸点沸腾物的裂解作用。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该有机氯硅烷为具有化学通式RaHbSiCl4-a-b的烷基氯硅烷，其中a为1、2、3或4，b为0、1或2，及R为甲基、乙基、丁基或丙基。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所用的蒸发器单元为用于喷洒蒸发、薄层或薄膜蒸发的单元。
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