JP2007513249A - コンタクトレンズの改良された表面改質のための新規プレポリマー - Google Patents

コンタクトレンズの改良された表面改質のための新規プレポリマー Download PDF

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Abstract

新規の反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーと、医療器具の製造に使用されるプレポリマーを含む組成物とが提供される。プレポリマーは、反応性親水性ポリマーに相補的な反応性官能基を有する、1つ以上のフマル酸類またはイタコン酸類含有プレポリマーから形成される表面改質コンタクトレンズを提供するのに使用することができる。

Description

本発明は一般に、フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーと医療器具の製造に使用される該プレポリマーを含む組成物とに関する。さらに詳しくは本発明は、少なくとも1つの反応性官能基を有する残基により提供される反応性官能基を有するフマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーに関する。このプレポリマーは、コンタクトレンズのような表面改質医療器具の製造に有用である。
シリコーン含有物質から作成される眼科用レンズのような医療器具は、何年も研究されている。このような物質は一般に、2つの大きなクラス（すなわち、ヒドロゲルと非ヒドロゲル）に分類される。非ヒドロゲルは多量の水を吸収しないが、ヒドロゲルは水を吸収し平衡状態で維持する。ヒドロゲルは一般に水分含量が約15〜約80質量％である。その水分含量にかかわらず、非ヒドロゲルとヒドロゲルシリコーン医療器具は、脂質に対して高い親和性を有する比較的疎水性で非湿潤性の表面を有することが多い。この問題は、コンタクトレンズにとって大きな関心事項である。
コンタクトレンズを含む生体医療器具を作成するのに使用される高度に酸素透過性のヒドロゲルを製造するために、フマル酸塩およびフマルアミド含有モノマーとこのモノマーを含む組成物が開発されている。これらのフマル酸塩およびフマルアミド含有モノマーおよび組成物は、米国特許第5,374,662号、5,420,324号、および5,496,871号（その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている。アミド官能基の極性のために、このクラスのモノマーは、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（TRIS）のような疎水性モノマーおよびN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）のような親水性モノマーと良好な相容性を示す。これらの先行技術プレポリマーは、優れた酸素透過性と機械的性質とを有するシリコーンヒドロゲルを与える。しかし他のシリコーンヒドロゲルと同様にこれらは表面を処理しないと、連続装着レンズとして有用となるのに充分な湿潤性は無い。
表面構造と組成は、多くの物理的性質と固体材料の最終的用途を決定する。湿潤性、摩擦、および接着または潤滑性のような特性は、主に表面特性により左右される。表面特性の改変は、生体適合性が重要な関心である生体技術的応用において特に重要である。従って当業者は昔から、コンタクトレンズや他の医療器具の表面を親水性にまたはより親水性にすることのニーズを認識している。コンタクトレンズ表面の親水性を上昇させることは、コンタクトレンズと眼の中の涙液との湿潤性を改良する。次にこれは、コンタクトレンズ装着の快適性を改善する。連続装着レンズの場合、表面が特に重要である。連続装着レンズの表面は、快適性のためばかりではなく、角膜浮腫、炎症、またはリンパ球浸潤のような副作用を避けるために設計する必要がある。従ってコンタクトレンズ、特に連続（夜間）装着用に設計される高Dk（高酸素透過性）レンズの表面を改質するための改良法が求められている。
レンズをより生体適合性にするために、種々の特許がコンタクトレンズの表面への親水性または生体適合性ポリマー鎖の結合を開示している。例えば米国特許公報US2002/0102415A1号は、フマル酸塩またはフマルアミド含有基質のプラズマ処理後に他のポリマー（例えばDMA/VDMOコポリマー）を反応させる方法を教示する。
プラズマ処理のような製造工程は適当なコーティングを有するレンズを提供するが、プラズマ処理またはコロナ放電処理をする必要無しで表面処理レンズを製造するために、反応性親水性ポリマーに相補的な官能基を有するプレポリマーを提供することが好ましいであろう。
本発明において、生体医療器具（特にコンタクトレンズ）に使用するためのシリコーン含有および非シリコーン含有の両方のポリマー系で使用するための、新規の反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーが開示される。この新規プレポリマーは以下の構成を有する：
YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
および
CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
（式中、R1はエーテル結合を有するアルキルジラジカルであり、R2とR3は独立に、非置換のまたはハロゲンおよびエーテル結合で置換されたアルキルまたはフェニル基であり、WはOまたはNHであり、nは1〜10の整数であり、mは2〜200の整数であり、Yは、ヒドロキシル、カルボキシル、オキサゾロン、エポキシおよび無水物官能基よりなる群から選択される反応性官能基を有する残基であるが、ただしWがOである時、Yはジエタノールアミンの残基ではない）。反応性官能基は、反応性親水性コーティングポリマーに対する相補的反応性を有する。
本発明はさらに、新規の反応性官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーを含む重合可能混合物から作製される医療器具に関する。このような器具は、プラズマ処理またはコロナ放電処理のような処理を使用せずに、表面改質医療器具を作製するのに有用である。
上記したように本発明は、生体医療器具、特にコンタクトレンズに使用される共重合性ポリマー系で使用するための、新規の反応性フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーに関する。本明細書においてフマル酸類はフマル酸の誘導体を意味し、フマル酸塩（エステル）、フマルアミド（アミド）、またはエステルとアミド官能基の両方を有する残基でもよい。フマル酸基は、トランス-1,2-エチレンジカルボキシレートの残基である。従って、フマル酸塩、マレイン酸塩のジアステレオ異性体もまた、本発明のフマル酸類含有プレポリマーに含むことが理解されるであろう。イタコン酸類はイタコン酸の誘導体を意味し、フマル酸類と同様の意味を有する。本発明のさらなる実施態様において、新規プレポリマーは生体医療器具を製造するのに使用され、「ソフト」または「ハード」でもよく好ましくはヒドロゲルであるコンタクトレンズ調製物に有用である。
当該分野で公知のように、ある架橋ポリマー物質は重合して、ハードな、水を含まないキセロゲルを生成する。キセロゲルは非水和ヒドロゲル調製物として理解されている。かかるキセロゲルは、例えば機械加工により光学的性質を付与し、次に水和してその水分含量を保持するように、物理的に改変してもよい。
本明細書において「重合」という用語が使用される時、架橋された3次元のネットワークを形成する、重合性不飽和基で末端がキャップされたモノマー及びプレポリマーの二重結合間の重合を意味する。
さらに本明細書において「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリルアミド」のような表示は、随時のメチル置換を示すのに使用される。すなわち例えば（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両方を含み、N-アルキル-（メタ）アクリルアミドはN-アルキルアクリルアミドとN-アルキルメタクリルアミドの両方を含む。
用語「プレポリマー」は、重合性基を含有する高分子量モノマーを示す。従って本発明のモノマー混合物に加えられるモノマーは、低分子量モノマーまたはプレポリマーである。すなわち「シリコーン含有モノマー」は「シリコーン含有プレポリマー」を含むと理解される。
用語「生物医学的用途に使用される成形物品」または「生体医療器具または材料」または「生体適合性材料」は、生体組織、血液、および粘膜との長期接触に適するようにする物理化学的性質を有する本明細書に開示のヒドロゲル材料を意味する。
本発明は、「ハード」および「ソフト」コンタクトレンズの両方を含む医療器具用の、新規の反応性官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーの使用を包含するが、本発明の反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーを含有する調製物は、ソフトヒドロゲルコンタクトレンズとして特に有用であると考えられる。当該分野で理解されるように、レンズは折り曲げても破断しないなら「ソフト」であると見なされる。
ヒドロゲルは、平衡状態の水を含有する水和架橋ポリマー系である。シリコーンヒドロゲル（すなわち、シリコーンを含有するヒドロゲル）は通常、少なくとも1つのシリコーン含有モノマーと少なくとも1つの親水性モノマーとを含有する混合物を重合することにより調製される。シリコーンという用語は、その物質が、少なくとも5質量％のシリコーン（-OSi-結合）、好ましくは10〜100質量％のシリコーン、さらに好ましくは30〜90質量％のシリコーンを含む有機ポリマーであることを意味する。シリコーンヒドロゲルの作成で使用される適用可能なシリコーン含有モノマー単位は当該分野で公知であり、多くの例が米国特許第4,136,250号；4,153,641号；4,740,533号；5,034,461号；5,070,215号；5,260,000号；5,310,779号；および5,358,995号に提供されている。
本発明の反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーは、少なくとも1つのフマル酸基またはイタコン酸基を有する。本発明の新規プレポリマーを含むモノマー混合物は、硬化目的の熱開始剤または光開始剤の両方を含んでよい。モノマー混合物はさらに、少なくとも1つの追加の親水性モノマーを含んでよい。さらにモノマー混合物は、少なくとも1つのシリコーン含有モノマーを含んでよい。
本発明のフマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーは、当該分野で公知の合成法および本明細書に開示の例に従って調製される。本発明の官能基化されたフマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーは、モノマー混合物中に取り込まれる。総モノマー混合物質量％に対する官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーの相対的質量％は、約10％〜80％、さらに好ましくは約10％〜50％、最も好ましくは15％〜40％である。
親水性モノマーの例には、特に限定されないが、エチレン性不飽和ラクタム含有モノマー、例えばN-ビニルピロリジノン；メタクリル酸およびアクリル酸；（メタ）アクリル酸置換アルコール、例えば2-ヒドロキシルエチルメタクリレート（HEMA）および2-ヒドロキシルエチルアクリレート；および（メタ）アクリルアミド、例えばメタクリルアミドおよびN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）；炭酸ビニルまたはカルバミン酸ビニルモノマー、例えば米国特許第5,070,215号に開示されたもの；およびオキサゾリノンモノマー、例えば米国特許第4,910,277号に開示されたものがある。他の親水性モノマー（例えばグリセリルメタクリレートおよびポリエチレングリコールモノメタクリレート）もまた本発明において有用である。
本発明のヒドロゲル中に取り込まれる好適な親水性ビニル含有モノマーには、N-ビニルピロリジノン（NVP）、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニルホルムアミドのようなモノマーがあり、NVPが最も好ましい。
本発明のヒドロゲルに取り込まれる好適な親水性アクリル酸類含有モノマーには、親水性モノマー、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリル酸およびアクリル酸があり、DMAが最も好ましい。他の適切な親水性モノマーは当業者に明らかであろう。コモノマー混合物の総質量％に対する親水性モノマーの相対的質量％は、好ましくは約5％〜80％、さらに好ましくは約20％〜70％、最も好ましくは20％〜40％である。
上記したように、反応性の官能基化フマル酸類またはイタコン酸類含有モノマーとのモノマー混合物中に、追加のシリコーン含有モノマーが存在してもよい。本発明の反応性の官能基化フマル酸類またはイタコン酸類含有プレポリマーとのモノマー混合物中に取り込まれる適当なシリコーン含有モノマーのある好適なクラスは、以下の式(I)で示される大きなポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリリックモノマーである：
Figure 2007513249
（式中、XはOまたはNRであり；各R15は独立に水素または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であり；そして各R16は独立に低級アルキルまたはフェニル基であり；およびfは1または3〜10である）。
このような大きなモノマーには、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（TRIS）、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシメチルシランがある。本発明の反応性の官能基化フマル酸類またはイタコン酸類含有モノマーとのモノマー混合物中に取り込まれるさらなるクラスのシリコーン含有モノマーは、以下の式(II)で示されるポリ（有機シロキサン）モノマーである：
Figure 2007513249
（式中、Aは活性化不飽和基、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドであり；各R23〜R26は、1価炭化水素ラジカルまたは炭素原子間にエーテル結合を有してもよい1〜18個の炭素原子を有するハロゲン置換1価炭化水素ラジカルよりなる群から独立に選択され；R27は、1〜22個の炭素原子を有する2価炭化水素ラジカルであり；nは0または1より大きいかまたは1に等しい整数である）。我々の新規シリコーン含有プレポリマー以外のシロキサン含有モノマーがモノマー混合物中に取り込まれる時、総モノマー混合物質量％に対する他のシロキサン含有モノマーの質量％は、約5％〜60％、さらに好ましくは約10％〜50％、最も好ましくは10％〜40％である。
シリコーン含有モノマー、官能基化フマル酸類またはイタコン酸類含有プレポリマー、または親水性モノマーが架橋剤として機能してもよく、複数の重合性官能基を有するモノマーとして定義される。重合してヒドロゲルを生成するモノマー混合物中に追加の架橋剤が存在してもよい。
最も「よく知られている」架橋剤は疎水性である。アクリル酸類含有モノマーおよびビニル含有モノマーの両方が本発明のシリコーン含有ポリマーに取り込まれることが好ましい時、ビニルおよびアクリル酸モノマーは異なる反応性比を有し効率的に共重合しない場合があるため、ビニルおよびアクリル酸類重合性基の両方を有するさらなる架橋剤が使用されることもある。これらのモノマーの共重合を促進するこのような架橋剤は、米国特許第5,310,779号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）の主題である。このような架橋剤は以下の表示で示される：
Figure 2007513249
式中、Vは以下の式を有するビニル含有基である：
Figure 2007513249
Aは、以下の式を有するアクリル酸類含有基である：
Figure 2007513249
Sは以下の式を有するスチレン含有基である：
Figure 2007513249
（式中、R31は、置換および非置換炭化水素、酸化ポリアルキレン、酸化ポリ（ペルフルオロ）アルキレン、ジアルキル末端化ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキルもしくはフルオロエーテル基で修飾されたジアルキル末端化ポリジメチルシロキサンであり；R32〜R40は独立に、H、または1〜5個の炭素原子を有するアルキルであり；Qは、6〜30個の炭素原子を有する芳香族成分を含む有機基であり；X、YおよびZは独立に、O、NHまたはSであり；vは1またはそれ以上であり；a、sは独立に0より大きいかまたは0に等しく；a+sは1より大きいかまたは1に等しい）。1つの例は、2-ヒドロキシエチルメタクリレートビニルカーボネートまたはカルバメートである。
本発明のシリコーン含有ヒドロゲルに取り込める他の架橋剤には、ポリビニル、典型的にはジ−またはトリ−ビニルモノマー、最も一般的には２価エチレングリコールのジ−またはトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン-1,6-ジオール、チオ-ジエチレングリコール-ジアクリレートおよびメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートなど；N,N'-ジヒドロキシエチレン-ビスアクリルアミドおよび-ビスメタクリルアミド；またジアルキル化合物、例えばフタル酸ジアルキルおよびシアヌル酸トリアルキル；ジビニルベンゼンエチレン；エチレングリコールジビニルエーテル；およびトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ブチレングリコール、マンニトール、およびソルビトールのようなポリオールの（メタ）アクリレートエステルがある。さらなる例は、N,N-メチレン-ビス-（メタ）アクリルアミド、スルホン酸化ジビニルベンゼン、およびジビニルスルホンがある。また、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートと不飽和イソシアネートとの反応生成物、例えば2-ヒドロキシエーテルメタクリレートと2-イソシアナートエチルメタクリレート（IEM）（IEM）との反応生成物が有用である。米国特許第4,954,587号を参照されたい。
他の公知の架橋剤は、ポリエーテル−ビスウレタン−ジメタクリレート（米国特許第4,192,827号）、およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールと2-イソシアネートエーテルメタクリレート（IEM）またはm-イソプロペニル-γ,γ-ジメチルベンジルイソシアネート（m-TMI）の反応により得られる架橋剤、およびポリシロキサン−ビスウレタン−ジメタクリレートである。米国特許第4,486,577号および4,605,712号を参照されたい。さらに別の公知の架橋剤は、ポリビニルアルコール、エトキシル化ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコール-co-エチレンと0.1〜10モル％のビニルイソシアネート（IEMまたはm-TMI）の反応生成物である。
本発明のプレポリマーは共重合すると、UV重合、フリーラジカル熱開始剤と熱の使用、またはこれらの組合せなどの方法により容易に硬化して成形される。代表的なフリーラジカル熱重合開始剤は有機過酸化物、例えば例えば過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ピバル酸三級ブチル、ペルオキシジカーボネート、および市販の熱開始剤、例えばルペルソル（LUPERSOL）（登録商標）256、225（アトフィナケミカルズ（Atofina Chemicals）、フィラデルフィア、ペンシルバニア州）などがあり、総モノマー混合物の約0.01〜2質量％の濃度で使用される。代表的なUV開始剤は当該分野で公知であり、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ダロクール（DAROCUR）（登録商標）-1173、1164、2273、1116、2959、3331、イグラキュア（IGRACURE）（登録商標）651と184（チバスペシャルティケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）、アーズレイ（Ardsley）、ニューヨーク）がある。
上記重合開始剤以外に、本発明の共重合体はまた、当業者に公知の他の成分を含有してもよい。例えばモノマー混合物は、コンタクトレンズ分野で公知の追加の着色剤、またはUV吸収剤、および強化剤を含有してもよい。
得られる本発明の共重合体は、米国特許第3,408,429号および3,496,254号に開示のような遠心鋳造法、米国特許第5,271,875号のような静的鋳造法、および他の従来法、例えば米国特許第4,084,459号と4,197,266号に開示のような圧縮成形法により、コンタクトレンズに成形することができる。
モノマー混合物の重合は、所望のコンタクトレンズの形に一致するように遠心成形法または静的成型法により行うことができる。こうして得られたコンタクトレンズは、必要に応じてさらに機械的仕上げを受けることができる。またボタン、プレートまたは棒の形のレンズ材料を与えるように適切な型または容器中で重合を行うことができ、これは次に処理（例えば旋盤またはレーザーで切断）されて、所望の形を有するコンタクトレンズを与えることができる。
本発明により製造されるヒドロゲルは、酸素輸送性で加水分解的に安定で生物学的に不活性で透明である。本発明で使用されるモノマーとプレポリマーは容易に重合されて3次元ネットワークを形成し、これは酸素の輸送を可能にし、光学的に透明で強く親水性である。
本発明は、心臓弁や眼内レンズのような人工器官の作成に、光学的コンタクトレンズまたはフィルムとして有用に使用できる材料を与える。さらに詳しくは本発明はコンタクトレンズに関する。
本発明はさらに、生体医療器具、例えば手術器具、心臓弁、血管代替物、子宮内器具、膜、および他のフィルム、ペッサリー、手術用インプラント、血管、人工尿管、人工乳房組織、および体の外で体液に接触する膜など、例えば腎臓透析用膜、および心臓／肺機械など、カテーテル、マウスガード、義歯ライナー、眼内器具、および特にコンタクトレンズに使用することができる製造物品を提供する。
例えば血液は人工表面と接触すると容易にかつ急速に傷害されることが知られている。人工器官および血液とともに使用される器具には、血液に対して抗血栓性および非溶血性の合成表面の設計が必要である。
本発明のプレポリマーは、相補的反応性官能基の使用によるコンタクトレンズおよび同様の医療器具の表面改質法に有用である。話を簡単にするために以後コンタクトレンズのみが言及されるが、本方法はコンタクトレンズと同様に他の医療器具の表面改質に適しているため、かかる言及は限定的なものではない。本発明の新規反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーから製造されるコンタクトレンズの表面との共有化学結合を形成するために、反応性親水性ポリマーが使用される。本発明で使用される好適な反応性親水性ポリマーは、コーティングされる具体的な反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有ポリマー物質に基づいて選択される。本発明において表面改質のために選択される1つ以上の反応性親水性ポリマーは、反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有ポリマー物質の化学官能基と相補的な官能基を有していなければならない。かかる相補的化学官能基は、反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有ポリマー物質と反応性親水性ポリマーとの化学反応を可能にして、その間で共有化学結合を形成する。こうして、1つ以上の反応性親水性ポリマーはコンタクトレンズまたは同様の器具の1つ以上の反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有ポリマー物質の表面に化学結合して、その表面改質を達成する。本発明のコンタクトレンズの表面改質のために、コンタクトレンズ材料の新規反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーと表面改質処理ポリマー（SMTP）との間に、相補的反応性官能基が取り込まれる。例えば反応性親水性SMTPがエポキシド官能基を有するなら、処理されるコンタクトレンズ材料は、SMTPのそれと反応する相補的官能基を有する残基を有する官能基化フマル酸類またはイタコン酸類含有プレポリマーを有する必要がある。そのような場合コンタクトレンズ材料は、SMTPエポキシド官能基と反応するビス-α,ω-フマリルブチルポリジメチルシロキサン二酸のような反応性の官能基化フマル酸類含有プレポリマーを含んでよい。同様に、コンタクトレンズがエポキシド反応性を与える残基を有する官能基化フマル酸類含有材料から生成されるなら、2-ヒドロキシルエチルメタクリレートポリマーを含有する親水性SMTPを本発明の表面改質に使用してもよい。相補的官能基の例を表1に示す。
Figure 2007513249
さらに詳しくは本発明の反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有コポリマーを有するコンタクトレンズの表面改質は、1つ以上の反応性の親水性SMTPを必要とする。本発明の実施に有用な反応性の親水性SMTPは、種々の親水性モノマーと反応性化学官能基を有するモノマーとのコポリマーである。親水性モノマーは非プロトン性（例えばアクリルアミドおよびN-ビニルピロリジノン）またはプロトン性（例えば、メタクリル酸および2-ヒドロキシエチルメタクリレート）であることができる。適当な親水性モノマーの例には、特に限定されないが、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、およびN-メチルアクリルアミドがあるが、好ましくは親水性の向上のためにN,N-ジメチルアクリルアミドである。反応性化学官能基を有する適当なモノマーには、例えば特に限定されないが、エポキシド、カルボン酸、無水物、オキサゾロン、およびアルコール官能基を有するモノマーがある。適当な反応性の親水性SMTPの例には、特に限定されないが、上記反応性化学官能基を有するモノマーのコポリマーおよびターポリマーがある。そのような反応性の親水性SMTPは、当業者に公知のフリーラジカル重合法により製造される。
本発明の教示は、好ましくは折り曲げることができ圧縮可能な材料からできた柔らかいまたは折り曲げ可能なコンタクトレンズまたは同様の医療器具に応用されるが、これはまた、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）のような比較的硬い材料からできたより硬い柔軟性の無いレンズにも応用できる。
本発明において反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーは、反応性官能基を含有するコンタクトレンズを作成するのに使用される。次にコンタクトレンズを含む反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーの化学官能基に相補的な化学官能基を有するように、1つ以上の上記の反応性の親水性SMTPが選択される。そのような相補的化学官能基は、コンタクトレンズを生成する反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有の官能基と1つ以上の反応性の親水性SMTPの官能基との反応を起こすことを可能にする。官能基間の化学反応は、その間で共有化学結合を生成させる。例えばヒドロキシル官能基を有する官能基化プレポリマーを含有するコンタクトレンズは、好ましくはカルボン酸官能基、イソシアネート官能基、またはエポキシ官能基を含有する反応性の親水性SMTPを使用して表面改質を受けるであろう。同様にカルボン酸基を有する官能基化プレポリマーを含有するコンタクトレンズは、好ましくはエポキシ官能基を提供するためのグリシジルメタクリレート（GMA）モノマー単位を含有する反応性の親水性SMTPを使用して表面改質を受けるであろう。官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有反応性官能基を含有するコンタクトレンズと反応性の親水性SMTPとの反応は、当業者に公知の条件下で行われる。
本発明の実施態様に有用な反応性の官能基化フマル酸類およびイタコン酸類含有プレポリマーは、当該分野で公知の合成法および以下の例に開示される方法に従って調製できる。本発明に従って1つ以上の反応性の親水性SMTPを使用して1つ以上の官能基化されたフマル酸類およびイタコン酸類含有ポリマー物質から製造されるコンタクトレンズの表面改質は、以下の例で詳述される。
実施例1：酸末端化フマル酸類プレポリマー[(F2D20-二酸)]の調製
還流冷却器を取り付けた完全に乾燥した500mlの丸底フラスコに、Journal of Polymer Science, パートA、33、1773 (1995)に記載の方法により調製したビス-α,ω-ヒドロキシブチルポリジメチルシロキサン（Mn 1624、30.08グラム、0.0185モル）と塩化フマリル（MW 152.96、6.4013グラム、0.0418モル）（アルドリッチケミカル（Aldrich Chemical）、ミルウォーキー、ウィスコンシン州）とを加えた。反応混合物を60℃の油浴中で加熱した。2時間後、3.5ppm（H-NMRで）のCH2-OHピークの消失で示されるように反応が完了した。フラスコの内容物を真空（0.4mmHg）下で80℃で2時間析出させた。次に内容物に3mgの水と30mlのTHFを加えた。すべての酸塩化物基が消失（IR 1769cm-1により）するまで混合物を加熱還流した。次にロタベーパー（Rotavapor）中で混合物からTHFを除去した。次に残った残基を200mlのエーテルに加え、50mlの水で3回抽出した。エーテル中の最後の残渣を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に真空下で80℃で2時間析出させた。SEC（ポリスチレン標準物質）：Mn＝2001、Mw＝3141（Pd＝1.57）。
実施例2：酸性末端化イタコン酸塩ポリシロキサンプレポリマー（I2D20-二酸）の調製
還流冷却器を取り付けた完全に乾燥した500mlの丸底フラスコに、ビス-α,ω-ヒドロキシブチルポリジメチルシロキサン（Mn 1624、30.08グラム、0.0185モル）と塩化イタコニル（MW 166.99、6.99グラム、0.0418モル）とを加える。混合物を60℃の油浴中で加熱する。2時間後、3.5ppm（H-NMRで）のCH2-OHピークの消失で示されるように反応が完了する。フラスコの内容物を真空（＜0.4mmHg）下で80℃で2時間析出させる。次に内容物に3mgの水と30mlのTHFを加える。すべての酸塩化物基が完全に消失（IR 1769cm-1）するまで混合物を加熱還流する。次にロタベーパー（Rotavapor）中でTHFを除去する。次に残った残基を200mlのエーテルに加え、50mlの水で3回抽出する。エーテル中の最後の残渣を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に真空下で80℃で2時間析出させる。
実施例3：酸性末端化マレイン酸塩ポリシロキサンプレポリマー（M2D20-二酸）の調製
還流冷却器を取り付けた完全に乾燥した500mlの丸底フラスコに、ビス-α,ω-ヒドロキシブチルポリジメチルシロキサン（Mn 1624、30.08グラム、0.0185モル）、150mlのテトラヒドロフラン、および無水マレイン酸（MW 98.06、4.10グラム、0.0418モル）とを加える。混合物を60℃の油浴中で加熱する。16時間後、3.5ppm（H-NMRで）のCH2-OHピークの消失で示されるように反応が完了する。次に内容物に5mlの水を加え、加熱を2時間続ける。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、次に真空下で80℃で2時間析出させて生成物を得る。
実施例4：フマル酸類プレポリマーと他のコモノマーからのヒドロゲルフィルムの調製
実施例1に記載のように調製したプレポリマー32部を、32部のN,N-ジメチルアクリルアミド、36部のトリス、27部のヘキサノール、および0.3部のダロクール（Darocur）（登録商標）1173開始剤（チバスペシャルティケミカル（Ciba Specialty Chemical））と混合した。混合物を2枚のシラン処理ガラスの間で鋳造し、70℃のオーブン中で1時間硬化させた。硬化したフィルムを取り出し、イソプロパノールで抽出し、水で4時間沸騰させ、次にホウ酸緩衝化食塩水に入れた。ヒドロゲルフィルムの性質：水分含量39％、弾性率36g/mm2、引裂き強度13g/mm、酸素透過性93（Dk単位）。
実施例5：ヒドロゲルフィルム調製−実施例1に記載のプレポリマーから得られる（熱硬化）
質量比20/40/40/1の実施例1に記載のように調製したプレポリマー、トリス、DMA、およびバゾ（Vazo）（登録商標）52開始剤（デュポン（DuPont））からモノマー混合物を調製した。次に実施例4に記載の方法と同じ方法を適用して混合物を鋳造し、ヒドロゲルフィルムに加工した。ヒドロゲルフィルムの性質：水分含量41％；弾性率49g/mm2；引裂き強度3.0g/mm、酸素透過性63（Dk単位）。
実施例6：可変周波数マイクロ波硬化、超臨界流体による精製、次に直接コーティングによるレンズ鋳造
質量比15/15/30/40/5の実施例1に記載のように調製したプレポリマー、Mn1600のt-ブチルフマル酸塩末端キャップポリジメチルシロキサン、（F2D20）、トリス、DMAおよびn-ヘキサノールからなるモノマー混合物を調製した。この混合物を2つのポリプロピレンの型の間に入れ、マイクロ波条件下で硬化した。型から取り出し、レンズをCO2超臨界流体で取り出した。次にレンズをグリシジルメタクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびオクタフルオロペンチルメタクリレート（実施例9に記載のように調製した）から得られた親水性ポリマーを含有する蒸留水溶液に入れ、次に30分オートクレーブした。次にレンズを、ホウ酸緩衝化食塩水（pH7.1）を含有するきれいなバイアルに移し、オートクレーブした。ポリマーコーティング処理の前および後のすべてのレンズを、水分含量と表面分析（XPSによる）により性状解析した。結果は以下の通りである：
Figure 2007513249
実施例7：プレポリマーと他のコモノマーからのヒドロゲルフィルムの調製（UV硬化）
実施例2に記載のようにプレポリマー30部を、30部のN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）、40部の3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（TRIS）、20部のヘキサノール、および0.3部のダロクール（Darocur）（登録商標）1173と混合する。次に混合物を2枚のシラン処理ガラスの間で約4000マイクロワットのUV下で2時間鋳造する。次に硬化したフィルムをイソプロパノールで一晩抽出し、次に水で沸騰させ、次にホウ酸緩衝化食塩水（pH7.2）に入れてヒドロゲルフィルムを得る。
実施例8：N,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）とグリシジルメタクリレート（GMA）の反応性親水性コポリマーの合成
Figure 2007513249
DMA-co-DMA［x＝86、y＝14］ 3リットル（L）の反応フラスコに蒸留したN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA、192g、1.92モル）、蒸留グリシジルメタクリレート（GMA、48g、0.32モル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、0.4g、0.0024モル）およびテトラヒドロフラン（2000ml）を加える。反応容器に機械スターラー、冷却器、熱コントローラー、および窒素入り口を取り付ける。溶液に窒素を15分間泡立たせて、溶存酸素を除去する。次に反応フラスコを窒素の受動ブランケット（passive blanket）下で60℃で24時間加熱する。次に反応混合物を12Lのエチルエーテルに充分機械的攪拌を行いながらゆっくり加える。反応性ポリマーが沈殿し、これを真空ろ過により集める。固体を30℃で一晩真空オーブンに入れて、エーテルを除去して反応性ポリマーを残す。反応性ポリマーを使用するまでデシケーター中に保存する。
実施例9：N,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート（OFPMA）およびグリシジルメタクリレート（GMA）の反応性親水性コポリマーの合成
Figure 2007513249
1000mlの反応フラスコに蒸留したN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA、64g、0.64モル）、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート（OFPMA、4g、0.012モル、受領したまま使用）、蒸留グリシジルメタクリレート（GM、16g、0.112モル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、0.12g、0.00072モル）およびテトラヒドロフラン（1200ml）を加える。反応容器に機械スターラー、冷却器、熱コントローラー、および窒素入り口を取り付ける。溶液に窒素を15分間泡立たせて、溶存酸素を除去する。次に反応フラスコを窒素の受動ブランケット下で60℃で20時間加熱する。次に反応混合物を6Lのエチルエーテルに充分機械的攪拌を行いながらゆっくり加える。反応性ポリマーが沈殿し、これを真空ろ過により集める。固体を30℃で一晩真空オーブンに入れてエーテルを除去して、66.1gの反応性ポリマー（79％収率）を残す。反応性ポリマーを使用するまでデシケーター中に保存する。
実施例10：N,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート（OFPMA）、グリシジルメタクリレート（GMA）、およびポリエチレングリコール1000モノメチルエーテルメタクリレート（PEGMA）の反応性親水性コポリマーの合成
Figure 2007513249
500mlの反応フラスコに蒸留したN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA、8g、0.08モル）、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート（OFPMA、1g、0.003モル、受領したまま使用）、蒸留グリシジルメタクリレート（GM、4g、0.028モル）、ポリエチレングリコール1000モノメチルエーテルメタクリレート（PEGMA、8g、0.007モル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、0.03g、0.00018モル）およびテトラヒドロフラン（300ml）を加える。反応容器に機械スターラー、冷却器、熱コントローラー、および窒素入り口を取り付ける。溶液に窒素を15分間泡立たせて、溶存酸素を除去する。次に反応フラスコを窒素の受動ブランケット下で60℃で72時間加熱する。溶媒をフラッシュ蒸発させ、次に凍結乾燥して、反応性ポリマーである蝋様の半固体を残す。
実施例11：N-ビニル-2-ピロリジノン（NVP）と4-ビニルシクロヘキシル-1,2-エポキシド（VCHE）の反応性親水性コポリマーの合成
Figure 2007513249
1Lの反応フラスコに蒸留したN-ビニル-2-ピロリジノン（NVP、53.79g、0.48モル）、4-ビニルシクロヘキシル-1,2-エポキシド（VCHE、10.43g、0.084モル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、0.05g、0.0003モル）およびTHF（600ml）を加える。反応容器に機械スターラー、冷却器、熱コントローラー、および窒素入り口を取り付ける。溶液に窒素を15分間泡立たせて、溶存酸素を除去する。次に反応フラスコを窒素の受動ブランケット下で60℃で20時間加熱する。次に反応混合物を6Lのエチルエーテルに充分機械的攪拌を行いながらゆっくり加える。コポリマーが沈殿し、これを真空ろ過により集める。固体を30℃で一晩真空オーブンに入れてエーテルを除去して、反応性ポリマーを残す。反応性ポリマーを使用するまでデシケーター中に保存する。
実施例12：N,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）、ラウリルメタクリレート（LMA）およびグリシジルメタクリレート（GMA）の反応性親水性コポリマーの合成
1000mlの反応フラスコに蒸留したN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA、32g、0.32モル）、ラウリルメタクリレート（LMA、1.5g、0.006モル、受領したまま使用）、蒸留グリシジルメタクリレート（GM、8g、0.056モル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、0.06g、0.00036モル）およびテトラヒドロフラン（600ml）を加える。反応容器に機械スターラー、冷却器、熱コントローラー、および窒素入り口を取り付ける。溶液に窒素を15分間泡立たせて、溶存酸素を除去する。次に反応フラスコを窒素の受動ブランケット下で60℃で20時間加熱する。次に反応混合物を6Lのエチルエーテルに充分機械的攪拌を行いながらゆっくり加える。反応性ポリマーが沈殿し、これを真空ろ過により集める。固体を30℃で一晩真空オーブンに入れてエーテルを除去して、反応性ポリマーを残す。反応性ポリマーを使用するまでデシケーター中に保存する。
実施例13：N,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）とメタクリル酸（MAA）の反応性親水性コポリマーの合成
Figure 2007513249
3000mlの反応フラスコに蒸留したN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA、128g、1.28モル）、メタクリル酸（MAA、32g、0.37モル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、0.24g、0.0016モル）および無水2-プロパノール（2000ml）を加える。反応容器に機械スターラー、冷却器、熱コントローラー、および窒素入り口を取り付ける。溶液に窒素を15分間泡立たせて、溶存酸素を除去する。次に反応フラスコを窒素の受動ブランケット下で60℃で72時間加熱する。フラッシュ蒸発により反応性ポリマーの容量を半分に減らす。反応性ポリマーが8Lのエチルエーテルに沈殿し、これを真空ろ過により集める。固体を30℃で一晩真空オーブンに入れてエーテルを除去して、反応性ポリマーを残す。反応性ポリマーを使用するまでデシケーター中に保存する。
実施例14：N,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）と12-メタクリロイルオキシドデカン酸（LMAA）の親水性反応性ポリマーの合成
Figure 2007513249
500mlの反応フラスコに蒸留したN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA、15.2g、0.153モル）、12-メタクリロイルオキシドデカン酸（LMAA、48g、0.017モル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、0.032g、0.0002モル）、および無水テトラヒドロフラン（200ml）を加える。反応容器に機械スターラー、冷却器、熱コントローラー、および窒素入り口を取り付ける。溶液に窒素を15分間泡立たせて、溶存酸素を除去する。次に反応フラスコを窒素の受動ブランケット下で60℃で72時間加熱する。次に反応混合物を2.5Lのヘプタンに充分機械的攪拌を行いながらゆっくり加える。反応性ポリマーが沈殿し、これを真空ろ過により集める。固体を30℃で一晩真空オーブンに入れてエーテルを除去して、反応性ポリマーを残す。反応性ポリマーを使用するまでデシケーター中に保存する。
本発明のユニークな材料を使用して製造したコンタクトレンズは、眼科学の分野で一般的に使用される。本発明のいくつかの具体的な構造および成分が記載されているが、基礎となる本発明の概念の精神と範囲を逸脱することなく種々の修飾が可能であり、本発明は添付の請求項の範囲内において、記載した具体的な構造に限定されないことを当業者は理解するであろう。

Claims (27)

  1. 以下の式を有する官能基化化合物よりなる群から選択されるプレポリマー：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    および
    CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3は独立に、アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されたアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、エーテル結合を含有するアルキル基、およびエーテル結合を含有するフェニル基よりなる群から選択され、WはOまたはNHであり、nは1〜10の整数であり、mは2〜200の整数であり、Yは、ヒドロキシル、カルボキシル、オキサゾロン、エポキシおよび無水物官能基よりなる群から選択される反応性官能基を有する残基であるが、ただしWがOである時、Yはジエタノールアミンの残基ではない）。
  2. R1は1〜10個の炭素原子を含有する、請求項1のプレポリマー。
  3. 官能基化化合物は以下の式を有する請求項1のプレポリマー：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜200の整数であり、WはOであり、YはOHでトランス配向である）。
  4. 官能基化化合物は以下の式を有する請求項1のプレポリマー：
    CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHである）。
  5. 官能基化化合物は以下の式を有する請求項1のプレポリマー：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜200の整数であり、WはOであり、YはOHでシス配向である）。
  6. (A)以下の式を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも1つのプレポリマー20〜80質量％：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    および
    CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3は独立に、アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されたアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、エーテル結合を含有するアルキル基、およびエーテル結合を含有するフェニル基よりなる群から選択され、WはOまたはNHであり、nは1〜10の整数であり、mは2〜200の整数であり、Yは、ヒドロキシル、カルボキシル、オキサゾロン、エポキシおよび無水物官能基よりなる群から選択される反応性官能基を有する残基であるが、ただしWがOである時、Yはジエタノールアミンの残基ではない）、および
    (B)少なくとも1つの共重合可能な器具形成性モノマー、5〜50質量％
    を含んでなるモノマー混合物を重合することにより調製されるコポリマー。
  7. モノマー混合物は、10〜50質量％の少なくとも1つの追加のシリコーン含有モノマーと、10〜50質量％の少なくとも1つの共重合可能な器具形成性親水性モノマーとを含んでなる、請求項6のコポリマー。
  8. 成分(A)は以下の式を有する請求項6のコポリマー：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜200の整数であり、WはOであり、YはOHでトランス配向である）。
  9. 成分(A)は以下の式を有する請求項6のコポリマー：
    CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜200の整数であり、WはOであり、YはOHである）。
  10. 成分(A)は以下の式を有する請求項6のコポリマー：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHでシス配向である）。
  11. 成分(A)は以下の式を有する請求項7のコポリマー：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHでトランス配向である）。
  12. 成分(A)は以下の式を有する請求項7のコポリマー：
    CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHである）。
  13. 成分(A)は以下の式を有する請求項7のコポリマー：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHでシス配向である）。
  14. (A)以下の式を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも1つのプレポリマー20〜80質量％：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    および
    CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3は独立に、アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されたアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、エーテル結合を含有するアルキル基、およびエーテル結合を含有するフェニル基よりなる群から選択され、WはOまたはNHであり、nは1〜10の整数であり、mは2〜200の整数であり、Yは、ヒドロキシル、カルボキシル、オキサゾロン、エポキシおよび無水物官能基よりなる群から選択される反応性官能基を有する残基であるが、ただしWがOである時、Yはジエタノールアミンの残基ではない）、および
    (B)少なくとも1つの共重合可能な器具形成性モノマー、5〜50質量％
    を、主成分として含んでなるモノマー混合物を重合することにより調製されたコポリマーを含む医療器具。
  15. モノマー混合物は、10〜50質量％の少なくとも1つの追加のシリコーン含有親水性モノマーと、10〜50質量％の少なくとも1つの共重合可能な器具形成性親水性モノマーとを含んでなる、請求項14の医療器具。
  16. 成分(A)は以下の式を有する請求項14の医療器具：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHでトランス配向である）。
  17. 成分(A)は以下の式を有する請求項14の医療器具：
    CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHである）。
  18. 成分(A)は以下の式を有する請求項14の医療器具：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHでシス配向である）。
  19. 成分(A)は以下の式を有する請求項15の医療器具：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHでトランス配向である）。
  20. 成分(A)は以下の式を有する請求項15の医療器具：
    CH2=C(CH2COY)COW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOC(CH2COY)C=CH2
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHである）。
  21. 成分(A)は以下の式を有する請求項15の医療器具：
    YCO-CH=CHCOW(R1)n(SiR2R3O)m(SiR2R3)(R1)nWOCCH=CH-COY
    （式中、R1はアルキレン類およびエーテル結合を有するアルキレン類よりなる群から選択され、R2とR3はメチルであり、nは3または4であり、mは5〜100の整数であり、WはOであり、YはOHでシス配向である）。
  22. 医療器具は、心臓弁、眼内レンズ、コンタクトレンズ、子宮内器具、血管代替物、人工尿管、および人工乳房組織よりなる群から選択される、請求項14の医療器具。
  23. 医療器具はコンタクトレンズである、請求項22の医療器具。
  24. 医療器具はソフトコンタクトレンズである、請求項23の医療器具。
  25. 医療器具は、心臓弁、眼内レンズ、コンタクトレンズ、子宮内器具、血管代替物、人工尿管、および人工乳房組織よりなる群から選択される、請求項15の医療器具。
  26. 医療器具はコンタクトレンズである、請求項25の医療器具。
  27. 医療器具はソフトコンタクトレンズである、請求項26の医療器具。
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