JP2007507415A - 断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法 - Google Patents

断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法に関する。
【解決手段】本発明の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法は、3次元網目状の多孔質のオープンセル構造を形成しているポリマースポンジを液状の無機接着剤に含浸させて、無機接着剤をポリマースポンジの内部にまで完全に浸透させる含浸工程と、含浸工程によって無機接着剤が含浸したポリマースポンジから無機接着剤の一部を取り除き、ポリマースポンジが適切な密度の無機接着剤を有するようにする脱水工程と、脱水工程を経たポリマースポンジを乾燥させて無機接着剤を硬化させる乾燥工程と、を含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、3次元網目状の多孔質オープンセル構造を形成しているポリマースポンジを液状の無機接着剤に含浸させて、無機接着剤をポリマースポンジの内部にまで完全に浸透させた後、ポリマースポンジに含浸した無機接着剤の一部を取り除き、所望の密度の無機接着剤を有するようにした後に硬化させることにより、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体を得る方法に関する。
一般的に、多孔質セラミック成形体は、粉末状のセラミック原料を用いて製造され、代表的な製造方法としては、粒子充填法、発泡法、スポンジ法がある。
粒子充填法は、韓国窯業学会紙(“無加圧粉末充填法による多孔質セラミックスの製造及び特性”、36(6)、pp.662〜670、1999)に記載されているように、球形粒子をバルク状態で充填するとき、充填形態によって形成される間隙を細孔(pore)として利用し、高温で焼結することによって多孔体を製造する方法である。
したがって、粒子充填法は、工程が比較的単純であるが、細孔のサイズ及び多孔度(porosity)の調節が難しく、多孔度は、他の製造方法に比べて半分ほどに低下する。
また、発泡法は、韓国特許出願第10−1999−0058380号(発泡法による多孔質セラミックの製造方法)及び韓国特許出願第10−2001−0076036号(界面活性剤を用いた多孔性セラミックの製造技術)などに記載されているように、原料であるセラミック粉末の混合、スラリーの製造、発泡、成形、乾燥及び焼成工程を含む多段階の工程を経て、成形体を製造する方法である。
上記の発泡法による製造工程のうち発泡工程は、界面活性剤を用いて発泡させる方法と、原料混合物と反応することで気体を発生する発泡性の物質を用いる方法とがあるが、2つの方法とも、成形体の多孔度および細孔のサイズを調節することが難しい。
また、上記の製造方法のうちスポンジ法は、米国特許第3090094号明細書(多孔質セラミックスの製造方法)、韓国特許出願第10−1999−0057840号(優秀な強度を有する高純度のセラミックフォームの製造方法)及び韓国特許出願第10−2001−0029138号(硬質の多孔性セラミック吸音材及びその製造方法)のように、原料であるセラミック粉末の混合、スラリーの製造、スラリーのスポンジへの含浸、余剰スラリーの除去、乾燥及び焼成工程によって、鋳型に該当するスポンジと同じ細孔構造を有するセラミック多孔体を製造する方法である。
上述のような三つの製造方法は、いずれも焼成工程によってセラミック粉末を高温で熱融着させることによって、多孔質のセラミック構造体を形成する方法である。
したがって、断熱性に優れた低密度の成形体を得るために多孔質隔膜の厚さを薄くする場合には、焼成工程中に隔膜が溶融し、多孔質構造が崩壊される現象が発生し、この現象によって完全な成形体を得ることが困難であった。
また、大型の多孔質セラミック構造体を製造する場合には、熱によってマイクロクラック及び歪み現象が発生するという問題点もあった。
また、焼成工程は、原料によって少しずつ差があるが、一般的に、1000℃〜2000℃の高温を必要とする。高い費用がかかるにも関わらず、焼成工程によって得られる製造物である多孔質セラミック構造体は、断熱性及び経済性が一般的な断熱材料に比べてはるかに低く、触媒担体または小型のフィルタなどの非常に制限的な分野のみに利用された。
このような問題点を解決するために、本願発明者らによって3次元網目状の多孔質構造を有するポリマースポンジに無機接着剤を含浸させ、かつ脱水させた後に、さらに乾燥及び硬化させる“断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法”(韓国特許出願第10−2003−0062778号、2003.09.08.出願)がなされた。
しかしながら、上記の方法には、無機接着剤の乾燥によって生成された水分が被膜へ吸収され断熱性能が低下するという短所、および、用いた無機接着剤の種類によって白化現象が発生するという短所があるが、これらの問題を解決するための方法が提示されていない。
従来の断熱性に優れた低密度の成形体を得るための方法において、多孔質隔膜の厚さを薄くする場合には、焼成工程中に隔膜が溶融して多孔質構造が崩壊される現象が発生し、これによって完全な成形体を得ることが困難であった。
また、大型の多孔質セラミック構造体を製造するときには、熱によってマイクロクラック及び歪み現象が発生するという問題点もあった。
また、焼成工程は、原料によって少しずつ差があるが、一般的に、1000℃〜2000℃の高温を必要とする。高い費用がかかるにも関わらす、焼成工程によって得られる製造物である多孔質セラミック構造体は、断熱性及び経済性が一般的な断熱材料に比べてはるかに低く、触媒担体または小型のフィルタなどの非常に制限的な分野のみに利用された。
上記の問題点を解決するために、本発明の目的は、多孔質構造を形成しているポリマースポンジに液状の無機接着剤を適正量浸透させた後、高い費用がかかる焼成工程を行うことなく、乾燥工程によって無機接着剤を硬化させることにより、安い費用で断熱性に優れた多孔質セラミック成形体を得ることにある。
また、本発明の他の目的は、無機接着剤をポリマースポンジに含浸させ、かつ脱水工程及び硬化工程によってセラミック成形体を製造しても、水分の吸収による断熱性の低下といった現象を発生さないことにある。
また、本発明のさらに他の目的は、マイクロクラック及び歪み現象が発生しない大型の多孔質セラミック成形体を安定的に生産することにある。
本発明は、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法に関する。
本発明では、3次元網目状の多孔質のオープンセル構造を形成しているポリマースポンジを液状の無機接着剤に含浸させて、無機接着剤をポリマースポンジの内部にまで完全に浸透させた後、ポリマースポンジに含浸した無機接着剤の一部を取り除き、密度による適正量の無機接着剤のみを有するようにした後に硬化させることによって、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体を得る。
したがって、本発明の多孔質セラミック成形体の製造方法は、3次元網目状の多孔質のオープンセル構造を形成しているポリマースポンジを液状の無機接着剤に含浸させて、無機接着剤をポリマースポンジの内部にまで完全に浸透させる含浸工程と、無機接着剤が含浸したポリマースポンジから無機接着剤の一部を取り除き、得ようとする成形体の密度による適正量の無機接着剤のみを得る脱水工程と、脱水工程を経たポリマースポンジを乾燥させて無機接着剤を硬化させる乾燥工程と、を含む。
脱水工程において、ポリマースポンジから無機接着剤の一部を取り除くための方法は、多様な方法を用いることができる。
さらに具体的に説明すれば、ポリマースポンジが軟質である場合には、ローラーを利用するか、またはポリマースポンジに圧縮空気を噴射することによって、スポンジから無機接着剤を取り除くことができる。
ポリマースポンジが硬質である場合には、ローラーを利用して脱水することができないため、ポリマースポンジの表面に圧縮空気を噴射することによって、含浸した無機接着剤を取り除くことができる。
しかし、吸音性能を向上させるために、細孔と細孔とが全て連結された連続した開放細孔を得ようとする際には、ポリマースポンジが軟質である場合であっても、ポリマースポンジに圧縮空気を噴射することによって無機接着剤を取り除く。
本発明の乾燥工程における乾燥温度は、約100℃〜180℃であることが好ましい。
また、ポリマースポンジが完全に乾燥していなければ(完成品の重量減少がほとんど起こらない状態になっていなければ)、完成品である多孔質セラミック成形体は、約200℃の比較的低温状態に置かれた場合に無機接着剤による膨張現象が発生してしまう。そのため、ポリマースポンジを完全に乾燥させる必要がある。
脱水工程直後のポリマースポンジに残存する無機接着剤は液状であるため、無機接着剤が下方に流れる現象によって、無機接着剤の局在化現象が起こる可能性がある。
したがって、脱水工程直後に乾燥を行う場合には、ポリマースポンジを頻繁に裏返すことによって、無機接着剤の局在化現象を防止することが好ましい。
しかし、前記のように密度の局在現象を防止するためにポリマースポンジを頻繁に裏返す作業が追加されれば、製造コストが上昇するだけでなく、局在化現象を完全に防止することは困難であるため、断熱性も多少低下する。
このような問題を解決するために、本発明の製造工程では、ポリマースポンジを早く硬化させる硬化工程を追加できる。
硬化方法としては、脱水工程を経たポリマースポンジの細孔に、二酸化炭素のような気体硬化剤を導入して硬化させる方法がある。
上記のようにしてポリマースポンジに二酸化炭素を投入させる場合、急速な硬化のためにポリマースポンジに圧力を加えつつ吹き込むことが好ましい。
硬化のさらに他の方法としては、脱水工程を経たポリマースポンジの細孔に、圧縮空気を使用してセメントのような固体を吹き込む方法がある。
また、原料を準備する段階において、無機接着剤に対して、脱水工程までに要する時間を考慮して決定した適正量の固体硬化剤または液体硬化剤(例えば、アルミン酸ナトリウムなど)を混合し、その後硬化させる方法がある。
すなわち、硬化剤の投入量によって無機接着剤の硬化速度が決まるため、脱水工程が終了する時点で無機接着剤の局在化が発生しない程度に上記の液体硬化剤を投入し、無機接着剤の硬化を促進させる。
上記のような硬化方法は、多孔質セラミック成形体の用途や製造工程上の便宜性等に鑑みて選択的に実施できる。
また、本発明においては、一定の状態に硬化された成形体に対して無機接着剤をさらに含浸させ、その後脱水及び硬化させる工程を繰り返し実施することで、強度の高い多孔質セラミック成形体を製造することも可能である。
すなわち、含浸工程、脱水工程及び乾燥工程を複数回繰り返し実施するか、含浸工程及び硬化工程を複数回繰り返し実施することが可能である。
本発明に係る無機接着剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのケイ酸塩及び変性ケイ酸塩系や、シリカゾル、アルミナゾルなどのゾル系化合物や、リン酸アルミニウム(Al・3(P)・6(HO))などのリン酸塩系の接着剤を使用することが可能である。これらの化合物は、密度の調節が容易であるように適正量の水に希釈して使用する。
また、本発明の効果をさらに増大させるために、撥水剤、白化防止剤、接着補助剤や耐熱性増進剤などの多様な添加剤を、追加的に無機接着剤に混合して使用することが可能である。
具体的に説明すれば、無機接着剤が乾燥することで生成された被膜へ水分が吸収されることによって、断熱性能が低下するという短所を有している。このような短所を克服するために、シリコン系またはパラフィン系の撥水剤を無機接着剤に混合して使用することができる。
そして、無機接着剤のうちケイ酸ナトリウムは、含有されているナトリウムイオンが大気中の二酸化炭素と反応すれば、白色の結晶が生成される白化現象が発生する。しかし、ケイフッ化ソーダ及び硫酸マグネシウムを無機接着剤に混合して使用すれば、ケイフッ化ソーダや硫酸マグネシウムが白化現象の要因であるナトリウムイオンと結合して不溶性の塩を生成するため、白化現象を防止するだけでなく耐久性も向上することができる。
また、液状の無機接着剤を固体のポリマースポンジに均一にコーティングさせ、乾燥後、無機被膜をポリマースポンジにさらに堅く付着させるために、接着補助剤を無機接着剤に混合して使用することができる。
上記の接着補助剤として、多様なものが本発明に使用可能である。例えば、界面活性剤を接着補助剤として使用すれば、液状の無機接着剤を固体のポリマースポンジにさらに均一にコーティングすることができる。また、シランカップリング剤や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、EVA(Ethylene Vinyl Acetate:エチレン−酢酸ビニルコポリマー)などの有機接着剤を混合して使用すれば、乾燥後に無機被膜がポリマースポンジにさらに堅く付着した結果物が得られる。
また、本発明の無機接着剤に対して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン化合物、ホウ酸、ホウ砂、リン酸、リン酸塩、リン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤等の耐熱性増進剤と、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂とを追加的に混合して、使用することも可能である。
上記のような耐熱性増進剤は、上記の有機ポリマースポンジに難燃性を与えるか、炭化時に多くのチャー(char)を形成するため、熱によるポリマースポンジの変形を防止する役割を果たす。
本発明で用いられるポリマースポンジは、結果物である多孔質セラミック成形体の用途に応じて、軟質のもの、半硬質のもの、または硬質のものが用いられる。
また、ポリマースポンジの細孔の大きさについても、多孔質セラミック成形体の用途に応じて選択される。しかしながら、本発明の製造工程を経た後では細孔のサイズが縮小し得るため、目的とする細孔の大きさよりもわずかに大きい細孔を使用することが好ましい。
本発明によれば、多孔質セラミック成形体は、簡単な工程でかつ低コストで生産でき、また、生産されたセラミック成形体は、断熱性に優れているため、一般的な断熱材として使用可能である。また、マイクロクラック及び歪み現象が起こらずに、大型の多孔質セラミック成形体を安定して生産することが可能である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
40ボーメのケイ酸ナトリウム溶液が無機接着剤として入っている水槽を準備した。
大きさが300mm×3000mm×500mmであり、セルサイズが約10PPI(pores per linear inch)であるポリウレタンスポンジを準備した。
上記の水槽に準備したポリウレタンスポンジを入れ、ケイ酸ナトリウム溶液に含浸させた。この状態でポリウレタンスポンジを5回繰り返し圧縮して、ケイ酸ナトリウム溶液を内部にまで完全に浸透させる含浸工程を実施した。
上記の含浸工程の後に、ポリウレタンスポンジを水槽から取り出し、密度が100kg/cmである多孔質セラミック成形体を得るために、余剰のケイ酸ナトリウム溶液を取り除く脱水工程を実施した。
上記の脱水工程の後に、ポリウレタンスポンジの空隙(細孔)に二酸化炭素を導入する硬化工程を実施した。
上記の硬化工程を経たポリウレタンスポンジを、105℃に維持された乾燥室で24時間乾燥させて多孔質セラミック成形体を製造した。
本発明を、実施例を示しながらさらに具体的に説明すれば、以下の通りである。しかしながら、以下に示す実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明の技術的思想が、下記の実施例に限定されるわけではない。
(実施例1)
40ボーメのケイ酸ナトリウム溶液が無機接着剤として入っている水槽を準備した。
大きさが300mm×300mm×50mmであり、セルサイズが約10PPIであるポリウレタンスポンジを準備した。
上記の水槽に準備したポリウレタンスポンジを入れ、ケイ酸ナトリウム溶液に浸漬させた。この状態でポリウレタンスポンジを5回繰り返し圧縮して、ケイ酸ナトリウム溶液を内部にまで完全に含浸させる含浸工程を実施した。
上記の含浸工程の後に、ポリウレタンスポンジを水槽から取り出し、密度が100kg/cmである多孔質セラミック成形体を得るために、余剰のケイ酸ナトリウム溶液を取り除く脱水工程を実施した。
上記の脱水工程の後に、ポリウレタンスポンジの空隙に二酸化炭素を導入する硬化工程を実施した。
上記の硬化工程の後に、ポリウレタンスポンジを、105℃に維持された乾燥室で24時間乾燥させて、多孔質セラミック成形体を製造した。
(実施例2)
密度が約60kg/cmである多孔質セラミック成形体を得るためにケイ酸ナトリウム溶液を取り除く脱水工程を実施した以外は実施例1と同様にして、多孔質セラミック成形体を製造した。
(実施例3)
密度が約150kg/cmである多孔質セラミック成形体を得るためにケイ酸ナトリウム溶液を取り除く脱水工程を実施した以外は実施例1と同様にして、多孔質セラミック成形体を製造した。
(実施例4)
含浸工程において、無機接着剤として用いられたケイ酸ナトリウムをリン酸アルミニウム(Al・3(P)・6(HO))に代替し、脱水工程を経た後に乾燥工程を実施した以外は実施例1と同様にして、多孔質セラミック成形体を製造した。乾燥工程では、乾燥温度を140℃に維持しつつ24時間乾燥させた。
(実施例5)
含浸工程において無機接着剤として用いられたケイ酸ナトリウムをシリカゾルに代替した以外は実施例4と同様にして、多孔質セラミック成型体を製造した。
(実施例6)
含浸工程において無機接着剤として用いられるケイ酸ナトリウム溶液にシランカップリング剤を混合した後、ポリウレタン樹脂に無機接着剤を含浸させた以外は実施例1と同様にして多孔質セラミック成型体を製造した。
実施例1〜6によって製造された試片について、大韓民国品質規格KS F 4714方法によって密度を測定し、KS L 9016方法によって熱伝導率を測定した。得られた結果を、市販されている無機質断熱材である撥水性のパーライト保温材(KS F 4714)及びケイ酸カルシウム保温材(KS L 9101)のKS規格上の熱伝導率と比べて、表1に示す。
Figure 2007507415
上記の実験結果から分かるように、本発明の製造方法によって製造された多孔質セラミック成形体は、従来のセラミック成形体や市販されている一般的な断熱材料として用いられる無機質断熱材である撥水性パーライト保温材(KS F 4714)及びケイ酸カルシウム保温材(KS L 9101)に比べて、断熱性に優れているということが分かった。
また、機能試験の結果から、本発明の製造方法によって製造された多孔質セラミック成形体は、吸音材として用いられるほどに吸音性に優れているということが確認された。
本発明は、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法に関する。
本発明によれば、多孔質構造を形成しているポリマースポンジに液状の無機接着剤を適正量含浸させた後、乾燥工程によって無機接着剤を堅く付着させることによって、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体が得られる。本発明の製造方法は、多孔質セラミック成形体を得るための工程が簡単であり、生産コストが安いという利点がある。
また、断熱性及び吸音性に優れており、一般的な断熱材または吸音材として使用できる多孔質セラミック成形体が得られる。
また、マイクロクラック及び歪み現象が発生しない大型の多孔質セラミック成形体を安定的に生産することも可能である。
本発明に係る断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法を示す流れ図である。 本発明に係る断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の硬化工程が追加された製造方法を示す流れ図である。

Claims (12)

  1. 多孔質セラミック成形体の製造方法において、
    3次元網目状の多孔質のオープンセル構造を形成しているポリマースポンジを液状の無機接着剤に含浸させて、前記無機接着剤を前記ポリマースポンジの内部に完全に浸透させる含浸工程と、
    前記含浸工程によって前記無機接着剤が含浸した前記ポリマースポンジから、前記無機接着剤の一部を取り除き、前記ポリマースポンジが適切な密度の前記無機接着剤を有するようにする脱水工程と、
    前記脱水工程を経た前記ポリマースポンジを乾燥させて、前記無機接着剤を硬化させる乾燥工程と、
    を含むことを特徴とする、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  2. 前記脱水工程と前記乾燥工程との間に、前記脱水工程を経た前記ポリマースポンジの空隙に、気体硬化剤または固体硬化剤を投入する硬化工程を実施することを特徴とする、請求項1に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  3. 前記含浸工程では、前記無機接着剤に固体硬化剤または液体硬化剤を混合した後に、前記ポリマースポンジを含浸させることを特徴とする、請求項1に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  4. 前記含浸工程、前記脱水工程及び前記乾燥工程を、複数回繰り返し実施することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  5. 前記無機接着剤は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムを含むケイ酸塩及び変性ケイ酸塩、シリカゾル、アルミナゾルを含むゾル化合物、およびリン酸アルミニウム、変性リン酸アルミニウムを含むリン酸塩系接着剤からなる群より選択された少なくとも1種以上の接着剤であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  6. 前記含浸工程では、前記無機接着剤に界面活性剤を混合した後に、前記ポリマースポンジを含浸させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  7. 前記含浸工程では、前記無機接着剤にシランカップリング剤および有機接着剤から選択された少なくとも1種以上を混合した後に、前記ポリマースポンジを含浸させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  8. 前記含浸工程では、前記無機接着剤にケイフッ化ナトリウムおよび硫酸マグネシウムから選択された少なくとも1種以上を混合した後に、前記ポリマースポンジを含浸させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  9. 前記含浸工程では、前記無機接着剤に撥水剤を混合した後に、前記ポリマースポンジを含浸させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  10. 前記含浸工程では、前記無機接着剤に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン化合物、ホウ酸、ホウ砂、リン酸、リン酸塩、リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、および熱硬化性樹脂からなる群より選択された少なくとも1種以上を混合した後に、前記ポリマースポンジを含浸させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  11. 前記含浸工程および前記硬化工程を複数回繰り返し実施して、前記ポリマースポンジに前記無機接着剤を再度含浸させることを特徴とする、請求項2または3に記載の断熱性に優れた多孔質セラミック成形体の製造方法。
  12. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法によって製造された、断熱性に優れた多孔質セラミック成形体。
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