JP2007520523A - 溶射により製造されたx線不透過性混合酸化物をベースとする歯科用複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
アモルファス固形物は、分子成分が結晶中の位置に類似して多少とも強調されたナノ次元により互いに結合しているが、結晶に特徴的な長い範囲の次元、すなわち基礎格子の規則的な繰り返しを有する、均一な、非結晶質固形物である。結晶質物質と異なりこれらのアモルファス物質は完全に等方性である。本発明の目的のために、アモルファス物質はそれぞれX線回折により決定される0.1未満、有利に0.05未満の結晶度指数(0=アモルファス、1.0=結晶質)を有する物質である。これはX線または電子回折にもとづきアモルファス物質が回折パターンで分解可能な構造が見られない物質であることを意味する。更に詳しい説明は適当な物理または化学の教科書に見出される。
歯科学において、複合材料は主に空洞の直接的充填材料として、固定セメントとして、またはインレーの材料としてまたは表面仕上げ材として使用される。複合材料は多くは有機モノマーまたはポリマーマトリックスおよびこれに埋め込まれた充填剤から形成される。現在の歯科用充填複合材料の有機樹脂マトリックスは多くはビスGMA(メタクリル酸とビスフェノールAジグリシジルエーテルの付加生成物)、UDMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレートと2,2,4−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物)またはTEGDMA(トリエチレングリコールジメタクリレート)のようなジメタクリレートをベースとする。充填剤は一般に実在するシリカを含み、これらは重合性シランで表面処理され、樹脂マトリックスと充填剤粒子の間に最適な結合を得る。充填剤は特に高い圧縮強度、曲げ強さ、または硬度のような十分な機械的特性、熱膨張率の低い係数、および熱発生および硬化時の体積濃度の減少を保証し、光学的特性およびX線不透過性を調節するために使用される(E.C.Combe、F.J.T.Burke、W.H.Douglas、Dental Biomaterials、Kluwer Academic Publ.、Boston1999、237頁)。X線不透過性は主に充填剤に高い原子番号を有する元素(例えばBaまたはSr)を導入することにより達成される。ガラス充填剤の場合に、多数の元素(Si、Al、B、Ba、SrまたはLa)を種々の割合で使用することができ、従って屈折率を広い範囲で(1.46〜1.55)変動することができるが、これまで使用されたナノ充填剤は主に二酸化珪素(SiO2)をベースとし、この結果として屈折率が1.42〜1.49の範囲に限定される。充填剤と重合マトリックスの屈折率の最適な適合が複合材料の高い透過性の前提であり、美的回復の基本的な要求である。ジメタクリレートをベースとするモノマーは重合マトリックスの屈折率を広い範囲内に(1.45〜1.55)調節することを可能にする。最も反応性のモノマー、例えばビスGMAは芳香族化合物で存在し、約1.55の屈折率を有する。
歯科材料のセラミック基礎材料としての比表面積1〜800m2/gを有するナノサイズの熱分解性イットリウム−ジルコニウム混合酸化物はドイツ特許第10138573号に記載されている。
本発明の課題は、技術水準に比べて、充填剤により生じる高い透明度および低い固有色で、良好なX線不透過性を有し、X線不透過性、屈折率および充填剤の増粘作用の変動を可能にし、セメント、上塗り材料および特に歯科目的の充填複合材料の製造に適する歯科複合材料を提供することである。
(a)SiO2と、Y、La、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選択される1種以上の元素のX線不透過性金属酸化物との少なくとも1種のナノ微粒子混合酸化物(a)5〜90質量%、特に10〜70質量%、この場合に混合酸化物は溶射により製造されたものであり、
(b)少なくとも1種のマトリックスモノマー、組成物に対して0〜80質量%、特に0〜50質量%
(c)重合開始剤、組成物に対して0.1〜5質量%、特に0.2〜2.0質量%および/または
(d)他の充填剤、組成物に対して0〜90質量%、特に0〜80質量%
(e)着色剤、組成物に対して0.0001〜0.5質量%、特に0.001〜0.3質量%
(f)他の添加剤、組成物に対して0.001〜2.0質量%、特に0.1〜1.0質量%
成分(a)〜(f)の割合は合計して100質量%になる。
(a)SiO2と、Y、La、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選択される1種以上の元素のX線不透過性金属酸化物との少なくとも1種のナノ微粒子混合酸化物(a)5〜90質量%、特に10〜70質量%、この場合に混合酸化物は溶射により製造されたものであり、
(b)少なくとも1種のマトリックスモノマー、組成物に対して0〜80質量%、特に0〜50質量%、
(c)重合開始剤、組成物に対して0.1〜5質量%、特に0.2〜2.0質量%および/または
(d)他の充填剤、組成物に対して0〜90質量%、特に0〜80質量%
成分(a)〜(d)の割合は合計して100質量%になる。
(I)型に適用または導入され、
(II)場合により成形または形成され、
(III)場合により部分的に硬化され、
(IV)場合により更に成形され、
(V)硬化され、および
(VI)場合により引き続き更に処理される。
実施例に報告される測定データはENISO4049(2000)、“Dentistry−polymers for fillings、restorative work and fixing”により得られた。
適当なスチール型中で複合材料ペーストから25mm×2mm×2mmの寸法を有する試験試料を製造し、1つの面につき3分間、すなわち2×3分間、歯科用放射源Spectramat(Ivoclar Vivadent)を使用して硬化する。試験試料を、水中、37℃で24時間貯蔵した後で、ユニバーサル試験器Z010 Zwick社を使用して機械的特性を測定した。
色度計CT−310(ミノルタ)中で、目盛り決めのために、白色光線を、透明度100%に相当する、水を充填したセル(通路長さ2mm)を通過させる。引き続きセルを複合材料試験試料(通路長さ1mm)と交換し、透過した光を水を充填したセルと比較して測定し、この値が複合材料の透明度に相当する。
厚さ2mmを有する複合材料試験試料および0.5mmのステップを有するステップ付きA1目盛り標準のX線写真を歯科X線カメラを使用して一緒に撮影し、複合材料試料とステップ付きA1目盛り標準の写真濃度を比較する。A1の2mmの写真濃度はAl100%のX線不透過性に相当する。
5ml/分の液体流入速度で2つの流体ノズルを使用した。噴霧ガスは酸素(5l/分)であった。予め混合したメタン/酸素(1.5l/分/3.2l/分)を使用して支持フレームを運転した。包囲する空気流は酸素5l/分であった。使用されるSiおよびYbの前駆物質はそれぞれテトラエトキシシラン(TEOS)および硝酸イッテルビウム五水和物(Yb(NO)3・5H2O)であった。Yb前駆物質から結晶化の全部の水を除去するために、不活性ガス(N2)下、107℃で、Yb(NO)3・5H2Oを無水酢酸18.75容積%および2−エチルヘキサン酸81.25容積%中で反応させた。この反応中にすべての窒素酸化物を取り出し、無水酢酸と反応することにより水を除去して酢酸を形成した。こうして形成された溶液をキシレン45.08容積%およびTEOSと混合して全金属濃度0.5モル/lを生じる。この方法を使用して種々のYb/(Yb+Si)割合を容易に調節できた。こうして公称全酸化物質量に対してYb2O350質量%までを含有する溶液を製造できた。50質量%よりかなり低い公称酸化イッテルビウム含量を有する溶液に関して、溶液を無水酢酸および2−エチルヘキサン酸の容積比約3:13の混合物で希釈した。これは溶液の全エンタルピーを変化せずにYb濃度の変動を可能にした。製造した粉末は球状一次粒子を有した(図1参照)。
増粘作用を調べるために、異なる比表面積のYb/Si混合酸化物16.5%およびラジカル重合可能なモノマー組成物83.5質量%(ビスGMA41.82部、UDMA37部、TEGDMA20部、光開始剤0.73部、添加剤0.55部)からモデル複合材料ペーストを製造した。ペースト0.1gを3分間にわたり120gの負荷をかけて2つのガラス板の間に充填し、生じるペーストの直径を測定した。ペーストのこの円板コンシステンシーが薄い、すなわち増粘作用が低いほど、得られる直径が大きくなる。結果はペーストのコンシステンシーがナノ粒子充填剤の比表面積に著しく依存することを示す(表3)。
光硬化性モノマー組成物48質量%(ビスGMA41.82部、UDMA37部、TEGDMA20部、光開始剤0.73部、添加剤0.55部)および例1に記載されるように溶射により製造した、Yb2O3含量30質量%および比表面積125m2/gを有するX線不透過性Yb/Si混合酸化物52質量%から複合材料Aを製造した。比較例として、同じ光硬化性モノマー50質量%、シラン化熱分解SiO2OX−50 35質量%およびフッ化イッテルビウム15質量%から複合材料Bを製造し、複合材料の硬化後に透明度およびX線不透過性を決定した。
まずプレポリマー充填剤(プレポリマー)を製造した。このために、例1に記載されるように溶射により製造した、X線不透過性Yb/Si混合酸化物70g(Yb2O330質量%および比表面積125m2/g)および熱硬化性モノマー組成物30g(デカンジオールジメタクリレート80%、UDMA12%、ジベンゾイルペルオキシド8%)から均一な混合物を製造し、引き続きこれを120℃で1時間重合させ、10〜20μmの粒度に粉砕した。最後にこのプレポリマー44質量%、光硬化性モノマー組成物24質量%(ビスGMA41.82部、UDMA37部、TEGDMA20部、光開始剤0.73部、添加剤0.55部)および例1に記載されるように溶射により製造した、他のX線不透過性Yb/Si混合酸化物33質量%(Yb2O330質量%および比表面積125m2/g)から複合材料ペーストを製造した。引き続きこれから試験試料を製造し、Spectramat(Ivoclar Vivadent)光炉中で2×3分間硬化し、水中、37℃で24時間貯蔵した。以下の特性が決定された。
曲げ強さ 110MPa
曲げ弾性率 6500MPa
透明度 14%
X線不透過性 Al300%。
光硬化性モノマー組成物20質量%(ビスGMA41.82部、UDMA37部、TEGDMA20部、光開始剤0.73部、添加剤0.55部)、例1に記載されるように溶射により製造した、X線不透過性Yb/Si混合酸化物40質量%(Yb2O330質量%および比表面積125m2/g)および平均粒径1.0μmを有するシラン化BaAl珪酸ガラス(GM27884、Schott社)40質量%から複合材料を製造した。これから試験試料を製造し、Spectramat(Ivoclar Vivadent)光炉中で2×3分間硬化し、水中、37℃で24時間貯蔵する。以下の特性が決定された。
曲げ強さ 130MPa
曲げ弾性率 9000MPa
透明度 14%
X線不透過性 Al400%。
Claims (15)
- 溶射により製造された、SiO2と、Y、La、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選択される1種以上の元素のX線不透過性金属酸化物との少なくとも1種のナノ微粒子混合酸化物(a)を含有する歯科用複合材料。
- 混合酸化物が以下の特徴:
a)アモルファス構造
b)均一な元素分布
c)きわめて低い有機物含量
d)変動可能なX線不透過性
e)変動可能な屈折率
f)球状粒子形状
の少なくとも1つ、特に全部を満たす請求項1記載の歯科用複合材料。 - 混合酸化物(a)がSiO2とYbのX線不透過性金属酸化物との混合酸化物、特にSiO2/Yb2O3である請求項1または2記載の歯科用複合材料。
- 1個の混合酸化物(a)を含有する請求項1から3までのいずれか1項記載の歯科用複合材料。
- (a)混合酸化物、組成物に対して5〜90質量%、特に10〜70質量%が含有される請求項1から4までのいずれか1項記載の歯科用複合材料。
- (b)少なくとも1種のマトリックスモノマー、組成物に対して0〜80質量%、特に0〜50質量%
(c)重合開始剤、組成物に対して0.1〜5質量%、特に0.2〜2.0質量%
(d)他の充填剤、組成物に対して0〜90質量%、特に0〜80質量%
(e)着色剤、組成物に対して0.0001〜0.5質量%、特に0.001〜0.3質量%
(f)他の添加剤、組成物に対して0.001〜2.0質量%、特に0.1〜1.0質量%
が付加的に含有され、成分(a)〜(f)の割合は合計して100質量%になる請求項5記載の歯科用複合材料。 - (a)混合酸化物(a)、組成物に対して5〜90質量%、特に10〜70質量%
(b)少なくとも1種のマトリックスモノマー、組成物に対して0〜80質量%、特に0〜50質量%
(c)重合開始剤、組成物に対して0.1〜5質量%、特に0.2〜2.0質量%および/または
(d)他の充填剤、組成物に対して0〜90質量%、特に0〜80質量%
からなり、成分(a)〜(d)の割合は合計して100質量%になる請求項1から4までのいずれか1項記載の歯科用複合材料。 - Al50〜800%、特にAl100〜400%のX線不透過性を有し、混合酸化物(a)がBET表面積の測定により決定される3〜100nm、特に5〜40nmの平均一次粒径を有し、1.46〜1.70、特に1.48〜1.60の屈折率を有しおよび/または0.5質量%未満、有利に0.1質量%未満の酸化可能な炭素の有機物含量を有し、特に有機炭素を有しない請求項1から7までのいずれか1項記載の歯科用複合材料。
- (i)溶射により、SiO2と、Y、La、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選択される1種以上の元素のX線不透過性混合酸化物とのナノ微粒子混合酸化物(a)を製造し、
(ii)混合酸化物(a)を適当な重合可能なマトリックス樹脂に分散し、
(iii)重合開始剤(c)を添加し、
(iv)場合により分散液を他の成分(b)、(d)、(e)および/または(f)と混合し、および
(v)引き続き熱誘起重合または光誘起重合により分散液を硬化する
ことを特徴とする請求項1から8までのいずれか1項記載の歯科用複合材料の製造方法。 - 歯の充填のための、歯の表面閉鎖のための、歯の回復のための請求項1から8までのいずれか1項記載の歯科用複合材料の使用。
- 義歯、歯のブリッジおよび/または類似した歯の代用部品を製造するための、請求項1から8までのいずれか1項記載の歯科用複合材料の使用。
- 歯科用複合材料を型、特に歯の空洞または義歯用型に導入し、硬化する請求項10または11記載の使用。
- 支持物、特に歯または義歯を充填または被覆するための請求項1から8までのいずれか1項記載の歯科用材料の使用。
- 歯に適用する付着物、セメントおよび/または表面仕上げ材料セメントとしての請求項1から8までのいずれか1項記載の歯科用材料の使用。
- X線不透過性充填剤としての、溶射により製造された、SiO2と、Y、La、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選択される1種以上の元素のX線不透過性金属酸化物とのナノ微粒子混合酸化物の使用。
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