KR20060029240A - 폴리프로필렌의 제조를 위해디-에스이씨-부틸디메톡시실란을 사용하는 중합 촉매시스템 - Google Patents

폴리프로필렌의 제조를 위해디-에스이씨-부틸디메톡시실란을 사용하는 중합 촉매시스템 Download PDF

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Abstract

지글러-나타 촉매들에 대한 외부 전자 공여체들로서 디-sec-부틸디메톡시실란(DSBDMS)과 같은 디-sec-부틸디알콕시실란류를 사용하여 개선된 특성들을 갖는 폴리프로필렌 필름들을 제조할 수 있는 촉매 시스템 및 그 공정을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 촉매 시스템들은 고도의 활성, 고도의 부피 밀도, 적절한 수소 응답, 적절한 공여체 응답 및 높은 다분산성(NWD)을 제공한다. 적절한 디-sec-부틸디알콕시실란류는 식 (sBu)2Si(ORn)2을 갖고, Rn은 독립적으로 1-5 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.

Description

폴리프로필렌의 제조를 위해 디-에스이씨-부틸디메톡시실란을 사용하는 중합 촉매 시스템{POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM USING DI-SEC-BUTYLDIMETHOXYSILANE FOR PREPARATION OF POLYPROPYLENE}
본 발명은 폴리프로필렌의 제조를 위한 중합 촉매 시스템들 및 그 공정들에 관한 것이며, 보다 상세하게는 일 실시예에서 물성이 개선된 폴리프로필렌의 제조를 위한 중합 촉매 시스템들 및 제어된 중합 공정들에 관한 것이다.
선형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 올레핀 공중합체들과 같은 열가소성 올레핀 중합체들은 단량체가 올레핀 단독 중합체 또는 공중합체를 생산하기 위해 적절한 촉매와 함께 반응기 내로 도입되는 중합 반응들에서 형성된다. 중합체는 촉매 반응기로부터 회수되고, 적절한 프로세싱 단계들에 적용될 수 있고, 이어서 입자 형태의 원료 물질로서, 보편적으로 펠렛들 또는 과립들로서 중합체를 생산하기 위해 압출기 및 다이 메카니즘을 통해 열가소성 덩어리로서 압출된다. 중합체 입자들은 궁극적으로 가열되고 목적하는 최종 생성물들의 형성을 위해 프로세싱된다.
폴리프로필렌 제조 공정들은 전형적으로 프로필렌 단량체와 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 유기 금속 촉매와의 중합 반응을 포함한다. 지글러-나타형 촉매는 프로필렌 단량체를 중합하여 고체 결정질 프로필렌을 주로 생산한다. 폴리프 로필렌은 입체 특이적 중합체로서 가장 빈번하게 생산된다. 강도 및 내구성과 같은 많은 바람직한 제품 특성들은 폴리프로필렌의 결정성에 의존하고, 이는 다시 중합체 골격에 대한 메틸기의 입체 특이적 배열들에 의존한다.
입체 특이적 중합체들은 공간적으로 한정된 분자 배열을 갖는 중합체들이다. 예를 들면, 이소택틱 및 신디오택틱 프로필렌 중합체들이 입체 특이적이다. 이소택틱 구조는 전형적으로 중합체의 주요 사슬을 통해 가설적 평면의 동일한 측면 상에 연속적인 모노머성 유닛들의 3차 탄소 원자들에 부착된 메틸기들을 갖는 것으로서 기재되고, 예를 들면, 메틸기들은 모두 평면 위에 있거나 또는 모두 평면 아래 있다.
이러한 구조는 고도의 결정질 중합체 분자를 제공한다. 피셔(Fisher) 투사식을 사용함으로써, 이소택틱 폴리프로필렌의 입체 화학적 시퀀스는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112005076263272-PCT00001
그 구조를 기재하는 다른 방식은 NMR 분광계의 사용을 통한 것이다. 이소택틱 5가 원소에 대한 보베이(Bovey)의 NMR 명명법은 mmmm이고, 단 각각의 "m"은 평면 내의 동일한 측면 상에 "중간(meso)" 2가 원소 또는 연속적인 메틸기들을 나타낸다. 당업계에 공지된 바와 같이, 사슬 구조의 임의의 일탈 또는 전도는 중합체의 이소택틱성 및 결정성 정도를 저하시킨다.
이러한 결정성은 무정형 또는 어태틱 중합체로부터 이소택틱 중합체들을 구별하고, 이는 크실렌 등의 방향족 용매에서 보다 가용성이다. 어태틱 중합체는 중 합체는 중합체 사슬 내에 반복하는 단위 구성들의 어떠한 규칙적인 순서도 나타내지 않고 본질적으로 왁스질 생성물을 형성한다. 즉, 어태틱 폴리프로필렌에서 메틸기들은 랜덤하게 위치한다. 촉매가 무정형 및 결정질 분획들 모두를 생산할 수 있지만, 촉매는 일반적으로 거의 무정형이 아닌 어택틱 중합체와 함께 주로 결정질 중합체를 생성하는 것이 바람직하다.
올레핀류의 중합 반응을 위한 촉매 시스템들은 당업계에 잘 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 시스템들은 지글러-나타형 중하 반응 촉매, 공통-촉매, 보편적으로 유기알루미늄 화합물; 및 외부 전자 공여체 화합물 또는 선택성 조절제, 보편적으로 오르가노실리콘 화합물을 포함한다. 프로필렌과 에틸렌의 중합 반응을 위해 주로 고안된 촉매들 및 촉매 시스템들에 관한 많은 문헌들이 있다.
이소택틱 폴리올레핀류의 중합 반응을 위한 지글러-나타 촉매들은 당업계에 잘 공지되어 있다. 지글러-나타 촉매들은 공통-촉매로서 전이 금속, 예를 들면, 티탄, 크롬 또는 바나듐의 할로겐화물과 금속 할로겐화물 및(또는) 금속 알킬, 전형적으로 유기 알루미늄 화합물로부터 유도된 입체 특이적 착물들이다. 이 촉매는 보편적으로 마그네슘 화합물 상에 지지된 티탄 할로겐화물로 구성된다. 이염화 마그네슘 또는 이브롬화 마그네슘과 같은 활성 이할로겐화 마그네슘 상에 지지된 사염화 티탄(TiCl4) 등의 지글러-나타 촉매들이 지원되는 촉매들이다. 실리카 역시 지지체로서 사용될 수 있다. 지지된 촉매는 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리메틸 알루미늄(TMA) 및 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 등의 공통-촉매와 관련하여 사용될 수 있다.
이들 중합 반응 촉매들의 개발은 촉매의 세대들로 개발되어 왔다. 현재 사용되는 촉매들은 대부분 3세대 또는 4세대 촉매들로 고려된다. 각각의 차세대 촉매들에 의해, 촉매 특성들, 특히 특정 시간에 걸쳐 촉매 그램당 중합체 생성물 킬로그램으로 표현되는 바의 촉매들의 효율들이 개선되어 왔다.
프로필렌의 중합 반응을 위해 지글러-나타 촉매를 이용하는데 있어서, 외부 공여체를 부가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 외부 공여체들은 반응 중에 생산된 어택틱 또는 비-입체-규칙성 중합체의 양을 조절하기 위한 입체 선택적 조절제로서 작용하고, 따라서 크실렌 가용물의 양을 감소시킨다. 외부 공여체들의 예로는 유기 실리콘 화합물들, 예를 들면 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDS), 디시클로펜틸디메톡시실란(CPDS) 및 디이소프로필디메톡시실란(DIDS)을 포함한다. 그러나, 외부 공여체들은 촉매 활성을 감소시키는 경향이 있고, 결과의 중합체의 용융 흐름을 감소시키는 경향이 있다.
개선된 촉매들 외에, 개선된 활성화 방법들 역시 촉매 효율의 증가를 유도한다. 예를 들면, 하나의 발견은 촉매를 반응 구역으로 도입하기에 앞서 촉매를 전중합하기 직전의 공정을 포함한다.
일반적으로, 외부 전자 공여체에 대한 공통-촉매의 몰 공급비 (및 지글러-나타 촉매에서 활성 금속 함량, 예 티탄에 대한 이들의 대응하는 비율)를 조절함으로써 제한된 범위 내에서 촉매 생산성 (즉, 폴리프로필렌의 lbs./촉매 lbs. 또는 기타 중량비) 및 생성물 이소택틱성을 조절할 수 있다. 외부 전자 공여체의 양을 증 가시킴으로써 크실렌 가용물을 감소시키지만, 활성 및 그에 따른 촉매 생산성을 감소시킬 수 있다. 폴리프로필렌 생성물의 크실렌 가용물(XS) 함량은 입체 선택성 정도의 척도이다. 더욱이, 중합체 입체 규칙성은 13C 핵자기 공명 분광계를 통해 생성물의 마이크로택틱성을 직접적으로 측정함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 분석에 사용된 결정질 분획은 XIHI (크실렌 불용물, 헵탄 불용물) 분획이다.
이소택틱 폴리프로필렌에 대한 선택성은 전형적으로 크실렌 가용성인 폴리프로필렌 물질들의 양을 측정함으로써 XS 시험 하에 측정된다. 크실렌-가용물들은 고온 크실렌 중에 중합체를 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각시키고, 결정질 물질을 침전시킴으로써 측정되었다. 크실렌 가용물들은 차가운 크실렌에 용해되는 중합체의 중량%이다.
특히 2축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 애플리케이션들에 대한 필름 등급 폴리올레핀 수지들에 관하여, 중합체 물성 및 가공성에서 잠재적인 개선을 제공하는 촉매 시스템들을 식별하는데 있어서 관심을 계속 끌고 있다. 일부 선행 연구들은 특정 공여체 유형들(예, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란(BPIQ))의 이용을 통해 중합체 분자량 분포의 확대를 통해 수지 가공성/압출 특성을 증진시키려는 노력들에 초점을 맞추어 왔다. 다른 보다 최근의 연구들은 조절되는 보다 낮은 중합체 입체 규칙성 및 약간 더 낮은 중합체 용융 온도를 잠재적으로 허용하고, 그에 따라 필름을 생산하는 동안 수지 가공성을 잠재적으로 개선시키는 플루오로알킬실란 화합물들(예, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란("E" 공여체)의 사용에 초점을 맞추고 있다. 사실상, 필름 등급의 잠재적 증진에 대한 중합체 특성 들의 변형에 대한 이들 다양한 촉매 시스템 시도들은 가망도를 변화시키는 것으로 보이고 있다.
바람직한 가공 특성들을 얻고, 폴리프로필렌 중의 바람직한 양의 크실렌 가용물을 얻기 위해 추가의 유용한 외부 공여체들 및 외부 전자 공여체에 대한 공통-촉매의 몰비를 발견하는 것이 특히 유리할 수 있다.
발명의 개요
지글러-나타 촉매, 유기 알루미늄 화합물 공통-촉매, 및 디-sec-부틸디메톡시실란(DSBDMS)을 포함하는 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 갖는 프로필렌의 중합 반응 또는 공중합 반응을 위한 촉매 시스템이 일 형태로 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계, 이 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계, 이 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킴과 동시에 또는 그 단계 후에 이 촉매를 디-sec-부틸디메톡시실란(DSBDMS)을 포함하는 적어도 하나의 전자 공여체와 접촉시키는 단계, 유기 알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 프로필렌 단량체 및 임의로 수소와 같은 사슬 길이 변형제 (또는 사슬 전이 시약)을 함유하는 중합 반응 구역 내로 이 촉매를 도입하는 단계, 및 중합 반응 구역으로부터 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 프로필렌 단량체의 중합 반응 또는 공중합 반응을 위한 공정이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 약 1-100 데시그램/분 사이의 용융 흐름(MF), 약 6중량% 이하의 크실렌 가용물 및 약 7 내지 약 11 범위의 다분산성(MWD)을 갖는 중합체 또는 공중합체를 내포하는 폴리프로필렌이 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌으로부터 제조된 물품들에 관한 것이다.
도 1은 수소 농도가 0.40-0.43 몰%인 특정 공여체 및 그의 농도의 함수로서 촉매 선택성의 그래프.
도 2는 50의 Al/Si 비율에서 다양한 외부 전자 공여체들을 사용하는 수소 응답(수소 몰%의 함수로서 용융 흐름)의 그래프.
도 3은 Al/Si=50인 다양한 전자 공여체들에 대한 다양한 수소 레벨들에서 공여체 응답의 그래프.
도 4는 다양한 수소 및 공여체 레벨들에서 3개의 전자 공여체들에 대한 공여체 응답의 그래프.
놀랍게도 특정 실란 공여체 분자인 디-sec-부틸디메톡시실란(DSBDMS, (sBu)2Si(OMe)2)는 지글러-나타형 촉매 시스템의 일부로서 프로필렌의 중합 반응에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이어서, DSBDMS는 프로필렌을 중합하기 위한 제4 세대 지글러-나타 촉매 시스템의 외부 공여체로서 이용되었다. 사용된 표준 외부 공여체인 CMDS에 관하여, DSBDMS는 큰 활성, 큰 부피 밀도, 적절한 수소 응답, 적절한 공여체 응답 및 높은 MWD를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 광대한 MWD 폴리프 로필렌은 보다 큰 처리량으로 인한 프로세싱에서의 장점들을 보여주고, BOPP 필름 애플리케이션들에서 용도를 찾기 때문에, DSBDMS는 유용한 외부 전자 공여체로서 특히 유망하다. 또한, 실란 공여체 분자인 디-sec-부틸디에톡시실란(DSBDES) (sBu)2Si(OEt)2는 알파-올레핀 중합 반응 시스템의 일부로서 사용될 때 유리한 특징을 디스플레이한다. 더욱이, DSBDMS 및 DSBDES의 혼합물 및 간단히 (sBu)2Si(OEt)(OMe)까지의 확장은 알파-올레핀 중합 반응 시스템의 일부로서 사용될 때 유리한 특징을 얻기 위해 이용될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정한 비제한적인 실시예에서, 본 발명의 실란 공여체들은 식 (sBu)2Si(ORn)2로 기재될 수 있고, 여기서 Rn은 독립적으로 1-5 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 본 발명의 방법에서 실란 공여체들의 다른 특정 예들은 (sBu)2Si(OEt)2 및 (sBu)2Si(OEt)(OMe)를 포함하고, 여기서 Me 및 Et는 물론 각각 메틸 및 에틸을 의미한다. 본 발명의 대안의 비제한적인 실시예에서, Rn은 메틸 및(또는) 에틸이다.
본 발명에 유용한 지글러-나타 촉매들은 티탄, 크롬 또는 바나듐과 같은 전이 금속의 할로겐화물로부터 유도된 것들을 포함하고, 단, 티탄은 많은 실시예들에서 유리한 금속이다. 전이 금속 화합물들의 예들은 TiCl4, TiBr4, TiO(C2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, TiO(C6H13)2Cl12, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl13을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 전이 금속 화합물들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 전형적인 티탄 레벨들은 본 발명의 하나의 비제한적인 실시예에서 촉매의 약 1.0중량% 내지 약 5.0중량%이다. 지글러-나타 촉매는 식 MRx의 전이 금속 화합물일 수 있고, 여기서 M은 티탄, 크롬, 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되고, R은 수소 또는 히드로카르복실로 구성된 군으로부터 선택되고, x는 주기율표의 M의 위치로 지시된 바의 그의 최대 원자가를 포함하고 그에 이르는 정수이다.
전이 금속 할로겐화물은 공통-촉매로서 할로겐화 금속 및(또는) 금속 알킬, 전형적으로 유기 알루미늄 화합물과 조합되어 사용된다. 바람직하게는 공통-촉매는 식 AlR3을 갖는 알루미늄 알킬이고, 여기서 R은 1 내지 8개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기이고, 단, R은 동일하거나 또는 상이한 것이다. 적절한 알루미늄 알킬들의 예는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAL) 및 트리이소부틸 알루미늄(TRIBAL)을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 본 발명의 하나의 비제한적인 실시예에서, 바람직한 알루미늄 알킬은 TEAL이다.
본원에서 본 발명이 기능하는 메카니즘에 관한 하나의 비제한적인 이론에서, 외부 공여체는 촉매 시스템에서 내부 공여체의 손실을 카운터링함으로써 작동한다. 내부 공여체의 특성은 폴리프로필렌 제품에 관한 본 발명의 목표들 및 목적들이 부합되는 한, 본 발명에서 촉매 및 그의 사용 방법으로 특별히 한정되지 않는다. 적 절한 내부 공여체들은 디에테르류, 방향족 디에테르류, 예를 들면 알킬 프탈레이트 공여체들(예, 디에틸 프탈레이트, 디-이소부틸 프탈레이트), 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 티오에테르류, 티오에스테르류, 알데히드류, 알콜레이트류, 유기산들의 염류, 숙신산염류, 말론산염류, 옥살산염류, 글루타르산염류 및 이들의 조합물들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 내부 공여체들의 하나의 유용한 그룹은 프탈산에 에스테르류, 예를 들면 디-이소부틸, 디옥틸, 디페닐, 디-n-부틸, 디-2-에틸헥실, 및 벤질부틸 등 및 이들의 조합물들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
이들 내부 전자 공여체들은 촉매들의 제조 중에 부가되고, 지지체와 조합되거나 또는 그렇지 않으면 전이 금속 할로겐화물과 착물화될 수 있다.
지글러-나타 촉매는 전형적으로 지지된 촉매이다. 적절한 지지체 물질들은 마그네슘 화합물들, 예를 들면 마그네슘 할로겐화물류, 디알콕시마그네슘류, 알콕시마그네슘 할로겐화물류, 마그네슘 옥시 할로겐화물류, 디알킬마그네슘류, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 마그네슘의 카르복실레이트류를 포함한다. 전형적인 마그네슘 레벨들은 촉매의 약 10중량% 내지 약 25중량%이다.
본 발명에서, 지글러-나타 촉매는 적어도 하나의 외부 공여체 화합물, 예를 들면 루이스 염기와 함께 사용되어야 한다. 보다 상세하게는, 외부 공여체들은 전형적으로 유기 실리콘 화합물들이다. 외부 전자 공여체들은 식 SiRm(OR')4-m으로 개시된 것들일 수 있고, 여기서 R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기이고, R'는 알킬기이고, m은 0-4이고, 각각의 R'는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 특히, 외부 전자 공여체는 생산된 어택틱 형태의 중합체의 양을 제어하기 위한 입체 조절제로서 작동하고, 이는 크실렌 가용물의 감소를 초래한다. 즉, 외부 전자 공여체들은 특이적 활성 부위에 의해 생산된 중합체 사슬의 이소택틱성에 영향을 미치고, 어택틱 활성 부위들을 억제하거나 또는 "셧 다운"시킬 수 있다. 외부 공여체들의 대표적인 예들은 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDS), 디시클로펜틸디메톡시실란(CPDS), 디이소프로필디메톡시실란(DIDS), 시클로헥실이소프로필디메톡시실란(CIDS), 디-t-부틸디메톡시실란 (DTDS), (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디메톡시실란("E" 공여체) 및 이들의 조합물들을 포함한다. 그러나, 본 발명에서, 사용되어야 하는 적어도 하나의 전자 공여체들은 디-sec-부틸디메톡시실란(DSBDMS)이다. 고찰된 바와 같이, DSBDMS는 큰 촉매 활성, 큰 부피 밀도, 적절한 수소 응답, 적절한 공여체 응답 및 큰 MWD(다분산성)을 제공하기 위해 지글러-나타 촉매들과 함께 사용되어야 하고, 따라서 특히 BOPP에 대한 큰 처리량으로 인해 프로세싱을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 범위 내에서, CMDS, CPDS, DIDS, CIDS, DTDS 및(또는) "E" 공여체를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 1개 이상의 다른 외부 공여체들과 관련하여 DSBDMS를 사용한다. 일부 경우에, 내부 공여체와 외부 공여체 사이에 상승 효과가 존재하는 것으로 밝혀질 것이다. 즉, 내부 공여체 및 외부 공여체 중 1개 또는 나머지로 개별적으로 얻어질 수 없는 이들의 특정 조합에 의한 결과들이 얻어질 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 외부 공여체의 양들은 본원에서 단량체 중량에 기초 하여 파트 퍼 밀리언(ppm)으로 제공된다. 본 발명의 하나의 비제한적인 실시예에서, DSBDMS의 양은 약 0.5 내지 약 500ppm, 대안으로 약 0.5 내지 약 200 ppm 범위이고, 다른 비제한적인 실시예에서 약 0.5 내지 약 20 ppm 범위이다. 바람직하게는, 임의의 제2의 또는 후속 외부 공여체는 약 0 내지 약 100 ppm 범위에서 사용되고, 다른 비제한적인 실시예에서 약 0 내지 약 100 ppm 범위에서 사용된다. Al/Si 몰비(실란 공여체에 대한 유기 알루미늄 화합물)는 약 0.5 내지 약 500 범위일 수 있고, 다른 비제한적인 실시예에서 약 0.5 내지 약 100 ppm, 또 다른 비제한적인 실시예에서 약 0.5 내지 약 20ppm 범위일 수 있다.
잘 공지된 바와 같이, 폴리프로필렌은 루프 또는 CSTR 반응기에서와 같이 용매, 예를 들면 헥산의 존재 하의 슬러리 중합 반응에 의해 또는 프로필렌이 단량체 및 희석제 모두로서 작용하고, 전형적으로 루프형 반응기에서 수행되는 벌크 중합 반응에 의해 생산될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌은 전형적으로 벌크 중합 반응보다 감압 하에 유동층 반응기에서 수행되는, 프로필렌의 가스상 중합 반응에 의해 생산될 수 있다. 전형적인 벌크 공정들에서, 약 300 내지 700 psi(2.1 내지 4.8MPa)의 압력 하(다른 비제한적인 실시예에서 약 450 내지 약 650psi)(3.1 내지 4.5 MPa)에 일반적으로 약 50 내지 약 100℃(다른 비제한적인 실시예에서 약 60 내지 약 80℃)에서 작동하는 1개 이상의 루프 반응기들이 프로필렌을 중합하기 위해 사용될 수 있다. 여러 가지 촉매 성분들, 즉, 지글러-나타 촉매, 공통 촉매, 외부 공여체가 분자량 조절제(존재하는 경우, 예를 들면 수소)와 함께 반응기 내로 도입되고, 결과의 폴리프로필렌 플러프 또는 분말이 반응기로부터 연속적으로 제거된 다. 이어서, 이 플러프는 목적하는 펠렛들을 생산하기 위해 압출될 수 있다. 적절한 분자량 변형제들은 수소를 포함하지만, 이것으로만 제한되지 않는다.
본 발명의 연구에 의하여, 활성 마그네슘 이할로겐화물 지글러-나타 촉매 상에 지지된 종래의 티탄은 중합 반응 성능 및 중합체 특성들에 대한 영향들을 평가하기 위해 많은 외부 실란 공여체들의 존재 하에 사용되었다.
DSBDMS 외부 공여체-함유 촉매를 이용하는 벌크 중합 반응을 위해, 반응기 온도들은 보편적으로 하나의 비제한적인 실시예에서 약 50 내지 약 100℃, 보다 상세하게는 약 60℃ 내지 약 80℃로 유지된다. 온도를 (한도 내에서) 증가시키는 것은 전형적으로 증가된 촉매 활성 및 보다 낮은 크실렌 가용물들을 초래할 것임을 인식해야 한다. 수소 농도는 변화할 수 있지만, 보편적으로 단량체에 기초하여 약 0.02몰% 내지 약 1.1몰%, 하나의 비제한적인 실시예에서 약 0.04몰% 내지 약 0.5몰%로 유지되고 목적하는 수지 용융 흐름에 좌우된다.
본 발명에 따라 생산된 중합체들은 ASTM D1238-95에 따라 측정한 바 적어도 1 데시그램/분 이상의 중합 반응 후 용융 흐름을 갖는 것들이다. BOPP의 제조에 유용한 전형적인 용융 흐름들은 약 1 내지 약 100 데시그램/분이고, 단 약 1 내지 약 16 데시그램/분이 여전히 낮은 크실렌 가용물들을 보유하면서 진술된 조건들 하에 용이하게 얻어질 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체들은 필름 등급 수지들에 대해서 뿐만 아니라 주사 몰딩 애플리케이션들 등에 대해서 적절한 것으로 기대된다. 생산된 중합체들은 또한 약 6중량% 이하, 본 발명의 대안의 비제한적인 실시예에서 약 0.5 내지 약 6중량%의 낮은 크실렌 가용물들을 갖는 것을 특징으로 하고, 단 약 1 내지 약 5%가 용이하게 얻어질 수 있고, 1 내지 약 4%가 용융 흐름에 대한 임의의 유해한 효과 없이 더욱 용이하게 얻어질 수 있는 것이다.
추가로, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체는 불용성(즉 결정질) 분획에 대해 13C NMR을 통해 측정한 바 약 95 내지 약 98중량%의 중간자 5가 원소 레벨을 가질 수 있다. DSBDMS의 사용으로 얻어진 이러한 이소택틱성은 BOPP 필름에 대해 반드시 이상적이지는 않지만, 이들 레벨들은 통상적으로 고 결정성 폴리프로필렌, HCPP라 칭하는 것에 근접한다. DSBDMS의 사용으로 얻어진 수지는 BOPP의 일부 경우들 및 HCPP의 일부 경우들에 사용하기 유리한 속성들을 가질 수 있다. 크기 배제 크로마토그래피를 통해 측정된 바의 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체의 다분산성(Mw/Mn)은 약 7 내지 약 11 범위일 수 있고, 다른 비제한적인 실시예에서 약 9 내지 약 11 범위이다.
본원에 사용된 바와 같이, "프로필렌 중합체" 또는 "폴리프로필렌"이라는 용어들은 달리 명시되지 않는 한, 주로 프로필렌 및 제한된 양의 기타 공단량체들, 예를 들면 에틸렌으로 구성된 프로필렌 단독 중합체들 또는 그들 중합체들을 의미할 수 있고, 여기서 공단량체들은 중합체의 0.5중량% 이하, 보다 전형적으로는 중합체의 0.1중량% 미만을 구성한다. 그러나, 일부 경우들에서는, 극소량의 에틸렌을 갖는 미니랜덤 공중합체들이 바람직하다. 본 발명의 촉매 성분들은 폴리프로필렌의 마이크로택틱성을 조절하고, 따라서 필름 등급 폴리프로필렌의 특성들을 개선하는 다른 방식을 제공한다.
다음 실시예들은 본 발명을 예시하는 작용을 하지만, 본 발명을 임의의 방식으로 제한시키고자 의도되지 않았다.
중합 반응 실험들은 표준 조건들 하에 토호 THC A(토호 캐탈리스트 Co., Ltd.로부터 입수할 수 있는 종래의 제4 세대 티탄 함유 프로필렌 중합 반응 촉매)에 의해 수행되었다: 1시간 중합 반응, 70℃, 그대로 전중합 반응.
(sBu)2Si(OMe)2 제법: 둥근 바닥 플라스크에 Si(OMe)4 100밀리몰 및 헥산 30mL를 충전시키고 0℃로 냉각시켰다. 7시간에 걸쳐, sBuMgCl 60 밀리몰 (Et2O 중에서 2.0M)을 적가하였다. 이어서, 혼합물을 주변 온도에서 철야 교반시키고, 순차로 열 증류에 의해 정제하였다.
(sBu)2Si(OEt)2 제법: 둥근 바닥 플라스크에 SiCl4 40밀리몰 및 헥산 50mL를 충전시키고 0℃로 냉각시켰다. 4시간에 걸쳐, sBuMgCl 99 밀리몰 (Et2O 중에서 2.0M)을 적가하였다. 이어서, 혼합물을 주변 온도에서 30분 동안 교반시키고, 0℃로 냉각시켰다. 에탄올 114 밀리몰 및 피리딘 101 밀리몰의 혼합물을 부가하고, 혼합물을 주변 온도에서 가온시키고, 순차로 열 증류에 의해 정제하였다.
디이소프로필 디메톡시실란(DIDS)과 비교할 때 공여체 DSBDMS는 일반적으로 보다 큰 XS, MF 및 MWD를 부여한다. DSBDMS의 디에톡시 상동체인 DSBDES는 바람직한 중합체 특성들 뿐만 아니라 매우 큰 MF. 오히려 큰 XS 및 적절한 MWD를 부여한 다. 더욱이, DSBDMS 및 DSBDES의 혼합물들은 XS, 활성 및 MWD에 의해 나타나는 일부 상승 효과를 갖는 중합체 특성들을 부여한다.
촉매 평가를 위한 일반적인 실험 조건들 및 시약들은 표 I에 나타낸다. 생산된 비교용 수지들은 표 II에 나타낸 특징들 및 특성들을 갖는다.
표 I
촉매 평가를 위한 실험 조건들
시약들: 조건들:
촉매: 10 mg 온도: 70℃
TEAL: 1.0 밀리몰 시간: 1시간
외부 공여체: 0.10 또는 0.02 밀리몰 프로필렌: 1.4 L(O.74kg)
전중합: 제자리(in situ)
표II
Figure 112005076263272-PCT00002
도 1은 5개의 공여체들에 대해 10 및 50의 Al/Si 비율의 함수로서 촉매 활성의 그래프이고, 여기서 수소 농도는 약 0.40 내지 약 0.43 몰%였다. 도 2는 50의 Al/Si 비율에서 여러 외부 전자 공여체들을 사용한 수소 응답(몰%의 수소의 함수로서 용융 흐름)의 그래프이다. 도 3은 존재하는 몰%의 수소의 함수로서 중량%의 크실렌 가용물로서 표현되는 각종 전자 공여체들에 대한 여러 수소 레벨들에서 공여체 응답의 그래프이고, 여기서 Al/Si 비율은 50이었다. 도 4는 CPDS, DSBDMS 및 DSBDES 전자 공여체들에 대해 dg/분의 용융 흐름으로 표현된 여러 수소 및 공여체 레벨들에서 공여체 응답의 그래프이다.
DSBDMS의 활성은 종래의 CMDS의 그것보다 단지 약 5% 더 낮음에 관심있게 유의해야 한다. DSBDMS는 비교적 높은 촉매 활성, 비교적 높은 부피 밀도(BD), 비교적 높은 다분산성을 제공하는 한편, 또한 비교적 적절한 수소 응답 및 적절한 공여체 응답을 생성하는 것으로 나타난다.
상기 명세서에서, 본 발명은 그의 특정 실시예들을 참조하여 기재되었고, 프로필렌 단량체의 중합 반응 및 공중합 반응을 위한 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하는데 효과적인 것으로서 나타냈다. 그러나, 첨부된 특허 청구의 범위로 나타낸 바와 같이 본 발명의 광의의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않는 여러 가지 변형들 및 변화들이 그에 대해 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 본원 명세서는 제한적인 의미보다는 오히려 예시적인 것으로서 간주되어야 한다. 예를 들면, 청구된 파라메터들 내에 속하지만, 특정 촉매 시스템에서 구체적으로 식별되거나 또는 시도되지 않은 촉매들, 공통-촉매들, 내부 공여체들 및 외부 공여체들 및 기타 성분들의 특정 조합 또는 그 양 및 이들의 비율들은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 예상되고 기대된다. 더욱이, 본 발명의 방법은 본원에 예시된 것들 이외의 다른 조건들, 특히 온도, 압력 및 농도 조건들에서 작동할 것으로 기대된다.

Claims (22)

  1. 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계; 및 임의의 순서로
    상기 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계;
    이 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킴과 동시에 또는 그 단계 후에 이 촉매를 디-sec-부틸디알콕시실란을 포함하는 적어도 하나의 전자 공여체와 접촉시키는 단계(여기서, 디-sec-부틸디알콕시실란은 식 (sBu)2Si(ORn)2을 갖고, Rn은 독립적으로 1-5 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임);
    유기 알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 반응 구역 내로 이 촉매를 도입하는 단계; 및
    중합 반응 구역으로부터 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 프로필렌 단량체의 중합 반응 또는 공중합 반응 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지글러-나타 촉매는 식 MRx의 전이 금속 화합물을 포함하고, 여기서 M은 티탄, 크롬, 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되고, R은 수소 또는 히드로카르복실로 구성된 군으로부터 선택되고, x는 주기율표의 M의 위치로 지시된 바의 그의 최대 원자가를 포함하고 그에 이르는 정수인 것인 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 반응 구역으로부터 제거된 폴리프로 필렌 단독 중합체 또는 공중합체는 0.5 내지 6중량% 범위의 크실렌 가용물을 갖는 것인 공정.
  4. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응 구역으로부터 제거된 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체는 7 내지 11 범위의 다분산성을 갖는 것인 공정.
  5. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 식 AlR3의 알루미늄 트리알킬 공통-촉매이고, 여기서 R은 1 내지 8 탄소 원자들을 갖는 알킬기이고, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이한 것인 공정.
  6. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 공통-촉매는 트리에틸 알루미늄(TEAL)인 공정.
  7. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al/Si 몰비(실란 공여체에 대한 유기 알루미늄 화합물)는 0.5 내지 500 범위인 공정.
  8. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 공여체는 프로필렌 단량체 중량당 0.5 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 것인 공정.
  9. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응 구역은 프로필렌 단량체 이외에 올레핀 단량체를 추가로 함유하는 것인 공정.
  10. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매를 적어도 하나의 분자량 변형제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  11. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 공여체는 디-sec-부틸디메톡시실란(DSBDMS), 디-sec-부틸디에톡시실란(DSBDES), 디-sec-부틸메톡시에톡시실란 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 공정.
  12. 지글러-나타 촉매;
    유기 알루미늄 화합물 공통-촉매; 및
    식 (sBu)2Si(ORn)2을 갖는 디-sec-부틸디알콕시실란을 포함하는 적어도 하나의 전자 공여체(여기서, Rn은 독립적으로 1-5 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)를 포함하는 올레핀류의 중합 반응 또는 공중합 반응을 위한 촉매 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 지글러-나타 촉매는 식 MRx의 전이 금속 화합물을 포 함하고, 여기서 M은 티탄, 크롬, 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되고, R은 수소 또는 히드로카르복실로 구성된 군으로부터 선택되고, x는 주기율표의 M의 위치로 지시된 바의 그의 최대 원자가를 포함하고 그에 이르는 정수인 것인 촉매.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는데 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄(TEAL)인 촉매.
  15. 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 Al/Si 몰비(실란 공여체에 대한 유기 알루미늄 화합물)는 0.5 내지 500 범위인 촉매.
  16. 제12항, 제13항, 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 외부 전자 공여체는 디-sec-부틸디메톡시실란(DSBDMS), 디-sec-부틸디에톡시실란(DSBDES), 디-sec-부틸메톡시에톡시실란 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  17. 약 1-100 데시그램/분 범위의 용융 흐름(MF), 약 7 내지 약 11 범위의 다분산성 및 0.5 내지 6중량% 범위의 크실렌 가용물을 갖는 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌.
  18. 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계; 및 임의의 순서로
    상기 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계;
    이 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킴과 동시에 또는 그 단계 후에 이 촉매를 디-sec-부틸디알콕시실란을 포함하는 적어도 하나의 전자 공여체와 접촉시키는 단계(여기서, 디-sec-부틸디알콕시실란은 식 (sBu)2Si(ORn)2을 갖고, Rn은 독립적으로 1-5 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임);
    유기 알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 반응 구역 내로 이 촉매를 도입하는 단계; 및
    중합 반응 구역으로부터 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된 폴리프로필렌.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 디-sec-부틸디알콕시실란의 부재 하에 형성된 다른 방식의 동일한 폴리프로필렌과 비교한 바 보다 큰 다분산성 및 고도의 부피 밀도를 갖는 것인 폴리프로필렌.
  20. 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계; 및 임의의 순서로
    상기 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계;
    이 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킴과 동시에 또는 그 단계 후에 이 촉매를 디-sec-부틸디알콕시실란을 포함하는 적어도 하나의 전자 공여체와 접촉시키는 단계(여기서, 디-sec-부틸디알콕시실란은 식 (sBu)2Si(ORn)2을 갖고, Rn은 독립 적으로 1-5 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임);
    유기 알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 반응 구역 내로 이 촉매를 도입하는 단계; 및
    중합 반응 구역으로부터 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되고, 1-100 데시그램/분 범위의 용융 흐름 및 6중량% 범위의 크실렌 가용물을 갖는 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌으로부터 형성된 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 물품이 이축으로 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름인 물품.
  22. 제20항에 있어서, 상기 물품이 고도 결정성 폴리프로필렌(HCPP)인 물품.
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