JP2007514259A - 標識ポリマーの認証方法 - Google Patents

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Abstract

標識ポリマーが基板ポリマー、法的認証マーカーを含む化合物、及び動的応答認証マーカーを含み、前記法的認証マーカーは法的分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在し、前記動的応答認証マーカーは動的応答分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在する場合において、試験ポリマーが標識ポリマーであることを認証する方法であって、法的分析技術を用いて試験ポリマーを法的認証マーカーについて試験し、動的応答分析技術を用いて試験ポリマーを動的応答認証マーカーについて試験し、法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーが検出されれば試験ポリマーが標識ポリマーであると認証することを含んでなる方法が開示される。
【選択図】 図3

Description

本発明はポリマー基材物品の認証技術に関し、詳しくは、ポリマー基材物品の認証方法、かかる認証を容易にする方法、及び認証可能な物品の製造方法に関する。特に本発明は、コンパクト・ディスク(CD)及びディジタル・バーサタイル・ディスク(DVD)のような、ポリカーボネートで作製された情報記憶媒体で使用するための非破壊認証技術に関する。
CD及びDVDのような情報記憶媒体又は光記憶媒体は、伝統的に機械で読取り可能な符号、音声、映像、テキスト及び/又はグラフィックスのような情報を含んでいる。情報記憶媒体は、多くの場合、ポリカーボネートのようなポリマーで作製された1以上の基板を含んでいる。
情報記憶媒体の様々なメーカー及びユーザーが直面している大きな問題は、無許可製造者、販売者及び/又はユーザーによる情報の無許可複製又はコピーである。情報記憶媒体のかかる無許可複製又はコピーは、しばしば海賊行為といわれ、最終使用時点での消費者レベル海賊行為並びに商業レベルでのデータ、基板及び海賊行為防止情報の大規模な複製を含む様々な形態で起こり得る。その形態にかかわらず、情報記憶媒体の海賊行為は合法のソフトウェア及び娯楽コンテンツ供給者及び本来の電子装置製造者から多大の収益及び利得を奪い去る。
消費者レベルで海賊行為を止めようとする試みとして、保護すべき情報と共に電子的な海賊行為防止信号を情報担持基板上に配置することが行われてきた。かかる情報記憶媒体の機械リーダー及びプレイヤーは、所望情報へのアクセスを許す前にかかる海賊行為防止信号の確認を要求するように構成されている。理論的には、消費者レベルの複製ではこれらの電子的な海賊行為防止信号を無許可コピー上に複写することができず、したがって得られる複製物及びコピーは使用できない。
しかし、かかる消費者レベルの海賊行為防止技術の裏をかくための多数の技術が開発されており、それは今も続いている。その上、商業レベルの複製は、無許可複製物が今では本来の電子的な海賊行為防止回路、コードなどを含む程度にまで進化している。例えば、商業レベルの複製方法には、ピットコピー、高周波(RF)コピー、「ビット・トゥー・ビット」コピー及び他の鏡像コピー技術があり、これらは保護すべき情報と共に海賊行為防止信号も複製物の情報担持基板上に配置する。他の場合には、コンピューターコードを修正することで、海賊行為防止(コピープロテクト又はコピー防止ともいう)特性を除去してデータへの自由なアクセスを可能にするものもある。
これらの一層巧妙な消費者レベル及び商業レベルの複製及びコピー方法に対抗することを目指した1つの海賊行為防止技術は、情報記憶媒体の構成に使用する基板中に「標識」又は認証マーカーを配置することを含んでいる。かかる標識又は認証マーカーは、情報記憶媒体の製造又は配給系統に沿った1以上の時点で、或いは特定のCD又はDVD上のデータにアクセスするために使用する最終用途リーダー又はプレイヤーで検出できる。
例えば、米国特許第6099930号(Cyrら)では、ディジタル・コンパクト・ディスクのような材料中に標識物質が配置される。コーティング、混合、ブレンディング又は共重合により、近赤外蛍光物質がコンパクト・ディスク中に導入される。蛍光物質が670〜1100ナノメートルの範囲内の波長を有する電磁放射に暴露された場合、蛍光が検出できる。
米国特許第6514617号(Hubbardら)には、有機蛍光染料、無機蛍光物質、有機金属蛍光物質、半導体発光ナノ粒子又はこれらの組合せからなる標識物質を含んでなるポリマーが開示されている。この場合、標識物質は約350℃以上の温度安定性を有すると共に、分光蛍光計によって標識物質を約100〜約1100ナノメートルの励起波長で検出可能とするのに十分な量で存在する。
国際公開第00/14736号では、基板材料の1以上の固有の物理的又は化学的特性に頼って情報担持基板の無許可複製を識別する。かかる海賊行為防止特性は、(例えば光ディスクに関しては)ディスクの重量及び/又は密度、ディスクの回転速度、ディスクの加速度及び減速度、ディスクの慣性、ディスクの反射率のような分光特性、ディスクの光透過率のような光学的特性、ディスクの吸水性及び寸法安定性、ディスクのデータ伝送速度並びにディスクのウォッブル度、又はかかる特性の組合せのような性能特性に基づくものであり得る。
しかし、情報記憶媒体の無許可製造者、販売者及び/又はユーザーがかかる方法を出し抜く能力は、ますます巧妙化する方法によって高まり続けている。例えば、情報記憶媒体の無許可製造者は、無許可複製物を製造する目的で、合法的に製造され標識された基板を不法に入手することを知っている。その上、海賊行為の高い利得性は、以前には知られていない標識を同定して同様に標識された情報記憶媒体基板を製造する目的で、一部の無許可製造者及びその供給者が標識基板材料のリバースエンジニアリングを行うことも可能にした。
したがって、情報記憶媒体の無許可製造者、販売者及び/又はユーザーにとって現在知られておらず及び/又は利用できない情報記憶媒体の標識及び認証方法を発見することの必要性が存在している。特に、情報記憶媒体基板及び情報記憶媒体を認証する目的で情報記憶媒体基板中に使用するための認証マーカー又は認証マーカーの組合せを発見することが望ましいであろう。かかるマーカーは、入手、複製、使用及び/又は同定するのが困難なことが望ましいであろう。
米国特許第6099930号明細書 米国特許第6514617号明細書 国際公開第00/14736号パンフレット 米国特許第4238524号明細書 米国特許第4304899号明細書 米国特許第5005873号明細書 米国特許第5201921号明細書 米国特許第5314072号明細書 米国特許第5423432号明細書 米国特許第5461136号明細書 米国特許第5510619号明細書 米国特許第5553714号明細書 米国特許第5703229号明細書 米国特許第5959065号明細書 米国特許第6001953号明細書 米国特許第6060577号明細書 米国特許第6072011号明細書 米国特許第6143839号明細書 米国特許第6296911号明細書 米国特許第6475588号明細書 米国特許第6475589号明細書 米国特許第6477134号明細書 米国特許第6537636号明細書 米国特許第6607814号明細書 米国特許出願公開第2002/0149003号明細書 英国特許第2264558号明細書 英国特許第2330408号明細書 特開平08−096508号公報 特開平08−138268号公報
本明細書中には、物品又は標識ポリマーの認証方法に関する実施形態が開示される。
一実施形態では、標識ポリマーが基板ポリマー、法的認証マーカーを含む化合物、及び動的応答認証マーカーを含み、前記法的認証マーカーが法的分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在し、前記動的応答認証マーカーが動的応答分析技術で検出するのに十分な量で存在する場合において、試験ポリマーが標識ポリマーであることを認証する方法であって、法的分析技術を用いて試験ポリマーを法的認証マーカーについて試験し、動的応答分析技術を用いて試験ポリマーを動的応答認証マーカーについて試験し、法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーが検出されれば試験ポリマーが標識ポリマーであると認証することを含んでなる方法が開示される。
別の実施形態では、物品の認証方法であって、基板ポリマー、法的認証マーカーを含む化合物、及び動的応答認証マーカーを合体させて標識ポリマーを製造し、前記標識ポリマーから標識物品を形成し、法的分析技術を用いて法的認証マーカーを検出すると共に、動的応答分析技術を用いて動的応答認証マーカーを検出することで、物品が標識物品であると認証することを含んでなり、前記法的認証マーカーが法的分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在し、前記動的応答認証マーカーが動的応答分析技術で検出するのに十分な量で存在する方法が開示される。
別の実施形態では、物品の認証方法であって、ポリマー及び法的認証マーカーを含む化合物を合体させることで、前記法的認証マーカーが法的分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在するようにして標識ポリマーを製造し、標識ポリマーから標識物品を形成し、法的分析技術を用いて法的認証マーカーを検出することで、物品が標識物品であると認証することを含んでなる方法が開示される。
図面の簡単な説明
次に、例示的であって限定的ではない図面について説明する。
図1は、実施例1の配合物A及びBに関し、レオメーターを用いて300℃で測定したPa−s単位の剪断粘度をs−1(又はHz)単位の剪断速度に対して示すグラフである。
図2は、Varian Mercury−400プロトン核磁気共鳴(NMR)分光計で分析した、重水素化クロロホルム(純度99%)中での約2.5%DMBPCコポリマー溶液のスペクトルである。
図3は、355nmで励起した場合の配合物A及びBの蛍光発光を比較して示すグラフであって、配合物B中のロングストークスシフト緑色発光UV蛍光染料である動的応答認証マーカーの特異な分光サインを示している。
図4は、配合物A及びBの吸収スペクトルを比較して示すグラフである。
図5は、配合物A及びBの透過スペクトルを比較して示すグラフである。
ポリマー基材物品又はポリマー含有物品の認証を容易にするための多重レベル標識方法が提供される。かかる方法は、標識物品を製造するために使用できる標識ポリマーの製造をもたらす。標識ポリマー又はそれから製造された物品中における詳細に開示される認証マーカーの存在は、標識ポリマー又は物品の製造系統に沿った任意の時点、配給系統に沿った任意の時点、販売時点、又は使用時点で1以上の関係者が1以上の情報を確認又は認定することを可能にする。認定又は確認できる種類の情報の実例には、標識ポリマーの供給源、標識物品の供給源、標識ポリマーの組成、標識物品が無許可複製物又はコピーであるかどうか、標識ポリマーのロット番号、標識物品の通し番号などがある。
例示的な一実施形態では、標識ポリマー又は物品は基板ポリマー及び法的認証マーカーを含む化合物を含んでなる。
別の例示的な実施形態では、標識ポリマー又は物品は基板ポリマー、法的認証マーカーを含む化合物、及び動的応答認証マーカーを含んでなる。
使用できる基板ポリマーの若干の可能な例には、特に限定されないが、非晶質、結晶質及び半結晶質熱可塑性材料、即ち、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン(特に限定されないが、線状及び環状ポリオレフィンを包含し、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含む)、ポリエステル(特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレートなどを含む)、ポリアミド、ポリスルホン(特に限定されないが、水素化ポリスルホンなどを含む)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ABS樹脂、ポリスチレン(特に限定されないが、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−コ−アクリロニトリル、スチレン−コ−無水マレイン酸などを含む)、ポリブタジエン、ポリアクリレート(特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマーなどを含む)、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル(特に限定されないが、2,6−ジメチルフェノールから導かれるもの、2,3,6−トリメチルフェノールとのコポリマーなどを含む)、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン及びテフロン(登録商標)、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、無機充填材入りシリコーン、ビス−マレイミド、シアネートエステル、ビニル樹脂及びベンゾシクロブテン樹脂のような熱硬化性樹脂、加えて上述のプラスチックの1種以上を含むブレンド、コポリマー、混合物、反応生成物及び複合物がある。
本明細書中で使用する「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート連鎖単位を含む組成物」という用語は、下記の式(I)の構造単位を有する組成物を包含する。
Figure 2007514259
式中、R基の総数の約60%以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。本発明にとって好適なポリカーボネートは、界面法、溶融法、活性化カーボネート溶融法及び固相法をはじめとする各種の方法で製造できる。例えば、ポリカーボネートはジヒドロキシ化合物の界面反応で製造できる。好ましくは、Rは芳香族有機基であり、さらに好ましくは下記の式(II)の基である。
Figure 2007514259
式中、A及びAの各々は単環式二価アリール基であり、YはAとAとを隔てる1つ又は2つの原子を有する橋かけ基である。例示的な実施形態では、1つの原子がAとAとを隔てている。この種の基の非限定的な実例は、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)−、−C(O)−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、2−[2.2.1]−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンである。橋かけ基Yは、炭化水素基或いは飽和炭化水素基(例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン)であり得る。
ポリカーボネートは、ただ1つの原子がAとAとを隔てているジヒドロキシ化合物の界面反応で製造できる。本明細書中で使用する「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、下記の一般式(III)を有するビスフェノール化合物を包含する。
Figure 2007514259
式中、R及びRは各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、同一であっても相異なっていてもよく、p及びqは各々独立に0〜4の整数であり、Xは下記の式(IV)の基の1つを表す。
Figure 2007514259
式中、R及びRは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Rは二価炭化水素基である。
好適なジヒドロキシ化合物の若干の非限定的な実例には、二価フェノール、及び米国特許第4217438号に名称又は式(一般式若しくは特定式)で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式(III)で表すことができる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的リストには、下記のものが包含される。即ち、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以後は「ビスフェノールA」又は「BPA」)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシーt−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、及び1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカンなど、並びに上述のものの1種以上を含む組合せである。
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が所望される場合には、2種以上の二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−若しくは酸−末端停止ポリエステル、二塩基酸、ヒドロキシ酸又は脂肪族二酸とのコポリマーを使用することも可能である。ポリアリーレート及びポリエステルカーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合中に枝分れ剤を添加することで製造できる。
これらの枝分れ剤は公知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、及び上述のものの1種以上を含む混合物であり得る3以上の官能基を含む多官能性有機化合物を包含し得る。その具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−p−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールTC(1,3,5−トリス((p−ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス−フェノールPA(4(4(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エチル)−α,α−ジメチルベンジル)フェノール)、4−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸などがある。枝分れ剤は、約0.05〜2.0重量%のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、米国特許第3635895号及び同第4001184号に記載されている。本発明では、あらゆる種類のポリカーボネート末端基が想定されている。
一実施形態では、基板ポリマーは、A及びAの各々がp−フェニレンであり、YがイソプロピリデンであるビスフェノールAを基剤とするポリカーボネートである。一実施形態では、ポリカーボネートの平均分子量は約5000〜約100000である。別の例示的な実施形態では、基板ポリマーとして使用するポリカーボネートの平均分子量は約10000〜約65000であるのに対し、別の例示的な実施形態では、基板ポリマーとして使用するポリカーボネートは約15000〜約35000の平均分子量を有する。
米国特許第5151491号及び同第5142018号に記載されているもののような溶融法又は活性化カーボネート溶融法で製造されたポリカーボネートは、通例、顕著に高い濃度のフリース生成物を含んでいる。顕著なフリース生成物の生成はポリマーの枝分れを引き起こし、制御不可能な溶融物挙動をもたらすことがあるが、かかる生成物は法的分析技術で容易に確認できる。好適な分析技術には、例えば、フリース繰返し単位の芳香族プロトンから生じるプロトンNMR信号、又は蛍光分光法がある。本明細書中で使用する「フリース」及び「フリース生成物」という用語は、下記の式(V)を有するポリカーボネート中の繰返し単位を意味する。
Figure 2007514259
式中、Xは上記の式(III)関連して記載したような二価基である。
基板ポリマーとして使用するのに適したポリカーボネート組成物は、この種の樹脂組成物中に通常混入される各種の添加剤も含み得る。かかる添加剤は、例えば、充填材又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤など、並びに上述の添加剤の1種以上を含む組合せである。充填材又は補強材の例には、ガラス繊維、石綿、炭素繊維、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムがある。熱安定剤の例には、トリフェニルホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(混合モノ−及びジ−ノニルフェニル)ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェートがある。酸化防止剤の例には、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]がある。光安定剤の例には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンがある。可塑剤の例には、ジオクチル−4,5−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。離型剤の例には、ステアリルステアレート、みつろう、モンタンろう及びパラフィンろうがある。他の樹脂の例には、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリフェニレンオキシドがある。上述の添加剤の任意の組合せも使用できる。かかる添加剤は、組成物を製造するための成分混合中の適当な時点で混合できる。
一実施形態では、標識ポリマー組成物は、通常の照明条件(例えば、昼光)下で標識ポリマー又は標識物品に特定の外観を付与する着色剤も含み得る。好ましい実施形態では、使用する着色剤は、後述の動的応答マーカーに比べ、UV励起下で蛍光を全く示さないか、又は非常に弱い蛍光しか示さない。好適な着色剤には、特に限定されないが、以下の染料部類、即ちアントラキノン類、メチン類、ペリノン類、アゾ染料、アントラピリドン類及びキノフタロン類に属する非蛍光性誘導体がある。
本明細書中に開示される方法は、法的認証マーカーを含む化合物と共に動的応答認証マーカーを使用することも含む。
本明細書中で使用する法的認証マーカーとは、本来は法的分析技術で検出できる量又は構成で基板ポリマーの化学構造中に存在しないが、基板ポリマー中に導入された場合には法的分析方法で検出できる特異な信号を有する標識ポリマーを与える1種以上の有機又は無機官能基又は構造をいう。例えば、ある種の官能基(例えば、メチレン基)は基板ポリマー中に存在し得るが、これらは法的分析方法による検出並びにそれに伴う法的認証マーカーの特定の構造及び構成の認定を可能にするのと同じ量又は構成で基板ポリマー中に存在しないことがあるという点が開示される方法の一側面である。したがって、例示的な一実施形態では、基板ポリマーは標識ポリマーの形成前には法的認証マーカーを実質的に含まない。別の例示的な実施形態では、基板ポリマーは法的分析技術で検出するように意図された法的認証マーカーを実質的に含まない。
一実施形態では、法的認証マーカーを含む化合物は、法的分析技術で検出できるが基板ポリマーの1以上の物理的性質又は性能特性に影響を及ぼさない量で標識ポリマー中に単独で存在する。法的分析技術で検出するのに十分な量の化合物の添加で影響を受けない基板ポリマーの物理的性質及び性能特性の実例には、光学的性質、物理的性質、流動学的性質、熱的性質及び加工特性がある。例示的な光学的性質には、光透過率及び複屈折がある。物理的性質の例には、吸湿性、熱膨張率などがある一方、機械的性質の例には、曲げ弾性率、引張弾性率、耐衝撃性などがある。例示的な流動学的性質には、基板ポリマーの粘度、特にISO1133方法で測定される溶融粘度及びメルト・ビスコシティ・レートがある。熱的性質には、基板のガラス転移温度及び加熱たわみ温度がある。例示的な成形特性には、所要成形温度(ノズル温度及びバレル温度を含む)、射出速度などがある。
一実施形態では、基板ポリマーの光学的及び流動学的性質は、法的認証マーカーを含む化合物の添加による影響を受けない。別の例示的な実施形態では、基板ポリマーの流動学的性質は、法的認証マーカーを含む化合物の添加による影響を受けない。別の例示的な実施形態では、基板ポリマーの光学的性質は、法的認証マーカーを含む化合物の添加による影響を受けない。
別の実施形態では、標識ポリマーの物理的性質及び性能特性は、法的分析技術で検出するのに十分な量で化合物を添加する前の基板ポリマーの物理的性質及び性能特性と実質的に同等である。即ち、この特定の実施形態では、法的分析技術で検出できるが基板ポリマーの物理的性質及び性能特性に実質的な影響を及ぼさない量で化合物が基板ポリマーに添加される。その結果、一実施形態では、得られる標識ポリマーの物理的性質及び/又は性能特性の1以上は、基板ポリマーのそれに比べ、基板ポリマーの特定の性能特性及び/又は物理的性質の値の約±20%以下しか変化しない。特定の一実施形態では、得られる標識ポリマーの物理的性質及び性能特性はポリマーのそれに比べて約0〜15%の量しか変化しない。例示的な一実施形態では、得られる標識ポリマーの物理的性質及び/又は性能特性の1以上は、基板ポリマーのそれに比べて約±10%以下しか変化しない。別の例示的な実施形態では、得られる標識ポリマーの物理的性質及び/又は性能特性は、ポリマーのそれに比べ、基板ポリマーの特定の性能特性及び/又は物理的性質の値の約±5%以下の量しか変化しない。
好適な法的認証マーカーの実例には、炭素原子数2以上のアルキル基、炭素原子数3以上の脂環式基、−OCH及びCHSi基、オイゲノールのような二価置換フェノール基、p−クミルフェノール(PCP)のような末端置換フェノール基、イソフタレート及び/又はテレフタレート基、(フェノール誘導体のような)アリール部分に結合したメチル基、などがある。例示的な一実施形態では、法的認証マーカーは炭素原子数2〜40のアルキル基及び炭素原子数3〜40の脂環式基からなる群の1種以上である。
例示的な一実施形態では、好適なアルキル基はメチレン基である。一実施形態では、法的認証マーカーは構造−(CH)−(式中、nは約2以上の数である。)のメチレン基である。別の実施形態では、nは約30以下の数である。さらに別の実施形態では、nは約4〜約14の数である。
1以上の法的認証マーカーを含む化合物は、モノマー、化合物、オリゴマー又はポリマーの形態を有し得る。本明細書中で使用するモノマーとは、単一の重合性単位をいう。本明細書中で使用するオリゴマーとは、2〜10の繰返し単位を有する物質をいう。本明細書中で使用するポリマーとは、10を超える繰返し単位を有する物質をいう。本明細書中で使用するコポリマーとは、総数が10を超える繰返し単位を有すると共に、2以上の繰返し単位が異なっている物質をいう。コポリマー及びポリマーは、本明細書中では互換的に使用される。本明細書中で使用する化合物とは、繰返し単位を含まないが重合性を有し得る物質である。かかる化合物は1以上のヘテロ原子を含み得る。ヘテロ原子の実例には、Si、O、N、S、F及びこれらの組合せがある。特定の一実施形態では、本明細書中でいう法的認証マーカーを含む化合物は、それに照射された電磁放射を吸収、反射、放出又はその他のやり方で変化させる光変化性物質を含まない。さらに別の実施形態では、法的認証マーカーを含む化合物は、標識ポリマーを用いて光情報記憶媒体のような物品を製造した場合に光情報記憶媒体の再生可能性が影響を受けるようなやり方で光を散乱、吸収又は反射しない。
かかる化合物は、一般に約2000ダルトン以上の数平均分子量、通例は約5000〜約200000ダルトンの数平均分子量を有し得る。一実施形態では、かかる化合物は約10000〜約100000ダルトンの数平均分子量を有する。例示的な一実施形態では、かかる化合物は約15000〜約45000の数平均分子量を有する。
一実施形態では、かかる化合物は基板ポリマーとの混和性を有するポリマー又はコポリマーである。例示的な一実施形態では、かかる化合物は、基板ポリマーがポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドである場合に基板ポリマーとの混和性を有するポリマー又はコポリマーである。本明細書中で使用する混和性とは、基板ポリマー中に導入した場合、ポリマーが本明細書中に開示される化合物の濃度レベルで相分離を示さないことをいう。相分離は、曇り度のような光学的性質として検出できる。一般に、混和性の透明コポリマーはASTM D003に従って3.2mmの厚さで測定した場合に1%未満の曇り度を有する。
開示される方法の一実施形態では、法的認証マーカーを含む化合物は、技術契約、特許、イセン契約などの所有権管理下にあるコポリマーである。開示される方法の別の実施形態では、かかる化合物は設備及び/又はプロセスへのかなりの資本投資なしには製造するのが困難なコポリマーである。例示的な一実施形態では、かかる化合物は所有権管理下にあり、その製造のためには多大な製造上の投資を必要とする。このように、法的認証マーカーを含む化合物は、標識ポリマー又はかかる材料から製造される物品の無許可バージョンを製造しようとする第三者が入手する可能性は低い。特定の化合物の商業的入手可能性が制限されることは、情報記憶媒体基板の違法ユーザー及びメーカーにとって入手できない結果、特定の法的認証マーカーが情報記憶媒体の製造で使用するポリマー基板の認証における「標識」ツールとしての価値を維持する可能性を高める。
一実施形態では、かかる化合物は下記の式(VI)を有する構造単位を5モル%以上含むポリカーボネートコポリマーである。
Figure 2007514259
式中、R又はRの1以上が3位又は3’位にあることを条件にして、R及びRは独立にC〜Cアルキルからなる群から選択され、XはCHであり、mは4〜7の整数であり、nは1〜4の整数であり、pは1〜4の整数である。例示的な一実施形態では、mが6であり、R及びRが3位及び3’位のメチル基であり、n及びpが共に1である構造単位はDMBPCといわれる。
特記しない限り、本明細書中でポリカーボネートの組成に関して使用する「モル%」は、ポリカーボネートの繰返し単位100モル%を基準にしている。例えば、「90モル%のBPAを含むポリカーボネート」とは、90モル%の繰返し単位がBPAジフェノール又はその対応誘導体から導かれる残基であるポリカーボネートをいう。対応誘導体には、特に限定されないが、ジフェノールの対応オリゴマー、ジフェノールの対応エステル及びそのオリゴマー、並びにジフェノールの対応クロロホルメート及びそのオリゴマーがある。ポリカーボネートの成分に関して使用する「残基」及び「構造単位」という用語は、本明細書全体を通じて同義語である。
一実施形態では、かかる化合物は式(VI)の構造単位を約1〜約100モル%含むポリカーボネートコポリマーであり、別の実施形態では式(VI)の構造単位を約10〜約75モル%含むポリカーボネートコポリマーである。特に例示的な一実施形態では、法的認証マーカーを含む化合物は、mが6であり、R及びRが3位及び3’位のメチル基であり、n及びpが共に1である式(VI)の構造単位を約15モル%以上含むコポリマーである。残りの構造単位は、基板ポリマーに関して上述したポリカーボネートの他の成分から得ることができる。
別の実施形態では、かかる化合物は下記の式(VII)を有する構造単位を約0.5モル%以上含むポリエステルカーボネートである。
Figure 2007514259
式中、ZはC〜C40枝分れ又は枝なしアルキル或いは枝分れ又は枝なしシクロアルキルである。例示的な一実施形態では、Zは6〜18の炭素原子を有し、別の実施形態では10〜14の炭素原子を有する。構造(VII)の代表的な単位には、特に限定されないが、ドデカン二酸、セバシン酸、アジピン酸、オクタデカン二酸、オクタデス−7−エン二酸、9−カルボキシオクタデカン酸及び10−カルボキシオクタデカン酸の残基並びにこれらの混合物がある。特に例示的な一実施形態では、コポリマーはドデカン二酸(DDDA)の残基を含んでいる。
一実施形態では、コポリマーは式(VII)の構造単位を約0.5〜20モル%含むポリエステルカーボネートコポリマーであり、別の実施形態では式(VII)の構造単位を1〜10モル%含むポリエステルカーボネートコポリマーである。
一実施形態では、標識ポリマーは2種以上の法的認証マーカーを含む。2種の法的認証マーカーが存在するコポリマーの例は、DMBPC及びDDDAのポリカーボネートコポリマーである。2種の標識を使用する必要がある場合には、いずれのマーカーも選択される法的分析技術に関して検出可能なレベルで存在すべきである。DMBPC及びDDDAのポリカーボネートコポリマーの場合、低位の法的マーカーは通例DDDAであるが、これは最終標識ポリマー中に0.05重量%以上のレベルで使用するのが好ましい。
別の実施形態では、かかる化合物は下記の式(VIII)の構造単位を約5モル%以上含むアリーレートポリマー又はコポリマーであり、これはしばしばITR又はITR−PCコポリマーといわれる。
Figure 2007514259
式中、各Rは置換基、特にハロ又はC1−12アルキルであり、pは0〜3である。
一実施形態では、コポリマーとして有用なアリーレートポリマー又はコポリマーは、下記の式(IX)の構造単位も含んでいる。
Figure 2007514259
式中、R及びpは前記に定義した通りであり、Rは二価C4−12脂肪族、脂環式又は混合脂肪族−脂環式基である。式(IX)の単位はレゾルシノール又は置換レゾルシノール部分を含んでおり、任意のR基はC1−4基(即ち、メチル、エチル、プロピル又はブチル)であり得る。一実施形態では、R基は第一級又は第二級の基である。特定の実施形態では、R基はメチルである。若干の実施形態では、R基はpが0であるレゾルシノール部分であるが、pが1である部分も本発明で使用するのに適している。前記レゾルシノール部分は、大抵はイソフタレート及び/又はテレフタレート部分に結合している。コポリマーとして有用なアリーレートポリマーは、米国特許第6607814号に開示されている。例示的な一実施形態では、かかる化合物は式(VIIII)の構造単位を5〜30モル%含むと共に式(X)の構造単位を95〜70モル%含むコポリマーである。例えば米国特許第6559270号に開示されているかかるコポリマーは、しばしばITR−PCコポリマーといわれる。別の例示的な実施形態では、ITR−PCコポリマーは式(VIII)の構造単位を10〜20モル%含むと共に式(X)の構造単位を90〜80モル%含んでいる。
さらに別の実施形態では、法的認証マーカーを含む化合物はポリシロキサン含有ブロックコポリマーであり得る。好適なポリシロキサンコポリマーは、米国特許第6072011号、同第5530083号及び同第5616674号に開示されたものであり、(1)下記の構造(X)の繰返し単位を有するポリカーボネートブロック及び(2)下記の構造(XI)のポリシロキサンブロックから本質的になっている。
Figure 2007514259
式中、R及びRは各々独立に水素、ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビルから選択され、好ましくはメチルである。
Figure 2007514259
式中、R及びRは各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり(例示的な一実施形態では、RはメチルであってRはメチル又はフェニルであり)、Dは約10〜約120の整数であり(別の実施形態では約10〜50であり)、Yは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンである(一実施形態ではメトキシである)。構造(1)のブロックの重量百分率はコポリマーの約98〜約92.0%であり、構造(2)のブロックに由来するシロキサンの重量百分率は約2〜8%である。
ポリシロキサン含有ブロックコポリマーに関して本明細書中で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、母材炭化水素から水素原子を除去して得られる一価部分を意味する。ヒドロカルビルの代表例は、炭素原子数1〜25のアルキル(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル及びこれらの異性体を含む)、炭素原子数6〜25のアリール(例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、テトラフェニルなどを含む)、炭素原子数7〜25のアラルキル(例えば、ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトオクチルどを含む)、及び炭素原子数3〜8のシクロアルキル(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを含む)がある。
ポリシロキサン含有ブロックコポリマーに関して本明細書中で使用する「アルキレン」という用語は、母材炭化水素の隣接しない炭素原子のそれぞれから2つの水素原子を除去して得られる二価部分を意味し、炭素原子数3〜15のアルキレン(例えば、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン、1,8−オクチレン、1,10−デシレンなどを含む)を包含する。
コポリマーとして使用するのに適したポリシロキサン含有ブロックコポリマーは、カーボネート生成前駆体(例えば、ホスゲン)を下記の式(XII)のビスフェノール及び下記の式(XIII)で示される構造のシロキサンジオールと反応させることで製造できる。
Figure 2007514259
式中、R及びRは直前に定義した通りである。
Figure 2007514259
式中、R、R、Y及びDは上記に定義した通りである。例示的な一実施形態では、構造(XIII)の化学種は、R及びRがメチルであり、Yがフェノール性ヒドロキシルに対してオルト位のメトキシであり、Dが約10〜50であるものである。特に例示的な一実施形態では、Dは光媒体用途のための構造(XIII)の化学種について約10〜約25である。
式(XII)のビスフェノール化合物の代表例には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(又はビスフェノールA)、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−3−メトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)エタン、1,1−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,2−ビス(フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパンなどがある。
シロキサンブロックの前駆体として上記の示したシロキサンジオール(XIII)は、ビスフェノールシロキサンとして特徴づけることができる。これらのビスフェノールシロキサンの製造は、下記の図式(XV)に従い、アルケニル置換基を含むフェノールにポリジオルガノシロキサンを付加させることで行われる。
Figure 2007514259
式中、R、R、Y及びDは上記に定義した通りである。
一実施形態では、法的認証マーカーは、通例は米国特許第5959065号に開示されているようにモノフェノール誘導体(例えば、p−クミルフェノール)から得られる末端基(「末端封鎖基」ともいう)であり得る。これらの末端基の役割は、ポリマー/コポリマー連鎖を停止させることで、配合物中の他の化学種と反応しにくいポリマーを与えることである。一実施形態では、法的認証マーカーは、法的認証マーカーを含む化合物の約0.1〜20モル%にのぼる末端基である。好ましい実施形態では、末端基は法的認証マーカーを含む化合物の約0.2〜5モル%にのぼる。
好適な末端基の例には、p−クミルフェノール並びにフェノール、p−tert−ブチルフェノール、及びp−クミルフェノールとフェノール及び/又はp−tert−ブチルフェノールとの混合物がある。一実施形態では、末端封鎖基の約50重量%以上がp−クミルフェノールであるのに対し、別の実施形態では、末端封鎖基は約70重量%以上の末端封鎖基を含む。例示的な一実施形態では、末端封鎖基はp−クミルフェノールからなる。法的認証マーカーを含む化合物は、法的分析技術で検出するのに十分な量でポリマーに添加される。一実施形態では、法的認証マーカーは10.0重量%以下の量で標識ポリマー中に存在する。別の実施形態では、法的認証マーカーは、標識ポリマーの全重量を基準にして5.0重量%未満の量で標識ポリマー中に存在する。例示的な一実施形態では、法的認証マーカーは、標識ポリマーの全重量を基準にして2.0重量%未満の量で標識ポリマー中に存在する。さらに別の例示的な実施形態では、法的認証マーカーは、標識ポリマーの全重量を基準にして1.0重量%未満の量で標識ポリマー中に存在する。一実施形態では、法的認証マーカーは、標識ポリマーの全重量を基準にして0.005重量%以上の量で標識ポリマー中に存在する。かくして、例示的な一実施形態では、法的認証マーカーは、標識ポリマーの全重量を基準にして約0.005〜10.0重量%、好ましくは約0.01〜約5.0重量%、さらに好ましくは約0.05〜約2.0重量%、最も好ましくは約0.1〜1.0重量%の量で標識ポリマー中に存在する。
本明細書中で使用する法的分析技術とは、一般に設備及び/又は試料調製に関してかなりの費用を必要とすると共に、標識ポリマー中における法的認証マーカーの存在を確認する信号又は応答を生じるように本発明で使用する量の法的認証マーカーを検出できる分析方法をいう。その実例には、核磁気共鳴(NMR)や電子スピン共鳴(ESR)のような共鳴分光法、X線光電子分光法−化学分析電子分光法(XPS−ESCA)、走査電子顕微鏡と結合したエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)、原子吸光法などがある。NIR法、MIR法、FTIR法、X線照射法、質量分析法及び中性子分光法のような方法は、法的分析技術の範囲内に含まれない。例示的な一実施形態では、法的分析技術は、蛍光又は吸収のような信号の測定とは異なり、法的認証マーカーの構造に関する測定結果を与える。かかる構造技術には、NMR、(XPS−ESCA)及びESRがある。例示的な一実施形態では、法的分析技術はNMR又はESRの1以上である。特に例示的な一実施形態では、法的分析技術はNMR、特に炭素NMR、プロトンNMR、フッ素NMR、ケイ素NMR、リンNMR、窒素NMRなどのように多核能力を有するものである。例示的な一実施形態では、法的分析技術として使用するNMR技術はプロトンNMRである。
本明細書中で使用する動的応答認証マーカーとは、分光標識、熱変色性化合物及び光学的可変標識をいう。
分光標識には、有機蛍光物質、無機蛍光物質、有機金属蛍光物質、発光ナノ粒子及びこれらの組合せがある。分光標識は、ポリマーの熱履歴及び劣化を判定することを可能にする。その上、使用する標識物質はポリマー添加剤並びにポリマーの化学的及び物理的老化に対して感受性を示さない。
一実施形態では、例えば基板ポリマーがポリカーボネートである場合、これらの分光標識物質は、周囲環境条件に対して高い頑強性を示すと共に、約350℃以上、好ましくは約375℃以上、さらに好ましくは約400℃以上の温度安定性を示す部類の染料から選択される。通例、分光標識物質は約10分以上、好ましくは約1分以上、さらに好ましくは約20秒以上の時間にわたって温度安定性を有する。
これらの動的応答認証物質の励起範囲は、典型的には約100〜約1100ナノメートル、さらに典型的には約200〜約1000ナノメートル、最も典型的には約250〜約950ナノメートルである。これらの標識物質の発光範囲は、典型的には約250〜約2500ナノメートルである。
一実施形態では、動的応答認証マーカーは100〜400nmのUV範囲内に最大励起を有する。別の実施形態では、UV範囲内の最大励起は250〜400nmである。一実施形態では、UV範囲内の最大励起波長は300〜400nmである。例示的な一実施形態では、UV範囲内の最大励起は320〜400nmであるのに対し、別の例示的な実施形態では、UV範囲内の最大励起は330〜390nmである。
一実施形態では、動的応答認証物質は400〜800nmの可視範囲内に最大蛍光発光を有する。別の実施形態では、動的応答認証マーカーは450〜750nmの可視範囲内に最大蛍光発光を有する。さらに別の実施形態では、動的応答認証マーカーは480〜670nmの可視範囲内に最大蛍光発光を有する。特に例示的な一実施形態では、動的応答認証マーカーは570〜670nmの可視範囲内に最大蛍光発光を有する。別の特に例示的な実施形態では、動的応答認証マーカーは約480〜570nmの可視範囲内に最大蛍光発光を有する。
一実施形態では、動的応答認証物質は、UV範囲内の光を吸収して可視範囲内の光を放出する蛍光物質である。例示的な一実施形態では、動的応答認証物質はロングストークスシフトUV蛍光染料である。本明細書中で使用する「ストークスシフト」とは、蛍光発光時における最大励起又は吸収と最大発光との間の距離をいう。ストークスシフトが約50nm以上である場合、物質は一般に「ロングストークスシフト」物質といわれる。
一実施形態では、動的応答認証マーカーは約50nm以上のロングストークスシフトを有し、別の実施形態では約100nm以上のロングストークスシフトを有し、別の実施形態では約150nm以上のロングストークスシフトを有する。特に例示的な一実施形態では、動的応答認証マーカーは約200nm以上のロングストークスシフトを有する。
一実施形態では、好適な動的応答認証マーカーは約75〜約250nmのロングストークスシフトを有し、別の実施形態では約100〜約175nmのロングストークスシフトを有する。商業的に入手できる好適な動的応答認証マーカーには、Honeywell社(ゼールツェ、ドイツ)製のLumilux CD顔料系列中の緑色、黄色、橙色及び赤色発光UV蛍光物質がある。光媒体用途の場合には、再生可能性に影響を及ぼさないように蛍光物質を選択することが重要である。これは一般に、蛍光物質が基板ポリマー中に可溶であるか、或いは光を散乱しないドメインをなして分散する(即ち、好ましくは50nmより小さいナノ粒子を使用する)必要があるを意味する。蛍光物質の屈折率が基板ポリマーの屈折率に近ければ、標識ポリマーの製造プロセス中に光を散乱する凝集体が生じないことを条件にして大きい粒子を使用できる。許容できない散乱レベルは、ASTM D1003による曇り度の測定で判定できる。一般に、3.2mmで約1%未満の曇り度は光媒体用途にとって許容できると見なされる。
動的応答認証マーカーとして有用な分光標識には、有機、無機又は有機金属蛍光物質がある。例示的な蛍光物質には、特に限定されないが、米国特許第5573909号に記載されたものをはじめとするポリアザインダセン類又はクマリン類のような公知染料がある。他の好適な部類の染料には、ランタニド錯体、炭化水素及び置換炭化水素染料、多環式芳香族炭化水素、シンチレーション染料(好ましくはオキサゾール類及びオキサジアゾール類)、アリール置換及びヘテロアリール置換ポリオレフィン(C〜Cオレフィン部分)、カルボシアニン染料、フタロシアニン染料及び顔料、オキサジン染料、カルボスチリル染料、ポルフィリン染料、アクリジン染料、アントラキノン染料、アントラピリドン染料、アリールメタン染料、アゾ染料、ジアゾニウム染料、ニトロ染料、キノンイミン染料、テトラゾリウム染料、チアゾール染料、ペリレン染料、ペリノン染料、ビス−ベンゾオキサゾリルチオフェン(BBOT)、ナフタルイミド染料、ベンゾイミダゾール誘導体、インジゴイド又はチオインジゴイド染料、及びキサンテン又はチオキサンテン染料がある。蛍光物質にはまた、近赤外波長の光を吸収して可視波長の光を放出する反ストークスシフト染料がある。
以下は、商業的に入手できる好適な発光染料の部分リストである。即ち、5−アミノ−9−ジエチルイミノベンゾ(a)フェノキサゾニウムペルクロレート、7−アミノ−4−メチルカルボスチリル、7−アミノ−4−メチルクマリン、7−アミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、3−(2’−ベンゾイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ビフェニリル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾオキサゾール−1,3、2,5−ビス(4−ビフェニリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ビフェニリル)オキサゾール、4,4’−ビス(2−ブチルオクチルオキシ)−p−クアテルフェニル、p−ビス(o−メチルスチリル)ベンゼン、5,9−ジアミノベンゾ(a)フェノキサゾニウムペルクロレート、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン、1,1’−ジエチル−2,2’−カルボシアニンヨージド、1,1’−ジエチル−4,4’−カルボシアニンヨージド、3,3’−ジエチル−4,4’,5,5’−ジベンゾチアトリカルボシアニンヨージド、1,1’−ジエチル−4,4’−ジカルボシアニンヨージド、1,1’−ジエチル−2,2’−ジカルボシアニンヨージド、3,3’−ジエチル−9,11−ネオペンチレンチアトリカルボシアニンヨージド、1,3’−ジエチル−4,2’−キノリルオキサカルボシアニンヨージド、1,3’−ジエチル−4,2’−キノリルチアトリカルボシアニンヨージド、3−ジエチルアミノ−7−ジエチルイミノフェノキサゾニウムペルクロレート、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−ジエチルオキサジカルボシアニンヨージド、3,3’−ジエチルチアカルボシアニンヨージド、3,3’−ジエチルチアジカルボシアニンヨージド、3,3’−ジエチルチアトリカルボシアニンヨージド、4,6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン、2,2’−ジメチル−p−クアテルフェニル、2,2−ジメチル−p−テルフェニル、7−ジメチルアミノ−1−メチル−4−メトキシ−8−アザキノロン−2、7−ジメチルアミノ−4−メチルキノロン−2、7−ジメチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、2−(4−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−3−エチルベンゾチアゾリウムペルクロレート、2−(6−(p−ジメチルアミノフェニル)−2,4−ネオペンチレン−1,3,5−ヘキサトリエニル)−3−メチルベンゾチアゾリウムペルクロレート、2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−1,3,3−トリメチル−3H−インドリウムペルクロレート、3,3’−ジメチルオキサトリカルボシアニンヨージド、2,5−ジフェニルフラン、2,5−ジフェニルオキサゾール、4,4’−ジフェニルスチルベン、1−エチル−4−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)ピリジニウムペルクロレート、1−エチル−2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)ピリジニウムペルクロレート、1−エチル−4−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)キノリウムペルクロレート、3−エチルアミノ−7−エチルイミノ−2,8−ジメチルフェノキサジン−5−イウムペルクロレート、9−エチルアミノ−5−エチルイミノ−10−メチル−5H−ベンゾ(a)フェノキサゾニウムペルクロレート、7−エチルアミノ−6−メチル−4−トリフルオロメチルクマリン、7−エチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、1,1’,3,3,3’,3’−ヘキサメチル−4,4’,5,5’−ジベンゾ−2,2’−インドトリカルボシアニンヨージド、1,1’,3,3,3’,3’−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨージド、1,1’,3,3,3’,3’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨージド、2−メチル−5−t−ブチル−p−クアテルフェニル、N−メチル−4−トリフルオロメチルピペリジノ−<3,2−g>クマリン、3−(2’−N−メチルベンゾイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、2−(1−ナフチル)−5−フェニルオキサゾール、2,2’−p−フェニレン−ビス(5−フェニルオキサゾール)、3,5,3"",5""−テトラ−t−ブチル−p−セキシフェニル、3,5,3"",5""−テトラ−t−ブチル−p−キンキフェニル、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−9−アセチルキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−9−カルボエトキシキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−メチルキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−9−(3−ピリジル)キノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチルキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、3,3’,2”,3"'−テトラメチル−p−クアテルフェニル、2,5,2"",5"'−テトラメチル−p−キンキフェニル、p−テルフェニル、p−クアテルフェニル、ナイルレッド、ローダミン700、オキサジン750、ローダミン800、IR125、IR144、IR140、IR132、IR26、IR5、ジフェニルヘキサトリエン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタレン、アントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、ピレン、クリセン、ルブレン、コロネン、フェナントレン、アントラピリドン及びナフタルイミドである。
動的応答認証マーカーとして有用な分光標識は、約1〜約50ナノメートルの粒度の半導体発光ナノ粒子も含み得る。例示的な発光ナノ粒子には、特に限定されないが、CdS、ZnS、Cd、PbS又はこれらの組合せからなる半導体なの粒子がある。他の発光ナノ粒子にはまた、特に限定されないが、ユウロピウム及びジスプロシウムをドープしたアルミン酸ストロンチウムをはじめとする希土類アルミン酸塩又はケイ酸塩もある。
一実施形態では、アントラ[2,1,9−def:6,5,10−d’e’f’]ジイソキノリン−1,3,8,10(2H,9H)−テトラオン及び2,9−ビス[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−5,6,12,13−テトラフェノキシのようなペリレン類を含む分光標識物質が動的応答認証マーカーとして使用される。
別の実施形態では、動的応答マーカーは熱変色性化合物である。「熱変色性化合物」という用語は、一般には温度の関数として色が変化する化合物をいう。しかし、本明細書中で使用する「熱変色性化合物」とは、特定波長の電磁放射に暴露された場合、第一の温度で第一の信号を有すると共に、第二の温度で第二の信号を有する化合物をいう。この場合、第二の温度は第一の温度より高く、第一及び第二の信号は異なっている。第一の温度は時には「低温」状態といわれ、第二の温度は「高温」状態といわれる。
本明細書中で使用する「信号」とは、振動分光法、蛍光分光法、ルミネセンス分光法、電子分光法など、及びこれらの組合せのような分析方法で検出できる応答をいう。振動分光法の例は、ラマン分光法、赤外分光法、表面ラマン分光法及び表面共鳴ラマン分光法である。例示的な一実施形態では、信号は蛍光分光法、ルミネセンス分光法など、及びこれらの組合せのような分析方法で検出できる応答をいう。別の例示的な実施形態では、信号は蛍光分光法で検出できる応答をいう。
一実施形態では、熱変色性化合物の信号は熱変色性化合物の蛍光又はルミネセンスの変化を反映する。蛍光発光の変化は、完全な発光スペクトルの変化又はスペクトルの局部の変化を観測すること(即ち、標識発光のピーク位置での蛍光発光の離散強度を観測すること、又は「高温」及び「低温」状態で異なる値を示すことが知られている選択波長での蛍光強度の比を観測すること)で検出できる。例えば、一実施形態では、信号は特定の励起波長又は範囲で放出される蛍光の強度又は位置であり得る。例示的な一実施形態では、熱変色性化合物の信号は、特定の励起波長(即ち、後述するような認証波長)で標識ポリマーから放出される蛍光として評価される。一実施形態では、熱パルスに応答した経時的な蛍光強度変化が信号として使用される。
例示的な一実施形態では、熱変色性化合物の第一及び第二の信号は、熱変色性化合物の蛍光強度又は蛍光強度比を基準にして約5%以上異なる。別の実施形態では、熱変色性化合物の第一及び第二の信号は、熱変色性化合物の蛍光ピーク位置を基準にして約10nm以上異なる。
開示される方法で使用するのに適した熱変色性化合物は、一般に、基板ポリマーと化学的適合性を有すると共に、エンジニアリングプラスチックの配合、特にポリマー基板の加工条件に矛盾しない熱安定性を有するように選択される有機物質である。一実施形態では、安定な熱変色性化合物は熱変色性を示す芳香族及び/又はヘテロ原子単位を含む複合ポリマーである。
好適な熱変色性化合物の実例には、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)、アルキル/アリール置換ポリ(イソチアナフテン)、及び対応モノマーの対応コポリマー、ブレンド又は組合せがある。
一実施形態では、ポリチオフェンは一般に下記の構造(XVI)を有する。
Figure 2007514259
式中、R〜Rは水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換チオアルキル基、置換又は非置換トリアルキルシリル基、置換又は非置換アシル基、置換又は非置換エステル基、置換又は非置換アミン基、置換又は非置換アミド基、置換又は非置換ヘテロアリール、或いは置換又は非置換アリール基であり、nは1〜1000であり、mは0〜1000であり、lは1〜1000である。別の実施形態では、R〜R又はR〜Rは五員環又は六員環を構成する。別の実施形態では、R〜R又はR〜Rは六員以上の環を構成する。さらに別の実施形態では、R〜Rは橋かけされて六員以上の環を形成する。
特定の設計温度に対してポリチオフェンを合成する際、例えばポリ(3−アルキルチオフェン)系列に関しては、レギオランダム(R=アルキル、R=アルキル、n 0.8、m 0.2、l=40〜80、R、R、R、R=H)及びレギオレギュラー(R=アルキル、n=40〜80、m=0、R、R、R=H)のポリ(3−n−アルキルチオフェン)の両方について、n−アルカン置換基の長さと熱変色転移温度との間にほぼ逆比例の相関関係がある。レギオランダムポリマーに関しては、n−ヘキサデシルのような長い置換基は、n−オクチル(130℃)のような短鎖置換基より低い熱変色転移温度(81℃)を有する。レギオレギュラーポリマーはレギオランダムポリマーより高い熱変色転移温度を有するが、鎖長との間には同じ逆比例の相関関係が認められる。n−ヘキサデシル及びn−オクチルは約125〜約175℃の熱変色転移温度を有する。ポリマー中のチオフェン単位の数がほぼ16を超えさえすれば、熱変色転移温度は分子量に依存しない。オリゴチオフェン(n+m+l<16)は、ポリチオフェン(n+m+l>16)より低い熱変色転移温度を有する。
例示的な一実施形態では、熱変色性化合物はレギオランダムポリマーである。例示的な一実施形態では、熱変色性化合物はポリ(3−アルキルチオフェン)系列中のレギオランダムポリマーである。別の例示的な実施形態では、熱変色性化合物はオリゴチオフェン(n+m+l<16)である。
一実施形態では、動的応答認証マーカーとして使用する熱変色性化合物は約−30℃以上の熱変色転移温度を有する熱変色性化合物である。一実施形態では、使用する熱変色性化合物は約250℃以下の熱変色転移温度を有する熱変色性化合物である。別の実施形態では、使用する熱変色性化合物は約35〜約195℃の熱変色転移温度を有する熱変色性化合物である。別の例示的な実施形態では、動的応答認証マーカーとして使用する熱変色性化合物は約45〜約135℃の熱変色転移温度を有する熱変色性化合物である。
別の実施形態では、動的応答認証マーカーは光学的可変標識である。開示される方法で使用するために好適な光学的可変標識は、一般に、ポリマー母材と化学的適合性を有すると共に、エンジニアリングプラスチックの配合、特にポリマー基板の加工条件に矛盾しない熱安定性を有するように選択される蛍光又は発光物質である。一実施形態では、光学的可変標識は比較的良好な熱安定性及びポリカーボネートとの適合性を有するように選択される。
一実施形態では、安定な光学的可変標識はオキサジアゾール誘導体又は発光共役ポリマーの1種以上である。好適な発光共役ポリマーの実例は、ポリ−p−フェニレンビニレン誘導体のような青色発光ポリマーである。好適なオキサジアゾール誘導体の実例には、2位がビフェニル又は置換ビフェニルで置換され、5位がフェニル誘導体で置換されたオキサジアゾール誘導体がある。
例示的な一実施形態では、光学的可変標識は、tert−ブチルフェニルオキサジアゾール、ビス(ビフェニリル)オキサジアゾール、又はtert−ブチルフェニルオキサジアゾールとビス(ビフェニリル)オキサジアゾールの混合物の1種である。例示的な一実施形態では、光学的可変標識はtert−ブチルフェニルオキサジアゾールである。別の例示的な実施形態では、光学的可変標識はビス(ビフェニリル)オキサジアゾールである。
動的応答認証マーカーとして使用するのに適した光学的可変標識は、経時的に変化する波長及び強度を有する蛍光発光を示す。一実施形態では、光学的可変標識は、初期時刻での第一のピーク位置及び第二の後の時刻での第二のピーク位置で特徴づけられる蛍光発光を示す。第二のピーク位置は、一般に第一のピーク位置からのシフトで確認できる。別の実施形態では、蛍光発光の第一のピーク位置は約160〜約1100nmにあるのに対し、蛍光発光の他のピーク位置は第一のピークから約2〜約300nmだけシフトしている。例示的な一実施形態では、第一のピークは約250〜約750nmにあるのに対し、第二のピークは約5〜約200nmだけシフトしている。別の例示的な実施形態では、第一のピークは約300〜約700nmにあるのに対し、第二のピークは約10〜約100nmだけシフトしている。
別の実施形態では、本明細書中に開示される光学的可変標識を含む標識ポリマーは、2以上の予備選択波長での発光強度の蛍光比の所定変化である認証信号で確認できる。これらの予備選択波長は、光学的可変標識を含まないポリマーの蛍光比がある方向に変化する(通常は減少する)のに対し、光学的可変標識を含む標識ポリマーの蛍光比は反対の方向に変化する(通常は増加する)ように選択される。
予備選択波長は、好ましくは最大蛍光発光として選択される。通例、第一の予備選択波長は第一のピーク発光に対応する一方、第二の予備選択波長は第二のピーク発光に対応する。一実施形態では、予備選択波長は約160〜1100nmである。例示的な一実施形態では、1つの予備選択波長は最大ピーク発光の±10nm以内の波長に選択される。別の実施形態では、予備選択波長は最大ピーク発光の±30nm以内の波長に選択される。さらに別の実施形態では、予備選択波長は最大ピーク発光の±50nm以内の波長に選択される。例示的な一実施形態では、1以上の予備選択波長は約300〜約400nmの範囲内にある。
一実施形態では、蛍光強度の比は認証過程中に最初又は初期の蛍光比に比べて±5%以上変化する。即ち、蛍光強度の比は最初又は初期の値に比べて5%の増加又は減少を示し得る。別の実施形態では、変化は約±25%以上になる。さらに別の実施形態では、変化は約±95%以上になる。さらに別の実施形態では、蛍光比の変化は約5〜約200%である。
さらに、光学的可変標識を含む標識ポリマーの認証信号は、光学的可変標識の蛍光発光の可変強度でもあり得る。
蛍光発光の変化は、経時的に完全な発光スペクトルの変化又はスペクトルの局部の変化を観察すること(即ち、標識発光のピーク位置における蛍光発光の離散強度を観察すること)で検出できる。
例示的な一実施形態では、強度の変化は、時刻T1及び時刻T2(T2はT1より大きい)での強度の差の関数として経時的に評価される。実施形態では、T1及びT2での信号の間には10%以上の差が存在する。認証信号が反復性のものである一実施形態では、T1及びT2での信号の間の差は10〜90%であるのに対し、別の実施形態では、差は15〜75%である。例示的な一実施形態では、反復性の認証信号は20〜40%の差を有する。認証信号が反復性のものでない別の実施形態では、T1及びT2での信号の間の差は10〜100%である。
光学的可変標識は、蛍光分光法で検出するのに十分な量で基板ポリマー中に添加される。一実施形態では、光学的可変標識は、標識ポリマーの重量を基準にして約2重量%以下の量で標識ポリマー中に存在する。別の実施形態では、光学的可変標識は、標識ポリマーの全重量を基準にして約10−18重量%以下の量で標識ポリマー中に存在する。例示的な一実施形態では、光学的可変標識は、標識ポリマーの全重量を基準にして約10−12重量%以下の量で標識ポリマー中に存在する。さらに別の例示的な実施形態では、光学的可変標識は、標識ポリマーの全重量を基準にして約10−6重量%以下の量で標識ポリマー中に存在する。一実施形態では、光学的可変標識は、標識ポリマーの全重量を基準にして約0.0001重量%以上の量で標識ポリマー中に存在する。別の実施形態では、光学的可変標識は、標識ポリマーの重量を基準にして約0.0001〜0.05重量%以上の添加量で標識ポリマー又は物品(例えば、光記憶ディスク)中に存在する。
本明細書中に開示される標識ポリマー中には、非光学的可変化合物を任意に使用できる。例示的な一実施形態では、非光学的可変化合物は光学的可変標識からの信号を増強させるように選択された蛍光標識である。本明細書中で使用する蛍光標識とは、有機蛍光物質、無機蛍光物質、有機金属蛍光物質、半導体発光ナノ粒子及びこれらの組合せの1種以上をいう。その上、使用する蛍光標識はポリマー添加剤並びにポリマーの化学的及び物理的老化に対して感受性を示さない。
例示的な一実施形態では、蛍光標識は、周囲環境条件に対して高い頑強性を示すと共に、約350℃以上、好ましくは約375℃以上、さらに好ましくは約400℃以上の温度安定性を示す部類の染料から選択される。通例、蛍光標識は約20秒以上の時間にわたって温度安定性を有する。一実施形態では、蛍光標識は約1分以上の時間にわたって温度安定性を有するのに対し、別の実施形態では、蛍光標識は約5分以上の時間にわたって温度安定性を有する。一実施形態では、蛍光標識は約10分以上の時間にわたって温度安定性を有する。
動的応答認証物質の濃度は、標識物質の量子効率、励起及び発光波長、並びに使用する検出技術に依存し、典型的には標識ポリマーの約10−18重量%ないし約2重量%の範囲内、さらに典型的には標識ポリマーの約10−15重量%ないし約0.5重量%の範囲内、最も典型的には標識ポリマーの約10−12重量%ないし約0.05重量%の範囲内であり得る。例示的な一実施形態では、動的応答認証物質の濃度は約10−5重量%ないし約0.5重量%の範囲内である。さらに別の例示的な実施形態では、濃度は約10−3重量%ないし約0.1重量%の範囲内である。
本明細書中で使用する動的応答分析技術とは、蛍光分光法、ルミネセンス分光法、電子分光法、振動分光法、色分光測光法、特定照明条件下での目視観測、及びこれらの組合せからなる群から選択される動的応答分析技術をいう。一実施形態では、動的応答分析技術はルミネセンス分光法、蛍光分光法、及び特定照明条件下での目視観測からなる群から選択されるのに対し、別の例示的な実施形態では、動的応答分析技術は電子分光法、色分光測光法及び振動分光法を含む。
基板ポリマー、法的認証マーカーを含む化合物、及び動的応答認証マーカーに加えて、本明細書中に開示される標識ポリマー組成物は、この種の樹脂組成物中に通常混入される各種添加剤を任意に含み得る。かかる添加剤には、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤(ベンゼンスルホン酸テトラアルキルアンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラアルキルホスホニウム塩など)、離型剤(ペンタエリトリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレートなど)など、及び上述のものを含む組合せがある。例えば、標識ポリマー組成物は、標識ポリマーの全重量を基準にして約0.01〜約0.1重量%の熱安定剤、約0.01〜約1重量%の帯電防止剤、及び約0.1〜約1重量%の離型剤を含み得る。
若干の使用可能な酸化防止剤には、例えば、有機亜リン酸エステル(例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイトなど)、アルキル化モノフェノール、ポリフェノール、及びポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物(例えば、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、オクタデシル−2,4−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイトなど)、p−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、チオアルキル又はチオアリール化合物のエステル(例えば、ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなど)、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミドなど、並びに上述のものの1種以上を含む組合せがある。
使用できる他の可能な添加剤には、とりわけ、UV吸収剤、光安定剤や熱安定剤のような安定剤(例えば、酸性リン系化合物)、ヒンダードフェノール、酸化亜鉛や硫化亜鉛粒子又はこれらの組合せ、潤滑剤(鉱油など)、可塑剤、着色剤として使用される染料(キノン類、アゾベンゼン類など)、並びに上述の添加剤の1種以上を含む組合せがある。動的応答マーカーがUV蛍光物質である好ましい実施形態では、添加剤は蛍光物質励起への妨害が回避されるか又は少なくとも最小限に抑えられるように選択しなければならない。
特にポリマーがポリカーボネートである場合、標識ポリマーの加工を助けるため(即ち、押出機又は他の混合装置内で)、触媒も使用できる。触媒は、通例、得られる材料の粘度を調節するために役立つ。使用可能な触媒には、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルホスホニウムなどの水酸化物があり、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムが好ましい。触媒は単独でも使用でき、或いはリン酸などの酸のような失活剤と組み合わせても使用できる。さらに、配合時にポリマー溶融物中に水を注入し、ベントから水蒸気として除去することで、残留揮発性化合物を除去することもできる。
標識ポリマーは、一実施形態では、各種前駆体を適切に混合できる反応器(例えば、一軸又は二軸押出機、ニーダー、ブレンダーなど)を用いて製造できる。
基板ポリマー中に法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーを導入するための方法には、例えば、配合、溶液キャスティング、混合、ブレンディング又は共重合がある。法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーは、標識ポリマー全体に均一に分散するようにして、或いは標識ポリマーの一部分上に分散するようにして基板ポリマー中に導入できる。
一実施形態では、標識ポリマーは、未標識ポリマーペレットを標識ペレットとブレンドして標識ポリマーのロットを得ることで製造できる。別の可能性は、一部の成分に関する混和性の問題のために相分離が存在すると共に、マーカーが一方の相に対して他方の相より高い親和性を有する標識ポリマーの場合である。別の可能性は、動的応答マーカーが基板ポリマー中に意図的に可溶でない場合(その例には、可視粒度の発光粒子、顕微鏡下でのみ見える刻印された微視的コードのような隠し偽造防止特性を有する金属フレークのような粒子、及び視角に応じて特異な色変化を示す特殊粒子がある。)においてポリマーと動的応答マーカーとのマスターバッチを使用することである。もちろん、マスターバッチ中に使用するポリマーは基板ポリマーと混和し得るものであり、通常は上記に開示した好適な基板ポリマーのリストから選択される。
別の実施形態では、法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーは、ポリマー製造段階中、物品へのポリマー加工中、又はこれらの組合せでポリマー中に導入できる。両タイプの認証マーカーを同時に又は別々に導入することが可能である。
例えば、ポリマー用のポリマー前駆体を(例えば、ペレット状、粉末状及び/又は液状の)法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーと予備混合して押出機内に同時に供給することができ、或いは射出成形機又は他の成形機の供給口又は別の注入口を通して法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーを任意に添加することができる。任意には、ポリマーを製造した後、法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーをポリマーの一部分上に分散させることもできる。
一実施形態では、法的認証マーカーは配合、混合、ブレンディング又は共重合でポリマー中に導入される。例示的な一実施形態では、法的認証マーカーは共重合体でポリマー中に導入される。
一実施形態では、動的応答認証マーカーは配合、混合、ブレンディング又は共重合でポリマー中に導入される。例示的な一実施形態では、動的応答認証マーカーは配合でポリマー中に導入される。
別の実施形態では、法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーは標識ポリマーの配合でポリマー中に導入される。別の例示的な実施形態では、動的応答認証マーカーをまず法的マーカーと配合してマスターバッチ(又は濃縮物)を形成する。次いで、マスターバッチを押出機に供給することで、標識ポリマーの配合段階中に基板ポリマー中に導入する。
基板ポリマー前駆体を使用する場合には、押出機は、分解を引きこすことなしにポリマー前駆体を溶融するのに十分高い温度に維持すべきである。例えばポリカーボネートに関しては、約220〜約360℃の温度を使用でき、例示的な一実施形態では約260〜約320℃の温度が使用される。同様に、押出機内の滞留時間は分解を最小限に抑えるように制御すべきである。約10分以上までの滞留時間が使用でき、一実施形態では約5分までが使用され、別の例示的な実施形態では約2分までが使用され、例示的な一実施形態では約1分までが使用される。所望の形態(通例はペレット、シート、ウェブなど)に押し出す前に、例えば溶融濾過及び/又はスクリーンパックの使用などにより、混合物を任意に濾過して望ましくない夾雑物又は分解生成物を除去できる。
標識ポリマーは、材料の物理的及び化学的性質が所望される任意の用途のために使用でき、各種の標識物品(即ち、標識ポリマーを使用するポリマー基材物品又はポリマー含有物品)を製造するために使用できる。通例、標識ポリマーは情報記憶媒体用として使用される。標識ポリマー組成物を製造した後、各種の成形技術、加工技術又はこれらの組合せを用いてそれを情報記憶媒体に成形できる。使用可能な成形技術には、射出成形、フィルムキャスティング、押出し、プレス成形、吹込み成形、スタンピングなどがある。
使用可能な一方法は、金型に溶融ポリマーを充填する射出成形−圧縮技術からなる。金型はプレフォーム、インサート、充填材などを含み得る。標識ポリマーを冷却し、それが少なくとも部分的に溶融した状態にあるうちに圧縮することで、らせん同心円状又は他の整列状態に配列された所望の表面構造(例えば、ピット、溝、縁端構造、平滑性など)を基板又は物品の所望部分(即ち、所望領域の片面又は両面)に刻印する。次いで、基板を室温に冷却する。基板を製造した後、当技術分野で公知のもののうち、電気めっき、(スピンコート法、吹付け塗り、蒸着、スクリーン印刷、塗装、浸し塗りなどの)コーティング技術、ラミネーション、スパッタリング、及び上述の加工技術の1以上を含む組合せのような追加の加工を用いて基板上に所望の層を配設できる。
ポリカーボネート情報記憶媒体の一例は、任意に中空コア(バブル、キャビティなど)又は充填材(繊維、球体、粒子などの様々な形態を有する金属、プラスチック、ガラス、セラミックなど)入りのコアを含み得る射出成形ポリカーボネート基板からなる。
標識ポリマーが情報記憶媒体のような物品に成形される一実施形態では、標識ポリマーは、情報記憶媒体プレイヤー装置内においてレーザーで読み出される基板を形成するために使用するのが好ましい。その理由は、標識ポリマーの応答を捏造すること、及び使用する技術が媒体の再生可能性に影響を及ぼさないように保証することが著しく困難だからである。DVDのように2枚の基板を有する情報記憶媒体では、標識ポリマーを用いて一方又は両方の基板を形成することができる。例示的な一実施形態では、標識ポリマーで形成されたDVDの基板はDVDプレイヤー装置内においてレーザーで読み出される層である。
基板上には、データ層、誘電体層、反射層及び/又は保護層、並びに上述の層を含む組合せを含む各種の層が配設される。これらの層は各種の材料からなり、製造する媒体の種類に従って配設される。例えば、第一面媒体に関しては、これらの層は保護層、誘電体層、データ記憶層、誘電体層、及び次いで基板に接触して配設された反射層であり得ると共に、基板の反対側には任意の化粧層が配設される。他方、光媒体に関しては、これらの層は任意の化粧層、保護層、反射層、誘電体層及びデータ記憶層であり得ると共に、基板に接触して追加の誘電体層が配設される。光媒体は、特に限定されないが、CD、CD−R、CD−RW、DVD、DVD−R、DVD−RW、DVD+RW、DVD−RAM、高密度DVD、光磁気ディスクなどのような任意の通常の先行記録型、書換型又は追記型フォーマットのものを含み得る。媒体の形態はディスク形に限定されず、読出し装置に適応し得る任意の形状のものであり得ることは言うまでもない。
標識ポリマーはいずれの側にも使用できるが、例示的な一実施形態では、標識ポリマーは読出し側に使用される。これは、再生可能性に影響を及ぼさない標識ポリマーを開発することが技術的に難しいからである。別の例示的な実施形態では、物品がDVDである場合、両基板に対して標識ポリマーを使用することが望ましい。これらの標識ポリマーは同一であっても異なっていてもよいが、例示的な一実施形態では、異なっていて別の認証情報を提供する。
データ記憶層は、光層、磁気層又は光磁気層のように、検索可能なデータを記憶し得る任意の材料からなり得る。通例、データ層は約600オングストローム(Å)程度までの厚さを有しており、約300Åまでの厚さが好ましい。使用可能なデータ記憶層には、特に限定されないが、酸化物(例えば、酸化ケイ素)、希土類元素−遷移金属合金、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、テルビウム、ガドリニウム、鉄、ホウ素など、及び上述のものの1種以上を含む合金や組合せ、有機染料(例えば、シアニン系又はフタロシアニン系染料)、並びに無機相変化化合物(例えば、TeSeSn、InAgSbなど)がある。
粉塵、油及びその他の夾雑物からの保護を行う保護層は、一実施形態では約100ミクロン(μ)超から約10Å未満までの厚さを有し、他の実施形態では約300Å以下の厚さを有し、他の例示的な実施形態では約100Å以下の厚さを有し得る。保護層の厚さは、通常、少なくとも一部では、使用する読出し/書込み機構の種類(例えば、磁気機構、光機構又は光磁気機構)によって決定される。使用可能な保護層には、とりわけ、金、銀、窒化物(例えば、特に窒化ケイ素及び窒化アルミニウム)、炭化物(例えば、炭化ケイ素など)、酸化物(例えば、二酸化ケイ素など)、ポリマー材料(例えば、ポリアクリレート及びポリカーボネート)、炭素フィルム(ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素など)、並びに上述の材料の1種以上を含む組合せのような耐食性材料がある。
データ記憶層の片側又は両側に配設されてしばしば熱制御体として使用される誘電体層は、通例、最大では約1000Å以上、最小では約200Å以下の厚さを有し得る。使用可能な誘電体層には、環境に適合すると共に好ましくは周囲の層との反応性を示さない材料のうち、窒化物(例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなど)、酸化物(例えば、酸化アルミニウム)、炭化物(例えば、炭化ケイ素)及び上述の材料を含む組合せがある。
反射層は、データ検索を可能にするのに十分な量のエネルギー(例えば、光)を反射するのに十分な厚さを有するべきである。通例、反射層は約700Å程度までの厚さを有し得るが、若干の例示的な実施形態では約300〜約600Åの厚さが使用される。使用可能な反射層には、金属(例えば、アルミニウム、銀、金、チタン、及び上述の金属の1種以上を含む合金や混合物、など)をはじめとして、特定のエネルギー場を反射し得る任意の材料がある。多層DVD(例えば、DVD−9、DVD−14及びDVD−18)における半反射層は、通例は3〜10nm、さらに普通には4〜7nmの厚さを有する。使用される材料は、一般に反射層の場合と同じである。
データ記憶層、誘電体層、保護層及び反射層に加えて、潤滑層などの他の層が使用できる。有用な潤滑剤には、特にフルオロオイル及びグリースなどのフルオロ化合物がある。
実施例1
開示された方法に従って製造した、法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーを共に含むマルチレベル標識系を有する例示的なポリカーボネート組成物を表1に示す。この特定の実施例では、17700単位の平均分子量を有する光学品質のポリカーボネートを基材樹脂として使用し、さらに、ジメチルビスフェノールシクロヘキサン(DMBPC)及びビスフェノールAに基づくポリカーボネートからなるGeneral Electric社の特許コポリマーを、法的認証マーカーを含む化合物として使用する。電磁スペクトルの緑色領域で発光するUV励起可能なロングストークスシフト蛍光物質をHoneywell社(ゼールツェ、ドイツ)から入手し、動的応答認証マーカーとして使用した。
Figure 2007514259

30mm二軸押出機を用いて、配合物A及びBを290℃の溶融温度で押し出した。次いで、ペレットから0.6mm及び1.2mmの段階厚さを有する色プラークを成形した。2種の配合物の流れ挙動を比較するため、剪断粘度対剪断速度曲線を作成した。すべての流動学的データは毛管レオメーターを用いて300℃で測定し、剪断速度に対して剪断粘度を示すグラフとして表す(図1)。2種の材料の粘度は重なり合い、剪断減粘は同じ剪断速度で開始するが、これは法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーの添加がポリカーボネートの材料特性に影響を及ぼさないことを表している。同じ結論は、2種の配合物の溶融流れが約7%未満しか違わないという事実からも引き出すことができる。即ち、250℃での配合物Aのメルト・ボリューム・レート(ASTM D1238)は9.72g/10分である一方、250℃での配合物Bのメルト・ボリューム・レート(ASTM D1238)は10.39g/10分であり、これは有意差に該当しない。
実施例2
開示された方法に従って法的認証マーカーを確認した結果を図2に示す。溶液状態プロトン核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、配合物Bの法的認証マーカー(即ち、DMBPCコポリマー)の種類及び量を測定した。ペレット試料を約1.5mlの重水素化クロロホルム(純度99%)中に溶解し、次いでVarian Mercury−400分光計で分析した。
次いで、DMBPC化学種上のメチル基に帰因し得る固有ピークを数理的に分析し、濃度を約2.5重量%と決定した。これは、配合物B中に25wt%DMBPC−BPAコポリマーを10%添加量で使用したことによる本来の目標値と整合している。添加量として選択された値は、単に例示目的のものにすぎない。実際的見地からは、明瞭な分光測定結果を与える可能な限り少ない添加量が使用される。しかし、これは法的認証マーカーの種類並びに開示された方法で使用する法的分析技術に依存する。
実施例3
開示された方法に従って動的応答認証マーカーを確認した結果を図3に示す。小形レーザー光源(Nanolase社、フランス、355nm発光波長)及びポータブル分光蛍光計(Ocean Optics,Inc.、ダニーディン、米国フロリダ州、モデルST2000)を含む装置を用いて、UV蛍光物質の蛍光発光スペクトルを測定した。分光蛍光計には、200μmのスリット、400nmのブレーズ波長を有すると共に30%を超える効率で250〜800nmのスペクトル範囲をカバーする600本/mmの回折格子、及び線形CCDアレイ検出器が備わっていた。レーザーからの光は、「シックス・アラウンド・ワン」二分岐型光ファイバー反射プローブ(Ocean Optics,Inc.、モデルR400−7−UV/VIS)の一方のアームに集束させた。試料からプローブに直接反射される光の量を最小限に抑えるため、光ファイバープローブの共通端を一定の角度で試料の近くに配置した場合に試料からの発光が捕集された。プローブの第二のアームは分光蛍光計に結合した。図3は、配合物Aの平坦なスペクトルに対し、配合物B中に混入されたロングストークスシフトUV蛍光物質の蛍光発光を明確に示している。
色(CIE Lab色空間)及び透過率の値は、D65光源及び10°観測者の下でMacBeth Coloreye 7000A分光光度計を使用しながら、色プラークについて透過モードで測定した。0.6mmでの配合物A及びBの色及び透過率の値の比較結果を下記表2に示す。
Figure 2007514259

表2から、2種の配合物が互いに2.5ΔE単位の範囲内にあることがわかり、これはD65光源及び10°観測者の下で有意な視覚差は存在しないことを表している。650nm及び780nm(CD及びDVDプレイヤーで使用される主レーザ波長)での%透過率の値も、法的認証マーカーを含む化合物及び動的応答認証マーカー(c)の添加による影響を受けない。実際、蛍光物質の添加は、図4a及び4bに示すように吸収/透過スペクトルの(450nmまでの)UV領域のみに影響を及ぼす。
本明細書中に開示された方法及び物品は、ポリマー基材基板(特に、ポリカーボネート系材料)及びかかる基板から製造される物品の出所及び素性を認証し確認する際に有用なマルチレベル標識方法を提供する。
法的認証マーカーの存在は、一般に情報記憶媒体及び情報記憶媒体基板の合法製造者のみに利用可能な標識を提供する。その上、法的認証マーカーの性質は、比較的高度な法的分析技術の使用でのみ検出し得ることを保証する。したがって、法的認証マーカーは一般に偽造者及び違法の製造者や販売者には見えない「隠れた」標識として機能する。
特定の基板又は情報記憶媒体中に法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーが共に存在することは、リソースの最適使用をもたらすマルチレベル測定を可能にする。「隠れた」法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーの両方を使用することで、偽造者及び違法の製造者や販売者を一層容易に確認して逮捕することができる。
以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。
実施例1の配合物A及びBに関し、レオメーターを用いて300℃で測定したPa−s単位の剪断粘度をs−1(又はHz)単位の剪断速度に対して示すグラフである。 Varian Mercury−400プロトン核磁気共鳴(NMR)分光計で分析した、重水素化クロロホルム(純度99%)中での約2.5%DMBPCコポリマー溶液のスペクトルである。 355nmで励起した場合の配合物A及びBの蛍光発光を比較して示すグラフであって、配合物B中のロングストークスシフト緑色発光UV蛍光染料である動的応答認証マーカーの特異な分光サインを示している。 配合物A及びBの吸収スペクトルを比較して示すグラフである。 配合物A及びBの透過スペクトルを比較して示すグラフである。

Claims (13)

  1. 標識ポリマーが基板ポリマー、法的認証マーカーを含む化合物、及び動的応答認証マーカーを含み、前記法的認証マーカーが法的分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在し、前記動的応答認証マーカーが動的応答分析技術で検出するのに十分な量で存在する場合において、試験ポリマーが標識ポリマーであることを認証する方法であって、

    試験ポリマーが標識ポリマーであることを認証する方法であって、標識ポリマーが基板ポリマー、法的認証マーカーを含む化合物、及び動的応答認証マーカーを含み、前記法的認証マーカーが法的分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在し、前記動的応答認証マーカーが動的応答分析技術で検出するのに十分な量で存在する場合において、

    法的分析技術を用いて試験ポリマーを法的認証マーカーについて試験し、
    動的応答分析技術を用いて試験ポリマーを動的応答認証マーカーについて試験し、
    法的認証マーカー及び動的応答認証マーカーが検出されれば試験ポリマーが標識ポリマーであると認証する
    ことを含んでなる方法。
  2. 法的認証マーカーを含む化合物が、基板ポリマーの光学的又は流動学的性質に影響を及ぼさない量で標識ポリマー中に存在する、請求項1記載の方法。
  3. 法的分析技術がNMRであり、動的応答分析技術がルミネセンス分光法及び蛍光分光法からなる群から選択される、請求項1記載の方法。
  4. 法的認証マーカーが、標識ポリマーの全重量を基準にして約10重量%以下の量で標識ポリマー中に存在する、請求項1記載の方法。
  5. 法的認証マーカーが、標識ポリマーの全重量を基準にして0.005重量%以上の量で標識ポリマー中に存在する、請求項1記載の方法。
  6. 法的認証マーカーが、炭素原子数2以上のアルキル基、炭素原子数3以上の脂環式基、−OCH基、−CHSi基、アリール部分に結合したメチル基、二価置換フェノール基、及び末端置換フェノール基の1種以上である、請求項1記載の方法。
  7. 法的認証マーカーが、−(CH)−基(式中、nは4〜14の数である。)からなる群から選択される、請求項6記載の方法。
  8. 法的認証マーカーが、ポリカーボネートとの混和性を有すると共に、DMBPCコポリマー、DDDAコポリマー、オイゲノールシロキサン−PCコポリマー、ITR−PCコポリマー、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート)、及び上述の混和性ポリマーの1種以上を含む組合せからなる群から選択されるポリマー中に存在する、請求項6記載の方法。
  9. 動的応答認証マーカーが、有機蛍光物質、無機蛍光物質、有機金属蛍光物質、半導体発光ナノ粒子及びこれらの混合物からなる群から選択される1種からなる、請求項1記載の方法。
  10. 動的応答認証マーカーが、標識ポリマーの全重量を基準にして約10−18〜約2重量%の量で標識ポリマー中に存在する、請求項1記載の方法。
  11. 試験ポリマーが成形物品であり、情報記憶媒体である、請求項1記載の方法。
  12. 物品の認証方法であって、
    ポリマー及び法的認証マーカーを含む化合物を合体させることで、法的認証マーカーが法的分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在するようにして標識ポリマーを製造し、
    標識ポリマーから標識物品を形成し、
    法的分析技術を用いて法的認証マーカーを検出することで、物品が標識物品であると認証する
    ことを含んでなる方法。
  13. 物品の認証方法であって、
    基板ポリマー、法的認証マーカーを含む化合物、及び動的応答認証マーカーを合体させて標識ポリマーを製造し、
    前記標識ポリマーから標識物品を形成し、
    法的分析技術を用いて法的認証マーカーを検出すると共に、動的応答分析技術を用いて動的応答認証マーカーを検出することで、物品が標識物品であると認証する
    ことを含んでなり、前記法的認証マーカーが法的分析技術で検出するのに十分な量で標識ポリマー中に存在し、前記動的応答認証マーカーが動的応答分析技術で検出するのに十分な量で存在する、方法。
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