CN102491780A

CN102491780A - 多孔前驱体陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN102491780A
Application number: CN2011104179534A
Authority: CN
Inventors: 李亚利; 原保平; 苏冬
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102491780B

Abstract

本发明是多孔前驱体陶瓷及其制备方法。将木材浸渍于前驱体陶瓷溶液或前驱体的陶瓷溶胶中，形成前驱体溶液或前驱体溶胶与木材的复合材料，经干燥和热解，制备出多孔前驱体陶瓷。本发明制备出多孔前驱体陶瓷，孔径在0.2-25μm，孔隙率25-95％，具有微纳阵列孔，并有耐高温、抗氧化性、通透性好、耐腐蚀等性能，可发展高能性的多孔陶瓷。本发明制备过程简单，模板容易获取等优点，适合大规模的生产，可用于高温和耐腐蚀环境的催化、分离和热防护等材料。

Description

多孔前驱体陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔前驱体陶瓷及制备方法，属于陶瓷制备技术领域。

背景技术

多孔材料是指基体中含有大量气孔的固体材料，作为过滤、吸附、分离和催化材料广泛用于化工、冶金、能源和环境等领域。由陶瓷构成的多孔材料具有耐高温、高强度、低膨胀率和耐腐蚀等性能，可用于高温和耐腐蚀环境的分离和催化以及热防护等材料。

木材植物有自然的微纳多级孔构造和高的孔隙率，常用于制备多孔陶瓷。以其为模板，通过渗透熔融金属、浸渍金属盐、溶胶凝胶浸渍，经惰性气氛或空气中碳热反应或分解反应热解可制备出具有轻质、高孔隙率，大比表面积的多孔氧化物陶瓷和非氧化陶瓷材料。

前驱体陶瓷是由聚合物经热解形成的陶瓷材料，一般为含硅的体系。前驱体陶瓷具有强的共价键和离子键构成的三维网络结构，不含低熔点相，因此前驱体陶瓷具有优异的力学和高温性能。尤其是前驱体陶瓷中硅碳氮陶瓷可耐1600℃以上和硅硼碳氮陶瓷可耐2000℃以上高温。可用于耐高温抗氧化多孔陶瓷材料。

采用木材为模板浸渍前驱体陶瓷的溶液或者溶胶，经热解形成多孔前驱体陶瓷。该方法所得的多孔前驱体陶瓷是直接在木材中浸渍前驱体溶液经热解制备出的，因此本发明过程简单，模板容易获取可再生等优点，适合大规模的生产。同时该方法制备的多孔前驱体陶瓷具有微纳的阵列孔，可发展为具有高性能的多孔陶瓷材料。采用该方法制备的多孔前驱体陶瓷，孔形态保持了木材模板的孔结构，可以采用不同的模板制备出不同孔结构的前驱体多孔陶瓷，可以满足于在生产上各种对孔结构的需求。采用方法制备的多孔前驱体陶瓷具有质轻、高孔隙率、耐高温、耐腐蚀等性能，可用高温极端环境的催化和分离等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔前驱体陶瓷及方法。该方法具体以前驱体陶瓷液或溶胶为原料，以木材为模板材料，浸渍前驱体陶瓷液或溶胶，加热热解形成多孔前驱体陶瓷。

本发明提供的多孔的前驱体陶瓷是以木材为模板浸渍前驱体的溶液或溶胶制备的，是前驱体的溶液或溶胶经过浸渍进入到木材的导管孔壁，经热解形成了多孔的前驱体陶瓷。

本发明提的多孔的前驱体陶瓷是以木材为模板浸渍前驱体的溶液或溶胶经热解制备得到的，其结构复制了原木材模板的多孔结构。

本发明提的多孔的前驱体陶瓷是以木材为模板浸渍前驱体的溶液或溶胶经热解形成的，其结构为阵列微纳多级孔，其孔是方形、六角形、圆形等形状。

本发明提供的多孔前驱体陶瓷是以前驱体陶瓷的溶液或者溶胶为原料，以木材为模板，经加热得到，多孔前驱体陶瓷体密度0.5-1g/cm³，孔径在0.2-25μm，孔隙率25-95％。

所述前驱体陶瓷溶液是聚硼硅氮烷与甲苯混合形成硅硼碳氮陶瓷的甲苯前驱体溶液，聚硼硅碳氮在甲苯溶剂中的质量浓度0.1-0.3g/ml，聚硼硅氮烷是含有Si、C、N和B元素的有机聚合物，一般是有氯硅烷氨解和硼氢化制的，其特征是以Si-N和C-B-C为主链机物聚合物；或是聚硅氮烷与四氢呋喃混合形成硅氮碳陶瓷前驱体溶液，聚硅氮烷在四氢呋喃溶剂中的质量浓度0.1-0.6g/ml，聚硅碳烷是含有Si、C和N元素的有机聚合物，一般是有氯硅烷氨解制的，其特征是以Si-N为主链乙烯基为侧基的有机聚合物。

所述前驱体陶瓷溶胶是聚乙烯基硅基碳二亚酰胺溶胶、聚甲基硅基碳二亚酰胺溶胶、聚苯基硅基碳二亚酰胺、聚氢硅基碳二亚酰胺溶胶或聚硼碳基碳化二亚胺溶胶。

所述的木材模板可选自油松、红松、桦木、杉木、杨木、桦木等木材，具有微纳多级孔结构。

本发明提供的多孔前驱体陶瓷的方法包括以下具体步骤：

1)将木材浸渍于前驱体陶瓷溶液或者前驱体的陶瓷溶胶中，形成前驱体溶液或前驱体溶胶与木材的复合材料；

2)将上述得到复合材料在800-1600℃加热热解，得到多孔前驱体陶瓷。

所述前驱体的陶瓷溶胶是三氯氢硅烷，三氯甲基硅烷，三氯乙烯基硅烷和三氯苯基硅烷中的一种，与双(三甲基硅基)碳化二亚酰胺，双(三乙烯基硅基)碳化二亚酰胺和双(三苯基硅基)碳化二亚酰胺的一种按摩尔比1-12∶1进行混合形成。

浸渍方法为常压浸渍、真空浸渍和加压浸渍。

本发明提供一种多孔前驱体陶瓷方法，其特征是以松木为多孔模板，常压浸渍前驱体溶液或者溶胶，经干燥，在氩气、氢气、氮气或它们的混合气氛保护下在1000-1400℃热解，制的多孔的前驱体陶瓷。

所述的松木可是在氨水中煮或在丙酮和乙醇的混合液(质量比1-2∶1)中浸泡的预处理，目的是除去木材中的小分子物质，改善前驱体液或溶胶与松木的润湿性，增加前驱体液或溶胶对木材的渗透量。

所述的前驱体是聚硼硅碳烷、聚硅烷溶液或聚乙烯基硅碳二亚酰胺溶胶；

所述的前驱体陶瓷是硅氮碳和硅硼碳氮陶瓷，孔隙率在60-80％。

本发明采用木材为模板浸渍前驱体陶瓷的溶液或者溶胶，经热解形成多孔前驱体陶瓷。孔径在～25μm，孔隙率25-95％，其孔结构保持木材的多孔结构。本方法制备的多孔前驱体陶瓷具有耐高温、抗氧化性好、通透性好、耐腐蚀等性能，可用于高温和耐腐蚀环境的催化、分离和热防护等材料及制品。

附图说明：

图1本技术发明的实例1对应的多孔硅碳氮陶瓷的扫描电镜照片。

图2本技术发明的实例1对应的多孔硅碳氮陶瓷的红外图谱。

图3本技术发明的实例2对应的多孔硅碳氮陶瓷的扫描电镜照片。

图4本技术发明的实例2对应的多孔硅碳氮陶瓷的红外图谱。

图5本技术发明的实例3对应的多孔硅硼碳氮陶瓷的扫描电镜照片。

图6本技术发明的实例3对应的多孔硅硼碳氮陶瓷的红外图谱。

具体实施方案：

实施例1

在室温氩气保护下，把5ml乙烯基三氯硅烷和1.6ml吡啶加入到13.4ml三甲基硅基碳化二亚酰胺，室温下反应12h，得到聚乙烯基硅碳化二亚酰胺溶胶。将松木块(30×10×5mm)放入上述得到的聚乙烯基硅碳化二亚酰胺溶胶中，室温静置7天，浸有聚乙烯基硅碳化二亚酰胺溶胶木块70℃干燥2h，取出，热解通氩气(400sccm)，以5℃/min升温至1000℃，保温1h，炉温以5℃/min降至室温，热解得到多孔硅碳氮陶瓷，排水法测其体密度0.53g/cm³和孔隙率72％。取多孔硅碳氮陶瓷砸断，用扫面电镜观察其断面，孔径在～25μm，孔形态保留了木材的多孔结构，如图1所示。红外光谱分析其含Si-N和Si-C键等硅碳氮陶瓷的特征峰，如图2所示。

实施例2

氯硅烷和氨气反应得到聚硅氮烷(硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷.”硅酸盐学报，38，1533-37，2010)，聚硅氮烷与四氢呋喃混合形成前驱体硅前驱体溶液，聚硅氮烷与四氢呋喃溶剂中的质量浓度为：0.26g/ml。将没有处理松木块(30×10×5mm)放入上述得到的聚硅氮烷溶液中，室温静置7天，浸有聚硅氮烷前驱体溶液木块，80℃干燥2h，取出热解通氩气(500sccm)，以5℃/min升温至1400℃，对浸有前驱体溶液木块热解1h，炉温以5℃/min降至室温，热解得到多孔硅氮碳陶瓷，排水法测其体密度0.66g/cm³和孔隙率62％。取多孔硅碳氮陶瓷砸断，用扫面电镜观察其断面，孔径在～25μm，孔形态保留了木材的多孔结构，如图3所示。红外光谱分析其含Si-N和Si-C键等硅碳氮陶瓷的特征峰，如图4所示。

实施例3

氯硅烷与氨气、硫醚硼烷经氨解和硼氢化反应得到聚硼硅氮烷(硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷.”硅酸盐学报，38，1533-37，2010)，聚硼硅氮烷与甲苯混合形成硅硼碳氮的甲苯前驱体溶液，聚硼硅碳氮在甲苯溶剂中的质量浓度为0.20g/ml。将没有处理松木块(30×10×5mm)放入上述得到的SiBCN的甲苯前驱体溶液中，室温静置7天。将剩余前驱体溶液倒出，留下浸有前驱体溶液木块，160℃干燥，取出热解通氩气(600sccm)，以5℃/min升温至1000℃，对浸有前驱体溶液木块热解1h，炉温以5℃/min降至室温，热解得到多孔硅硼碳氮陶瓷，排水法测其体密度0.50g/cm³和开孔孔隙率79％。取多孔硅硼碳氮陶瓷砸断，用扫面电镜观察其断面，孔径在15-25μm，孔形态保留了木材的多孔结构，如图5所示。红外光谱分析其含B-C、B-N和Si-N等硅硼碳氮陶瓷的特征峰，如图6所示。

实施例4

为了增加聚乙烯基硅基碳化二亚酰胺溶胶浸渍于到松木块的含量，松木块在氨水中加热处理，其它实验条件和步骤同实施例1，得到块体多孔硅碳氮陶瓷，排水法测其体密度0.57g/cm³，孔隙率74％。

实施例5

为了增加聚乙烯基硅基碳化二亚酰胺溶胶浸渍于到松木块的含量，松木块在丙酮和乙醇的混合液中浸泡，其它实验条件和步骤同实施例1，得到块体多孔硅碳氮陶瓷，排水法测其体密度0.57g/cm³，孔隙率74％。

实施例6

为了增加聚硅氮烷前驱体溶液浸渍于到松木块的含量，松木块在氨水中加热处理，其它实验条件和步骤同实施例2，得到块体多孔硅碳氮陶瓷，排水法测其体密度0.85g/cm³，孔隙率65％。

实施例7

为了增加聚硅氮烷前驱体溶液浸渍于到松木块的含量，松木块在丙酮和乙醇的混合液中浸泡处理，其它实验条件和步骤同实施例2，得到块体多孔硅碳氮陶瓷，排水法测其体密度0.94g/cm³，孔隙率60％。

实施例8

为了增加聚硅硼碳氮的甲苯前驱体溶液浸渍于到松木块的含量，松木块在氨水中加热处理，其它实验条件和步骤同实施例3，得到块体多孔硅硼碳氮陶瓷，排水法测其体密度0.55g/cm³，孔隙率72％。

实施例9

为了增加聚硅硼碳氮的甲苯前驱体溶液浸渍于到松木块的含量，松木块在丙酮和乙醇的混合液中浸泡处理，其它实验条件和步骤同实施例3，得到块体多孔硅硼碳氮陶瓷，排水法测其体密度0.55g/cm³，孔隙率72％。

Claims

1.一种多孔前驱体陶瓷，其特征在于它是以前驱体陶瓷液或溶胶为原料，以木材为模板材料，浸渍后加热，形成多孔前驱体陶瓷。

2.根据权利要求1所述的多孔前驱体陶瓷，其特征在于所述的多孔前驱体陶瓷的结构参数：体密度0.5-1.0g/cm³，孔径在0.2-25μm，孔隙率25-95％。

3.根据权利要求1所述的多孔前驱体陶瓷，其特征在于所述前驱体陶瓷液是聚硼硅氮烷液或聚硅氮烷液。

4.根据权利要求1所述的多孔前驱体陶瓷，其特征在于所述前驱体陶瓷溶胶是聚乙烯基硅基碳二亚酰胺溶胶、聚甲基硅基碳二亚酰胺溶胶、聚苯基硅基碳二亚酰胺、聚氢硅基碳二亚酰胺溶胶或聚硼碳基碳化二亚胺溶胶。

5.根据权利要求1所述的多孔前驱体陶瓷，其特征在于所述木材模板材料选自油松、红松、桦木、杉木。

6.根据权利要求1所述的多孔前驱体陶瓷，其特征在于所述多孔前驱体陶瓷是多孔硅碳氮、硅硼碳氮、硅氧碳氮、硅硼氧碳氮陶瓷或硼碳氮陶瓷。

7.一种权利要求1所述的多孔前驱体陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将木材块浸渍于前驱体陶瓷液或溶胶，形成前驱体溶液或前驱体溶胶与木材的复合材料；所述浸渍为常压浸渍、真空浸渍和加压浸渍。

8.一种多孔前驱体陶瓷的制备方法，其特征在于以松木为多孔模板，常压浸渍前驱体溶液或者溶胶，经干燥，在氩气、氢气、氮气或它们的混合气氛保护下在1000-1400℃热解，形成多孔的前驱体陶瓷。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的前驱体是聚硼硅碳烷、聚硅烷溶液或是聚乙烯基硅基碳二亚酰胺溶胶；所述的前驱体陶瓷是硅氮碳和硅硼碳氮陶瓷，孔隙率在60-80％。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的常压浸渍为5-10天；所述的前驱体陶瓷溶液是聚硼硅氮烷与甲苯混合形成硅硼碳氮陶瓷的甲苯前驱体溶液，聚硼硅碳氮在甲苯溶剂中的质量浓度0.1-0.3g/ml；或是聚硅氮烷与四氢呋喃混合形成硅氮碳陶瓷前驱体溶液，聚硅氮烷在四氢呋喃溶剂中的质量浓度0.1-0.6g/ml。