JP2007515553A5

JP2007515553A5 -

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Publication number: JP2007515553A5
Application number: JP2006542542A
Authority: JP
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2011-03-31

Description

・軟化焼鈍（soft annealed）状態で２３０〜２４０ＨＢの硬度。
他の望ましいパラメータ：
・良好な加工性
・良好な寸法安定性
・高い耐疲労性
・良好な延性／靭性
・良好な圧縮強度
・鋼を各種さまざまな使用分野に役立たせる汎用性。

窒素はまた、炭素含量が少いにも拘らず材料の十分な硬度達成に寄与する。窒素の硬度−増加効果は恐らく上述のＭ_２Ｎカーバイドの析出に依存するものと思われる。クロムおよびモリブデンに加えて鉄、ニオブおよびバナジウムなどの金属が小さな窒化物粒子を形成する。さらに、窒素、炭素、クロム、およびモリブデンなどの元素が固溶硬化（solution hardening）によってマルテンサイトの硬度に寄与する。したがってかつ好ましくは、鋼は０．８０〜０．９５％の窒素を含む。公称窒素含量は約０．９％である。

本発明に関する限り好適な炭素と窒素との関係は実験室テストで窒素／炭素比が約９：１と示されている。鋼中の炭素の合計量、すなわち鋼のマトリックス中に固溶している炭素プラスカーバイド中に結合している炭素、は０．１２％を超えるべきでなく、好ましくは最大で０．１１％、好適には０．０２〜０．１０％の範囲にある。鋼の平均組成が約０．０８％の炭素を含むのが好適である。したがって好適な窒素含量は約０．９％であるが、開発目的のために製造した実験室装入物中では炭素と窒素の含量の両方とも変化させた。そして下記のテストから窒素含量が０．５〜１．５の範囲、好適には０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．０％の範囲で所望の性質を達成できることが明らかである。このことから鋼中の窒素と炭素との関係は４：１〜７５：１、好適には６：１〜５０：１、好ましくは約９：１の範囲にあってよいことが導かれる。

シリコンは鋼の製造からの残留物として含まれ、少くとも０．１％の量で存在する。シリコンは鋼中で炭素の活性を増加させ、したがって脆性の問題を起すことなく鋼の十分な硬度に寄与することができる。しかしながら、シリコンは強力なフェライト形成材であり、焼き入れ温度の範囲を低下させるので、０．５％超の含量で存在しないだろう。公称シリコン含量は約０．２％である。

マンガンも鋼の製造からの残留物として存在し、鋼中に少量で存在できる硫黄の量を硫化マンガンを生成することによって固定する。マンガンはまた焼き入れ性を助長する。これは有利なことである。しかしながら、マンガンはオーステナイト形成材として本発明の鋼には望ましくない。このことはマンガン含量が最も望ましくは０．５％未満、好ましくは０．４％未満、好適には０．３％未満であるべきことを意味する。公称マンガン含量は約０．３％である。

クロムは重要な窒化物形成材であり、窒素と一緒になって窒化クロム（Ｃｒ_２Ｎ）を形成する。これらのものは鋼に耐蝕性の向上と、そのステンレス性質を考えると異常に高い硬度を有するマルテンサイトを与える。窒化クロムはまた材料の望ましい耐摩耗性にも寄与する。クロムはまた、固溶硬化によって、マルテンサイトの硬度の増加および腐蝕速度の減少に寄与することもできる。それ故、クロムは鋼に所望の耐蝕性を与えるため、少くとも１２％、好ましくは少くとも１２．５％、好適には少くとも１３％の含量で存在させるべきである。しかしながら、クロムは強力なフェライト形成材であり、１０５０〜１１５０℃から焼き入れ後にフェライトを避けるため、クロム含量は１８％以下であるべきであり、好ましくは１７％以下、好適には１６％以下であるべきである。公称クロム含量は約１４．５％である。

コバルトはオプション化合物であり、そのため残留オーステナイトのマルテンサイトへの転化を促進することによって硬度をさらに高めるためと、固溶硬化によってある程度貢献するため、最大２％の含量で随意に含むことができる。しかしながら、通常、鋼の所望の性質に達するためにコバルトを追加することは必要でない。それ故、コバルトは鋼の製造に含まれる原材料から出る０．５％含量までの汚染物として鋼中に存在することは許容できる。

モリブデンは鋼に所望の耐蝕性、特にピット腐蝕に対する良好な耐蝕性および良好な焼き入れ性を与えるため、鋼中に存在させるべきである。モリブデンはまた大切な窒化物形成材である。窒化物形成材であると云う性質中で、モリブデンはしかし原則的には２倍量のタングステンによって置換することができる。したがって、鋼中の（Ｍｏ＋Ｗ／２）合計量は１％以上、好ましくは２％以上、好適には２．５％以上であるべきである。しかしながら、モリブデンとタングステンは強力なフェライト形成材であり、これは鋼が最大で（Ｍｏ＋Ｗ／２）の５％超、好ましくは最大で４％、好適には最大で３．５％超含むべきでないことを意味する。（Ｍｏ＋Ｗ／２）の公称含量は３．０％である。

しかしながら、タングステンはモリブデンと同じ耐蝕性および焼き入れ性の改良を与えない。さらに、原子量の関係のためモリブデンを代替するには２倍量のタングステンが必要である。タングステンの別の不利な点は、スクラップの処理、すなわち、鋼の製造の際に生ずる残留生成物（スクラップ）の利用と最終製品への加工がより困難となることである。それ故、本発明の望ましい実施態様では、鋼は意図的に加えたタングステンを含むべきでないが、鋼の製造中に含まれる原材料からの残留元素の形の不可避的な汚染物としては許容できる。

バナジウムは窒素ならびにすべての存在する炭素と一緒になって焼き入れおよび焼き戻した状態の鋼のマルテンサイトマトリックス中にＭ（Ｎ，Ｃ）−ニトリド、−カーバイドおよび／または−カルボニトリド（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅｓ）を生成させるため鋼中に含まれるべきである。ニオビウムはＭ（Ｎ，Ｃ）−ニトリド、−カーバイドおよび／または−カルボニトリドを生成する傾向が強い元素であり、１次析出粒子およびより小さな２次析出粒子として存在する。ニオブを含む一次析出Ｍ（Ｎ，Ｃ）−ニトリド、−カーバイドおよび／または−カルボニトリドは、ニオブを含まない約１μｍのサイズを有するＭ（Ｎ，Ｃ）−ニトリド、−カーバイドおよび／または−カルボニトリドより相当に小さいサイズ、＜０．５μｍのものである。ニオブ化合物は材料の粒子サイズが大きくならぬよう抑えるのに寄与することができ、概して等しい靭性でより良好な硬度の材料を提供する。ニオブはバナジウムと一緒に耐摩耗性の向上に寄与する。その理由は鋼が好ましくはこれら２種類の合金材料の両者を含むべきである。チタンもＭ（Ｎ，Ｃ）−ニトリド、−カーバイドおよび／または−カルボニトリドを形成することができ、１次および２次粒子の析出によって材料の硬度に寄与する。望ましい実施態様において、鋼はしかしながら何ら意図的に加えた量のチタンを含まない。鋼中の（Ｖ＋Ｎｂ／２＋Ｔｉ）合計量は最大で１．５％、好ましくは０．３５〜１．０％、好適には約０．６％の含量であるべきであり、そのうちＮｂは最大で１．０％、好ましくは０．３〜０．７％、好適には約０．５％であり、Ｖは最大で０．５％、好ましくは０．０５〜０．３％、好適には約０．１％である。（Ｖ＋Ｎｂ／２）の公称含量は約０．６％である。

上述の合金材料のほかに、鋼はさらなる合金元素を意味ある量で含む必要なく、また含むべきでない。材料のあるものは鋼の性質に望ましくない影響を与えるのではっきりと望ましくない。これは例えば、鋼の靭性に負の影響を与えないよう、好ましくは最大で０．０５％、最も好ましくは最大で０．０３％の可能な限り低含量に保つべきである燐に当てはまる。硫黄もとりわけ耐蝕性を弱める望ましくない元素である。主として靭性に対するその負の影響は、本質的に無害な硫化マンガンを形成するマンガンの助けによってかなり中和（無効に）することができる。しかしながら、好ましくは鋼は通常最大で０．１％以下のＳを含む。

鋼材料の製造は、好ましくは、ＥＳＨ精錬を含む、公知のＡＳＰ法（ｔｈｅＡＳＥＡ−ＳＴＯＲＡｐｒｏｃｅｓｓ）にしたがう窒素でのガスアトマイゼーションによる鋼粉末の粉末冶金による製造を含む。ＥＳＨ（ＥｌｅｃｔｒｏＳｌａｇＨｅａｔｉｎｇ（エレクトロスラグ加熱））精錬は、スラグ包含の非常に少ない極めて均質な鋼の粉末を与える。本発明はしかしながら、スプレー形成などの他の密接に関連した製造法による本発明鋼の製造も含む。

粉末冶金法で製造した鋼粉末は最大５００μｍの粒子サイズに篩分され、これのある一定量は、５５０〜６００℃の温度でアンモニアガスと窒素ガスの混合物からなる雰囲気で１−５％などの十分な窒素含量にまで窒化される。この高窒素含量を有する鋼粉末は次いで特別で正確な方法によって、窒素含量が少ない残りの窒化されなかった鋼粉末と混合され、それから空気を除いたカプセル中に充填される。このカプセルに不活性窒素ガスを充填し、気密熔接によってシールする。その後、カプセルを熱間等方圧プレス（ｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＨＩＰ）によって固めた後、均質な鋼インゴットを形成させる。別の方法では篩分した鋼粉末の全量が十分な窒素含量まで窒化される。この場合混合処理が省略できる。その後、この材料をバーまたはストリップに熱間加工し、次いで本発明の鋼が２２０〜２５０ＨＢ（ブリネル硬度数）、好ましくは２３０〜２４０ＨＢの硬度になるように軟化焼鈍される。

本鋼は熱間および冷間加工した鋼ストリップとして出荷される。所望の形、特に食品産業や薬剤産業内で使用するための機械ナイフや手動ナイフの形、またはプラスチック用のプラスチック成型工具やプラスチック用射出スクリュー、食品や飲料用の紙ベース積層物を切るための工具、およびボールベアリング用の形に機械加工後、この作製物は１０００〜１２００℃、好ましくは１０５０〜１１５０℃の温度、最も好ましくは１１００〜１１５０℃の温度でオーステナイト化することによって熱処理される。オーステナイト化温度での好適な保持時間は１０〜３０分である。残留オーステナイトを除くため、鋼は上述のオーステナイト化温度から深冷によって−８０℃〜−２００℃に冷却される。所望の２次硬化を達成するため、この作製物は４００〜６００℃、好ましくは４６０〜５２０℃の温度で２回以上焼き戻しされる。そのようなそれぞれの焼き戻し処理後、製品は好適には約室温まで冷却される。焼き戻し温度での保持時間は１〜１０時間、好適には約１時間とすることができる。

実験室分量で多数の鋼合金を製造し、続いてこれらから熱間等方圧プレスした（ＨＩＰ：ｅｄ）鋼カプセル（φ３０×１００ｍｍ）を上述の製造方法にしたがって製造した。それぞれのカプセルを小部分に分割して含有元素について分析した。表３にこれらの実験室装入物の組成を示す。可能な最良の組成を見出すため、硬度、耐蝕性および高温延性について各種材料をさらに試験した。

ナイフ用を目的としたストリップ材を製造後、この鋼の耐摩耗性がナイフテストとして試験される。このストリップ材は、実験室装入物からの鋼とは対照的に、スラグ含量が無視できる量の材料を生じさせる、フルスケール装入物からの鋼で好適に製造される。低スラグ含量によって、鋼の強度のナイフテストと機械テストの両方からまさしく得られる、可能な最良の状態が提供される。鋼の化学組成に関する実験室装入物のテストを起程点として、化学相の鋼組成、なかんずく硬い窒化物相、Ｍ（Ｎ，Ｃ）およびＣｒ_２Ｎの熱力学的計算；窒化物相の硬質相粒子部分の顕微鏡試験、すなわちサイズと数；および鋼の高い硬度などによって、本材料が耐摩耗性に対する要求を最大に果すであろうことが断言できる。

微細構造
焼き入れおよび焼き戻しした鋼は窒素マルテンサイトのマトリックス中で本質的に２種の異なる硬質相からなる微細構造を有する。図２を参照して、表３の鋼番号１０−１に相当する公称組成を有する、本発明鋼の微細構造を説明する。本発明による鋼は、１１００℃でオーステナイト化、−１９６℃で深冷、および４６０℃で３×１時間焼き戻しを含む熱処理にかけられている。微細構造は非常に細かく、２相を対比してその相違が小さい。このことは明確に描写することが通常のＡＳＰ鋼よりも困難であることを意味する。

この窒素マルテンサイトはステンレスの性質を持つには異常に硬い。ビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）硬度はＨＶ６００〜７００と測定されており、これは非常に小さな２次粒子の析出−／２次硬化によって達せられる。多分、これらの小さい粒子は高速度鋼と同様なサイズを有し、したがってそのサイズは５〜２０ｎｍである。さらに、材料窒素、炭素、クロムおよびモリブデンの固溶硬化が窒素マルテンサイトの硬度に寄与することができる。

窒素マルテンサイトは３〜６重量％の１次析出した硬質相の粒子も含む。これらの硬質相の１次粒子は２次粒子より非常に大きく、１００〜５００ｎｍである。

窒素マルテンサイトはまた５〜２０％の残留オーステナイトを含む。この残留オーステナイトはソフトであるため、この相の部分は少ないべきである。繰返し焼き戻しおよび／またはたとえば液体窒素中の低温での深冷によって残留オーステナイトの部分を減らすべく試みられている。しかしながら、本発明鋼にとって２回の焼き戻し処理後で十分な硬度、＞６２ＨＲＣ、を達成できること、および追加の焼き戻し処理は極く僅かしか硬度に影響を及ぼさないことがテストによりわかった。

硬質相
図２に測定したビッカース硬度がＨＶ２０００〜３０００を有する最も硬い相である、Ｍ（Ｎ，Ｃ）の非常に小さくて明るい粒子が現われている。この粒子は通常０．５μｍ未満のサイズを有する。この硬質相は本質的にクロム、ニオブ、若干のバナジウムとモリブデン、およびさらに多量の窒素を含む。炭素含量は殆ど無視できる。この硬質相中の合金物質の割合は次のように記載できる：
（Ｃｒ０．６６，Ｎｂ０．２７，Ｖ０．０７，Ｍｏ〜０）（Ｎ０．９８Ｃ０．０２）
ニオビウムはバナジウム同様大きな１次粒子および小さな２次粒子としてＭ（Ｎ，Ｃ）粒子中に含まれる（析出硬化中）。焼き入れ温度でより固溶し難く、バナジウムに相当する化合物であるニオブ化合物は、オーステナイト相中で粒子の成長を防止する利点も有する。

硬度
焼き入れおよび焼き戻した状態で、本発明にしたがう鋼の硬度は５８〜６５ＨＲＣ、好ましくは６０〜６４ＨＲＣであるべきであり、最も好ましくは硬度は６２〜６３ＨＲＣの範囲にあるべきである。達成される硬度は、材料が深冷にかけられるかどうかにかかわらず焼き入れ温度の選択、さらには焼き戻し温度の選択に依る。深冷は残留オーステナイトの存在を本質的に排除して所望の硬度を与える。深冷が除外される場合は、深冷を適用した場合よりも硬度は１〜１．５ＨＲＣ−単位低くなるであろう。

さらに、材料の硬度は、上に述べたように、含まれる合金物質の含量に左右される。第１に窒素は、窒素マルテンサイトおよび硬質相の粒子の形成によって、材料の硬度に大きな影響を有することがわかっている。表３にしたがう組成を有する多数の製造した実験室装入物をロックウェル硬度（ＨＲＣ）に関してテストし、その結果を図１のグラフに示す。窒素含量が高ければ高い程、材料の高い硬度に貢献することが明らかである。

耐蝕性
耐蝕性は鋼のマトリックス中に固溶する合金物質の窒素、クロム、およびモリブデンの量に左右されるが、炭素の含量の増加によって悪影響を受ける。耐蝕性、特に最も過酷なタイプの腐蝕であるピット（ｐｉｔ）腐蝕に対して防護する程度を表わす１つの方法は、いわゆるＰＲＥＮナンバーによるものであり、次の計算によって得られる：Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ（重量％）。表４は若干の商業用鋼（Ａ，Ｂ，Ｅ）と本発明鋼との比較を示し、表中に材料の硬度とＰＲＥＮナンバーが示されている。

承認されるためには、材料の斑点（ｓｐｏｔ）が、２０ｃｍ ^２あたり、直径０．４〜０．７５ｍｍの斑点３個以下、および直径０．７５ｍｍより大きな斑点が１個以下であることが必要とされる。全部の材料がダブルサンプルの形でテストに合格したが、窒素含量が低い若干のサンプルは、大量のスラグを含む領域で腐蝕のため僅かな変色をみせた。市販のマルテンサイトステンレス鋼（ここではＦと表示する）について比較テストを行った。材料の組成を表５に示す。この材料の２つのサンプルをテストした。両サンプルを１０５０℃でオーステナイト化したが、そのうちの１つは高温で焼き戻し（Ｆ_ＨＴ）、もう１つの方は低温で焼き戻した（Ｆ_ＬＴ）。どのサンプルもテストに合格しなかった。下記の表６にテストした材料の選択に対する結果を示す。

Claims

重量％で以下を含む合金からなることを特徴とする、腐蝕に対して良好な耐性を有する粉末冶金法で製造された鋼材料。
Ｃ：最大０．１２％
Ｎ：０．５〜１．５％
Ｃｒ：１２〜１８％
Ｍｎ：最大０．５％
Ｎｉ：最大０．５％
（Ｍｏ＋Ｗ／２）：１〜５％
（Ｖ＋Ｎｂ／２＋Ｔｉ）：最大１．５％
Ｓｉ：０．１〜０．５％
Ｃｏ：最大２．０％
Ｓ：最大０．１％
残部：鉄および不可避不純物からなる
焼き入れおよび焼き戻し後、５８〜６５ＨＲＣの硬度および焼き戻した窒素マルテンサイト中に容積％で３〜６％の２つの硬質相Ｍ（Ｎ，Ｃ）とＣｒ_２Ｎを含む微細構造を有し、その窒素マルテンサイトが５〜２０％残留オーステナイトを含むことを特徴とする、請求項１記載の鋼材料。
Ｃを最大０．１１％含む、請求項１または２記載の鋼材料。
Ｃを０．０２〜０．１０％含む、請求項１または２記載の鋼材料。
Ｎを０．７〜１．２％含む、請求項１ないし４のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｎを０．８〜１．０％含む、請求項１ないし４のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｃｒを１２．５〜１７％含む、請求項１ないし６のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｃｒを１３〜１６％含む、請求項１ないし６のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｍｎを最大０．４％含む、請求項１ないし８のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｍｎを最大０．３％含む、請求項１ないし８のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｎｉを最大０．４％含む、請求項１ないし１０のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｎｉを最大０．３％含む、請求項１ないし１０のいずれか１項記載の鋼材料。
（Ｍｏ＋Ｗ／２）を２〜４％含む、請求項１ないし１２のいずれか１項記載の鋼材料。
（Ｍｏ＋Ｗ／２）を２．５〜３．５％含む、請求項１ないし１２のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｖを０．０５〜０．５％含む、請求項１ないし１４のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｖを０．１〜０．３％含む、請求項１ないし１４のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｎｂを０．３〜１．０％含む、請求項１ないし１６のいずれか１項記載の鋼材料。
Ｎｂを０．３〜０．７％含む、請求項１ないし１６のいずれか１項記載の鋼材料。
１０００〜１２００℃でオーステナイト化することによって焼き入れされ、−８０〜−２００℃で深冷され、その後４００〜５６０℃で少なくとも２回焼き戻されている、請求項２ないし１８のいずれか１項記載の鋼材料。
オーステナイト化温度が１０５０〜１１５０℃である請求項１９記載の鋼材料。
オーステナイト化温度が１１００〜１１５０℃である請求項１９記載の鋼材料。
焼き戻し温度が４３０〜５００℃である請求項１９ないし２１のいずれか１項記載の鋼材料。
焼き戻し温度が４６０〜５００℃である請求項１９ないし２１のいずれか１項記載の鋼材料。
６０〜６４ＨＲＣの硬度を有する、請求項１９ないし２３のいずれか１項記載の鋼材料。
６２〜６３ＨＲＣの硬度を有する、請求項１９ないし２３のいずれか１項記載の鋼材料。
硬質相Ｍ（Ｎ，Ｃ）中のＭが次の組成：Ｃｒ：０．６６，Ｎｂ：０．２７，Ｖ：０．０７にしたがってクロム、ニオブおよびバナジウムを含み、かつ、（Ｎ，Ｃ）が窒素を含むが次組成：Ｎ：０．９８，Ｃ：０．０２にしたがって一定量の炭素も含む、請求項１ないし２５のいずれか１項記載の鋼材料。
硬質相Ｃｒ_２Ｎ中のＣｒが次の組成：Ｃｒ：０．７９，Ｍｏ：０．０７，Ｆｅ：０．０９およびＶ：０．０５にしたがってクロム、モリブデン、鉄およびバナジウムを含み、かつ、（Ｎ，Ｃ）が窒素を含むが次の組成：Ｎ：０．９８，Ｃ：０．０２にしたがって一定量の炭素も含む、請求項１ないし２６のいずれか１項記載の鋼材料。
鋼材料が軟化焼鈍されること、および軟化焼鈍された状態で２２０〜２５０ＨＢ（ブリネル硬度）の硬度を有する、請求項１または請求項３ないし１８のいずれか１項記載の鋼材料。
鋼材料が軟化焼鈍されること、および軟化焼鈍された状態で２３０〜２４０ＨＢ（ブリネル硬度）の硬度を有する、請求項１または請求項３ないし１８のいずれか１項記載の鋼材料。
請求項２８または２９記載の鋼材料をナイフおよび工具の製造に使用する使用方法。
請求項２８または２９記載の鋼材料を食品工業用の機械ナイフおよび手動ナイフの製造に使用する使用方法。
請求項２８または２９記載の鋼材料をプラスチック成型工具およびプラスチック用射出スクリューの製造に使用する使用方法。
請求項２８または２９記載の鋼材料を食品および飲料用の紙ベース積層物を切断する工具の製造に使用する使用方法。
請求項２８または２９記載の鋼材料をボールベアリングの製造用に使用する使用方法。