JP2007523961A - ポリプロピレン製造の為のジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシランを用いる重合触媒系 - Google Patents

Abstract

チーグラー・ナッタ触媒に対する外部電子供与体としてジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン（ＤＳＢＤＭＳ）などのジ−ｓｅｃ−ブチルジアルコキシシランを用いることによって、改善された性質および加工性を有するポリプロピレンフィルムを製造し得る触媒系が提供可能であることが見出された。本発明の触媒系は、高い活性、高い嵩密度、中程度の水素応答、中程度の供与体応答、および高い多分散性（ＭＷＤ）をもたらす。好適なジ−ｓｅｃ−ブチルジアルコキシシランは、式（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＲ”）_２（式中、Ｒ”は独立に１−５個の炭素原子の直鎖の、あるいは分岐したアルキル基である）を有する。

Description

本発明は、ポリプロピレン製造の為の重合触媒系および方法と、特に一つの態様においては物理的性質の改善をもたらすポリプロピレン製造用の重合触媒系および制御された重合方法に関する。

熱可塑性オレフィンポリマー、例えば線状ポリエチレン、ポリプロピレン、およびオレフィンコポリマーは、モノマーを適当な触媒と共に反応器の中に導入して、オレフィンホモポリマーあるいはコポリマーを製造する重合反応で形成される。このポリマーを触媒反応器から抜き出し、適切な加工段階にかけ、次に押し出し機とダイ機構により熱可塑性塊として押し出して、このポリマーを原材料として粒状の形、通常ペレットまたは顆粒として製造してもよい。このポリマー粒子は所望の最終製品の形成において最終的に加熱され、加工される。

ポリプロピレン製造方法は、通常、チーグラー・ナッタタイプの有機金属触媒によるプロピレンモノマーの重合を伴う。このチーグラー・ナッタタイプ触媒はプロピレンモノマーを重合させて、主として固体の結晶性ポリプロピレンを製造する。ポリプロピレンは最もしばしば立体特異性ポリマーとして製造される。強度および耐久性などの多数の望ましい製品の性質は、ポリマー骨格上のメチル基の立体特異性配列に依存するポリプロピレンの結晶性に依存する。

立体特異性ポリマーは空間中で限定された分子配列を有するポリマーである。例えば、アイソタクチックおよびシンジオタクチックプロピレンポリマーは、両方とも立体特異性である。アイソタクチック構造は、通常、ポリマーの主鎖を通る仮想面の同一側上の連続するモノマー単位の三級炭素原子に結合したメチル基を有するものとして記述され、例えばこのメチル基はすべてこの面の上あるいは下にある。

この構造は高結晶性のポリマー分子をもたらす。フィッシャー投影式を用いて、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学的配列を次のように示してもよい。

この構造を記述する別の方法はＮＭＲ分光法の使用によるものである。アイソタクチックペンタッドに対するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法はｍｍｍｍであり、各「ｍ」は「メソ」ダイッドまたは面中の同一の側上の連続するメチル基を表す。当業界で既知であるように、この鎖構造中のいかなる偏倚または反転もこのポリマーのアイソタクチック性と結晶性の程度を低下させる。

この結晶性は、キシレンなどの芳香族溶媒に溶解性の大きい非晶性あるいはアタクチックポリマーからアイソタクチックポリマーを区別する。アタクチックポリマーは、ポリマー鎖中の繰り返し単位立体配置の規則的な順序を示さず、本質的にワックス状の生成物を形成する。すなわち、アタクチックポリプロピレン中のメチル基はランダムに位置する。触媒は非晶性および結晶性区分の両方を生成することが可能であるが、触媒は主要量の結
晶性ポリマーを極めて少量の非晶性アタクチックポリマーと共に生成することが一般的に望ましい。

オレフィン重合用の触媒系は当業界でよく知られている。通常、これらの系は、チーグラー・ナッタタイプ重合触媒；通常、有機アルミニウム化合物の共触媒；および通常、有機ケイ素化合物の外部電子供与体化合物または選択性制御剤を含む。主としてプロピレンとエチレンの重合のために設計された触媒と触媒系に関する多数の刊行物がある。

アイソタクチックポリオレフィンを重合させるためのチーグラー・ナッタ触媒は当業界でよく知られている。このチーグラー・ナッタ触媒は、チタン、クロムまたはバナジウムなどの遷移金属のハロゲン化物と、共触媒として金属水素化物および／または金属アルキル、通常有機アルミニウム化合物とから誘導される立体特異性錯体である。この触媒は、通常、マグネシウム化合物上に担持されたチタンハロゲン化物を含んでなる。二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムなどの活性マグネシウムジハロゲン化物上に担持された四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）などのチーグラー・ナッタ触媒は担持触媒である。シリカも担体として使用され得る。この担持触媒は、アルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）などの共触媒と一緒に使用され得る。

これらの重合触媒の開発は触媒の世代において進歩してきた。現在使用される触媒は第三あるいは第四世代触媒であると考えられる。各新世代の触媒によって、触媒の性質、特に特定の時間にわたる触媒１グラム当りのポリマー製品のキログラムで表される触媒効率が改善されてきた。

プロピレン重合用のチーグラー・ナッタ触媒の使用において、外部供与体を添加することが一般的に望ましい。外部供与体は、この反応時に生成するアタクチックあるいは非立体規則性ポリマーの量を制御し、キシレン可溶分の量を低下させるための立体選択性制御剤として作用する。外部供与体の例は、有機ケイ素化合物、例えばシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）およびジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）を含む。しかしながら、外部供与体は、触媒活性を低下させる傾向があり、そして生成ポリマーのメルトフローを低下させる傾向がある。

この改善された触媒に加えて、改善された活性化方法も触媒効率の増加を生じる。例えば、一つの発見は、触媒を反応域の中に導入する直前に触媒を予備重合させる方法を伴うものであった。

外部電子供与体に対する共触媒のモルフィード比（およびチーグラー・ナッタ触媒中の活性金属含量、例えばチタンに対するこれらの対応する比）を調整することにより、触媒生産性（すなわち、ポリプロピレンのｌｂ／触媒ｌｂ．または他の重量比）と製品のアイソタクチック性を限度内に制御することが一般に可能である。外部電子供与体の量を増加させると、キシレン可溶分が減少するが、活性と、したがって触媒生産性が減少することもある。ポリプロピレン製品のキシレン可溶分（ＸＳ）含量は立体選択性の程度の尺度である。更には、この製品のミクロタクチシティを^１３Ｃ核磁気共鳴分光法により直接に測定することにより、このポリマー立体規則性を得てもよい。この分析に使用される結晶性区分はＸＩＨＩ（キシレン不溶性、ヘプタン不溶性）区分である。

アイソタクチックポリプロピレンに対する選択性は、通常、ＸＳ試験に基づきキシレン可溶分であるポリプロピレン材料の量を測定することにより求められる。ポリマーを熱キシレンに溶解し、この溶液を０℃まで冷却し、そして結晶性材料を析出させることにより
、キシレン可溶分を測定した。このキシレン可溶分は冷キシレンに可溶であるポリマーの重量％である。

特に、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）用途のフィルムグレードポリオレフィン樹脂に関しては、ポリマーの物理的性質および加工性の潜在的な改善をもたらす触媒系を同定する関心が継続している。いくつかの以前の研究は、特定の供与体タイプ（例えば、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン（ＢＰＩＱ））の使用によりポリマー分子量分布を広くすることにより樹脂加工性／押し出し特性を増進する努力に焦点を当ててきた。他の更に最近の研究は、制御された低ポリマー立体規則性と若干低いポリマー溶融温度を潜在的に可能とし、それによりフィルム製造時の樹脂加工性を潜在的に改善するフルオロアルキルシラン化合物（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン（「Ｅ」供与体））の使用に焦点を当ててきた。事実、フィルムグレード特性を潜在的に増進させるためのポリマーの性質の変成へのこれらの種々の触媒系のアプローチは種々の程度の展望を示した。

所望の加工特性を得、そして所望の量のポリプロピレン中のキシレン可溶分を得るためには、更なる有用な外部供与体、および外部電子供与体に対する共触媒のモル比を見出すことが特に有利である。

一つの形においては、チーグラー・ナッタ触媒、有機アルミニウム化合物共触媒、およびジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン（ＤＳＢＤＭＳ）を含んでなる少なくとも１つの外部電子供与体を有するプロピレンモノマーを重合あるいは共重合させるための触媒系が提供される。

本発明の別の態様においては、チーグラー・ナッタ触媒を準備し；この触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ、この触媒を有機アルミニウム化合物と接触させるのと同時に、あるいはそれに引き続いてこの触媒をジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン（ＤＳＢＤＭＳ）を含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ；この有機アルミニウム化合物、この電子供与体およびプロピレンモノマー、そして場合によっては水素などの鎖長変成剤（または連鎖移動剤）を含む重合反応域の中にこの触媒を導入し；そしてこの重合反応域からポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーを取り出すことを含んでなるプロピレンモノマーの重合または共重合方法が提供される。

本発明の更に別の態様においては、約１−１００デシグラム／分の範囲のメルトフロー（ＭＦ）、約６重量％以下のキシレン可溶分、および約７〜約１１の多分散性（ＭＷＤ）を有するプロピレンポリマーあるいはコポリマーを包含するポリプロピレンが提供される。本発明のなお更に別の態様においては、本発明は本発明のポリプロピレンから製造される物品に関する。

驚くべきことには、特定のシラン供与体分子のジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ＤＳＢＤＭＳ、（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２がチーグラー・ナッタタイプ触媒系の部分としてプロピレンの重合において特別な利点をもたらすことが見出された。次に、このＤＳＢＤＭＳをプロピレンを重合させるための第四世代のチーグラー・ナッタ触媒系の外部供与体として使用した。使用された標準の外部供与体のＣＭＤＳに関しては、ＤＳＢＤＭＳは高い活性、高い嵩密度、中程度の水素応答、中程度の供与体応答、および高いＭＷＤを生じることが判明した。広ＭＷＤのポリプロピレンはスループットが高いことにより加
工において利点を示し、そしてＢＯＰＰフィルム用途において用途を見出すので、ＤＳＢＤＭＳは有用な外部電子供与体として特に有望である。加えて、シラン供与体分子、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ＤＳＢＤＥＳ、（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２は、アルファ−オレフィン重合系の一部として使用される場合有利な特性を示す。更には、（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＭｅ）への単純な延長によりＤＳＢＤＭＳとＤＳＢＤＥＳの混合物を使用して、アルファ−オレフィン重合系の一部として使用される場合有利な特性を得ることができる。

本発明の一つの特定の非限定的な態様においては、本発明のシラン供与体は、式（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＲ”）_２（式中、Ｒ”は独立に１−５個の炭素原子の直鎖の、あるいは分岐したアルキル基である）により記述可能である。本発明の方法内でのシラン供与体の他の特定の例は、（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２および（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＭｅ）（式中、ＭｅとＥｔはそれぞれメチルとエチルを指す）を含む。本発明の代替の非限定的な態様においては、Ｒ”はメチルおよび／またはエチルである。

本発明で有用なチーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムのハロゲン化物から誘導されるものを含み、チタンは多くの態様において有利な金属である。遷移金属化合物の例は、必ずしも限定ではないが、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＯ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、ＴｉＯ（Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２およびＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３を含む。この遷移金属化合物は個別に、あるいは組み合わせで使用され得る。本発明の一つの非限定的な態様においては、典型的なチタン量は触媒の約１．０％〜約５．０重量％である。このチーグラー・ナッタ触媒は、式ＭＲｘ（式中、Ｍはチタン、クロム、およびバナジウムからなる群から選択され、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルからなる群から選択され、そしてｘは周期律表中の位置により決まるＭの最高原子価までの、そしてそれを含む整数である）の遷移金属化合物であり得る。

この遷移金属ハロゲン化物は、共触媒としての金属水素化物および／または金属アルキル、通常、有機アルミニウム化合物との組み合わせで使用される。望ましいこととしては、この共触媒は、式ＡｌＲ_３（式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは同一であるか、あるいは異なる）を有するアルミニウムアルキルである。好適なアルミニウムアルキルの例は、必ずしも限定ではないが、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む。本発明の一つの非限定的な態様においては、所望のアルミニウムアルキルはＴＥＡＬである。

本発明がこの明細書において機能する機構についての一つの非限定的な理論においては、外部供与体は、この触媒系において外部供与体を損失することに対抗することにより作用する。ポリプロピレン製品に関する本発明の目標と目的に合致する限り、この外部供与体の性状はこの触媒および本発明でこれを使用する方法に特に決定的でない。好適な外部供与体は、必ずしも限定ではないが、ジエーテル、芳香族ジエステル、例えばアルキルフタレート供与体（例えば、ジエチルフタレート、ジ−イソブチルフタレート）、アミン、アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラート、有機酸塩、スクシネート、マロネート、オキザラート、グルタレートおよびこれらの組み合わせ物を含む。外部供与体の一つの有用な群は、必ずしも限定ではないが、フタル酸のエステル、例えばジ−イソブチル、ジオクチル、ジフェニル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−２−エチルヘキシル、およびベンジルブチルなど、およびこれらの組み合わせ物を含む。

これらの外部電子供与体はこの触媒の作製時に添加され、そしてこの担体と合体される
か、あるいはさもなければこの遷移金属ハロゲン化物で錯化され得る。

このチーグラー・ナッタ触媒は、通常、担持触媒である。好適な担持材料は、マグネシウム化合物、例えばマグネシウムハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、マグネシウムオキシハロゲン化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびマグネシウムのカルボン酸塩を含む。通常のマグネシウム量は触媒の約１０％〜約２５重量％である。

本発明においては、このチーグラー・ナッタ触媒はルイス塩基などの少なくとも１つの外部供与体化合物と共に使用されなければならない。特に、外部供与体は通常有機ケイ素化合物である。外部電子供与体は、式ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ’）_４−ｍ（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基であり、Ｒ’はアルキル基であり、ｍは０−４であり、各Ｒ’は同一であるか、あるいは異なってもよく、そして各Ｒは同一であるか、あるいは異なってもよい）により記述されるものであり得る。特に、この外部電子供与体は、立体規則剤として、そして生成したポリマーのアタクチック形の量を制御し、キシレン可溶分の減少を生じるように作用する。すなわち、外部電子供与体は、特定の活性部位により生成するポリマー鎖のアイソタクチック性に影響を及ぼし、そしてアタクチック活性部位を阻害あるいは「シャットダウン」することができる。外部供与体の代表的な例は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン（「Ｅ」供与体）、およびこれらの組み合わせ物を含む。しかしながら、本発明においては、使用されるべき電子供与体の少なくとも１つはジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン（ＤＳＢＤＭＳ）である。述べたように、ＤＳＢＤＭＳは、チーグラー・ナッタ触媒と共に使用されて、高い触媒活性、高い嵩密度、中程度の水素応答、中程度の供与体応答、および高いＭＷＤ（多分散性）をもたらし、それゆえ特にＢＯＰＰフィルム用にスループットが高いことにより改善された加工性をもたらすことが見出された。必ずしも制限されないが、ＣＭＤＳ、ＣＰＤＳ、ＤＩＤＳ、ＣＩＤＳ、ＤＴＤＳおよび／または「Ｅ」供与体を含む１つ以上の他の外部供与体と一緒にＤＳＢＤＭＳを使用することは本発明の範囲内である。ある場合には、内部供与体と外部供与体の間に相乗効果が存在することが判明するであろう。すなわち、一方あるいは他方によっては個別には達成不能な結果が内部供与体と外部供与体の特定の組み合わせ物により得られるであろう。

特記しない限り、外部供与体の量はモノマーの重量基準で１００万部当りの部（ｐｐｍ）として本明細書で提示される。本発明の一つの非限定的な態様においては、ＤＳＢＤＭＳの量は、約０．５〜約５００ｐｐｍの、別法としては約０．５〜約２００ｐｐｍの、そして別の非限定的な態様においては約０．５〜約２０ｐｐｍの範囲にある。望ましいこととしては、いかなる第２あるいは以降の外部供与体も、約ゼロ〜約２００ｐｐｍの、そして別の非限定的な態様においては約０〜約１００ｐｐｍの範囲で使用される。Ａｌ／Ｓｉモル比（シラン供与体に対する有機アルミニウム化合物）は、約０．５〜約５００の、別の非限定的な態様においては約０．５〜約１００ｐｐｍの、そして別の非限定的な態様においては約０．５〜約２０ｐｐｍの範囲にあり得る。

よく知られているように、ポリプロピレンは、ヘキサンなどの溶媒の存在下での、例えばループあるいはＣＳＴＲ反応器中でのスラリー重合により、あるいはプロピレンがモノマーと希釈剤の両方として機能し、通常、ループタイプ反応器中で行われる塊状重合により製造され得る。また、ポリプロピレンは、流動床反応器中で塊状重合よりも低い圧力で通常行われるプロピレンの気相重合により製造され得る。通常の塊状法においては、一般に約５０〜約１００℃（別の非限定的な態様においては約６０〜約８０℃）で約３００〜
７００ｐｓｉ（２．１〜４．８ＭＰａ）の、別の非限定的な態様においては約４５０〜約６５０ｐｓｉの（３．１〜４．５ＭＰａ）の圧力で運転される１つ以上のループ反応器を使用して、プロピレンを重合してもよい。種々の触媒成分、すなわちチーグラー・ナッタ触媒、共触媒、外部供与体、ならびに分子量制御剤（あるとすれば、例えば水素）を反応器の中に導入し、そして生成するポリプロピレンフラフあるいは粉末を反応器から連続的に取り出す。次に、このフラフを押し出しにかけて、所望のペレットを製造してもよい。好適な分子量変成剤は、必ずしも限定ではないが、水素を含む。

本発明の研究においては、活性マグネシウムジハロゲン化物のチーグラー・ナッタ触媒上に担持された在来のチタンを多数の外部シラン供与体の存在下で使用して、重合性能とポリマーの性質に及ぼす影響を評価した。

ＤＳＢＤＭＳ外部供与体含有触媒を使用する塊状重合に対しては、反応器温度は、通常、約５０〜約１００℃に、一つの非限定的な態様においては特に約６０℃〜約８０℃に保持される。この温度を増加させると（限度内）、通常、触媒活性が増加し、そしてキシレン可溶分が減少するということを特記しなければならない。水素濃度は変わってもよいが、普通、モノマー基準で、そして所望の樹脂メルトフローに依って約０．０２モル％〜約１．１モル％で、一つの非限定的な態様においては約０．０４モル％〜約０．５モル％に保持される。

本発明により製造されるポリマーは、重合の後ＡＳＴＭＤ１２３８−９５により測定して少なくとも１デシグラム／分以上のメルトフローを有するものである。ＢＯＰＰフィルムの製造に有用な通常のメルトフローは約１〜約１００デシグラム／分であり、約１〜約１６デシグラム／分は低キシレン可溶分をなお保持しながら述べた条件下で容易に入手可能である。このように、本発明のポリマーは、フィルムグレード樹脂ならびに射出成形用途等に好適であると期待される。製造されるポリマーは、約６重量％以下の、本発明の別の非限定的な態様においては約０．５〜約６重量％の低キシレン可溶分を有するものとしても特徴付けられ、約１〜約５％はメルトフローにいかなる悪影響も及ぼさずに容易に入手可能であり、そして１〜約４％は更に容易に入手可能である。

加えて、このポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーは、不溶性（すなわち結晶性）区分について１３ＣＮＭＲにより測定して約９５〜約９８重量％の間のメソン（ｍｅｓｏｎ）ペンタッドレベルを有し得る。ＤＳＢＤＭＳの使用から得られるこのアイソタクチック性はＢＯＰＰフィルムに対して必ずしも理想的ではないが、これらのレベルは高結晶性ポリプロピレン、ＨＣＰＰと普通呼ばれるものに更に近い。ＤＳＢＤＭＳの使用から得られる樹脂は、ある場合にはＢＯＰＰの、そしてある場合にはＨＣＰＰの使用に有利な属性を有し得る。ポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフ法により測定して、約７〜約１１の、別の非限定的な態様においては約９〜約１１の範囲にあり得る。

本明細書で使用されるように、用語「プロピレンポリマー」または「ポリプロピレン」は、特記しない限りプロピレンホモポリマーまたは主としてプロピレンと制限された量のエチレンなどの他のコモノマーから構成され、コモノマーはポリマーの０．５重量％未満、更に通常にはポリマーの０．１重量％未満を占めるこれらのポリマーを意味するものとする。しかしながら、ある場合には、少量でもエチレンを含むミニランダムコポリマーが望まれる。本発明の触媒成分は、ポリプロピレンのマイクロタクチシチーを調整し、フィルムグレードポリプロピレンの性質を改良する別の方法を提供する。

次の実施例は本発明を例示する役割のものであるが、本発明をいかなる方法でも限定するようには意図されていない。

Ｔｏｈｏ ＴＨＣ Ａ（Ｔｏｈｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手できるプロピレン重合触媒を含有する在来の第四世代チタン）により、１時間重合、７０℃、系内予備重合という標準条件下でこの重合実験を行った。
（ ^ｓ Ｂｕ） _２ Ｓｉ（ＯＭｅ） _２ の作製
丸底フラスコにＳｉ（ＯＭｅ）_４（１００ミリモル）とヘキサン（３０ｍＬ）を装填し、０℃まで冷却した。７時間にわたって、^ｓＢｕＭｇＣｌ（６０ミリモル、Ｅｔ_２Ｏ中２．０Ｍ）を滴加して加えた。次に、この混合物を外周温度で一夜攪拌し、引き続いて加熱蒸留により精製した。
（ ^ｓ Ｂｕ） _２ Ｓｉ（ＯＥｔ） _２ の作製
丸底フラスコにＳｉＣｌ_４（４７ミリモル）とヘキサン（５０ｍＬ）を装填し、０℃まで冷却した。４時間にわたって、^ｓＢｕＭｇＣｌ（９９ミリモル、Ｅｔ_２Ｏ中２．０Ｍ）を滴加して加えた。次に、この混合物を外周温度で３０分間攪拌し、次に０℃まで冷却した。エタノール（１１４ミリモル）とピリジン（１０１ミリモル）の混合物を添加し、そしてこの混合物を外周温度まで温め、引き続いて加熱蒸留により精製した。

供与体ＤＳＢＤＭＳは、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）と比較すると、一般に更に高いＸＳ、ＭＦ、およびＭＷＤを付与する。ＤＳＢＤＭＳのジエトキシ同族体のＤＳＢＤＥＳは、所望のポリマー性質、ならびに極めて高いＭＦ、やや高いＸＳ、および中程度のＭＷＤを付与する。更には、ＤＳＢＤＭＳとＤＳＢＤＥＳの混合物は、ＸＳ、活性、およびＭＷＤにある程度の相乗効果のあるポリマー性質を付与する。

この触媒評価のための一般的な実験条件と試剤を表Ｉに示す。製造される比較の樹脂は表ＩＩに示す特性と性質を有する。

図１は、この５つの供与体に対する１０および５０のＡｌ／Ｓｉ比の関数としての触媒活性のグラフであり、ここで水素濃度は約０．４０〜約０．４３モル％であった。図２は、種々の外部電子供与体を５０のＡｌ／Ｓｉ比で使用した水素応答（モル％水素の関数としてのメルトフロー）のグラフである。図３は、種々の電子供与体に対する種々の水素量における供与体応答であって、存在するモル％水素の関数として重量％のキシレン可溶分として表されたもののグラフであり、ここでＡｌ／Ｓｉ比は５０であった。図４は、ＣＰＤＳ、ＤＳＢＤＭＳおよびＤＳＢＤＥＳ電子供与体に対して種々の水素および供与体量における供与体応答であって、ｄｇ／分のメルトフローとして表されたもののグラフである。

ＤＳＢＤＭＳの活性は、在来のＣＭＤＳのそれよりも約５％低いだけであるということを特記することは興味のあることである。ＤＳＢＤＭＳは、比較的中程度の水素応答と中程度の供与体応答も生じる一方で、比較的高い触媒活性、比較的高い嵩密度（ＢＤ）、比
較的高い多分散性をもたらすとういうことが判るであろう。

前出の明細書においては、本発明をこの特定の態様を参照しながら説明し、そしてプロピレンモノマーの重合および共重合用のチーグラー・ナッタ触媒系の提供において有効であると実証してきた。しかしながら、添付の特許請求の範囲に述べた本発明の更に広い精神または範囲から逸脱せずに、種々の変成および変更をこれに対して行うことができることは明白であろう。したがって、この明細書は限定的な意味よりも例示的な意味でみなされるべきである。例えば、請求されたパラメーター内には入るが、特定の触媒系において特に同定あるいは試行されない触媒、共触媒、内部供与体、および外部供与体の特定の組み合わせまたは量、および他の成分とこれらの比率は本発明の範囲内にあると予期される。更には、本発明の方法は、本明細書に例示されたもの以外の条件、特に温度、圧力および濃度条件において作動すると予期される。

図１は、特定の供与体とその濃度を関数とする触媒活性のグラフであり、ここで水素濃度は０．４０−０．４３モル％である。 図２は種々の外部電子供与体を５０のＡｌ／Ｓｉ比で使用する水素応答（モル％の水素の関数としてのメルトフロー）のグラフである。 図３はＡｌ／Ｓｉ＝５０である種々の電子供与体に対する種々の水素量における供与体応答のグラフである。 図４は種々の水素および供与体量における３つの電子供与体に対する供与体応答のグラフである。

Claims (22)

1. チーグラー・ナッタ触媒を準備し、そして任意の順序で；
   前記触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ；前記触媒を有機アルミニウム化合物と接触させるのと同時に、あるいはそれに引き続いて前記触媒を式（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＲ”）_２（式中、Ｒ”は独立に１−５個の炭素原子の直鎖の、あるいは分岐したアルキル基である）のジ−ｓｅｃ−ブチルジアルコキシシランを含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ；
   前記有機アルミニウム化合物、前記電子供与体およびプロピレンモノマーを含む重合反応域の中に前記触媒を導入し；そして
   前記重合反応域からポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーを取り出す
   ことを含んでなるプロピレンモノマーの重合または共重合方法。
2. 前記チーグラー・ナッタ触媒が式ＭＲ_ｘ（式中、Ｍはチタン、クロム、およびバナジウムからなる群から選択され、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルからなる群から選択され、そしてｘは周期律表中の位置により決まるＭの最高原子価までの、そしてそれを含む整数である）の遷移金属化合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
3. 前記重合反応域から取り出されるポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーが０．５〜６重量％の範囲のキシレン可溶分を有する請求項１あるいは２に記載の方法。
4. 前記重合反応域から取り出されるポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーが７〜１１の範囲の多分散性を有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記有機アルミニウム化合物が式ＡｌＲ_３（式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒは同一であるか、あるいは異なる）のアルミニウムトリアルキル共触媒である請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 前記有機アルミニウム共触媒がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である請求項１〜５のいずか一つに記載の方法。
7. 前記Ａｌ／Ｓｉモル比（シラン供与体に対する有機アルミニウム化合物）が０．５〜５００の範囲にある請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記電子供与体がプロピレンモノマーの重量で０．５〜５００ｐｐｍの量で存在する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記重合反応域がプロピレンモノマー以外のオレフィンモノマーを更に含有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 前記触媒を少なくとも１つの分子量変成剤と接触させることを更に含んでなる請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 前記電子供与体がジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン（ＤＳＢＤＭＳ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシラン（ＤＳＢＤＥＳ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシエトキシシラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. チーグラー・ナッタ触媒；
    有機アルミニウム化合物共触媒；および
    式（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＲ”）_２（式中、Ｒ”は独立に１−５個の炭素原子の直鎖の、あるいは分岐したアルキル基である）を有するジ−ｓｅｃ−ブチルジアルコキシシランを含んでなる少なくとも１つの外部電子供与体
    を含んでなるオレフィンの重合または共重合用触媒系。
13. 前記チーグラー・ナッタ触媒が式ＭＲ_ｘ（式中、Ｍはチタン、クロム、およびバナジウムからなる群から選択され、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルからなる群から選択され、そしてｘは周期律表中のその位置により決まるＭの最高原子価までの、そしてそれを含む整数である）の遷移金属化合物を含んでなる請求項１２に記載の触媒。
14. 前記触媒を有機アルミニウム化合物と接触させることにおいて、前記有機アルミニウム共触媒がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である請求項１２あるいは１３に記載の触媒。
15. 前記Ａｌ／Ｓｉモル比（シラン供与体に対する有機アルミニウム化合物）が０．５〜５００の範囲にある請求項１２、１３あるいは１４に記載の触媒。
16. 前記外部電子供与体がジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン（ＤＳＢＤＭＳ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシラン（ＤＳＢＤＥＳ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシエトキシシラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２、１３、１４、あるいは１５に記載の触媒。
17. １−１００デシグラム／分の範囲のメルトフロー、７〜１１の範囲の多分散性、および０．５〜６重量％の範囲のキシレン可溶分を有するプロピレンポリマーあるいはコポリマーを含んでなるポリプロピレン。
18. チーグラー・ナッタ触媒を準備し、そして任意の順序で；
    前記触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ；前記触媒を有機アルミニウム化合物と接触させるのと同時に、あるいはそれに引き続いて前記触媒を式（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＲ”）_２（式中、Ｒ”は独立に１−５個の炭素原子の直鎖の、あるいは分岐したアルキル基である）のジ−ｓｅｃ−ブチルジアルコキシシランを含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ；
    前記有機アルミニウム化合物、前記電子供与体およびプロピレンモノマーを含む重合反応域の中に前記触媒を導入し；そして
    前記重合反応域からポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーを取り出す
    ことを含んでなる方法により形成されるポリプロピレン。
19. 前記ポリプロピレンがジ−ｓｅｃ−ブチルジアルコキシシランの非存在下に形成される以外は同一のポリプロピレンと比較して高い多分散性と高い嵩密度を有する請求項１８に記載のポリプロピレン。
20. チーグラー・ナッタ触媒を準備し、そして任意の順序で；
    前記触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ；前記触媒を有機アルミニウム化合物と接触させるのと同時に、あるいはそれに引き続いて前記触媒を式（^ｓＢｕ）_２Ｓｉ（ＯＲ”）_２（式中、Ｒ”は独立に１−５個の炭素原子の直鎖の、あるいは分岐したアルキル基である）のジ−ｓｅｃ−ブチルジアルコキシシランを含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ；
    前記有機アルミニウム化合物、前記電子供与体およびプロピレンモノマーを含む重合反応域の中に前記触媒を導入し；そして
    前記重合反応域からポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーを取り出す
    ことを含んでなる方法により形成される、１−１００デシグラム／分の範囲のメルトフローおよび６％以下のキシレン可溶分を有するプロピレンポリマーあるいはコポリマーを含んでなるポリプロピレンから形成される物品。
21. 前記物品が二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムである請求項２０に記載の物品。
22. 前記物品が高結晶性ポリプロピレン（ＨＣＰＰ）である請求項２０に記載の物品。

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