JP2007500270A - イソブチレン型モノマーのエーテル化カルバメート官能性コポリマー - Google Patents

Abstract

以下：ａ）交互構造単位−［ＤＭ−ＡＭ］−を有する少なくとも３０モル％の残基を含む少なくとも１種のコポリマーであって、ここで、ＤＭは、供与体モノマーに由来の残基を表し、ＡＭは、受容体モノマーに由来の残基を表し、上記コポリマーは、カルバメート基へと転換され得るペンダントカルバメート基を含む、コポリマー；ｂ）少なくとも１種のアルデヒド；およびｃ）少なくとも１種の１価アルコールを含有する反応物（ここで、上記コポリマー（ａ）がカルバメート基に転換できる基を含有するとき、上記反応物は、さらに、以下：ｄ）上記基をカルバメート基に転換する少なくとも１種の物質を含有する）の反応生成物が提供されている。この反応生成物は、種々の硬化可能組成物で使用するのに適当であり、これらもまた、提供されている。

Description

（発明の分野）
本発明は、エーテル化カルバメート官能性を有する反応生成物およびこれらを含有する硬化可能組成物に関する。

（発明の背景）
塗装組成物で使用される機能性ポリマーは、典型的には、ランダムなコポリマーであり、これらは、官能基含有アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーを含む。このような機能性コポリマーは、個々の官能基の当量重量およびポリマー鎖の構造が変わるポリマー分子の混合物を含む。このようなポリマーでは、これらの官能基は、そのポリマー鎖に沿ってランダムに位置している。さらに、官能基の数は、これらのポリマー分子のうちで均等に割られておらず、その結果、一部のポリマー分子は、実際には、官能性を有し得ない。

熱硬化性組成物では、三次元架橋ネットワークの形成は、その官能基の当量重量だけでなく、それを含む個々のポリマー分子の構造にも依存している。殆どまたは全く反応性官能基を有しない（あるいはそれらの位置がポリマー鎖に沿っているために、架橋反応と関与しそうにない官能基を有する）ポリマー分子は、この三次元架橋ネットワークの形成に殆ど寄与しないかまたは全く寄与せず、その結果、架橋密度が低下し、また、最終的に形成された熱硬化塗装の物理的特性が最適とは言えなくなる。

多くの特許では、塗装組成物において、イソブチレン含有ポリマーを使用する可能性が述べられている。例えば、Ｖｉｃａｒｉらの米国特許第６，１１４，４８９号は、以下：官能性アクリル樹脂結合剤；このアクリル結合剤の官能性と反応できる共反応剤；脱気剤；および超分枝ポリエステル流動レベリング剤（ｆｌｏｗ ａｎｄ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有する塗装組成物を開示している。イソブチレンは、長いモノマーのリストの一部として、このアクリル結合剤中で使用できる可能性があるコモノマーとして、示唆されている。Ｃｌａｒｋらの米国特許第５，５５２，４８７号は、粉体塗装組成物を開示しており、これらは、反応性官能基および適当な架橋剤を有するコポリマーを含有し、この架橋剤は、このコポリマーの反応性官能基と反応できる。このコポリマーは、官能性モノマーを他のモノマーと共重合することにより製造され、イソブチレンは、潜在的なコモノマーとして列挙された多くのもののうちの１つである。この特許では２つだけが論及されているものの、イソブチレン型コモノマーを使用する可能性を述べた多くの特許では、このようなコポリマーの作用した実施例を実際に示したり開示したりしているものはない。

塗装組成物においては、イソブチレン型モノマー含有コポリマーの例を見出すことができないという事実は、イソブチレンがアクリルモノマーおよびメタクリルモノマーと一般的に非反応性であることに最も原因がありそうである。モノマーの反応性比は、ｔｈｅ Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅ値（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））を使用して計算できる。これらの計算は、式ＩおよびＩＩ：
Ｉ ｒ_１＝（Ｑ_１／Ｑ_２）ｅｘｐ｛−ｅ_１（ｅ_１−ｅ_２）｝
ＩＩ ｒ_２＝（Ｑ_２／Ｑ_１）ｅｘｐ｛−ｅ_２（ｅ_２−ｅ_１）｝
を使用して実行され得、ここで、ｒ_１およびｒ_２は、モノマー１およびモノマー２の各反応性比であり、そしてｅ_１およびｅ_２は、各モノマーの各反応性値および極性値である（Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第３版，Ｗｉｌｅｙ−．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ．４５２−４６７ ａｎｄ ４８９−４９１（１９９１））。表１：

は、イソブチレンを有する選択モノマーの算出反応性比を示す。ポリマー化学の当業者が理解できるように、ｒ_１がほぼ０であり、そしてｒ_２が１０以上の値を有するとき、モノマー２は、両方のモノマーに対して反応性であり、そしてモノマー１は、いずれのモノマーに対しても反応性ではない。つまり、相当な量の両モノマーを有するコポリマーを調製することは、非常に困難である。イソブチレン型モノマー含有コポリマーを含む塗装組成物の例は、これらのモノマーが共重合する傾向にないので、見出すことができないことは、驚くべきことではない。

ある場合には、容易に単独重合しないモノマーは、互いに急速な共重合反応を受けることができることが認められている。最も典型的な状況は、強力な電子供与性モノマーを強力な電子受容性モノマー（そこから、遊離ラジカル開始後、規則的な交互コポリマーが生じる）と混合するとき、起こる。無水マレイン酸は、強力な電子受容性モノマーの広く使用されている例である。スチレンおよびビニルエーテルは、電子供与性モノマーの典型的な例である。無水マレイン酸−スチレンのような系は、電子移動複合体を形成することが知られており、これらは、それらのモノマーを開始前に交互配列で配置する傾向にある。遊離ラジカル開始剤を適用すると、並べられたモノマーが共に「結合されて」、交互コポリマーを形成する（Ｃｏｗｉｅ，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５））。

Ｈａｎｆｏｒｄの米国特許第２，３７８，６２９号およびＳａｃｋｍａｎらの米国特許第４，１５１，３３６号は、電子供与性が中程度のモノマー（例えば、ジイソブチレン）を強力な電子受容性モノマー（例えば、無水マレイン酸）と共重合したときでも、交互コポリマーが得られることを開示している。

電子供与性が中程度のモノマー（例えば、イソブチレン）を電子受容性が中程度のモノマー（例えば、アクリル酸エステル）と共重合したとき、その電子供与性モノマーの取り込みが乏しくなる。例えば、イソブチレン（ＩＢ）およびアクリルモノマーをフリーラジカル共重合することにより、ＩＢの退化的連鎖移動が低下するために、２０〜３０％以下のＩＢを含有する低分子量のコポリマーが得られた。ＩＢのこのような共重合の例は、Ｓｐａｒｋｓらの米国特許第２，４１１，５９９号およびＢｒｕｂａｋｅｒらの米国特許第２，５３１，１９６号で開示されている。

共役モノマー（例えば、アクリルエステルおよびアクリロニトリル）は、ルイス酸（例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム）の存在下にて、プロピレン、イソブチレンおよびスチレンのようなモノマーと反応して、１：１の交互コポリマーを生じることが明らかとなっている。これらの交互コポリマーは、このルイス酸とアクリルエステルとの濃度比が０．９であり、ＩＢの濃度がアクリルエステルの濃度よりも高いときに、得られた（Ｈｉｒｏｏｋａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１１，１２８１（１９７３））。これらのハロゲン化金属は、これらのモノマーと錯化することにより、これらのモノマーの反応性を変える。その電子供与性モノマー−電子受容性モノマー−ハロゲン化金属錯体は、交互コポリマーを生じる（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，第３６巻，Ｎｏ．１５，ｐｐ．２９７３−２９８２，（１９９５））。

ＩＢおよびアクリル酸メチル（ＭＡ）のコポリマーはまた、開始系としてエチルアルミニウムセスキクロライドおよび２−メチルペンタノイルペルオキシドを使用することにより、得られた。得られたコポリマーは、ＥｔＡｌＣｌ_２の存在下（ＭＡに対して１０モル％）にて、低いアイソタクチシティー（Ｋｕｎｔｚら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６，１７４７（１９７８））または高いアイソタクチシティー（Ｆｌｏｒｊａｎｃｚｙｋら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８３，１０８１（１９８２））を有していた。

アクリルエステルとのＩＢコポリマーを製造する他の方法には、ハロゲン化アルキルホウ素が関与しており、これは、交互コポリマーを形成する際に、ハロゲン化アルキルアルミニウムよりもずっと活性が高いことが分かっている。得られるコポリマーは、エラストマーであり、これは、引っ張り強度および熱分解温度が高く、特に、高温において、オイル耐性が良好である（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６，２９８３（１９９５））。

Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの米国特許第５，８０７，９３７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスを使用してイソブチレンおよびアクリル酸メチルの交互コポリマーを製造する方法を開示している。この方法には、その重合プロセスの錯体レドックス開始および生長段階を実行するために、配位子（例えば、２，２’−ビピリジル）と共に、適当なＡＴＲＰ開始剤（例えば、臭化１−フェニルエチル）および適当な遷移金属塩（例えば、ＣｕＢｒ）を使用する必要がある。

ＩＢおよびアクリル酸エステルの量が比較的に高い（≧３０モル％）コポリマーは、ルイス酸またはＡＴＲＰ開始系を使用するとき、遊離ラジカル重合によってのみ得られた。このようなプロセスから生じるポリマーには、その遷移金属塩および／またはルイス酸残渣を除去してポリマーを商業的に有用にするために、費用および時間のかかる洗浄が必要である。

そのコポリマーと混ぜられたルイス酸および／または遷移金属を含有するコポリマー組成物は、塗装組成物中にて商業的に使用するとき、多数の欠点を有し得る。第１に、一部のルイス酸および遷移金属は、毒性であり、このコポリマーから浸出して自然環境に入ると、自然環境に悪影響を及ぼす。第２に、塗装用途では、これらのルイス酸および遷移金属は、その塗装をＵＶ光に晒したときに色安定性に乏しいか、または、単に、他の反応または相互作用によって、この塗装が脱色する。さらに、これらのルイス酸および遷移金属は、塗装処方中の他の成分と反応し得、所定塗装処方に対して、望ましくない特性（例えば、短い寿命）を生じる。

初期の自動車用機器の市場で使用されていた塗装組成物は、ますます厳しい性能要件を要求されている；自動車メーカーは、使用される塗装の性能要件が非常に厳しい。塗装システムは、優れた外観特性を維持しつつ、長持ちする耐候性、耐久性、酸エッチングおよびウォータースポッティングに対する耐性、および傷耐性を与えることが期待されている。

酸−エポキシ硬化機構によって硬化されたいくつかの塗装組成物は、優れた酸エッチ耐性を与えものの、最低限の傷耐性しかない。アミノプラスト架橋剤で硬化された従来の塗装組成物は、優れた耐久性があることが知られているが、酸エッチ耐性を与えるアミノプラスト硬化塗装が利用できるようになったのは、最近のことにすぎない。さらに、アミノプラスト硬化系は、典型的には、殆どのアミノプラスト樹脂に固有に見られるアミノトリアジン環の分解を原因とする高い光酸化速度を受ける。このような分解は、紫外線に長期間さらしたことが原因である。

自動車市場および産業市場において塗膜形成組成物として使用するのに適当な架橋剤および塗装組成物であって、従来技術の欠点を克服して自動車用途で現在必須であると考えられている外観および性能特性の両方を与えるものを提供することが望まれている。

（発明の要旨）
本発明は、以下：
ａ）以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０モル％の残基を含む少なくとも１種のコポリマーであって、ここで、ＤＭは、供与体モノマーに由来の残基を表し、ＡＭは、受容体モノマーに由来の残基を表し、上記コポリマーの少なくとも１５モル％は、以下の構造（Ｉ）：

を有する供与体モノマーを含み、ここで、Ｒ^１は、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^２は、直鎖、環状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択され、上記コポリマーの少なくとも１５モル％は、受容体モノマーとして、アクリルモノマーを含み；上記コポリマーは、ペンダントカルバメート基またはカルバメート基に転換できる基を含有する、コポリマー；
ｂ）少なくとも１種のアルデヒド；ならびに
ｃ）少なくとも１種の１価アルコール；
を含む反応物の反応生成物（ここで、上記コポリマー（ａ）がカルバメート基に転換できる基を含むとき、上記反応物が、さらに、以下：
ｄ）上記基をカルバメート基に転換する少なくとも１種の物質
を含む）を提供する。

また、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０モル％の残基を含むコポリマーも提供され、ここで、ＤＭは、供与体モノマーに由来の残基を表し、ＡＭは、受容体モノマーに由来の残基を表し、上記コポリマーの少なくとも１５モル％は、以下の構造（Ｉ）：

を有する供与体モノマーを含み、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、上で定義した通りであり、上記コポリマーの少なくとも１５モル％は、受容体モノマーとして、アクリルモノマーを含み；上記コポリマーは、以下の構造のペンダント基：
−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ”）ＣＨ_２ＯＲ’
を含み、ここで、Ｒ’は、１個〜８個の炭素原子を含むアルキルであり、そしてＲ”は、Ｈ、ＣＨ_２ＯＲ’、直鎖、環状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルカリールおよびアラルキルより選択される。この反応生成物およびコポリマーは、種々の硬化可能組成物で使用するのに適当であり、これらもまた、提供される。

（発明の詳細な説明）
操作実施例（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｅｘａｍｐｌｅ）以外、または特に明記しない限り、本明細書および請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値は、いずれの場合にも、用語「約」により修飾されることが理解できるはずである。従って、以下の明細書および添付の請求の範囲で述べた数値パラメータは、他にそうでないことが示されていない限り、近似値であり、これは、本発明で得られる所望の特性に依存して、変動し得る。少なくとも、この請求の範囲の均等物の原則の適用に限定しようとするのではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の端数計算技術を適用することにより、解釈すべきである。

本発明の広い範囲を示す数値範囲およびバラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例で述べた数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、本質的に、それらの各個の試験測定で見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含む。

また、本明細書中で列挙した任意の数値範囲は、その中に取り込まれる全ての副次範囲を包含すると解釈されることが理解できるはずである。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙した最小数である１と列挙した最大数である１０との間の全ての副次範囲（これらの数を含む）を含むと解釈され、すなわち、１以上の最小数および１０以下の最大数を有する。

本発明の反応生成物は、典型的には、以下：
ａ）以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０モル％の残基を含む少なくとも１種のコポリマーであって、ここで、ＤＭは、供与体モノマーに由来の残基を表し、ＡＭは、受容体モノマーに由来の残基を表し、上記コポリマーの少なくとも１５モル％は、以下の構造（Ｉ）：

を有する供与体モノマーを含み、ここで、Ｒ^１は、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^２は、直鎖、環状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択され、上記コポリマーの少なくとも１５モル％は、受容体モノマーとして、アクリルモノマーを含み；上記コポリマーは、ペンダントカルバメート基またはカルバメート基に転換できる基を含む、コポリマー；
ｂ）少なくとも１種のアルデヒド；ならびに
ｃ）少なくとも１種の１価アルコール；
（ここで、上記コポリマー（ａ）がカルバメート基に転換できる基を含むとき、上記反応物は、さらに、以下：
ｄ）上記基をカルバメート基に転換する少なくとも１種の物質
を含む）
を共に反応させることにより、調製される。

用語「供与体モノマー」および用語「受容体モノマー」は、本願全体にわたって使用される。本発明に関して、用語「供与体モノマー」とは、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に高い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーをいい、また、用語「受容体モノマー」とは、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に低い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。この概念は、ｔｈｅ Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅスキームにより、ある程度数量化されている（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ．Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））。本明細書中で列挙した全てのｅ値は、特に明記しない限り、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋで見られるものである。

このＱ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を示し、そしてｅは、モノマーの極性（これは、所定モノマーの重合可能エチレン性不飽和基の電子密度を意味する）を示す。正のｅ値は、あるモノマーが、無水マレイン酸（これは、３．６９のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が低く、受容体モノマーであることを意味する。低いｅ値または負のｅ値は、ビニルエチルエーテル（これは、−１．８０のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が高く、供与体モノマーであることを意味する。

本明細書中で言及する強力な受容体モノマーとは、２．０より高いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味する。用語「中程度の供与体モノマー」は、０．５より高いｅ値を備えたモノマーから２．０のｅ値を備えたモノマーまで（それらのモノマーを含む）を含むことを意味する。逆に、「強力な供与体モノマー」とは、−１．５より低いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味し、また、「中程度の供与体モノマー」とは、０．５未満のｅ値を備えたモノマーから−１．５のｅ値を備えたモノマーまでを含むことを意味する。

本発明の反応生成物を調製するのに使用されるコポリマーは、以下の構造：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
の交互モノマー残基単位を有する供与体モノマー−受容体モノマー対の交互配列から誘導されたコポリマーの残基を、少なくとも３０モル％、多くの場合、少なくとも４０モル％、典型的には、少なくとも５０モル％、ある場合には、少なくとも６０モル％、他の場合には、少なくとも７５モル％で含有し、ここで、ＤＭは、供与体モノマーに由来の残基を示し、そしてＡＭは、受容体モノマーに由来の残基を示す。このコポリマーは、ＤＭおよびＡＭの１００％交互コポリマーであり得る。さらに特定すると、このコポリマーの少なくとも１５モル％は、供与体モノマーを含み、これは、以下の構造：

を有するイソブチレン型モノマーであり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、上で定義した通りである。特定の実施形態では、このコポリマーの少なくとも１５モル％は、受容体モノマーとして、少なくとも１種のアクリルモノマーを含む。Ｒ^１基は、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびシクロヘキシルの少なくとも１種より選択される。Ｒ^２基には、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメートおよびアミドより選択される１個以上の官能基が挙げられ得る。Ｒ^２基は、最も多くの場合、ヒドロキシル基を含有する。

このコポリマーは、構造Ｉで記載された中程度の供与体モノマーおよび中程度の受容体モノマー（これは、しばしば、アクリルモノマーである）の交互残基の相当部分を取り込む。本発明の構造Ｉで記載されたモノマーとして含まれ得るモノマーおよび本発明のアクリルモノマーの公開ｅ値の非限定的なリストを、表２に示す。

（表２）
選択モノマーのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ ｅ値
モノマー ｅ値
構造１のモノマー
イソブチレン −１．２０^１
ジイソブチレン ０．４９^２
アクリルモノマー
アクリル酸 ０．８８^１
アクリルアミド ０．５４^１
アクリロニトリル １．２３^１
アクリル酸メチル ０．６４^１
アクリル酸エチル ０．５５^１
アクリル酸ブチル ０．８５^１
アクリル酸ベンジル １．１３^１
アクリル酸グリシジル １．２８<sup>１

１</sup> Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版（１９９９）
^２ Ｒｚａｅｖら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，第２４巻，Ｎｏ．７，ｐｐ．９８１−９８５（１９９８）。

典型的には、本発明の反応生成物の調製で反応物（ａ）として使用されるコポリマーは、マレエートモノマー残基およびフマレートモノマー残基（これらは、通常、２．０より高いｅ値を有する）を実質的に含まない。これらの種類の多官能性モノマーは、そのコポリマーに対して提供する官能基が多すぎる。これは、例えば、このコポリマーの過度な官能性が原因で熱硬化性組成物の寿命が短い場合、問題を引き起こし得る。

さらに、コポリマー（ａ）は、遷移金属ならびにルイス酸（これらは、中程度の供与体モノマーおよび中程度の受容体モノマーの交互コポリマーを製造するために、従来技術で使用されている）を実質的に含まない。コポリマー（ａ）を調製する際に、遷移金属またはルイス酸の補助剤は使用されず、従って、重合後にそれらを除去する必要がなく、得られた反応生成物は、遷移金属またはルイス酸を含有するものに固有の欠点がない。

コポリマー（ａ）の調製では、任意の適当な供与体モノマーが使用され得る。使用され得る適当な供与体モノマーには、強力な供与体モノマーおよび中程度の供与体モノマーが挙げられる。中程度の供与体モノマーは、交互コポリマーを調製するのに特に有用である。これらのコポリマーは、構造Ｉで記載された中程度の供与体モノマー（例えば、イソブチレンおよびジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノール）を含み、さらに、他の適当な中程度の供与体モノマーを含み得る。構造Ｉの中程度の供与体モノマーは、コポリマー（ａ）中にて、少なくとも１５モル％、ある場合には、少なくとも２５モル％、典型的には、少なくとも３０モル％、ある場合には、少なくとも３５モル％のレベルで存在している。構造Ｉの中程度の供与体モノマーは、コポリマー（ａ）中にて、５０モル％までのレベル、ある場合には、４７．５モル％までのレベル、典型的には、４５モル％までのレベル、ある場合には、４０モル％までのレベルで、存在している。構造Ｉの中程度の供与体モノマーに由来の残基は、コポリマー（ａ）中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。

このコポリマーの調製で使用され得る他の適当な供与体モノマーとしては、エチレン、ブテン、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエステルとしては、カルボン酸のビニルエステルが挙げられ、カルボン酸のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、３，４−ジメトキシ安息香酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。他の供与体モノマーの使用は任意である。他の供与体モノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１モル％、しばしば、少なくとも０．１モル％、典型的には、少なくとも１モル％、ある場合には、少なくとも２モル％のレベルで存在している。これらの他の供与体モノマーは、２５モル％まで、ある場合には、２０モル％まで、典型的には、１０モル％まで、ある場合には、５モル％までで存在し得る。他の供与体モノマーに由来の残基は、コポリマー（ａ）中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。

コポリマー（ａ）は、そのコポリマー鎖に沿った交互供与体モノマー−受容体モノマー単位の一部として、受容体モノマーを含有する。このコポリマーの調製で使用される受容体モノマーは、ルイス酸として解釈される訳ではなく、それらの触媒としての使用は、上述のように、本発明では望ましくないことが理解できるはずである。任意の適当な受容体モノマーが使用され得る。適当な受容体モノマーとしては、強力な受容体モノマーおよび中程度の受容体モノマーが挙げられる。適当な受容体モノマーの非限定的な種類には、構造（ＩＩ）：

で記載されたものがあり、ここで、Ｗは、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルおよびアルキロール、−ＣＮ、−Ｘおよび−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ^３ _２、−Ｏ−Ｒ^５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３ _２および−ＯＲ^４からなる群より選択される。各Ｒ^３は、同一であっても異なっていてもよく、そしてＨ、直鎖もしくは分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、および直鎖もしくは分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキロールからなる群より選択される。Ｒ^４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル（カルバモイルアルキルを含む）、アルキロール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択される。Ｒ^５は、二価の直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル連結基であり、そしてＸは、ハロゲン化物である。Ｗは、最も多くの場合、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはアルキロールである。

本発明のコポリマー組成物に含有され得る種類の中程度の受容体モノマーは、アクリル受容体モノマーである。適当なアクリル受容体モノマーとしては、構造（ＩＩＩ）：

で記載されたものが挙げられ、ここで、Ｙは、上で定義した通りである。Ｙは、最も多くの場合、−ＯＲ^４であり、そしてＲ^４は、典型的には、直鎖または分枝の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはアルキロールである。

適当な受容体モノマーの例としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（これが好ましい）、アクリル酸２−カルバモイルエチル、アクリル酸２−カルバモイルオキシプロピル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル（ｂｏｒｎｙｌ）、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリル酸パーフルオロメチルエチル、アクリル酸パーフルオロエチルエチル、アクリル酸パーフルオロブチルエチル、アクリル酸トリフルオロメチルベンジル、パーフルオロアルキルエチル、アクリロイルオキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロイルオキシアルキルトリス（トリメチルシロキシシラン）およびアクリロイルアルキルトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、クロロトリフルオロエチレン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。

構造ＩＩＩのアクリル受容体モノマーは、コポリマー（ａ）中にて、少なくとも１５モル％のレベル、ある場合には、少なくとも２５モル％のレベル、典型的には、少なくとも３０モル％のレベル、ある場合には、少なくとも３５モル％のレベルで存在し得る。構造ＩＩＩのアクリル受容体モノマーは、コポリマー（ａ）中にて、５０モル％までのレベル、ある場合には、４７．５モル％までのレベル、典型的には、４５モル％までのレベル、ある場合には、４０モル％までのレベルで、存在し得る。使用される構造ＩＩＩのアクリル受容体モノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に取り込まれる特性により、決定される。構造ＩＩＩのアクリル受容体モノマーに由来の残基は、コポリマー（ａ）中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。

コポリマー（ａ）で使用され得る他の適当な中程度の受容体モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、クロトン酸、スルホン酸ビニルアルキルおよびアクロレインが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。他の中程度の受容体モノマーの使用は任意であり、他の中程度の受容体モノマーが存在しているとき、それらは、コポリマー（ａ）の少なくとも０．０１モル％のレベル、しばしば、少なくとも０．１モル％のレベル、典型的には、少なくとも１モル％のレベル、ある場合には、少なくとも２モル％のレベルで存在している。これらの他の受容体モノマーは、３５モル％まで、ある場合には、２５モル％まで、典型的には、１５モル％まで、ある場合には、１０モル％までで存在し得る。使用される他の受容体モノマーのレベルは、このコポリマー組成物に取り込まれる特性により、決定される。他の受容体モノマーに由来の残基は、コポリマー（ａ）中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。

コポリマー（ａ）は、少なくとも２５０、多くの場合、少なくとも５００、典型的には、少なくとも１，０００、ある場合には、少なくとも２，０００の分子量を有する。本発明のコポリマーは、１，０００，０００までの分子量、多くの場合、５００，０００までの分子量、典型的には、１００，０００までの分子量、ある場合には、５０，０００までの分子量を有し得る。特定の用途には、コポリマー（ａ）の分子量が３０，０００を超えないこと、ある場合には、２５，０００を超えないこと、他の場合には、２０，０００を超えないこと、特定の場合には、１６，０００を超えないことが必要である。コポリマー（ａ）の分子量は、その反応生成物に取り込まれる特性に基づいて、選択される。このコポリマーの分子量は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で変動し得る。

コポリマー（ａ）の多分散指数（ＰＤＩ）は、常に重要である訳ではない。このコポリマーの多分散指数は、通常、４未満、多くの場合、３．５未満、典型的には、３．０未満、ある場合には、２．５未満である。本明細書中および請求の範囲で使用する「多分散指数」は、以下の等式：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））から決定される。単分散ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書中で使用するＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから測定される。

本発明の１実施形態では、コポリマー（ａ）において、供与体モノマー−受容体モノマー対の交互配列は、残基が交互構造ＩＶ：

を有し、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＷは、上で定義した通りである。特に好ましい実施形態は、Ｗ基を含むモノマー残基が、１種以上のアクリルモノマーから誘導され、そしてＲ^１基およびＲ^２基を含むモノマー残基が、ジイソブチレン、イソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノールの１種または組合せから誘導される実施形態である。本発明のコポリマー組成物はまた、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含み得る。

コポリマー（ａ）は、組み込んだモノマー残基の全てを交互構造で有し得る。ジイソブチレン（ＤＩＩＢ）およびアクリルモノマー（Ａｃ）の１００％交互構造を有するコポリマーの非限定的な例は、構造Ｖ：

に示される。

しかしながら、大ていの場合、このコポリマーは、構造ＶＩで示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、ＤＩＩＢ、Ａｃおよび他のモノマーＭのコポリマー：

である。

構造ＶＩは、本発明の１実施形態を示し、ここで、このコポリマーは、囲みで示した交互セグメントおよび下線で示したランダムセグメントを含み得る。

このコポリマーのランダムセグメントは、交互構造によってこのコポリマー組成物に取り込まれていない供与体モノマー残基または受容体モノマー残基を含み得る。このコポリマー組成物のランダムセグメントは、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーに由来の残基を含み得る。本明細書中で列挙したように、供与体モノマー−受容体モノマー対の交互配列から誘導されたポリマーセグメントの全ての言及は、構造ＶＩの囲みで示したもののようなモノマー残基のセグメントを含むことを意味している。

他のエチレン性不飽和モノマーとしては、受容体モノマーまたは供与体モノマーには伝統的に分類されない任意の適当なモノマーが挙げられる。

他のエチレン性不飽和モノマー、すなわち、構造ＶＩの残基Ｍは、少なくとも１種のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および請求の範囲で使用する「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、（メタ）アクリルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合可能で供与体モノマーまたは受容体モノマーには分類されない他のエチレン性不飽和モノマーを包含することを意味する。

Ｍが誘導され得る種類のビニルモノマーとしては、一般式ＶＩＩ：

のモノマーから誘導されたモノマー残基が挙げられるが、これらに限定されず、ここで、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９は、別個に、Ｈ、ＣＦ_３、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル、アリール、２個〜１０個の炭素原子を有する不飽和直鎖または不飽和分枝の、アルケニルまたはアルキニル、２個〜６個の炭素原子を有する不飽和直鎖または不飽和分枝のアルケニル（これは、ハロゲン、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルで置換されている）からなる群より選択され；Ｒ^８は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ならびにＣＯＯＲ^１０（ここで、Ｒ^１０は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群より選択される）からなる群より選択される。

本発明で使用され得る他のモノマーＭの特定の例としては、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーが挙げられる。残基Ｍは、そのアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルの少なくとも１種から誘導され得る。残基Ｍが誘導され得るアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルの特定の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸第三級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシルだけでなく、官能性メタクリレート（例えば、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、オキシラン官能性メタクリレートおよびカルボン酸官能性メタクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。カルバメート官能性メタクリレートモノマーもまた、適当であり、これには、例えば、メタクリル酸２−カルバモイルオキシエチル、メタクリル酸２−カルバモイルオキシプロピル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルとイソホロンジイソシアネートとカルバミン酸ヒドロキシプロピルとの反応生成物がある。さらに他のカルバメート官能性エチレン性不飽和モノマーが使用され得、これには、例えば、ｍ−ＴＭＩとカルバミン酸ヒドロキシアルキルとの反応生成物がある。

残基Ｍはまた、１個より多いメタクリレート基を有するモノマー（例えば、無水メタクリル酸およびジエチレングリコールビス（メタクリレート））より選択され得る。

本明細書中および請求の範囲で使用される「アリルモノマー」とは、置換および／または非置換のアリル官能性、すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩ：
（ＶＩＩＩ） Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１１）−ＣＨ_２−
により表される１個以上のラジカルを含むモノマーを意味し、ここで、Ｒ^１１は、水素、ハロゲン、またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。最も一般的には、Ｒ^１１は、水素またはメチルであり、結果的に、一般式ＶＩＩＩは、非置換（メタ）アリルラジカルを表し、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例としては、（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば、酢酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル、３，４−ジメトキシ安息香酸（メタ）アリルおよび安息香酸（メタ）アリル）が挙げられるが、これらに限定されない。

このコポリマーは、以下の工程：（ａ）構造Ｉの供与体モノマーの１種以上を含有する供与体モノマー組成物を提供する工程；（ｂ）１種以上の受容体モノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物を（ａ）と混合して、マレエート型モノマーおよびフマレート型モノマーを実質的に含まない全モノマー組成物を形成する工程；ならびに（ｃ）遊離ラジカル開始剤の存在下にて、遷移金属およびルイス酸の実質的な非存在下で、上記全モノマー組成物を重合させる工程、を包含する方法により、調製される。本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物としては、構造ＩＩＩのモノマーが挙げられる。

本発明の実施形態では、構造Ｉのモノマーは、アクリル受容体モノマーの量に基づいて、モル過剰で存在している。所望の交互構造の形成を促すために、このコポリマーを製造する際には、構造Ｉの過剰モノマーの任意の量が使用され得る。構造Ｉのモノマーの過剰量は、アクリル受容体モノマーの量に基づいて、少なくとも１０モル％、ある場合には、２５モル％まで、典型的には、５０モル％まで、ある場合には、１００モル％までであり得る。構造Ｉのモノマーのモル過剰が高すぎるとき、そのプロセスは、商業規模では、経済的ではあり得ない。

本発明のさらに他の実施形態では、このアクリル受容体モノマーは、コポリマー（ａ）中にて、その全モノマー組成の少なくとも１５モル％、ある場合には、１７．５モル％、典型的には、少なくとも２０モル％、ある場合には、２５モル％の量で存在している。このアクリル受容体モノマーは、さらに、その全モノマー組成の５０モル％まで、ある場合には、４７．５モル％まで、典型的には、４５モル％まで、ある場合には、４０モル％までの量で、存在し得る。使用されるアクリル受容体モノマーのレベルは、その最終反応生成物内に取り込まれる特性により、決定される。これらのアクリル受容体モノマーは、このモノマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。

このエチレン性不飽和モノマー組成物は、Ｍと表記された他のモノマーおよび上に記載した他のモノマーだけでなく、上記のような他の供与体モノマーを含有し得る。他の中程度の受容体モノマーの使用は任意である。他の中程度の受容体モノマーがコポリマー（ａ）中に存在しているとき、それらは、その全モノマー組成の少なくとも０．０１モル％のレベル、しばしば、少なくとも０．１モル％のレベル、典型的には、少なくとも１モル％のレベル、ある場合には、少なくとも２モル％のレベルで存在している。これらの他の受容体モノマーは、その全モノマー組成の３５モル％まで、ある場合には、２５モル％まで、典型的には、１５モル％まで、ある場合には、１０モル％までで存在し得る。使用される他の受容体モノマーのレベルは、その最終反応生成物に取り込まれる特性により、決定される。他の受容体モノマーに由来の残基は、コポリマー（ａ）中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。

本発明の実施形態では、コポリマー（ａ）の調製において、構造Ｉのモノマーの過剰量が使用され、構造Ｉの未反応モノマーは、蒸発により、得られたコポリマー組成物から除去される。未反応モノマーの除去は、典型的には、反応容器に真空を適用することにより、促進される。

コポリマー（ａ）を製造する際には、任意の適当な遊離ラジカル開始剤が使用され得る。適当な遊離ラジカル開始剤の例としては、熱遊離ラジカル開始剤、光開始剤およびレドックス開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。適当な熱ラジカル開始剤の例としては、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

適当な過酸化物化合物開始剤の例としては、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

適当なアゾ化合物の例としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。

コポリマー（ａ）を調製するためには、このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、別々および同時に加えられ得、そして供与体モノマー組成物と混合され得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、少なくとも１５分間、ある場合には、少なくとも２０分間、典型的には、少なくとも３０分間、ある場合には、少なくとも１時間の時間にわたって、この供与体モノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、２４時間まで、ある場合には、１８時間まで、典型的には、１２時間まで、ある場合には、８時間までの時間にわたって、この供与体モノマー組成物にさらに加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマーを加える時間は、未反応アクリル受容体モノマーよりも適当に過剰な構造Ｉの供与体モノマーを維持して供与体モノマー−受容体モノマー交互セグメントの形成を促すのに十分でなければならない。この添加時間は、そのプロセスを商業規模で経済的に実行できなくするほどには長くない。この添加時間は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変動し得る。

混合後、または添加中および混合後にて、これらのモノマーの重合が起こる。本発明の重合方法は、任意の適当な温度で実行できる。本発明の方法に適当な温度は、室温、少なくとも５０℃、多くの場合、少なくとも６０℃、典型的には、少なくとも７５℃、そしてある場合には、少なくとも１００℃であり得る。本発明の方法に適当な温度は、３００℃まで、多くの場合、２７５℃まで、典型的には、２５０℃まで、そしてある場合には、２２５℃までとして、さらに記述され得る。この温度は、典型的には、使用するモノマーおよび開始剤から良好な反応性を引き出すのに十分に高い。しかしながら、これらのモノマーの揮発性および対応する分圧により、温度の実際的な上限が生じ、これは、その反応容器の圧力評点により、決定される。その重合温度は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。

この重合は、任意の適当な圧力で、実行できる。本発明の方法に適当な圧力は、常圧、少なくとも１ ｐｓｉ、多くの場合、少なくとも５ ｐｓｉ、典型的には、少なくとも１５ ｐｓｉ、そしてある場合には、少なくとも２０ ｐｓｉであり得る。本発明の方法に適当な圧力は、さらに、１０００ ｐｓｉまで、多くの場合、６００ ｐｓｉまで、典型的には、２００ ｐｓｉまで、そしてある場合には、１７５ ｐｓｉまでであると記載され得る。この圧力は、典型的には、これらのモノマーおよび開始剤を液相で維持するのに十分に高い。使用する圧力は、使用する反応容器の圧力評点に基づいた実際的な上限を有する。重合中の圧力は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。

コポリマー（ａ）には、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、このコポリマー中のアクリル酸ヒドロキシエチル）を直接的に使用して、または官能基転換により、ヒドロキシル基が導入できる。カルボキシ官能性コポリマーをエポキシで処理することにより、ヒドロキシル官能性ポリマーが生成できる。適当なエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびグリシジルネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。

このコポリマーがペンダントカルバメート基を含むとき、例えば、（メタ）アクリル酸２−カルバモイルオキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−カルバモイルオキシプロピルのような受容体モノマーを使用するとき、このカルバメート基含有コポリマーは、このアルデヒドおよび１価アルコールと直接反応できる。

最も頻繁に本発明の反応生成物の調製において使用されるアルデヒドｂ）は、ホルムアルデヒドである。他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、アクロレイン、メタクロレインおよびグリオキサール）もまた、適当である。アルデヒドｂ）は、この反応生成物を調製するのに使用される反応物の全重量に基づいて、１〜６０重量％の量で、使用される。アルキロール化は、水性媒体またはアルコール性媒体中にて、当業者に公知の技術を使用して、例えば、水性媒体中にて、約１０〜約１００℃、および有機媒体中にて、約１０〜約１７０℃の温度で、実行され得る。

ａ）とｂ）との反応中に形成されるアルキロール基は、少なくとも１種の１価アルコールｃ）との反応により、少なくとも部分的にエーテル化される。この目的のために、任意の１価アルコールが使用できる。特に適当なアルコールは、１２個までの炭素原子、最も典型的には、１個〜６個の炭素原子を有し得、これとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどだけでなく、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエーテル、ならびにハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール）が挙げられる。最も一般的には、メタノール、イソブタノールおよび／またはｎ−ブタノールが使用される。

本発明の反応生成物の調製では、１価アルコールｃ）は、この反応生成物を調製するために使用される反応物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の量で、使用される。

コポリマーａ）がカルバメート基に転換できる基を含むとき、ポリマーにカルバメート官能性を取り込む任意の公知の方法を使用して、カルバメート官能基がコポリマーａ）内に取り込まれ得る。例えば、カルバメート官能基は、トランスカルバモイレーション反応によってコポリマーａ）上の末端官能基をカルバメート官能性物質ｄ）と反応させることにより、このコポリマー内に取り込まれる。この反応では、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導された低分子量カルバメート官能性物質がコポリマーａ）の官能基と反応し、カルバメート官能性コポリマーおよび最初のアルコールまたはグリコールエーテルが得られる。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導された低分子量カルバメート官能性物質は、まず、このアルコールまたはグリコールエーテルを触媒の存在下にて尿素と反応させることにより、調製できる。適当なアルコールとしては、低分子量脂肪族アルコール、環状脂肪族アルコールならびに芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび３−メチルブタノール）が挙げられる。適当なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。反応物ｄ）は、この反応生成物を調製するのに使用される反応物の全重量に基づいて、１〜６０重量％の量で、使用される。

このコポリマー上の官能基をカルバメート基に転換するために、他のカルバメート官能性物質が使用され得る。例えば、カルバミン酸ヒドロキシアルキル（カルバミン酸ヒドロキシエチル、カルバミン酸ヒドロキシプロピル、カルバミン酸ヒドロキシブチルなどを含む）もまた、このコポリマーに沿ったエーテル基をエーテル交換するのに使用され得る。アンモニア官能性カーボネートおよびヒドロキシ官能性カーボネート（例えば、グリセリンカーボネートまたは他の環状カーボネート）との反応生成物もまた、適当である。

このカルバメート官能性コポリマーのアルキロール化およびエーテル化は、酸性アルコール媒体中にて、化学量論的に過剰なアルコール溶媒が反応物で沈殿するように、カルバメート官能性ポリマーまたはオリゴマーをアルデヒドと反応させることにより、１段階で行われ得る。あるいは、このアルキロール化は、まず、塩基性水性媒体中またはアルコール媒体中で、実行され得る。このアルキロール化反応が完了した後、その反応混合物は、この塩基を中和して酸性ｐＨを達成するために、酸で処理される。この反応が水性条件下にて進行する場合、エーテル化するアルコールは、酸性化の前に、この反応混合物に添加され得る。次いで、このエーテル化反応を達成するために、この反応混合物は、典型的には、加熱される。

上で概説した筋書きのいずれかでは、エーテル化するアルコールが水と非混和性である場合、その平衡をエーテル化反応に好ましくするために、この反応は、還流状態まで加熱でき、そして共沸蒸留により、水が除去できる。一旦、所望のエーテル化の程度に対応する量の水が除去されると、この反応を停止することにより、部分エーテル化が可能である。このアルコールが水と混和性である場合（例えば、メタノール）、その反応混合物は、単に加熱され、そして所望程度のエーテル化または系の平衡に達するまで、保持される。望ましい場合には、一旦、この反応が中性または僅かに塩基性のｐＨで完結すると、その反応生成物のゲル化を防止するために、この反応混合物から、このアルコールと共に水がストリッピングされ得る。

本発明の特定の実施形態では、上記反応生成物は、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０モル％の残基を含むコポリマーであり、ここで、ＤＭは、供与体モノマーに由来の残基を表し、ＡＭは、受容体モノマーに由来の残基を表し、上記コポリマーの少なくとも１５モル％は、以下の構造（Ｉ）：

を有する供与体モノマーを含み、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、上で定義した通りであり、そして上記コポリマーは、以下の構造のペンダント基：
−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ”）ＣＨ_２ＯＲ’
を有し、ここで、Ｒ’は、１個〜８個の炭素原子を含むアルキルであり、そしてＲ”は、Ｈ、ＣＨ_２ＯＲ’、直鎖、環状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルカリールおよびアラルキルより選択される。

このエステル化カルバメート基含有コポリマーは、典型的には、エーテル化カルバメート基に基づいて、１２５〜３０００の範囲内の当量重量を有し、通常は、１５０〜６００の範囲内の当量重量を有し、そしてしばしば、２００〜４００の範囲内の当量重量を有する。

本発明の個々の実施形態では、上記反応生成物またはコポリマーを含有する硬化可能組成物が提供される。この反応生成物は、自己架橋でき、塗装のような硬化製品が形成される。あるいは、上記反応生成物またはコポリマーは、以下：
ａ）上記反応生成物であって、これは、典型的には、この硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜９９重量％、しばしば、１〜５０重量％の量で、存在している、反応性生物；および
ｂ）ａ）の反応生成物と反応性である官能基を有する少なくとも１種の物質であって、これは、典型的には、この硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜９９重量％、しばしば、２０〜８５重量％の量で、存在している、少なくとも１種の物質
を含有する硬化可能組成物の１成分として、存在している。この実施形態の組成物は、硬化可能な塗膜形成組成物として使用するのに適当である。

物質（ｂ）は、ヒドロキシル、メチロール、メチロールエーテル、カルボン酸、アミド、チオール、尿素、カルバメート、チオカルバメートおよびそれらの混合物より選択される反応性官能基を含み得る。本発明の１実施形態では、物質（ｂ）は、以下の構造：

のカルバメート官能基を含み、ここで、Ｚは、Ｈ、または１個〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基もしくはアリール基であり、そして直鎖または分枝、環状のアルカリールまたはアラルキルであり得、そしてヘテロ原子置換基を含み得る。

本発明の硬化可能組成物中で成分（ｂ）として使用するのに適当な官能性物質としては、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキドを含む）、ポリウレタン、ポリエーテルならびにそれらのコポリマーおよび混合物が挙げられ得る。本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味する。他に明記しない限り、本明細書および請求の範囲で使用する分子量は、ポリマー物質の数平均分子量であり、これは、「Ｍ_ｎ」で示され、そして当上記技術分野で認められた様式で、ポリスチレン標準を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる。

本発明の硬化可能組成物中で成分（ｂ）として使用するのに適当な官能性ポリマーとしては、必要に応じて、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと共に、アクリルポリマー（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の、１種以上のアルキルエステルのコポリマー）が挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルとしては、そのアルキル基内に１個〜３０個の炭素原子、しばしば、４個〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アルキルエステルが挙げられる。非限定的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。適当な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルならびにハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。

このアクリルポリマーは、ヒドロキシル官能基を含み得、これらは、しばしば、そのコポリマーを生成するのに使用される反応物中に１個以上のヒドロキシル官能基を含有させることにより、そのポリマーに取り込まれる。有用なヒドロキシル官能性モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシアルキルならびにメタクリル酸ヒドロキシアルキル（これらは、典型的には、そのヒドロキシアルキル基中に、２個〜４個の炭素原子を有する）（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトンのヒドロキシ官能付加物およびアクリル酸ヒドロキシアルキル、ならびに対応するメタクリレート）が挙げられる。このアクリルポリマーは、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドを使って調製でき、自己架橋性アクリルポリマーが得られる。

ヒドロキシル官能基は、１種以上のエチレン性不飽和β−ヒドロキシエステル官能性モノマーを使用することにより、このアクリルポリマーに取り込まれ得る。このようなモノマーは、約１個〜約２０個の炭素原子、しばしば、約１３個〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸と反応したエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーから、またはこのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能ではない少なくとも４個の炭素原子を含有するエチレン性不飽和酸官能性モノマーから調製され得る。

有用なエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、エチレン性不飽和モノイソシアネート（例えば、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート）とヒドロキシ官能性モノエポキシド（例えば、グリシドール、ならびに重合可能ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸およびクロトン酸）のグリシジルエステルとの１：１（モル）付加物が挙げられる。最も多くの場合、エポキシ官能性アクリレート（アクリル酸グリシジル）、エポキシ官能性メタクリレート（例えば、メタクリル酸グリシジル）、またはそれらの混合物が使用される。アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルが、最も多くの場合、使用される。

飽和カルボン酸の例としては、飽和モノカルボン酸（例えば、室温で非結晶性であるもの、特に、分枝構造を有するもの）が挙げられる。イソステアリン酸は、最も多くの場合、使用される。本明細書中で使用される場合、語句「飽和モノカルボン酸」のように、用語「飽和」は、エチレン性不飽和が存在しないことを示すと解釈されるが、例えば、ベンゼン環で見られる芳香族性不飽和を除外するとは解釈されない。

有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーとしては、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸）；ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸）；ならびにジカルボン酸のモノエステル（例えば、マレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノブチル）が挙げられる。このエチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は、典型的には、１：１の当量比で、反応する。このエポキシ化合物は、この不飽和酸モノマーとの遊離ラジカル開始重合に関与するエチレン性不飽和を含有しない。有用なエポキシ化合物としては、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシドならびにグリシジルエステルまたはエーテル（これは、典型的には、８個〜３０個の炭素原子を含み、例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびパラ−（第三級ブチル）フェニルグリシジルエーテル）が挙げられる。最も多くの場合に使用されるグリシジルエステルとしては、以下の構造：

のものが挙げられ、ここで、Ｒは、約４個〜約２６個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルである。典型的には、Ｒは、約８個〜約１０個の炭素原子を有する分枝炭化水素基（例えば、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエートまたはネオデカノエート）である。カルボン酸の適当なグリシジルエステルとしては、ＣＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅの商品名でＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの；およびＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）−１０の商品名でＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものが挙げられる。

カルバメート官能基は、これらのアクリルモノマーをカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）と共重合することにより、またはトランスカルバモイレーション反応によりヒドロキシル官能性アクリルポリマーを低分子量カルバメート官能性物質（例えば、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導できるもの）と反応させることにより、このアクリルポリマーに含み得る。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、米国特許第５，０９８，９４７号で開示されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。

このアクリルポリマーには、そのポリマーの調製において適当な官能性モノマーを使用することにより、または当業者に公知の技術を使用して他の官能基をアミド基に転換することにより、アミド官能性が導入され得る。同様に、他の官能基は、利用可能である場合に適当な官能基を使用して、または必要なら転換反応を使用して、望ましいように取り込まれ得る。

このアクリルポリマーは、溶液重合技術により、調製できる。この反応を行う際には、それらのモノマーは、典型的には、遊離ラジカル開始剤（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物（例えば、過酸化ベンゾイルもしくはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）））および必要に応じて、連鎖移動剤の存在下にて、それらの成分だけでなく得られるポリマー生成物が相溶性である有機溶媒中で、加熱される。典型的には、この有機溶媒は、反応容器に充填され、そして必要に応じて、不活性雰囲気下にて、還流状態まで加熱される。これらのモノマーおよび他の遊離ラジカル開始剤は、還流している反応混合物にゆっくりと加えられる。この添加が完了した後、一部のさらなる開始剤が追加され得、その反応混合物は、高温で保持されて、この反応が完結する。

このアクリルポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるように、約９００〜１３，０００の数平均分子量を有し、そして約１０００〜５０００の数平均分子量を有することがしばしばである。これらのアクリルポリマーは、反応性官能基の当量重量に基づいて、約５０００未満、しばしば、約１４０〜２５００の範囲内の官能基当量重量を有する。用語「当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）」は、特定の物質を製造する際に使用される種々の成分の相対量に基づいて計算され、そして特定の物質の固形分に基づいている。これらの相対量は、この物質（例えば、これらの成分から生成されたポリマー）の理論重量（グラム）を生じる量、および得られたポリマー中に存在している特定の官能基の理論数を生じる量である。この理論ポリマー重量を理論数で割って、この当量重量が得られる。例えば、ヒドロキシル当量重量は、ヒドロキシル含有ポリマー中の反応性ペンダントおよび／または末端ヒドロキシル基の当量に基づいている。

上述のように、本発明の硬化可能組成物で使用される官能性ポリマーは、代替的に、アルキド樹脂またはポリエステルであり得る。このようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸とを縮合することにより、公知の様式で調製され得る。適当な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、これらに限定されない。適当なポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸およびトリメリト酸が挙げられるが、これらに限定されない。上で述べたポリカルボン酸以外に、これらの酸の機能性等価物（例えば、無水物（存在する場合）またはこれらの酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル））が使用され得る。当業者に公知のポリカルボン酸およびエポキシドまたはポリエポキシドから調製されるポリエステルもまた、使用され得る。空気乾燥アルキド樹脂を生成するのが望ましい場合、適当な乾性油脂肪酸が使用でき、これとしては、あまに油、大豆油、トール油、脱水ひまし油、またはキリ油から誘導されるものが挙げられる。これらのポリエステルおよびアルキド樹脂は、そのポリエステルまたはアルキドを調製するのに使用される反応物の化学量論を調節することにより、さらなる架橋反応に利用できるヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の一部を含み得る。

カルバメート官能基は、まず、このポリエステルを形成する際に使用されるポリ酸およびポリオールと反応できるカルバミン酸ヒドロキシアルキルを形成することにより、このポリエステルに取り込まれ得る。このカルバミン酸ヒドロキシアルキルは、このポリエステル上の酸官能性と縮合されて、末端カルバメート官能性が生じる。カルバメート官能基はまた、アクリルポリマー内へのカルバメート基の取り込みに関連して上で記述した方法と類似のトランスカルバモイレーション方法により、このポリエステル上の末端ヒドロキシル基を低分子量カルバメート官能性物質と反応させることにより、このポリエステルに取り込まれ得る。

他の官能基（例えば、アミド、チオール、尿素およびチオカルバメート）は、もし利用可能であるなら適当な官能性反応物を使用して、または必要なら転換反応を使用して、このポリエステルまたはアルキド樹脂に取り込まれ得、所望の官能基が得られる。このような技術は、当業者に公知である。

このポリエステルポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるように、約６００〜３０００の数平均分子量を有し、しばしば、約８００〜１５００の数平均分子量を有し、そして反応性ペンダントまたは末端官能基の当量に基づいて、約２００〜１５００の範囲内の官能基当量重量、しばしば、約３００〜４００の範囲内の官能基当量重量を有する。

この硬化可能組成物中の官能性化合物として、ポリウレタンもまた、使用できる。有用なポリウレタンとしては、ポリマーポリオールが挙げられ、これらは、多価アルコール、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオール（例えば、上述のもの）またはポリエーテルポリオール（例えば、以下で述べるもの）とポリイソシアネートとを、その生成物中に遊離ヒドロキシル基が存在するようにＯＨ／ＮＣＯ当量比を１：１より大きくするように反応させることにより、調製される。代替的には、イソシアネート官能性ポリウレタンは、そのＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１未満となるような相対量で類似の反応物を使用して調製され得、これらのイソシアネート官能性ポリウレタンは、ａ）の反応生成物または組成物と反応性である官能基を含むように、変性され得る。

このポリウレタンポリマーを調製するのに使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートもしくは芳香族ポリイソシアネートまたはそれらの混合物であり得る。最も多くの場合、ジイソシアネートが使用されるが、ジイソシアネートに代えてまたはそれと併用して、それより高級なポリイソシアネートが使用できる。適当な芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。適当な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）が挙げられる。また、環状脂肪族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）も使用できる。適当でより高級なポリイソシアネートの例としては、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。さらなるポリイソシアネート（例えば、本発明の反応生成物の調製において上述のもの）もまた、使用され得る。

ポリイソシアネートと末端／ペンダントカルバメート基を含むポリマーポリオールとを反応させることにより、このポリウレタンには、末端および／またはペンダントカルバメート官能基を取り込むことができる。あるいは、ポリイソシアネートとポリオールおよびカルバミン酸ヒドロキシアルキルまたはイソシアン酸とを別個の反応物として反応させることにより、このポリウレタンには、カルバメート官能基を取り込むことができる。カルバメート官能基はまた、アクリルポリマー内へのカルバメート基の取り込みに関連して上で記述した方法と類似のトランスカルバモイレーション方法によって、このヒドロキシル官能性ポリウレタンを低分子量カルバメート官能性物質と反応させることにより、このポリエステルに取り込まれ得る。

他の官能基（例えば、アミド、チオール、尿素およびチオカルバメート）は、利用可能である場合、適当な官能性反応物を使用して、または必要なら転換反応を使用して、このポリウレタンに取り込まれ得、所望の官能基が得られる。このような技術は、当業者に公知である。

このポリウレタンは、典型的には、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるように、約６００〜３０００の数平均分子量を有し、そしてしばしば、約８００〜１５００の数平均分子量を有する。これらのポリウレタンは、典型的には、反応性末端官能基の当量に基づいて、約２００〜１５００の範囲内の官能基当量重量を有する。

本発明の硬化可能組成物で有用なポリエーテルポリマーの例には、ポリアルキレンエーテルポリオールがあり、これとしては、以下の構造式：

を有するものが挙げられ、ここで、置換基Ｒ^１２は、水素、または１個〜５個の炭素原子を含有する低級アルキル（混合置換基を含む）であり、ｎは、典型的には、２〜６であり、そしてｍは、８〜１００またはそれより大きい。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。

また、種々のポリオール（例えば、ジオール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）または他のそれより高級なポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールも有用である。指示したように使用できる高級な官能性のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化により、製造できる。１つの通例使用されるオキシアルキル化方法は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下でのポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド）または他の環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）との反応である。最も多くの場合に使用されるポリエーテルとしては、ＰＬＵＲＡＣＯＬ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬ（これらは、それぞれ、ＢＡＳＦ、およびＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）およびＰＯＬＹＭＥＧ（これは、Ｑ Ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐの子会社）から入手できる）の名称で販売されているものが挙げられる。

最も多くの場合、ペンダントまたは末端カルバメート官能基は、上記トランスカルバモイレーション反応により、このポリエーテルに取り込まれ得る。

他の官能基（例えば、アミド、チオール、尿素およびチオカルバメート）は、利用可能である場合に適当な官能性反応物を利用して、または必要なら転換反応を使用して、このポリエーテルに取り込まれ得、所望の官能基が得られる。このポリエーテルポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるように、約５００〜５０００の数平均分子量、さらに典型的には、約９００〜３２００の数平均分子量を有し、そして反応性のペンダント基または末端官能基の当量に基づいて、１４０〜２５００の範囲内の官能基当量重量、しばしば、約５００の官能基当量重量を有する。

この硬化可能組成物は、１種以上の架橋助剤（例えば、遊離および／またはキャップ化ポリイソシアネート；式Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＸＲ^１３）_３のトリアジン化合物（ここで、Ｘは、窒素、酸素、イオウ、リンもしくは炭素であり、そしてＲ^１３は、１個〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基であるか、または低級アルキル基の混合物である）；および通常のアミノプラスト架橋剤をさらに含み得る。

適当なポリイソシアネートとしては、上で開示したもののいずれかが挙げられる。このポリイソシアネート用のキャップ化剤として、任意の適当な脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族のアルキルモノアルコールまたはフェノール性化合物が使用され得る。例としては、低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびｎ−ブタノール）；環状脂肪族アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族−アルキルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール）；ならびにフェノール性化合物（例えば、フェノールそれ自体および置換フェノール（ここで、この置換基は、塗装操作に影響を与えない）（例えば、クレゾールおよびニトロフェノール））が挙げられる。グリコールエーテルもまた、キャップ化剤として、使用され得る。適当なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。

他の適当なキャップ化剤としては、ピラゾール（例えば、３，５−ジメチルピラゾール）、オキシム（例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）ならびに第二級アミン（例えば、ジブチルアミン）が挙げられる。

言及した類型のトリアジン化合物は、米国特許第４，９３９，２１３号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されている。

通常のアミノプラスト架橋助剤は、当上記技術分野で周知であり、そして米国特許第５，２５６，４５２号；９欄、１０〜２８行で記述されている。有用なアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基保持物質またはアミド基保持物質との付加生成物に基づいている。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応により得られる縮合生成物は、最も一般的であり、最も多くの場合、ここで使用される。使用されるアルデヒドは、最も多くの場合、ホルムアルデヒドであるものの、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサールなど）から、他の類似の縮合生成物が製造できる。

他のアミンならびにアミドの縮合生成物（例えば、このような化合物のトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンならびにアルキル置換誘導体およびアリール置換誘導体のアルデヒド縮合物（アルキル置換尿素およびアリール置換尿素ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンを含む））もまた、使用できる。このような化合物の非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルムグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、アメリン（ａｍｍｅｌｉｎｅ）、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジンおよび２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンが挙げられる。このアミノプラスト架橋剤は、モノマー状またはポリマー状であり得、そして部分的にかまたは完全にアルキル化され得る。

一般に、この架橋助剤は、本発明の硬化可能組成物中にて、この硬化可能組成物の全樹脂固形分に基づいて、約０〜約５０重量％の範囲の量で、しばしば、約５〜約４０重量％の範囲の量で、存在している。

本発明の各実施形態では、これらの硬化可能組成物は、必要に応じて、この反応生成物および任意の架橋助剤と反応性である官能基含有化合物とは別のまたはそれに加えた少なくとも１種の他のポリマーを含有し得る。この追加のポリマーは、官能基を含んでいても含まなくてもよく、そしてアクリルポリマー、ポリエステルポリマー（これは、最も多くの場合、使用される）、ポリウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリオレフィンおよびそれらの混合物より選択され得る。これらのポリマーは、しばしば、ヒドロキシル官能性またはカルバメート官能性であり、そして上述のように調製され得る。他の官能基としては、エポキシド、シラン、カルボン酸、無水物などが挙げられる。

本発明の硬化可能組成物が追加官能基含有ポリマーを含有するとき、これらの追加のポリマーは、この硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、５０重量％まで、しばしば、約５〜３５重量％、さらに多くの場合、５〜２０重量％の全量で、存在している。

本発明の各実施形態では、この硬化可能組成物は、上で開示した１種以上の架橋助剤（例えば、遊離ポリイソシアネートおよび／またはキャップ化ポリイソシアネート；式Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＸＲ）_３のトリアジン化合物（ここで、Ｘは、窒素、酸素、イオウ、リンもしくは炭素であり、そしてＲは、１個〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基、もしくは低級アルキル基の混合物である）；ならびに通常のアミノプラスト架橋剤をさらに含有し得る。

本発明の硬化可能組成物には、他の任意の成分（例えば、触媒、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ光吸収剤および安定剤）が調合され得る。これらの成分は、この硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１０重量％の量まで、しばしば、約０．１〜５重量％の量で、（個々の基準で）、存在している。適当な触媒としては、アミノプラスト硬化組成物中で有用であることが当業者に公知の酸官能性触媒（例えば、フェニル酸ホスフェート、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）が挙げられる。

本発明の硬化可能組成物は、硬化可能塗膜形成組成物として使用され得、着色顔料（これは、通常、表面塗装で使用される）を含有し得、そして高光沢モノコート（すなわち、高光沢顔料化塗装）として使用され得る。「高光沢」とは、硬化した塗装が２０°の光沢および／または少なくとも約８０のＤＯＩ（「画像の明瞭さ」）測定値（これらは、当業者に公知の標準的な技術により、測定した）を有することを意味する。このような標準的な技術としては、光沢測定のためのＡＳＴＭ Ｄ５２３およびＤＯＩ測定のためのＡＳＴＭ Ｅ４３０が挙げられる。

本発明の硬化可能組成物は、しばしば、多成分複合材料塗装組成物（例えば、カラープラスクリア複合材料塗装組成物）として、使用される。カラープラスクリア組成物は、典型的には、顔料化または着色塗膜形成組成物から堆積されるベースコート、およびベースコートの上に塗布される透明トップコート（クリアコート）を含有する。

この多成分複合材料塗装組成物は、それらが付着する種々の基板（木材、金属、ガラス、布、ポリマー基板など）に塗布できる。この多成分複合材料塗装組成物は、金属およびエラストマー基板（これらは、自動車で見られる）を塗装するのに、特に有用である。これらの組成物は、通常の手段（はけ塗り、浸漬、流し塗り、噴霧などを含む）で塗布できるが、最も多くの場合、噴霧により塗布される。空気噴霧および静電噴霧用の、通常の噴霧技術および装置、ならびに手動方法または自動方法のいずれかかが使用できる。

まず、塗装する基板の表面には、ベースコート組成物が塗布される。このベースコート組成物は、水媒介、溶媒媒介または粉末化でき、典型的には、塗膜形成樹脂、架橋材料（例えば、上述のもの）および顔料を含有する。適当なベースコート組成物の非限定的な例には、カラープラスクリア複合材料用の水媒介ベースコート（例えば、米国特許第４，４０３，００３号；同第４，１４７，６７９号；および同第５，０７１，９０４号（それらの各々は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されたもの）が挙げられる。

この基板にベースコートを塗布した後、典型的には、このクリアコートを塗布する前に、乾燥期間またはフラッシュ−オフ（ｆｌａｓｈ−ｏｆｆ）期間が設けられる。この期間の目的は、そのベースコート塗膜からの溶媒または水の少なくとも一部を蒸発させることにある。そのフラッシュ−オフ条件は、特定のベースコート組成物、最終塗膜の所望の外観および特性に依存して、時間、温度および／または湿度により変動し得る。典型的な時間は、７０°Ｆと２５０°Ｆとの間（２１．１℃と１２１．１℃の間）の温度で、１〜１５分間である。最適な外観を生じるために、この基板には、１層より多くのベースコート層および多数のトップコート層が塗布され得る。典型的には、このベースコートの厚さは、約０．１〜約５ミル（約２．５４〜約１２７ミクロン）の範囲、しばしば、約０．４〜約１．５ミル（約１０．１６〜約３８．１ミクロン）の範囲である。

このベースコートを塗布した後、上で詳述したトップコートが塗布される。このトップコート塗装組成物は、この基板にベースコート塗装組成物を塗布するために上で述べた塗装工程のいずれかにより、このベースコートの表面に塗布できる。次いで、塗装した基板は、加熱されて、その塗装層が硬化される。この硬化操作では、溶媒が追い出され、このクリアコートおよびベースコートの塗膜形成物質が、それぞれ、架橋される。この加熱操作または硬化操作は、通常、１６０〜３５０°Ｆ（７１〜１７７℃）の範囲の温度で実行されるが、もし必要なら、必要に応じて、架橋機構を活性化するために、それより高い温度または低い温度が使用され得る。このクリアコートの厚さは、通常、約０．５〜約５ミル（約１２．７〜約１２７ミクロン）、しばしば、約１．０〜約３ミル（約２５．４〜約７６．２ミクロン）の範囲である。

組成物と関連して本明細書中で使用する用語「硬化」（例えば、「硬化可能組成物」）とは、その組成物の任意の架橋可能成分が少なくとも部分的に硬化されることを意味する。本発明の特定の実施形態では、それらの架橋可能成分の架橋密度（すなわち、架橋度）は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態では、この架橋密度は、完全な架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態では、この架橋密度は、完全な架橋の５０％〜８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および架橋度（すなわち、架橋密度）が、窒素下で行われＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＭＫ ＩＩＩ ＤＭＴＡ分析機器を使用する種々の方法（例えば、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ））により測定できることを理解する。この方法は、塗布されていない（ｆｒｅｅ）塗膜の塗装またはポリマーの、ガラス転移温度および架橋密度を測定する。架橋の存在を決定するための他の通例の試験には、例えば、メチルエチルケトンを使う溶媒ダブルラブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｒｕｂｓ）がある。硬化した材料のこれらの物理的特性は、架橋したネットワークの構造と関連している。

このＤＭＴＡ方法によれば、分析する試料の長さ、幅および厚さがまず測定され、この試料は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＭＫ ＩＩＩ装置にしっかりと搭載され、この装置が寸法測定に入る。熱走査は、３℃／分の加熱速度、１Ｈｚの周波数、１２０％のひずみ、および０．０１Ｎの静止力で実行され、２秒ごとに、試料の測定が行われる。この試料の変形様式、ガラス転移温度および架橋密度は、この方法に従って、測定できる。高い架橋密度値は、その塗装における架橋の程度が高いことを示す。

本発明は、さらに、以下の実施例を参照して記載されている。以下の実施例は、本発明の例示にすぎず、限定であるとは解釈されない。特に明記しない限り、全ての部は、重量基準である。

（実施例Ａ）
以下の手順に従って、ジイソブチレン／アクリル酸４−ヒドロキシブチル／アクリル酸ブチルコポリマーを調製した：

反応フラスコ（これには、かき混ぜ機、熱電対およびＮ_２入口を備え付けた）に、仕込み１を加え、Ｎ_２のブランケット下に置き、そして１０３℃まで加熱した。この反応器に、３．５時間にわたって、仕込み２を加えた。１５分後、この反応器に、３時間にわたって、仕込み３を加えた。このモノマーの添加中にて、その温度を１０３℃で維持した。この反応器に仕込み２および３を入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、この反応器を２５℃まで冷却した。この反応混合物のＧＣ分析により、全てのアクリレートが反応したことが明らかとなった。次いで、この反応フラスコに、簡単に真空蒸留するのに必要なものを備え付け、この反応混合物を８０℃まで加熱して、未反応ジイソブチレンおよび溶媒を除去した。得られたポリマーの固形分含量は、９４．２２％（１１０℃で１時間）であると判明した。このコポリマーは、１７１０の数平均分子量（Ｍ_ｎ）および１．９の多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（これは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。そのＮＭＲスペクトルは、４２．６０％ジイソブチレン、２８．７０％アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよび２８．７０％アクリル酸ブチルのコポリマー組成と一致している。

（実施例Ｂ）
以下の手順に従って、ジイソブチレン／アクリル酸４−ヒドロキシブチル／アクリル酸ブチルコポリマーをカルバモイル化した：

反応フラスコ（これには、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、Ｎ_２入口、短い分留カラム（それには、セラミックサドルを詰めた）、蒸留ヘッド（それには、熱電対、冷却器および留出物レシーバーを取り付けた）を備え付けた）に、仕込み１を加えた。その反応混合物を１４３℃と１５４℃の間で加熱し、その間、このレシーバーには、６９ｇの留出物を集めた。この蒸留中にて、この蒸留ヘッドの温度を７０℃未満で保持するように注意した。１５４℃になって蒸留を停止したとき、この反応混合物を１４０℃まで冷却し、このフラスコに、真空蒸留に必要なものを備え付けた。この温度では、フラスコの圧力は、留出物の除去と共に徐々に減少した。６０ｍｍＨｇの圧力に達したとき、この反応混合物の温度を１５０℃にまで上げ、もはや留出物が出てこなくなるまで、保持した。真空を遮断し、この反応混合物を試料採取し、この反応フラスコに仕込み２を加えた。仕込み２を加える前、その反応生成物は、２１．７のＯＨ価を有することが分かった。得られたポリマー溶液は、７２．３％（１１０℃、１ｈｒ）の測定固形分、ＵのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡管粘度、３０４８のＭ_ｗおよび１３８５のＭ_ｎ（これは、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。

（実施例Ｃ）
以下の手順に従って、カルバモイル化ＤＩＢ／アクリル酸４−ヒドロキシブチル／アクリル酸ブチルコポリマーをベースにしたアミノプラストを調製した：

反応フラスコ（これには、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、Ｎ_２入口、冷却器およびディーン−スタークトラップを備え付け、２−メチル−１−プロパノールを詰め込んだ）に、仕込み１を加えた。その反応混合物を還流状態（１０２℃）まで加熱し、その時点で、このティーン−スタークトラップの底部にて、Ｈ_２Ｏを集め始めた。４ｇのＨ_２Ｏを除去した後、この反応混合物に、２．５２ｇの亜リン酸を追加した。この反応混合物の温度を徐々に１１３℃まで上げ、その時点で、さらにＨ_２Ｏが発生しなくなった。集めたＨ_２Ｏの全量は、１４ｇであった。得られたポリマー溶液は、５３．１％（１１０℃、１ｈｒ）の測定固形分、ＢのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡管粘度、１２の酸価、５２７２のＭ_ｗおよび１７１２のＭ_ｎ（これは、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。

（実施例Ｄ）
以下の手順に従って、ジイソブチレン／アクリル酸ヒドロキシプロピルコポリマーを調製した：

適当な反応器に仕込み１を加え、そしてＮ_２でパージした。この反応器に、５ ｐｓｉｇのパッドを残した。その反応混合物を１５０．９℃まで加熱した。この時点で、この反応器の圧力は、１０１．４ ｐｓｉｇであった。２．５時間にわたって、８０ｇ／時間の速度で、仕込み２を開始した。仕込み２の開始の１５分後、２時間にわたって、仕込み３を開始した。仕込み２が完了した後、この反応混合物をその温度で２時間保持し、３０℃未満まで冷却し、そして適当な５Ｌ容器（これには、常圧蒸留に必要なものを備え付けた）に移した。次いで、１２５℃の温度で、この反応混合物から、イソプロパノールおよび過剰のジイソブチレンを除去した。１６８４ｇの留出物を集めた。次いで、この容器を、１４０℃の最高温度で、真空蒸留に切り換えた；２１０ｇの追加留出物を集めた。この反応混合物を、１４０℃で、さらに３０分間保持した後、冷却し、取り出した。得られたポリマーは、９２．９％（１１０℃／１時間）の測定固形分、＜０．０１％含有量の残留イソプロパノール（ガスクロマトグラフィーによる）；３０７．４のＯＨ価、１５１９の重量平均分子量および９１６の数平均分子量（これは、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。

（実施例Ｅ）
以下の手順に従って、アクリル酸ジイソブチレン／ヒドロキシプロピルコポリマーをカルバモイル化した：

反応容器（これには、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、Ｎ_２入口および還流冷却器を備え付けた）に、仕込み１を加えた。その反応混合物を加熱還流し（１３７℃）、そして１時間保持した。次いで、この反応混合物を還流温度より僅かに低い温度まで冷却し、この還流冷却器を取り外し、この容器に、分別常圧蒸留に必要なもの（短い分留カラム（それには、セラミックサドルを詰めた）、蒸留ヘッド（それには、熱電対、冷却器および留出物レシーバーを取り付けた））を備え付けた。この反応混合物を１５０℃の最高温度まで再加熱し、そして３９１ｇの留出物を集めた。次いで、この反応容器に、真空蒸留に必要なものを備え付けた。１４０℃の温度で、このフラスコの圧力を徐々に低下させた；達成できる最大の真空で、この温度を１５９℃まで上げて、この蒸留を完結した。得られたポリマー溶液は、９３．０％（１１０℃、１時間）の測定固形分および７１のＯＨ価を有していた。

（実施例Ｆ）
以下の手順に従って、部分的にカルバモイル化したジイソブチレン／アクリル酸ヒドロキシプロピルコポリマーを、さらにカルバモイル化した：

反応容器（これには、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、Ｎ_２入口および還流冷却器を備え付けた）に、仕込み１を加えた。その反応混合物を還流し（１４９℃）、そして１時間保持した。次いで、この反応混合物を還流温度より僅かに低い温度まで冷却し、この還流冷却器を取り外し、この容器に、分別常圧蒸留に必要なもの（短い分留カラム（それには、セラミックサドルを詰めた）、蒸留ヘッド（それには、熱電対、冷却器および留出物レシーバーを取り付けた））を備え付けた。この反応混合物を１７０℃の最高温度まで再加熱し、そして留出物が出てこなくなるまで保持した。次いで、この反応容器に、真空蒸留に必要なものを備え付けた。１４０℃の温度で、このフラスコの圧力を徐々に低下させた；達成できる最大の真空で、この温度を１４３℃まで上げて、この蒸留を完結した。次いで、この反応混合物を、仕込み２で希釈した。仕込み２の添加前のポリマーは、４９．５のＯＨ価を有していることが分かった。希薄化後、このポリマー溶液は、４８．７％（１１０℃／１時間）の測定固形分、２３３３の重量平均分子量および１０２２の数平均分子量（これは、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。

（実施例Ｇ）
以下の手順に従って、カルバモイル化ＤＩＢ／アクリル酸ヒドロキシプロピルコポリマーをベースにしたアミノプラストを調製した：

反応フラスコ（これには、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、Ｎ_２入口、冷却器およびディーン−スタークトラップを備え付け、２−メチル−１−プロパノールを詰め込んだ）に、仕込み１を加えた。その反応混合物を還流状態（１０２℃）まで加熱し、その時点で、このティーン−スタークトラップの底部にて、Ｈ_２Ｏを集め始めた。１４ｇのＨ_２Ｏを除去した後、この反応混合物に、２．５ｇのさらなる亜リン酸を追加した。この反応混合物の温度を徐々に１０８℃まで上げ、その時点で、もはやＨ_２Ｏが発生しなくなった。集めたＨ_２Ｏの全量は、１７ｇであった。得られたポリマー溶液は、３１％（１１０℃、１ｈｒ）の測定固形分、２８７３のＭ_ｗおよび１１７８のＭ_ｎ（これらは、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。

（実施例Ｈ）
以下の手順に従って、イソブチレン／アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリル酸メチルコポリマーを調製した：

反応フラスコ（これには、かき混ぜ機、熱電対およびＮ_２入口を備え付け、５ｐｓｉｇのＮ_２パッド下に置き、そして５００ｒｐｍの撹拌速度で１５７℃まで加熱した）に、仕込み１を加えた。仕込み２を開始し、そして２．５時間にわたって、反応器に加えた。仕込み２の開始の１５分後、仕込み３および仕込み４を開始し、そして２時間にわたって、反応器に添加した；この添加の開始時点での反応器の温度は、１６４℃であった。これらの仕込みの終わりに、この反応器の温度は、１６９℃であった。次いで、この反応混合物を２時間保持した。次いで、この反応混合物を４０℃まで冷却し、フラスコに移し、全蒸留に必要なものを備え付け、そして１５５℃まで加熱した。次いで、その温度で、この系に、３０分間にわたって、全真空を適用した。次いで、このバッチを１２５℃まで冷却し、そして仕込み５を加えた。得られた重合溶液は、１７７．１のＯＨ価、７８．４％（１１０℃、１時間）の測定固形分、ならびに２５５８のＭ_ｗおよび１１７０のＭ_ｎ（これらは、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。

（実施例Ｉ）
以下の手順に従って、イソブチレン／アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリル酸メチルコポリマーをカルバモイル化した：

反応フラスコ（これには、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、Ｎ_２入口、蒸留ヘッド（それには、熱電対、真空入口、冷却器および留出物レシーバーを取り付けた）を備え付けた）に、仕込み１を加えた。その反応器の内容物を１６５℃まで加熱し、その反応混合物から留出物を除去した。この蒸留が遅くなるにつけて、この反応器に真空を加えて、蒸留を完結させた。次いで、この反応器に、還流に必要なものを備え付け、そして仕込み２を加え、続いて、仕込み３を加えた。この反応混合物を還流状態まで加熱し、そして９０分間保持し、次いで、還流温度未満まで冷却した。次いで、この反応器に、短い分留カラム、スチルヘッド、熱電対およびレシーバーを備え付けた。次いで、この反応混合物を、留出物が出てくる温度（１３３℃）まで加熱した。この蒸留中にて、この蒸留ヘッドの温度が７０℃未満となるように注意した。１５５℃で留出物が出てこなくなると、このフラスコに、真空蒸留に必要なものを備え付けた。この温度で、留出物を除去しつつ、このフラスコの圧力を徐々に低下させた。真空を遮断し、この反応混合物を試料採取し、この反応フラスコに仕込み４を加えた。仕込み４を加える前、その反応生成物は、６７．７のＯＨ価を有することが分かった。得られたポリマー溶液は、５４．０％（１１０℃、１ｈｒ）の測定固形分、Ｕ＋のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡管粘度、１０７４３のＭ_ｗおよび２１６４のＭ_ｎ（これらは、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。

（実施例Ｊ）
以下の手順に従って、カルバモイル化ＩＢ／アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリル酸メチルコポリマーをベースにしたアミノプラストを調製した：

反応フラスコ（これには、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、Ｎ_２入口、冷却器およびディーン−スタークトラップを備え付け、２−メチル−１−プロパノールを詰め込んだ）に、仕込み１を加えた。その反応混合物を還流状態（１０４℃）まで加熱し、その時点で、このディーン−スタークトラップの底部にて、Ｈ_２Ｏを集め始めた。１ｇのＨ_２Ｏを除去した後、この反応混合物に、２ｇの亜リン酸を追加した。１ｇのＨ_２Ｏを除去した後、この反応混合物に、３ｇの亜リン酸を追加した。この反応混合物の温度を徐々に１１０℃まで上げ、その時点で、さらにＨ_２Ｏが発生しなくなった。集めたＨ_２Ｏの全量は、３７ｇであった。得られたポリマー溶液は、３５．５％（１１０℃、１ｈｒ）の測定固形分、Ａ未満のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡管粘度、９４４７のＭ_ｗおよび２００７のＭ_ｎ（これらは、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した）を有していた。

（調合物実施例１〜５）
以下の塗装組成物を調製した：

これらの塗装組成物を、電着プライマーを塗装した鋼鉄製パネルに引き下ろし、１０分間フラッシュし、そしてオーブンにて、１４０℃で、３０分間焼き付けた。その硬化応答をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダブルラブで評価した。それらの結果を以下の表で要約する：

上記データから、アミノプラスト変性カルバメート樹脂が未変性コントロールと比較して架橋を示すことが明らかである。

（調合物実施例６〜１０）
以下の塗装組成物を調製した：

これらの塗装組成物を、電着プライマーで塗装した鋼鉄製パネルに引き下ろし、１０分間フラッシュし、そしてオーブンにて、１４０℃で、３０分間焼き付けた。その硬化応答をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダブルラブで評価した。それらの結果を以下の表に要約する：

これらの実施例は、全ての塗膜が硬化していること示している。この塗装組成物に少量のメラミンを加えると、その硬化応答が改善される。

上記実施形態には、その広範な本発明の概念から逸脱することなく、変更を行うことができることは、当業者が認めるところである。従って、本発明は、開示された特定の実施形態には限定されず、添付の請求の範囲で規定されるように、本発明の精神および範囲内にある改変を網羅すると解釈されることが分かる。

Claims (67)

1. 反応物の反応生成物であって、ここで、該反応物は、以下：
   ａ）以下の交互構造単位を有する少なくとも３０モル％の残基を含む少なくとも１種のコポリマー：
   −［ＤＭ−ＡＭ］−
   であって、ここで、ＤＭは、供与体モノマーに由来の残基を表し、ＡＭは、受容体モノマーに由来の残基を表し、該コポリマーの少なくとも１５モル％は、以下の構造（Ｉ）：
   

   

   を有する供与体モノマーを含み、ここで、Ｒ^１は、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^２は、直鎖、環状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択され、該コポリマーの少なくとも１５モル％は、受容体モノマーとして、アクリルモノマーを含む；該コポリマーは、ペンダントカルバメート基またはカルバメート基に転換できる基を含有する；
   ｂ）少なくとも１種のアルデヒド；ならびに
   ｃ）少なくとも１種の１価アルコール；
   を含有する反応生成物であって、ここで、該コポリマー（ａ）がカルバメート基に転換できる基を含有するとき、該反応物が、さらに、以下：
   ｄ）該基をカルバメート基に転換する少なくとも１種の物質
   を含有する、反応生成物。
2. 前記供与体モノマーが、必要に応じて、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルエーテルおよびビニルピリジンと併用して、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノールからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の反応生成物。
3. 構造Ｉの前記供与体モノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノールおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の反応生成物。
4. 構造Ｉの前記供与体モノマーのＲ^２基が、ヒドロキシル官能性を含む、請求項１に記載の反応生成物。
5. 前記受容体モノマーが、構造（ＩＩ）：
   

   

   で記載される１種以上を含む反応生成物であって、ここで、Ｗは、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルおよびアルキロールからなる群より選択される、請求項１に記載の反応生成物。
6. 前記アクリルモノマーが、構造（ＩＩＩ）：
   

   

   により記載される１種以上である、反応生成物であって、ここで、Ｙは、−ＯＲ^４であり、そしてＲ^４は、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルキロールまたはカルバモイルアルキルである、請求項１に記載の反応生成物。
7. Ｙが、少なくとも１種のヒドロキシル基またはカルバメート基を含む、請求項６に記載の反応生成物。
8. 前記コポリマーが、２５０〜１００，０００の分子量を有する、請求項１に記載の反応生成物。
9. 前記コポリマーが、４未満の多分散指数を有する、請求項１に記載の反応生成物。
10. 前記交互構造単位が、前記コポリマーの少なくとも５０モル％を占める、請求項１に記載の反応生成物。
11. 前記受容体モノマーが、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−カルバモイルオキシエチルおよびアクリル酸２−カルバモイルオキシプロピルからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の反応生成物。
12. 前記受容体モノマーが、アクリル酸４−ヒドロキシブチルである、請求項１１に記載の反応生成物。
13. 前記コポリマーが、一般式ＶＩＩ：
    

    

    の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導された１個以上の残基を含む、反応生成物であって、ここで、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９は、別個に、Ｈ、ＣＦ_３、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル、アリール、２個〜１０個の炭素原子を有する不飽和直鎖もしくは不飽和分枝のアルケニルもしくはアルキニル、２個〜６個の炭素原子を有する不飽和直鎖もしくは不飽和分枝の置換アルケニルからなる群より選択され、該置換アルケニルは、ハロゲン、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルで置換され；Ｒ^８は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣＯＯＲ^１０からなる群より選択され、ここで、Ｒ^１０は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールからなる群より選択される、請求項１に記載の反応生成物。
14. 前記他のエチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群より選択される１種以上である、請求項１３に記載の反応生成物。
15. 前記カルバメート基に転換できる基が、ヒドロキシル基であり、そして（ｄ）が、該ヒドロキシル基と反応性であるカルバメート含有物質である、請求項１に記載の反応生成物。
16. （ｄ）が、メチルカルバメートである、請求項１５に記載の反応生成物。
17. 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドである、請求項１に記載の反応生成物。
18. 前記１価アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびシクロヘキサノールの少なくとも１種より選択される、請求項１に記載の反応生成物。
19. 前記コポリマーが、実質的に、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを含まない、請求項１に記載の反応生成物。
20. 前記コポリマーが、ルイス酸および遷移金属の非存在下にて調製される、請求項１に記載の反応生成物。
21. 前記反応生成物が、エーテル化カルバメート官能基に基づいて、１２５〜３０００の当量重量を有する、請求項１に記載の反応生成物。
22. 請求項１に記載の前記反応生成物を含有する、硬化可能組成物。
23. 以下：
    ａ）請求項１に記載の前記反応生成物、および
    ｂ）ａ）の該反応生成物と反応性である官能基を有する少なくとも１種の物質
    を含有する、硬化可能組成物。
24. 前記反応生成物ａ）が、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜９９重量％の量で存在している、請求項２３に記載の硬化可能組成物。
25. 前記物質ｂ）が、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜９９重量％の量で存在している、請求項２３に記載の硬化可能組成物。
26. 前記物質ｂ）が、ヒドロキシル、メチロール、メチロールエーテル、カルボン酸、アミド、チオール、尿素、カルバメート、チオカルバメートおよびこれらの混合物からなる群より選択される官能基を有する、請求項２３に記載の硬化可能組成物。
27. 前記物質ｂ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマーおよびポリウレタンポリマーからなる群であって、これらの混合物を含む群より選択されるポリマーである、請求項２６に記載の硬化可能組成物。
28. 前記物質ｂ）が、アミノプラストである、請求項２３に記載の硬化可能組成物。
29. ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種の架橋助剤をさらに含有し、該架橋助剤が、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜５０重量％の量で、存在している、請求項２７に記載の硬化可能組成物。
30. 前記架橋助剤が、ポリイソシアネート；式Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＸＲ）_３のトリアジン化合物；およびアミノプラストの少なくとも１種より選択され、ここで、Ｘが、窒素、酸素、イオウ、リンまたは炭素であり、そしてＲが、１個〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基、または低級アルキル基の混合物である；そして前記物質ｂ）が、該架橋助剤と反応性である官能基を有する、請求項２９に記載の硬化可能組成物。
31. 前記架橋助剤が、ポリイソシアネートであり、ここで、該イソシアネート基の少なくとも一部が、キャップ化されている、請求項３０に記載の硬化可能組成物。
32. 前記物質ｂ）が、アクリルポリマーである、請求項２７に記載の硬化可能組成物。
33. 前記物質ｂ）が、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜５０重量％の量で存在している、請求項２７に記載の硬化可能組成物。
34. 前記物質ｂ）が、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜３５重量％の量で存在している、請求項３３に記載の硬化可能組成物。
35. 前記アクリルポリマーが、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、２０〜８５重量％の量で存在している、請求項３２に記載の硬化可能組成物。
36. 前記アクリルポリマーが、ヒドロキシル官能基を有する、請求項３２に記載の硬化可能組成物。
37. 前記物質ｂ）とは異なる追加のポリマーをさらに含有し、該追加のポリマーが、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよびこれらの混合物より選択される、請求項２６に記載の硬化可能組成物。
38. 前記追加のポリマーが、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、３０重量％までの量で存在している、請求項３７に記載の硬化可能組成物。
39. 前記追加のポリマーが、ポリエステルポリマーである、請求項３８に記載の硬化可能組成物。
40. 以下の交互構造単位：
    −［ＤＭ−ＡＭ］−
    を有する少なくとも３０モル％の残基を含むコポリマーであって、ここで、ＤＭは、供与体モノマーに由来の残基を表し、ＡＭは、受容体モノマーに由来の残基を表し、該コポリマーの少なくとも１５モル％は、以下の構造（Ｉ）：
    

    

    を有する供与体モノマーを含し、ここで、Ｒ^１は、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^２は、直鎖、環状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択され、該コポリマーの少なくとも１５モル％は、受容体モノマーとして、アクリルモノマーを含み；該コポリマーは、以下の構造：
    −ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ”）ＣＨ_２ＯＲ’
    のペンダント基を含み、ここで、Ｒ’は、１個〜８個の炭素原子を含むアルキルであり、そしてＲ”は、Ｈ、ＣＨ_２ＯＲ’、直鎖、環状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルカリールおよびアラルキルより選択される、コポリマー。
41. 前記供与体モノマーが、必要に応じて、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステルおよびビニルピリジンと併用して、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノールからなる群より選択される１種以上である、請求項４０に記載のコポリマー。
42. 構造Ｉの前記供与体モノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノールおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４０に記載のコポリマー。
43. 前記コポリマーが、２５０〜１００，０００の分子量を有する、請求項４０に記載のコポリマー。
44. 前記コポリマーが、４未満の多分散指数を有する、請求項４０に記載のコポリマー。
45. 前記交互構造単位が、前記コポリマーの少なくとも５０モル％を占める、請求項４０に記載のコポリマー。
46. 前記コポリマーが、一般式ＶＩＩ：
    

    

    の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導された１個以上の残基を含む、コポリマーであって、ここで、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９は、別個に、Ｈ、ＣＦ_３、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル、アリール、２個〜１０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝の、アルケニルまたはアルキニル、２個〜６個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝のアルケニルからなる群より選択され、該アルケニルは、ハロゲン、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルで置換されており；Ｒ^８は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣＯＯＲ^１０からなる群より選択され、ここで、Ｒ^１０は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールからなる群より選択される、請求項４０に記載のコポリマー。
47. 前記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群より選択される、１種以上であり、請求項４６に記載のコポリマー。
48. Ｒ^１が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびシクロヘキシルの少なくとも１種より選択される、請求項４０に記載のコポリマー。
49. 前記コポリマーが、実質的に、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを含まない、請求項４０に記載のコポリマー。
50. 前記コポリマーが、エーテル化カルバメート官能基に基づいて、１２５〜３０００の当量重量を有する、請求項４０に記載のコポリマー。
51. 請求項３９に記載の前記コポリマーを含有する、硬化可能組成物。
52. 以下：
    ａ）請求項３９に記載の前記コポリマー、および
    ｂ）ａ）の該コポリマーと反応性である官能基を有する少なくとも１種の物質
    を含有する、硬化可能組成物。
53. 前記コポリマー（ａ）が、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜９９重量％の量で存在している、請求項５２に記載の硬化可能組成物。
54. 前記物質（ｂ）が、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜９９重量％の量で存在している、請求項５２に記載の硬化可能組成物。
55. 前記物質（ｂ）が、ヒドロキシル、メチロール、メチロールエーテル、カルボン酸、アミド、チオール、尿素、カルバメート、チオカルバメートおよびこれらの混合物からなる群より選択される官能基を有する、請求項５２に記載の硬化可能組成物。
56. 前記物質（ｂ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマーおよびポリウレタンポリマーからなる群であって、これらの混合物を含む群より選択されるポリマーである、請求項５５に記載の硬化可能組成物。
57. 前記物質（ｂ）が、アミノプラストである、請求項５５に記載の硬化可能組成物。
58. ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種の架橋助剤をさらに含有し、該架橋助剤が、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜５０重量％の量で、存在している、請求項５２に記載の硬化可能組成物。
59. 前記架橋助剤が、ポリイソシアネートであり、そして前記ポリマーが、該ポリイソシアネートと反応性である官能基を有する、請求項５８に記載の硬化可能組成物。
60. 前記架橋助剤が、ポリイソシアネートであり、ここで、該イソシアネート基の少なくとも一部が、キャップ化されている、請求項５９に記載の硬化可能組成物。
61. 前記ポリマーが、アクリルポリマーである、請求項５６に記載の硬化可能組成物。
62. 前記ポリマーが、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜５０重量％の量で存在している、請求項５６に記載の硬化可能組成物。
63. 前記ポリマーが、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜３５重量％の量で存在している、請求項６２に記載の硬化可能組成物。
64. 前記アクリルポリマーが、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、２０〜８５重量％の量で存在している、請求項６１に記載の硬化可能組成物。
65. 前記アクリルポリマーが、ヒドロキシル官能基を有する、請求項６２に記載の硬化可能組成物。
66. 前記ポリマーｂ）とは異なる少なくとも１種の追加のポリマーをさらに含有し、該追加のポリマーが、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよびこれらの混合物より選択される、請求項５６に記載の硬化可能組成物。
67. 前記追加のポリマーが、前記硬化可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、３０重量％までの量で存在している、請求項６６に記載の硬化可能組成物。