DE602004009939T2

DE602004009939T2 - Copolymere von isobutylenartigen monomeren mit veretherten carbaminsäureestergruppen und deren verwendung in vernetzbaren zusammensetzungen

Info

Publication number: DE602004009939T2
Application number: DE602004009939T
Authority: DE
Inventors: James B. Valencia O'DWYER; Simion Pittsburgh COCA; Steven V. Wexford BARANCYK
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2024-08-05
Also published as: EP1651684B1; JP2007500270A; ES2295894T3; KR20060070540A; MXPA06001458A; KR100676006B1; PT1651684E; CN1832969A; DE602004009939D1; US20050032978A1; WO2005016979A1; ATE377610T1; EP1651684A1; CA2533382A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionsprodukte mit veretherter Carbamatfunktionalität und härtbare Zusammensetzungen, die diese enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Funktionelle Polymere, die in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, sind typischerweise statistische Copolymere, die Acryl- und/oder Methacrylmonomere mit funktionellen Gruppen enthalten. Solch ein funktionelles Copolymer wird eine Mischung aus Polymermolekülen mit variierenden individuellen Funktionsäquivalentgewichten und Polymerkettenstrukturen enthalten. In solch einem Copolymer sind die funktionellen Gruppen statistisch entlang der Polymerkette angeordnet. Zudem ist die Zahl der funktionellen Gruppen nicht gleichmäßig zwischen den Polymermolekülen aufgeteilt, so dass einige Polymermoleküle tatsächlich frei von einer Funktionalität sind.
In einer wärmehärtenden Zusammensetzung ist die Bildung eines dreidimensionalen vernetzten Netzwerkes von dem Funktionsäquivalentgewicht sowie der Architektur der einzelnen Polymermoleküle, die diese enthält, abhängig. Polymermoleküle mit wenig oder keiner reaktiven Funktionalität (oder mit funktionellen Gruppen, von denen es unwahrscheinlich ist, dass sie bedingt durch deren Position entlang der Polymerkette an Vernetzungsreaktionen teilhaben) werden wenig oder nichts zur Bildung des dreidimensional vernetzten Netzwerkes beitragen, was in einer verringerten Vernetzungsdichte und weniger als optimalen physikalischen Eigenschaften der fertigen gebildeten wärmehärtenden Beschichtung resultiert.
Viele Patente weisen auf das Potential von isobutylenhaltigen Polymeren zur Verwendung in Zusammensetzungen für Beschichtungen hin. Zum Beispiel offenbart das U.S. Patent Nr. 6,114,489 von Vicari et al. eine Beschichtungszusammensetzung, die ein funktionelles Acrylharzbindemittel, einen Co-Reaktanten, der in der Lage ist, mit der Funktionalität des Acrylbindemittels zu reagieren, ein Entgasungsmittel sowie ein hyperverzweigtes Fluß- und Ausgleichsmittel aus Polyester enthält. Isobutylen wird als Teil einer langen Liste von Monomeren als ein potentielles Comonomer zur Verwendung in dem Acrylbindemittel vorgeschlagen. Das U.S. Patent Nr. 5,552,487 von Clark et al. offenbart Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die ein Copolymer mit einer reaktiven Funktionalität und ein geeignetes Vernetzungsmittel enthalten, das in der Lage ist, mit der reaktiven Funktionalität des Copolymers zu reagieren. Das Copolymer wird durch Copolymerisieren funktioneller Monomere mit anderen Monomeren hergestellt, wobei Isobutylen eines unter den vielen als potentielle Comonomere aufgelisteten ist. Obwohl hierin nur auf zwei von den vielen Patenten Bezug genommen wird, die die Möglichkeit einer Verwendung von Comonomeren vom Isobutylentyp ausdrücken, zeigt tatsächlich keines oder offenbart ein Arbeitsbeispiel von solch einem Copolymer.
Die Tatsache, dass keine Beispiele von Copolymeren mit Monomeren vom Isobutylentyp in Beschichtungszusammensetzungen zu finden sind, ist am wahrscheinlichsten durch die im Allgemeinen nicht-reaktive Natur von Isobutylen mit Acryl- und Methacrylmonomeren bedingt. Es können Reaktivitätsverhältnisse für Monomere unter Verwendung der Alfrey – Price Q-e-Werte (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, vierte Ausgabe, Brandrup, Immergut and Gulke, Herausgeber, Wiley & Sons, New York, NY, S. 309–319 (1999)) berechnet werden. Die Berechnungen können unter Verwendung der Formeln I und II durchgeführt werden: r₁ = (Q₁/Q₂)exp{–e₁(e₁ – e₂)} I r₂ = (Q₂/Q₁)exp{–e₂(e₂ – e₁)} IIworin r₁ und r₂ die jeweiligen Reaktivitätsverhältnisse der Monomere 1 und 2 sind und Q₁ und Q₂ sowie e₁ und e₂ die jeweiligen Reaktivitäts- und Polaritätswerte für die jeweiligen Monomere sind (Odian, Principals of Polymerization, 3. Ausgabe, Wiley-Interscience, New York, NY, Kapital 6, S. 452–467 und 489–491 (1991)).
Tabelle 1 zeigt die berechneten Reaktivitätsverhältnisse von ausgewählten Monomeren mit Isobutylen: Tabelle 1

Monomer r₁ (Isobutylen) r₂

Methylacrylat 0,10 13,67

Glycidylmethacrylat 0,08 34,17

Methacrylsäure 0,09 39,71
Ein Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie wird erkennen, dass wenn r₁ nahe null ist und r₂ einen Wert von 10 oder mehr hat, dann das Monomer 2 mit beiden Monomeren reaktiv ist und das Monomer 1 mit keinem der Monomere reaktiv ist. Mit anderen Worten, ist es extrem schwierig, Copolymere mit signifikanten Mengen von beiden Monomeren herzustellen. Es ist dann nicht überraschend, dass keine Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen zu finden sind, die Copolymere mit Monomeren vom Isobutylentyp enthalten, weil die Monomere nicht dazu tendieren, zu copolymerisieren.
In einigen Fällen wird beobachtet, dass Monomere, die nicht leicht homopolymerisieren, in der Lage sind, schnelle Copolymerisationsreaktionen miteinander zu durchlaufen. Die typischte Situation kommt zustande, wenn ein starkes Elektronendonormonomer mit einem starken Elektronenakzeptormonomer gemischt wird, aus denen nach einer freien Radikalinitiation ein regelmäßig alternierendes Copolymer resultiert. Maleinsäureanhydrid ist ein weit verbreitet verwendetes Beispiel eines starken Elektronenakzeptormonomers. Styrol und Vinylether sind typische Beispiele von Elektronendonormonomeren. Systeme wie Maleinsäureanhydrid – Styrol sind dahingehend bekannt, dass sie Ladungstransferkomplexe bilden, die dazu tendieren, die Monomere in eine alternierende Reihenfolge vor der Initiierung zu platzieren. Die Anwendung des freien Radikalinitiators „bindet" die geordneten Monomere zur Bildung eines alternierenden Copolymers zusammen (Cowie, Alternating Copolymers, Plenum, New York (1985)).
Die U.S. Patente Nr. 2,378,629 von Hanford und 4,151,336 von Sackman et al. offenbaren, dass sogar dann, wenn ein moderates Elektronendonormonomer wie Isobutylen mit einem starken Elektronenakzeptormonomer wie Maleinsäureanhydrid copolymerisiert wird, ein alternierendes Copolymer resultiert.
Wenn ein moderates Elektronendonormonomer wie Isobutylen mit einem moderaten Elektronenakzeptormonomer wie Acrylester copolymerisiert wird, dann resultiert ein schlechtes Einbauen des Elektronendonormonomers. Zum Beispiel hat die Radikalcopolymerisation von Isobutylen (IB) und Acrylmonomeren in Copolymeren resultiert, die nicht mehr als 20–30% IB enthalten und niedrige Molekulargewichte wegen des abbauenden Kettentransfers des IBs aufweisen. Beispiele solcher Copolymerisierungen von IB werden durch die U.S. Patente Nr. 2,411,599 von Sparks et al. und 2,531,196 von Brubaker et al. offenbart.
Von konjugierten Monomeren wie Acrylestern und Acrylnitril wurde gezeigt, dass sie mit Monomeren wie Propylen, Isobutylen und Styrol in der Gegenwart von Lewis-Säuren wie Alkylaluminiumhalogeniden reagieren, um 1:1-alternierende Copolymere zu ergeben. Die alternierenden Copolymere wurden dann erhalten, wenn das Konzentrationsverhältnis der Lewis-Säuren zu den Acrylestern 0,9 und die Konzentration des IBs größer als die Konzentration der Acrylester war (Hirooka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281 (1973)). Die Metallhalogenide variieren die Reaktivität der Monomere durch Komplexieren mit diesen. Der Elektronendonormonomer-Elektronenakzeptormonomer-Metallhalogenidkomplex führt zu alternierenden Copolymeren (Mashita et al., Polymer, Bd. 36, Nr. 15, S. 2973–2982, (1995)).
Es wurden auch Copolymere aus IB und Methylacrylat (MA) durch die Verwendung von Ethylaluminiumsesquichlorid und 2-Methylpentanoylperoxid als ein initiierendes System erhalten. Das resultierende Copolymer hatte eine alternierende Struktur mit entweder niedriger (Kuntz et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 16, 1747 (1978)) oder hoher Isotaktizität in der Gegenwart von EtAlCl₂ (10 Mol-% relativ zu MA) (Florjanczyk et al., Makromol. Chem., 183, 1081 (1982)).
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von IB-Copolymeren mit Acrylestern involvierte Alkylborhalogenid, von dem herausgefunden wurde, das es sehr viel aktiver als Alkylaluminiumhalogenide bei der Bildung alternierender Copolymere ist. Das resultierende Copolymer war ein Elastomer mit hoher Zugfestigkeit und hoher Wärmezersetzungstemperatur mit guter Ölbeständigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen (Mashita et al., Polymer, 36, 2983 (1995)).
Das U.S. Patent Nr. 5,807,937 von Matyjaszewski et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymere aus Isobutylen und Methylacrylat unter Verwendung eines Atomtransferradikalpolymerisations(ATRP)-Verfahrens. Das Verfahren erfordert die Verwendung eines geeigneten ATRP-Initiators wie 1-Phenylethylbromid und eines geeigneten Übergangsmetallsalzes wie CuBr mit einem Liganden wie 2,2'-Bipyridyl zur Durchführung der Komplexredoxinitiation und der Propagierungsschritte des Polymerisationsverfahrens.
WO 00/12566 offenbart eine wärmehärtende Zusammensetzung, die ein carbamatfunktionelles Polymer enthält. Die Zusammensetzung umfasst ein Polymer, das ein Monomer „M", das frei von Carbamatresten ist, und ein Monomer „G", das Carbamatreste enthält, umfasst. Das Monomer „M" kann Isobuten (siehe Seite 10, Zeile 8) sein. In einer Ausführungsform können die Monomere „G" und „M" ein alternierendes Copolymer bilden (siehe Seite 8, Zeilen 5–11). Zudem enthält die Zusammensetzung ein Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel kann aus Aminoplasten gewählt werden, die Methylol und/oder Methylolethergruppen enthalten.
Copolymere, die relativ große Mengen (≥ 30 Mol-%) an IB und Acrylestern enthalten, wurden nur durch freie Radikalpolymerisation erhalten, wenn Lewis-Säuren oder ATRP-Initiationssysteme eingesetzt wurden. Das Polymer, das aus solchen Verfahren resultiert, erfordert eine teure und zeitaufwändige Aufreinigung zur Entfernung des Übergangsmetallsalzes und/oder der Lewis-Säurereste, um das Polymer kommerziell von Nutzen zu machen.
Copolymerzusammensetzungen, die Lewis-Säuren und/oder Übergangsmetalle enthalten, die mit dem Copolymer vermischt sind, können eine Anzahl von Nachteilen aufweisen, wenn sie kommerziell in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Als erstes sind einige Lewis-Säuren und Übergangsmetalle toxisch und haben nachteilige Auswirkungen auf die Umwelt, wenn sie aus dem Copolymer ausgelaugt werden und in die Umwelt gelangen. Zweitens können die Lewis-Säuren und Übergangsmetalle in Beschichtungsanwendungen zu einer schlechten Farbstabilität führen, wenn die Beschichtung UV-Licht ausgesetzt wird, oder einfach bewirken, dass sich die Beschichtung durch andere Reaktionen oder Wechselwirkungen verfärbt. Zudem können die Lewissäuren und Übergangsmetalle mit anderen Inhaltsstoffen in einer Beschichtungsformulierung reagieren, was in unerwünschten Eigenschaften wie einer verkürzten Lagerbeständigkeit für eine gegebene Beschichtungsformulierung resultiert.
Beschichtungszusammensetzungen, die auf dem Markt für Originalzubehör von Automobilen verwendet werden, erfordern immer stringentere Leistungsvoraussetzungen; Automobilhersteller haben sehr strikte Leistungserfordernisse für die Beschichtungen, die verwendet werden. Von Beschichtungssystemen wird erwartet, dass sie eine dauerhafte Wetterbeständigkeit, Haltbarkeit, Beständigkeit gegen Säureätzen und Wasserflecken sowie Kratzbeständigkeit aufweisen, während sie gleichzeitig herausragende Erscheinungseigenschaften aufrecht halten.
Einige Beschichtungszusammensetzungen, die durch Säure-Epoxy-Härtungsmechanismen gehärtet werden, während sie exzellente Säureätzbeständigkeit zur Verfügung stellen, bieten nur eine geringe Kratzbeständigkeit. Konventionelle Beschichtungszusammensetzungen, die mit Aminoplastvernetzungsmitteln gehärtet werden, sind für deren überlegene Haltbarkeit bekannt, aber es war erst vor Kurzem, dass aminoplastgehärtete Beschichtungen mit einer Säureätzbeständigkeit verfügbar wurden. Zudem leiden aminoplastgehärtete Systeme typischerweise an hohen Fotooxidationsumsätzen bedingt durch den Abbau des Aminotriazinringes, der inhärent in den meisten Aminoplastharzen zu finden ist. Solch ein Abbau ist durch längeres Bestrahlen mit ultraviolettem Licht bedingt.
Es wäre wünschenswert, Vernetzungsmittel und härtbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die als filmbildende Zusammensetzungen in den Automobil- und Industriemärkten geeignet sind, die die Nachteile des Standes der Technik beseitigen, die sowohl Erscheinungs- wie auch Leistungseigenschaften bereitstellen, die in Automobilanwendungen derzeit als wesentlich angesehen werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Reaktionsprodukt von Reaktanten zur Verfügung, umfassend:

a) wenigstens ein Copolymer, das wenigstens 30 Mol-% an Resten mit den folgenden alternierenden Struktureinheiten enthält: -[DM-AM]-, worin DM für einen Rest von einem Donormonomer steht, AM für einen Rest von einem Akzeptormonomer steht, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer mit der folgenden Struktur umfassen (I):
worin R¹ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, Alkaryl und Aralkyl, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Acrylmonomer als Akzeptormonomer umfassen und das Copolymer seitenständige Carbamatgruppen oder Gruppen enthält, die zu Carbamatgruppen umgewandelt werden können,
b) wenigstens ein Aldehyd und
c) wenigstens einen Monohydroxyalkohol, wobei, wenn das Copolymer (a) Gruppen enthält, die zu Carbamatgruppen umgewandelt werden können, die Reaktanten zusätzlich umfassen:
d) wenigstens ein Material, das diese Gruppen zu Carbamatgruppen umwandelt.

Es wird auch ein Copolymer zur Verfügung gestellt, enthaltend wenigstens 30 Mol-% an Resten mit den folgenden alternierenden Struktureinheiten: -[DM-AM]-, worin DM für einen Rest von einem Donormonomer steht, AM für einen Rest von einem Akzeptormonomer steht, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer mit der folgenden Struktur (I) umfassen:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Acrylmonomer als Akzeptormonomer umfassen, wobei das Copolymer seitenständige Gruppen der folgenden Struktur enthält: -OC(O)N(R'')CH₂OR', worin R' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R'' ausgewählt ist aus H, CH₂OR', linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, Alkaryl und Aralkyl. Das Reaktionsprodukt und das Copolymer sind zur Verwendung in einer Reihe von härtbaren Zusammensetzungen geeignet, die auch zur Verfügung gestellt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Anders als in den Durchführungsbeispielen oder wo es anderweitig angezeigt wird, sind alle Zahlen, die Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, als in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr" modifiziert zu verstehen. Entsprechend sind, es sei denn, das Gegenteil wird angezeigt, die numerischen Parameter, die in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen aufgeführt werden, Näherungen, die abhängig von den gewünschten durch die vorliegende Erfindung zu erhaltenden Eigenschaften variieren können. Wenigstens und nicht nur als ein Versuch zur Beschränkung der Anwendung der Äquivalenzlehre auf den Umfang der Ansprüche sollte jeder numerische Parameter wenigstens im Lichte der genannten Kommastellen und durch Anwendung üblicher Rundungstechniken ausgelegt werden.
Obwohl die numerischen Bereiche und Parameter, die den breiten Umfang der Erfindung wiedergeben, Näherungen sind, werden die numerischen Werte, die in den spezifischen Beispielen genannt werden, so präzise wie möglich berichtet. Jedoch enthalten alle numerischen Werte inhärent bestimmte Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung resultieren, die in den jeweiligen Testmessungen zu finden ist.
Das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise durch das gemeinsame Umsetzen der Folgenden hergestellt:

a) wenigstens ein Copolymer, das wenigstens 30 Mol-% an Resten mit den folgenden alternierenden Struktureinheiten enthält: [DM-AM]-, worin DM für einen Rest aus einem Donormonomer steht, AM für einen Rest aus einem Akzeptormonomer steht, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer mit der folgenden Struktur umfassen (I):
worin R¹ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, Alkaryl und Aralkyl, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Acrylmonomer als Akzeptormonomer umfassen und das Copolymer seitenständige Carbamatgruppen oder Gruppen enthält, die zu Carbamatgruppen umgewandelt werden können,
b) wenigstens ein Aldehyd und
c) wenigstens einen Monohydroxyalkohol, wobei, wenn das Copolymer (a) Gruppen enthält, die zu Carbamatgruppen umgewandelt werden können, die Reaktanten zusätzlich umfassen:
d) wenigstens ein Material, das diese Gruppen zu Carbamatgruppen umwandelt.

Die Begriffe „Donormonomer" und „Akzeptormonomer" werden über diese ganze Anmeldung hinweg verwendet. In Bezug auf die vorliegende Erfindung bezieht sich der Begriff „Donormonomer" auf Monomere, die eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, die eine relativ hohe Elektronendichte in der ethylenischen Doppelbindung hat, und der Begriff „Akzeptormonomer" bezieht sich auf Monomere, die eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, die eine relativ niedrige Elektronendichte in der ethylenischen Doppelbindung hat. Dieses Konzept wurde in einem gewissen Ausmaß durch das Alfrey-Price Q-e-Schema quantifiziert (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, vierte Ausgabe, Brandrup; Immergut and Gulke, Herausgeber, Wiley & Sons, New York, NY, S. 309–319 (1999)). Alle hierin zitierten e-Werte sind solche, die in dem Polymerhandbuch vorkommen, es sei denn, dieses wird anderweitig angezeigt.
In dem Q-e-Schema gibt Q die Reaktivität eines Monomers wieder und e gibt die Polarität eines Monomers wieder, welche die Elektronendichte einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe eines bestimmten Monomers anzeigt. Ein positiver Wert für e zeigt, dass ein Monomer eine relativ niedrige Elektronendichte hat und ein Akzeptormonomer ist, wie in dem Fall von Maleinsäureanhydrid, das einen e-Wert von 3,69 aufweist. Ein geringer oder negativer Wert für e zeigt, dass ein Monomer eine relativ hohe Elektronendichte hat und ein Donormonomer ist, wie es in dem Fall von Vinylethylether ist, der einen e-Wert von –1,80 hat.
Wie hierin darauf Bezug genommen wird, ist ein starkes Akzeptormonomer dazu vorgesehen, solche Monomere mit einem e-Wert von mehr als 2,0 zu umfassen. Der Begriff „mildes Akzeptormonomer" ist dazu vorgesehen, solche Monomere mit einem e-Wert von mehr als 0,5 bis zu und einschließlich solche Monomere mit einem e-Wert von 2,0 zu umfassen. Im Gegensatz dazu ist der Begriff „starkes Donormonomer" dazu vorgesehen, solche Monomere mit einem e-Wert von weniger als –1,5 zu umfassen, und der Begriff „mildes Donormonomer" ist dazu vorgesehen, solche Monomere mit einem e-Wert von weniger als 0,5 bis zu solchen mit einem e-Wert von –1,5 zu umfassen.
Das Copolymer, das verwendet wird, um das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung herzustellen, enthält wenigstens 30 Mol-%, in vielen Fällen wenigstens 40 Mol-%, typischerweise wenigstens 50 Mol-%, in einigen Fällen wenigstens 60 Mol-% und in anderen Fällen wenigstens 75 Mol-% an Resten in dem Copolymer, die sich aus alternierenden Sequenzen von Donormonomer-Akzeptormonomer-Paaren mit den alternierenden Monomereinheiten der folgenden Struktur ableiten: -[DM-AM]-, worin DM für einen Rest von einem Donormonomer steht und AM für einen Rest von einem Akzeptormonomer steht. Das Copolymer kann ein 100%-ig alternierendes Copolymer aus DM und AM sein. Insbesondere enthalten wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer, das ein Monomer vom Isobutylentyp mit der folgenden Struktur (I) ist:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform umfassen wenigstens 15 Mol-% des Copolymers wenigstens ein Acrylmonomer als ein Akzeptormonomer. Die Gruppe R¹ wird typischer Weise aus wenigstens einem von Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Cyclohexyl ausgewählt. Die Gruppe R² kann eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus Hydroxy, Epoxy, Carbonsäure, Ether, Carbamat und Amid enthalten. Die Gruppe R² enthält am häufigsten Hydroxylgruppen.

Das Copolymer umfasst einen wesentlichen Teil an alternierenden Resten aus einem milden Donormonomer, wie es durch die Struktur I beschrieben wird, und einem milden Akzeptormonomer, das oft ein Acrylmonomer ist. Es wird in Tabelle 2 eine nicht beschränkende Liste von veröffentlichten e-Werten für Monomere, die als Monomere, die durch die Struktur I beschrieben werden, mit umfasst sein können, und Acrylmonomeren der vorliegenden Erfindung gezeigt. Tabelle 2 Alfrey-Price e-Werte für ausgewählte Monomere

Monomer	e-Wert
Monomer der Struktur 1
Isobutylen	–1,20¹
Diisobutylen	0,49²
Acrylmonomere
Aryclsäure	0,881
Acrylamid	0,541
Acrylnitril	1,231
Methylacrylat	0,641
Ethylacrylat	0,551
Butylacrylat	0,851
Benzylacrylat	1,131
Glycidylacrylat	1,281

¹Polymer Handbook, vierte Ausgabe (1999)
² Rzaev et al., Eur. Polym. J., Bd. 24, Nr. 7, S 981–985 (1998)

Typischerweise ist das Copolymer, das als Reaktant (a) bei der Herstellung des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Wesentlichen frei von Maleatmonomerresten und Fumaratmonomerresten, die üblicherweise e-Werte von mehr als 2,0 aufweisen. Diese Typen von multifunktionellen Monomeren stellen zu viele funktionelle Gruppen für das Copolymer zur Verfügung.
Dies kann zu Problemen, z. B. in Beschichtungen, führen, bei denen eine wärmehärtende Zusammensetzung eine kurze Lagerbeständigkeit bedingt durch die übermäßig funktionelle Natur des Copolymers haben kann.
Zudem ist das Copolymer (a) im Wesentlichen frei von Übergangsmetallen und Lewis-Säuren, die im Stand der Technik verwendet wurden, um alternierende Copolymere aus milden Donormonomeren und milden Akzeptormonomeren herzustellen. Übergangsmetall- oder Lewis-Säure-Hilfsstoffe werden bei der Herstellung des Copolymers (a) nicht verwendet, daher müssen sie nach der Polymerisierung nicht entfernt werden und das resultierende Reaktionsprodukt wird nicht an den Nachteilen leiden, die bei solchen inhärent sind, die Übergangsmetalle oder Lewis-Säure enthalten.
Es kann jedes geeignete Donormonomer bei der Herstellung des Copolymers (a) verwendet werden. Geeignete Donormonomere, die verwendet werden können, umfassen starke Donormonomere und milde Donormonomere. Milde Donormonomere sind zur Herstellung alternierender Copolymere besonders nützlich. Die Copolymere werden ein mildes Donormonomer enthalten, das durch die Struktur I beschrieben wird, wie Isobutylen und Diisobutylen, Dipenten und Isoprenol und können zusätzlich andere geeignete milde Donormonomere umfassen. Das milde Donormonomer der Struktur I ist in dem Copolymer (a) in einer Menge von wenigstens 15 Mol-%, in einigen Fällen wenigstens 25 Mol-%, typischerweise wenigstens 30 Mol-% und einigen Fällen wenigstens 35 Mol-% vorhanden. Das milde Donormonomer der Struktur I ist in dem Copolymer (a) in einer Menge von bis zu 50 Mol-%, in einigen Fällen bis zu 47,5 Mol-%, typischerweise bis zu 45 Mol-% und in einigen Fällen bis zu 40 Mol-% vorhanden. Reste des milden Donormonomers der Struktur I können in dem Copolymer (a) in jedem Bereich der Werte einschließlich der oben genannten Werte vorhanden sein.
Geeignete andere Donormonomere, die zur Herstellung des Copolymers verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ethylen, Buten, Styrol, substituierte Styrole, Methylstyrol, substituierte Methylstyrole, Vinylether, Vinylester, Vinylpyridine, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin. Vinylester umfassen Vinylester von Carbonsäuren, die Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat umfassen, nicht aber darauf beschränkt sind. Die Verwendung von anderen Donormonomeren ist optional. Wenn andere Donormonomere vorhanden sind, dann sind sie in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol-% der Copolymerzusammensetzung, oft wenigstens 0,1 Mol-%, typischer Weise wenigstens 1 Mol-% und in einigen Fällen wenigstens 2 Mol-% vorhanden. Die anderen Donormonomere können bis zu wenigstens 25 Mol-%, in einigen Fällen bis zu 20 Mol-%, typischerweise bis zu 10 Mol-% und in einigen Fällen bis zu 5 Mol-% vorhanden sein. Reste aus den anderen Donormonomeren können in dem Copolymer (a) in jedem Bereich von Werten einschließlich der oben genannten vorhanden sein.
Das Copolymer (a) umfasst Akzeptormonomere als Teil der alternierenden Donormonomer-Akzeptormonomer-Einheiten entlang der Copolymerkette. Es ist zu verstehen, dass Akzeptormonomere, wie sie zur Herstellung des Copolymers verwendet werden, nicht aus Lewis-Säuren hergestellt werden dürfen, da die Verwendung dieser als Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung unerwünscht ist, wie es oben diskutiert wird. Es können alle geeigneten Akzeptormonomere verwendet werden. Geeignete Akzeptormonomere umfassen starke Akzeptormonomere und milde Akzeptormonomere. Eine nicht beschränkende Klasse von geeigneten Akzeptormonomeren sind solche, die durch die folgende Struktur (II) beschrieben werden:
worin W aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C₁ bis C₂₀-Alkyl und Alkylol, -CN, -X und -C(=O)-Y ausgewählt ist, worin Y aus der Gruppe bestehend aus -NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und -OR⁴ ausgewählt ist. Jedes R³ kann gleich oder verschieden sein und wird aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁ bis C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁ bis C₂₀-Alkylol ausgewählt. R⁴ wird aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), linearem oder verzweigtem C₁ bis C₂₀-Alkyl einschließlich Carbamoylalkyl, Alkylol, C₆ bis C₂₀-Aryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁ bis C₂₀-Fluoralkyl, Fluoraryl und Fluoraralkyl und einem Polysiloxanrest ausgewählt. R⁵ ist eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁ bis C₂₀-Alkylverbindungsgruppe und X ist ein Halogenid. W ist am häufigsten ein lineares oder verzweigtes C₁ bis C₂₀-Alkyl oder Alkylol.
Eine Klasse milder Akzeptormonomere, die in die vorliegende Copolymerzusammensetzung eingebaut werden kann, sind acrylische Akzeptormonomere. Geeignete acrylische Aktzeptormonomere umfassen solche, die durch die Struktur (III) beschrieben werden:
worin Y wie oben definiert ist. Y ist am häufigsten -OR⁴ und R⁴ ist typischerweise ein lineares oder verzweigtes C₁ bis C₂₀-Alkyl oder Alkylol.
Beispiele von geeigneten Akzeptormonomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, das bevorzugt ist, 2-Carbamoyloxyethylacrylat, 2-Carbamoyloxypropylacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Perfluormethylethylacrylat, Perfluorethylethylacrylat, Perfluorbutylethylacrylat, Trifluormethylbenzylacrylat, Perfluoralkylethyl, acryloxyalkylendständiges Polydimethylsiloxan, Acryloxyalkyltris(trimethylsiloxysilan) und acryloxyalkyltrimethylsiloxyendständiges Polyethylenoxid, Chlortrifluorethylen, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butoxymethylacrylamid.
Die acrylischen Akzeptormonomere der Struktur III können in dem Copolymer (a) in einer Menge von wenigstens 15 Mol-%, in einigen Fällen von wenigstens 25 Mol-%, typischerweise wenigstens 30 Mol-% und in einigen Fällen wenigstens 35 Mol-% vorhanden sein. Die acrylischen Akzeptormonomere der Struktur III können in dem Copolymer (a) in einer Menge von bis zu 50 Mol-%, in einigen Fällen bis zu 47,5 Mol-%, typischerweise bis zu 45 Mol-% und in einigen Fällen bis zu 40 Mol-% vorhanden sein. Die Menge der verwendeten acrylischen Akzeptormonomere der Struktur III wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung einzubringen sind. Reste aus den acrylischen Akzeptormonomeren der Struktur III können in dem Copolymer (a) in jedem Bereich der Werte einschließlich der oben genannten vorhanden sein.
Geeignete andere milde Akzeptormonomere, die in dem Copolymer (a) verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, Crotonsäure, Vinylalkylsulfonate und Acrolein. Vinylhalogenide umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Die Verwendung anderer milder Akzeptormonomere ist optional. Wenn andere milde Akzeptormonomere vorhanden sind, dann sind sie in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol-% des Copolymers (a), oft wenigstens 0,1 Mol-%, typischerweise wenigstens 1 Mol-% und in einigen Fällen wenigstens 2 Mol-% vorhanden. Die anderen Akzeptormonomere können zu bis zu 35 Mol-%, in einigen bis zu 25 Mol-%, typischerweise bis zu 15 Mol-% und in einigen Fällen bis zu 10 Mol-% vorhanden sein. Die Menge von anderen verwendeten Akzeptormonomeren wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung einzubringen sind. Reste von den anderen Akzeptormonomeren können in dem Copolymer (a) in jedem Bereich von Werten einschließlich den oben genannten vorhanden sein.
Das Copolymer (a) hat ein Molekulargewicht von wenigstens 250, in vielen Fällen von wenigstens 500, typischerweise von wenigstens 1000 und in einigen Fällen von wenigstens 2000. Das vorliegende Copolymer kann ein Molekulargewicht von bis zu 1.000.000, in vielen Fällen von bis zu 500.000, typischerweise von bis zu 100.000 und in einigen Fällen von bis zu 50.000 haben. Bestimmte Anwendungen werden erfordern, dass das Molekulargewicht des Copolymers (a) 30.000 nicht überschreitet, in einigen Fällen 25.000 nicht überschreitet, in anderen Fällen 20.000 nicht überschreitet und in bestimmten 16.000 nicht überschreitet. Das Molekulargewicht des Copolymers (a) wird basierend auf den Eigenschaften ausgewählt, die in das Reaktionsprodukt einzubringen sind. Das Molekulargewicht des Copolymers kann in jedem Bereich von Werten einschließlich den oben genannten variieren.
Der Polydispersitätsindex (PDI) des Copolymers (a) ist nicht immer kritisch. Der Polydispersitätsindex des Copolymers ist üblicherweise weniger als 4, in vielen Fällen weniger als 3,5, typischerweise weniger als 3,0 und in einigen Fällen weniger als 2,5. Wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, wird der „Polydispersitätsindex" durch die folgende Gleichung bestimmt: (gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)). Ein monodisperses Polymer hat einen PDI von 1,0. Zudem werden Mn und Mw, wie sie hierin verwendet werden, durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in dem Copolymer (a) die alternierenden Sequenzen der Donormonomer-Akzeptormonomer-Paare Gruppen mit der alternierenden Struktur IV:
worin R¹, R² und W wie oben definiert sind. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine, bei der die Monomerreste, die die Gruppe W enthalten, aus einem oder mehreren Acrylmonomeren abgeleitet sind und die Monomerreste, die die Gruppen R¹ und R² enthalten, aus einem oder einer Kombination von Diisobutylen, Isobutylen, Dipenten und Isoprenol abgeleitet sind. Die Copolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten.
Das Copolymer (a) kann alle der eingebauten Monomerreste in einer alternierenden Architektur aufweisen. Ein nicht beschränkendes Beispiel eines Copolymersegments mit 100% alternierender Architektur aus Diisobutylen (DIB) und einem Acrylmonomer (Ac) wird durch die Struktur V wiedergegeben: -Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac- (V)
Jedoch wird das Copolymer in den meisten Fällen alternierende Segmente und statistische Segmente enthalten, wie sie durch die Struktur VI gezeigt werden, ein Copolymer aus DIB, Ac und anderen Monomeren M:
Die Struktur VI zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Copolymer alternierende Segmente, wie sie in den Rahmen gezeigt werden, sowie statistische Segmente, wie sie durch die unterstrichenen Segmenten gezeigt werden, umfassen kann.
Die statistischen Segmente des Copolymers können Donor- oder Akzeptormonomerreste enthalten, die nicht in die Copolymerzusammensetzung im Wege einer alternierenden Architektur eingebaut wurden. Die statistischen Segmente der Copolymerzusammensetzung können zudem Reste aus anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten. Wie sie hierin zitiert werden, sind alle Bezüge auf Polymersegmente, die aus alternierenden Sequenzen von Donormonomer-Akzeptormonomer-Paaren abgeleitet sind, dazu vorgesehen, Segmente aus Monomerresten, wie solche, die durch die Rahmen in der Struktur VI gezeigt werden, mit zu umfassen.
Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen jedes geeignete Monomer, das nicht traditionell als ein Akzeptormonomer oder ein Donormonomer kategorisiert wird.
Das andere ethylenisch ungesättigte Monomer, der Rest M der Struktur VI, wird aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer abgeleitet. Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, sind „ethylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer" und ähnliche Begriffe dazu vorgesehen, Vinylmonomere, (Meth)acrylmonomere, Allylmonomere, Olefine und andere ethylenisch ungesättigte Monomere mit zu umfassen, die radikalisch polymerisierbar sind und nicht als Donormonomere oder Akzeptormonomere klassifiziert werden.
Klassen von Vinylmonomeren, aus denen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Monomerreste, die aus Monomeren der allgemeinen Formel VII abgeleitet werden:
worin R⁶, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, CF₃, geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem Halogen, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, heterocyclischen Gruppen und Phenyl; R⁸ aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl sowie COOR¹⁰ ausgewählt ist, worin R¹⁰ aus der Gruppe bestehend aus H, einem Alkalimetall, einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe, Glycidyl und Aryl ausgewählt ist.
Spezifische Beispiele von anderen Monomeren M, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Methacrylmonomere und Allylmono mere. Der Rest M kann aus wenigstens einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe abgeleitet werden. Spezifische Beispiele von Alkylmethacylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus denen der Rest M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat sowie funktionelle Methacrylate wie Hydroxyalkylmethacrylate, oxiranfunktionelle Methacrylate und carbonsäurefunktionelle Methacrylate. Carbamatfunktionelle Methacrylatmonomere wie 2-Carbamoyloxyethylmethacrylat, 2-Carbamoyloxypropylmethacrylat und das Reaktionsprodukt aus Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat sind auch geeignet. Es können noch andere carbamatfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere wie das Reaktionsprodukt von m-TMI und einem Hydroxyalkylcarbamat verwendet werden.
Der Rest M kann auch aus Monomeren mit mehr als einer Methacrylatgruppe, z. B. Methacrylsäureanhydrid und Diethylenglycolbis(methacrylat) ausgewählt werden.
Wie es hierin und in den Ansprüchen unter „Allylmonomer(e)" zu verstehen ist, sind Monomere gemeint, die eine substituierte und/oder unsubstituierte Allylfunktionalität enthalten, d. h. einen oder mehrere Reste, der bzw. die durch die folgende allgemeine Formel VIII dargestellt werden, H₂C=C(R'')-CH₂- (VIII)worin R¹¹ gleich Wasserstoff, Halogen oder eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe ist. Am häufigsten ist R¹¹ Wasserstoff oder Methyl und dementsprechend stellt die allgemeine Formel VIII einen unsubstituierten (Meth)allylrest dar, der sowohl Allyl- wie auch Methallylreste umfasst. Beispiele von Allylmonomeren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, (Meth)allylalkohol, (Meth)allylether wie Methyl(meth)allylether, Allylester von Carbonsäuren wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbutyrat, (Meth)allyl-3,4-dimethoxybenzoat und (Meth)allylbenzoat.
Das Copolymer kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte der (a) Bereitstellung einer Donormonomerzusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Donormonomere der Struktur I; (b) des Mischens einer ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Akzeptormonomere, mit (a) zur Bildung einer gesamten Monomerzusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Monomeren vom Maleat- und Fumarattyp ist, und (c) des Polymerisierens der gesamten Monomerzusammensetzung in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators in der wesentlichen Abwesenheit von Übergangsmetallen und Lewis-Säuren umfasst. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung Monomere der Struktur III.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Monomer der Struktur I in einem molaren Überschuss bezogen auf die Menge des acrylischen Akzeptormonomers vorhanden. Es kann jede Menge des überschüssigen Monomers der Struktur I bei der Herstellung des Copolymers verwendet werden, um die Bildung der gewünschten alternierenden Architektur zu unterstützen. Die Überschussmenge des Monomers der Struktur I kann wenigstens 10 Mol-%, in einigen Fällen bis zu 25 Mol-%, typischer Weise bis zu 50 Mol-% und in einigen Fällen bis zu 100 Mol-% bezogen auf die Menge des acrylischen Akzeptormonomers sein. Wenn der molare Überschuss des Monomers der Struktur I zu hoch ist, dann wird das Verfahren in einer kommerziellen Größenordnung nicht ökonomisch sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das acrylische Akzeptormonomer in dem Copolymer (a) in einer Menge von wenigstens 15 Mol-%, in einigen Fällen 17,5 Mol-%, typischer Weise wenigstens 20 Mol-% und in einigen Fällen 25 Mol-% der gesamten Monomerzusammensetzung vorhanden. Das acrylische Akzeptormonomer kann zudem in einer Menge von bis zu 50 Mol-%, in einigen Fällen bis zu 47,5 Mol-%, typischerweise bis zu 45 Mol-% und in einigen Fällen bis zu 40 Mol-% der gesamten Monomerzusammensetzung vorhanden sein. Die Menge des verwendeten acrylischen Akzeptormonomers wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in das fertige Reaktionsprodukt einzubringen sind. Die acrylischen Akzeptormonomere können in der Mono merzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich den oben genannten Werten vorhanden sein.
Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung kann andere Donormonomere, wie sie oben beschrieben werden, sowie andere Monomere, die durch M bezeichnet und oben beschrieben werden, umfassen. Die Verwendung von anderen milden Akzeptormonomeren ist optional. Wenn andere milde Akzeptormonomere in dem Copolymer (a) vorhanden sind, dann sind sie in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol-% der Copolymerzusammensetzung, oft wenigstens 0,1 Mol-%, typischerweise wenigstens 1 Mol-% und in einigen Fällen wenigstens 2 Mol-% der gesamten Monomerzusammensetzung vorhanden. Die anderen Akzeptormonomere können zu bis zu 35 Mol-%, in einigen Fällen bis zu 25 Mol-%, typischer Weise bis zu 15 Mol-% und in einigen Fällen bis zu 10 Mol-% der gesamten Monomerzusammensetzung vorhanden sein. Die Menge der anderen Akzeptormonomere, die hierin verwendet werden, bestimmt sich durch die Eigenschaften, die in das fertige Reaktionsprodukt einzubringen sind. Die Reste aus den anderen Akzeptormonomeren können in dem Copolymer (a) in jedem Bereich von Werten einschließlich den oben genannten vorhanden sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Überschuss des Monomers der Struktur I bei der Herstellung des Copolymers (a) verwendet und das nicht umgesetzte Monomer der Struktur I wird aus der resultierenden Copolymerzusammensetzung durch Verdampfen entfernt. Das Entfernen des nicht umgesetzten Monomers wird typischerweise durch die Anwendung eines Vakuums auf das Reaktionsgefäß erleichtert.
Es kann jeder geeignete freie Radikalinitiator bei der Herstellung des Copolymers (a) verwendet werden. Beispiele von geeigneten Radikalinitiatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, thermische Radikalinitiatoren, Fotoinitiatoren und Redoxinitiatoren. Beispiele von geeigneten thermischen Radikalinitiatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Peroxidverbindungen, Azoverbindungen und Persulfatverbindungen.
Beispiele von geeigneten Peroxidverbindungen als Initiatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Wasserstoffperoxid, Methylethylketonperoxide, Benzoylperoxide, Di-t-butylperoxide, Di-t-amylperoxid, Dicumylperoxid, Diacylperoxide, Decanoylperoxide, Lauroylperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxyketale und Mischungen derselben.
Beispiele von geeigneten Azoverbindungen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(propionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(valeronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 4,4'-Azobis(4-cyanopentanoische Säure), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid und 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril.
Um das Copolymer (a) herzustellen, können die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und der freie Radikalpolymerisationsinitiator getrennt oder gleichzeitig zu der Donormonomerzusammensetzung gegeben und gemischt werden. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und der freie Radikalpolymerisationsinitiator können zu der Donormonomerzusammensetzung über einen Zeitraum von wenigstens 15 Minuten, in einigen Fällen wenigstens 20 Minuten, typischerweise wenigstens 30 Minuten, in einigen Fällen wenigstens 1 Stunde hinzugegeben werden. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und der Radikalpolymerisationsinitiator können zudem zu der Donormonomerzusammensetzung über einen Zeitraum von bis zu 24 Stunden, in einigen Fällen von bis zu 18 Stunden, typischerweise von bis zu 12 Stunden und in einigen Fällen von bis zu 8 Stunden hinzugegeben werden. Die Zeit für die Zugabe des ethylenisch ungesättigten Monomers muss ausreichend sein, um einen geeigneten Überschuss des Donormonomers der Struktur I gegenüber dem nicht umgesetzten acrylischen Akzeptormonomer aufrecht zu halten, um die Bildung von alternierenden Donormonomer-Akzeptormonomer-Segmenten zu unterstützen. Die Zugabezeit ist nicht so lang, um das Verfahren in einer komme rziellen Größenordnung ökonomisch unsinnig zu gestalten. Die Zugabezeit kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der oben genannten variieren.
Nach dem Mischen oder während der Zugabe und dem Mischen findet die Polymerisation der Monomere statt. Die Polymerisation kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Eine geeignete Temperatur für das vorliegende Verfahren kann Umgebungstemperatur, wenigstens 50°C, in vielen Fällen wenigstens 60°C, typischer Weise wenigstens 75°C und in einigen Fällen wenigstens 100°C sein. Eine geeignete Temperatur für das vorliegende Verfahren kann zudem so beschrieben werden, dass sie bei bis zu 300°C, in vielen Fällen bei bis zu 275°C, typischerweise bei bis zu 250°C und in einigen Fällen bei bis zu 225°C liegt. Die Temperatur ist typischerweise hoch genug, um eine gute Reaktivität der eingesetzten Monomere und Initiatoren zu unterstützen. Jedoch stellen die Flüchtigkeit der Monomere und die entsprechenden Partialdrücke einen praktischen oberen Grenzwert für die Temperatur zur Verfügung, der durch die Druckbelastbarkeit des Reaktionsgefäßes bestimmt wird. Die Polymerisationstemperatur kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der oben genannten variieren.
Die Polymerisation kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden. Ein geeigneter Druck für das vorliegende Verfahren kann Umgebungsdruck, wenigstens 1 psi, in vielen Fällen wenigstens 5 psi, typischerweise wenigstens 15 psi und in einigen Fällen wenigstens 20 psi sein. Geeignete Drücke für das vorliegende Verfahren können zudem so beschrieben werden, dass sie bei bis zu 1000 psi, in vielen Fällen bei bis zu 600 psi, typischerweise bei bis zu 200 psi und in einigen Fällen bei bis zu 175 psi liegen. Der Druck ist typischerweise hoch genug, um die Monomere und Initiatoren in einer flüssigen Phase zu halten. Die eingesetzten Drücke haben einen praktischen oberen Grenzwert, der auf der Druckbelastbarkeit des Reaktionsgefäßes beruht. Der Druck während der Polymerisation kann in jedem Bereich der Werte einschließlich der oben genannten Werte variieren.
Es können Hydroxylgruppen in das Copolymer (a) direkt durch Verwendung eines hydroxyfunktionellen Monomers wie Hydroxyethylacrylat in das Copolymer eingeführt werden, oder sie können durch die Transformation einer funktionellen Gruppe eingeführt werden. Durch die Behandlung eines carboxyfunktionellen Copolymers mit einem Epoxid kann ein hydroxyfunktionelles Polymer hergestellt werden. Geeignete Epoxide umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Glycidylneodecanoat.
Wenn das Copolymer seitenständige Carbamatgruppen enthält, z. B. wenn man ein Akzeptormonomer wie 2-Carbamoyloxyethyl(meth)acrylat oder 2-Carbamoyloxypropyl(meth)acrylat verwendet, dann kann das carbamtgruppenhaltige Copolymer direkt mit dem Aldehyd und Monohydroxyalkohol umgesetzt werden.
Der Aldehyd b), der am häufigsten zur Herstellung des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Formaldehyd. Es sind auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Propanaldehyd, Butyraldehyd, Furfuralbenzaldehyd, Acrolein, Methacrolein und Glyoxal geeignet. Der Aldehyd b) wird in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten verwendet, die verwendet werden, um das Reaktionsprodukt herzustellen. Es kann eine Alkylolierung in einem wässrigen oder alkoholischen Medium unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, durchgeführt werden, z. B. bei Temperaturen von ungefähr 10 bis ungefähr 100°C in wässrigem Medium und ungefähr 10 bis ungefähr 170°C in organischem Medium.
Alkylolgruppen, die während der Reaktion von a) und b) gebildet werden, werden wenigstens teilweise durch die Reaktion mit wenigstens einem Monohydroxyalkohol c) verethert. Es kann jeder Monohydroxyalkohol für diesen Zweck eingesetzt werden. Besonders geeignete Alkohole können bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und haben typischerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol und andere sowie Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Monoether von Glycolen und halogensubstituierte oder andere substituierte Alkohole wie 3-Chlorpropanol und Butoxyethanol. Am üblichsten werden Methanol, Isobutanol und/oder n-Butanol verwendet.
Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung wird der Monohydroxyalkohol c) in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten verwendet, die verwendet werden, um das Reaktionsprodukt herzustellen.
Wenn das Copolymer a) Gruppen enthält, die in Carbamatgruppen umgewandelt werden können, dann können carbamaffunktionelle Gruppen in das Copolymer a) unter Verwendung von allen bekannten Verfahren zum Einbringen einer Carbamaffunktionalität in ein Polymer eingebracht werden. Zum Beispiel können carbamaffunktionelle Gruppen in das Copolymer a) durch die Umsetzung endständiger funktioneller Gruppen auf dem Copolymer mit einem carbamaffunktionellen Material d) über eine Transcarbamoylierungsreaktion eingebracht werden. In dieser Reaktion wird ein niedermolekulargewichtiges carbamaffunktionelles Material, das aus einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet ist, mit den funktionellen Gruppen des Copolymers a) umgesetzt, um ein carbamaffunktionelles Copolymer und den ursprünglichen Alkohol oder Glycolether zu ergeben. Das niedermolekulargewichtige carbamaffunktionelle Material, das aus einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet ist, kann zuerst durch die Umsetzung des Alkohols oder Glycolethers mit Harnstoff in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Geeignete Alkohole umfassen niedermolekulargewichtige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether. Reaktant d) wird in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten verwendet, die verwendet werden, um das Reaktionsprodukt herzustellen.
Es können andere carbamaffunktionelle Materialien verwendet werden, um funktionelle Gruppen auf dem Copolymer in Carbamatgruppen umzuwandeln. Zum Beispiel können auch Hydroxyalkylcarbamate einschließlich Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat, Hydrodxybutylcarbamat und Ähnliche verwendet werden, um Estergruppen entlang des Copolymers zu transverestern.
Es sind auch Reaktionsprodukte aus Ammoniak und hydroxyfunktionellen Carbonaten wie Glycerincarbonat oder andere cyclische Carbonate geeignet.
Die Alkylolierung und Veretherung des carbamatfunktionellen Copolymers kann in einem Schritt durch Umsetzung des carbamatfunktionellen Polymers oder Oligomers mit einem Aldehyd in einem sauren alkoholischen Medium, so dass das Alkohollösungsmittel, das in stöchiometrischem Überschuss vorhanden ist, an der Reaktion teilnimmt, durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Alkylolierung in einem basischen wässrigen oder alkoholischem Medium durchgeführt werden. Nachdem die Alkylolierungsreaktion vollständig ist, wird die Reaktionsmischung mit Säure behandelt, um die Base zu neutralisieren und einen sauren pH zu etablieren. Wenn die Reaktion unter wässrigen Bedingungen durchgeführt wurde, dann kann der Alkohol zur Veretherung zu der Reaktionsmischung vor dem Ansäuern hinzu gegeben werden. Die Reaktionsmischung wird dann typischerweise erwärmt, um die Veretherungsreaktion durchzuführen.
In beiden der oben genannten Szenarios kann, wenn der verethernde Alkohol nicht mit Wasser mischbar ist, die Reaktion zum Rückfluss erwärmt werden und Wasser kann durch azeotope Destillation entfernt werden, um das Gleichgewicht zum Vorteil der Veretherungsreaktion zu verschieben. Eine teilweise Veretherung ist durch das Stoppen der Reaktion möglich, sobald eine Menge an Wasser entfernt wird, die dem gewünschten Grad der Veretherung entspricht. Wenn der Alkohol mit Wasser mischbar ist (z. B. Methanol), dann wird die Reaktionsmischung einfach erwärmt und gehalten, bis der gewünschte Grad der Veretherung oder das Gleichgewicht des Systems erreicht ist. Falls dies gewünscht wird, kann Wasser aus der Reaktionsmischung mit dem Alkohol entfernt werden, sobald die Reaktion bei einem neutralen oder leicht basischen pH vollständig ist, um das Gelieren des Reaktionsproduktes zu verhindern.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist das oben beschriebene Reaktionsprodukt ein Copolymer, das wenigstens 30 Mol-% an Resten mit den folgenden alternierenden Struktureinheiten enthält: -[DM-AM] worin DM für einen Rest von einem Donormonomer steht, AM für einen Rest von einem Akzeptormonomer steht, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer mit der folgenden Struktur (I) umfassen:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind und das Copolymer seitenständige Gruppen der folgenden Struktur enthält: -OC(O)N(R'')CH₂OR', worin R' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome ist und R'' ausgewählt ist aus H, CH₂OR', linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁ bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, C₆ bis C₂₀-Aryl, Alkaryl und Aralkyl.
Das veretherte carbamatgruppenhaltige Copolymer wird typischerweise ein Äquivalentgewicht von 125 bis 3000, üblicherweise von 150 bis 600 aufweisen und oft in dem Bereich von 200 bis 400 bezogen auf die veretherten Carbamatgruppen enthalten.
In einer getrennten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die das oben beschriebene Reaktionsprodukt oder Copolymer enthält. Das Reaktionsprodukt ist zur Selbstvernetzung in der Lage, um ein gehärtetes Produkt wie eine Beschichtung zu bilden. Alternativ dazu ist das oben beschriebene Reaktionsprodukt oder Copolymer als eine Komponente in einer härtbaren Zusammensetzung vorhanden, umfassend:

a) das oben beschriebene Reaktionsprodukt, das typischerweise in einer Menge von 1 bis 99, oft 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung vorhanden ist; und
b) wenigstens ein Material mit funktionellen Gruppen, die mit dem Reaktionsprodukt von a) reaktiv sind, das typischerweise in einer Gesamtmenge von 1 bis 99, oft 20 bis 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Die Zusammensetzung dieser Ausführungsform ist zur Verwendung als eine härtbare filmbildende Zusammensetzung geeignet.

Das Material b) kann reaktive funktionelle Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl, Methylol, Methylolether, Carboxylsäure, Amid, Thiol, Harnstoff, Carbamat, Thiocarbamat und Mischungen derselben enthalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Material b) carbamatfunktionelle Gruppen der folgenden Struktur:
worin Z gleich H oder eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und linear oder verzweigt, cyclisch, Alkaryl oder Aralkyl sein kann und Substituenten mit Heteroatom enthalten kann.
Funktionelle Materialen, die zur Verwendung als Komponente b) in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Vinylpolymere, Acrylpolymere, Polyester einschließlich Alkyde, Polyurethane, Polyether und Copolymere und Mischungen derselben umfassen. Wie er hierin verwendet wird, ist der Begriff „Polymer" dazu vorgesehen, sich auf Oligomere und sowohl Homopolymere wie auch Copolymere zu beziehen. Es sei denn, dies wird anderweitig festgestellt, sind Molekulargewichte, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, zahlenmittlere Molekulargewichte für polymere Materialien, die als „M_n" bezeichnet werden und durch Gelpermationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards in einer auf dem Gebiet anerkannten Weise bestimmt werden.
Geeignete funktionelle Polymere zur Verwendung als Komponente b) in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen Acrylpolymere wie Copolymere aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure optional zusammen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Nützliche Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure umfassen aliphatische Alkylester, die 1 bis 30 und oft 4 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Nicht beschrän kende Beispiele umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethycrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Geeignete andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und Vinyltoluol, Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid und Vinylester wie Vinylacetat.
Das Acrylpolymer kann hydroxyfunktionelle Gruppen enthalten, die oft in das Polymer durch das Einbringen einer oder mehrerer hydroxyfunktioneller Monomere in die Reaktanten, die verwendet werden, um das Copolymer herzustellen, eingebracht werden. Nützliche hydroxylfunktionelle Monomere umfassen Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate typischerweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, hydroxylfunktionelle Addukte aus Caprolacton und Hydroxyalkylacrylaten und entsprechende Methacrylate. Das Acrylpolymer kann mit N-(Alkoxymethyl)acrylamiden und N-(Alkoxymethyl)methacrylamiden hergestellt werden, die in selbstvernetzenden Acrylpolymeren resultieren.
Hydroxyfunktionelle Gruppen können in das Acrylpolymer durch die Verwendung von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, beta-hydroxyesterfunktionellen Monomeren eingebracht werden. Solche Monomere können aus ethylenisch ungesättigten, epoxyfunktionellen Monomeren hergestellt werden, die mit Carbonsäuren mit ungefähr 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, oft mit ungefähr 13 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden, oder aus ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomeren, die mit Epoxyverbindungen umgesetzt werden, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, die nicht mit dem ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomer polymerisierbar sind.
Nützliche ethylenisch ungesättigte, epoxyfunktionelle Monomere umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Methallylglycidylether, 1:1 (molare) Addukte aus ethylenisch ungesättigten Monoisocyanaten wie meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat mit hydroxyfunktionellen Monoepoxiden wie Glycidol, und Glycidylestern aus polymerisierbaren Polycarbon säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure. Am häufigsten werden die epoxyfunktionellen Acrylate wie Glycidylacrylat, epoxyfunktionelle Methacrylate wie Glycidylmethacrylat oder Mischungen derselben verwendet. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat werden am häufigsten verwendet.
Beispiele von gesättigten Carbonsäuren umfassen gesättigte Monocarbonsäuren wie solche, die bei Raumtemperatur nicht kristallin sind, insbesondere solche mit verzweigten Strukturen. Isostearinsäure wird am häufigsten verwendet. Wie er hierin verwendet wird, ist der Begriff „gesättigt" in dem Begriff „gesättigte Monocarbonsäure" dazu vorgesehen, die Abwesenheit einer ethylenischen Ungesättigtheit aufzuzeigen, er ist aber nicht dazu vorgesehen, eine aromatische Ungesättigtheit auszuschließen, wie sie z. B. in einem Benzolring zu finden ist.
Nützliche ethylenisch ungesättigte, säurefunktionelle Monomere umfassen Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und Monoester von Dicarbonsäuren wie Monobutylmaleat und Monobutylitaconat. Das ethylenisch ungesättigte, säurefunktionelle Monomer und die Epoxyverbindung werden typischerweise in einem Äquivalenzverhältnis von 1:1 umgesetzt. Die Epoxyverbindung enthält keine ethylenische Ungesättigtheit, die in einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation mit dem ungesättigten säurefunktionellen Monomer reagieren würde. Nützliche Epoxyverbindungen umfassen 1,2-Pentenoxid, Styroloxid und Glycidylester oder Ether, die typischerweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und para-(Tertiärbutyl)phenylglycidylether. Die am häufigsten verwendeten Glycidylester umfassen solche mit der folgenden Struktur:
worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der ungefähr 4 bis ungefähr 26 Kohlenstoffatome enthält. Typischerweise ist R eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit ungefähr 8 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen wie Neopentanoat, Neoheptanoat oder Neodecanoat. Geeignete Glycidylester von Carbonsäuren umfassen solche, die kommerziell von der Shell Chemical Company unter dem Markennamen CARDURA^® E sowie von der Exxon Chemical Company unter dem Markennamen GLYDEXX^®-10 verfügbar sind.
Es können carbamaffunktionelle Gruppen in das Acrylpolymer durch das Copolymerisieren der Acrylmonomere mit einem carbamaffunktionellen Vinylmonomer wie einem carbamaffunktionellen Alkylester der Methacrylsäure oder durch die Umsetzung eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers mit einem niedermolekulargewichtigen carbamaffunktionellen Material, wie es aus einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet werden kann, durch eine Transcarbamoylierungsreaktion eingebracht werden. Andere nützliche carbamaffunktionelle Monomere werden in dem U.S. Patent Nr. 5,098,947 offenbart, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Es kann eine Amidfunktionalität in das Acrylpolymer durch die Verwendung geeigneter funktioneller Monomere bei der Herstellung des Polymers oder durch die Umwandlung anderer funktioneller Gruppen in Amidgruppen unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, eingeführt werden. Genauso können bei Bedarf andere funktionelle Gruppen unter Verwendung geeigneter funktioneller Monomere, falls diese verfügbar sind, oder durch Umwandlungsreaktionen, falls dies erforderlich ist, eingeführt werden.
Das Acrylpolymer kann durch Lösungspolymerisationstechniken hergestellt werden. Bei der Durchführung der Reaktion werden die Monomere typischerweise in der Gegenwart eines Radikalinitiators wie organischer Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Benzoylperoxid oder N,N-Azobis(isobutyronitril), und optional einem Kettentransfermittel in einem organischen Lösungsmittel, das mit den Inhaltsstoffen sowie dem resultierenden Polymerprodukt kompatibel ist, erwärmt. Typischerweise wird das organische Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß geladen und zum Rückfluss optional unter einer inerten Atmosphäre erwärmt. Die Monomere und der freie Radikalinitiator werden langsam zu der Reaktionsmischung unter Rückfluss hinzugegeben. Nachdem die Zugabe fertig ist, kann zusätzlicher Initiator hinzugegeben werden und die Reaktionsmischung wird bei einer erhöhten Temperatur gehalten, um die Reaktion fertigzustellen.
Das Acrylpolymer hat typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 900 bis 13.000, oft von ungefähr 1.000 bis 5.000, wie es durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wird. Die Acrylpolymere haben Äquivalentgewichte für funktionelle Gruppen von weniger als ungefähr 5.000, oft in dem Bereich von ungefähr 140 bis 2.500 bezogen auf die Äquivalente der reaktiven funktionellen Gruppen. Der Begriff „Äquivalentgewicht" ist ein berechneter Wert, der auf die relativen Mengen der verschiedenen Inhaltsstoffe bezogen ist, die bei der Herstellung des spezifizierten Materials verwendet werden, und basiert auf den Feststoffen des spezifizierten Materials. Die relativen Mengen sind solche, die in dem theoretischen Gewicht in Gramm des Materials, wie eines Polymers, resultieren, das aus den Inhaltsstoffen hergestellt wird, und ergeben eine theoretische Zahl für die jeweilige funktionelle Gruppe, die in dem resultierenden Polymer vorhanden ist. Das theoretische Polymergewicht wird durch die theoretische Zahl geteilt, um das Äquivalentgewicht zu ergeben. Zum Beispiel basiert das Hydroxyäquivalentgewicht auf den Äquivalenten der reaktiven seitenständigen und/oder endständigen Hydroxylgruppen in einem hydroxylhaltigen Polymer.
Wie es oben diskutiert wird, kann das in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete funktionelle Polymer alternativ ein Alkydharz oder ein Polyester sein. Solche Polymere können in einer bekannten Weise durch die Kondensation von Polyhydroxyalkoholen und Polycarbonsäuren hergestellt werden. Geeignete Polyhydroxyalkohole umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Pentaerythrit und Ähnliche. Geeignete Polycarbonsäuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure und Trimellitsäure. Neben den oben erwähnten Polycarbonsäuren können funktionelle Äquivalente von Säuren wie Anhydride, wenn sie existieren, oder niedere Alkylester von Säuren wie Methylester verwendet werden. Es können auch Polyester, die aus Polycarbonsäuren und Epoxiden oder Polyepoxiden hergestellt werden, wie es den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, verwendet werden. Wenn es gewünscht wird, lufttrocknende Alkydharze herzustellen, dann können geeignete trocknende Ölfettsäuren verwendet werden und umfassen solche, die sich aus Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydriertem Castoröl und Tungöl ableiten. Die Polyester und Alkydharze können einen Teil an freien Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten, die für weitere Vernetzungsreaktionen durch das Anpassen der Stöchiometrie der Reaktanten verfügbar sind, die verwendet werden, um das Polyester oder Alkyd herzustellen.
Es können carbamatfunktionelle Gruppen in das Polyester durch zuerst das Bilden eines Hydroxyalkylcarabamats, das dann mit den Polysäuren und Polyolen umgesetzt werden kann, die bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden, eingebracht werden. Das Hydroxyalkylcarbamat wird mit der Säurefunktionalität auf dem Polyester kondensiert, was eine endständige Carbamatfunktionalität ergibt. Es können auch carbamatfunktionelle Gruppen in den Polyester durch die Umsetzung endständiger Hydroxygruppen auf dem Polyester mit einem niedermolekulargewichtigen carbamatfunktionellen Material durch ein Transcarbamoylierungsverfahren, das zu dem ähnlich ist, das oben in Verbindung mit dem Einbringen von Carbamatgruppen in die Acrylpolymere beschrieben wird, oder durch die Umsetzung von Isocyansäure mit einem hydroxyfunktionellen Polyester eingebracht werden.
Es können bei Bedarf andere funktionelle Gruppen wie Amid, Thiol, Harnstoff und Thiocarbamat in den Polyester oder das Alkydharz unter Verwendung geeigneter funktioneller Reaktanten, falls diese zur Verfügung stehen, oder durch Umwandlungsreaktionen, falls dies erforderlich ist, eingebracht werden, um die gewünschten funktionellen Gruppen zu ergeben. Solche Techniken sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt.
Das Polyesterpolymer hat typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 600 bis 3.000, oft ungefähr 800 bis 1.500, wie es durch Gelper meationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wird, und ein Funktionsgruppenäquivalentgewicht in dem Bereich von ungefähr 200 bis 1.500, oft ungefähr 300 bis 400 bezogen auf die Äquivalente der reaktiven seitenständigen oder endständigen funktionellen Gruppen.
Es können auch Polyurethane als die funktionelle Verbindung in der härtbaren Zusammensetzung verwendet werden. Nützliche Polyurethane umfassen polymere Polyole, die durch die Umsetzung von Polyhydroxyalkoholen, Polyesterpolyolen oder acrylischen Polyolen, wie denen, die oben erwähnt werden, oder Polyetherpolyolen, wie den unten erwähnten mit einem Polyisocyanat derart hergestellt werden, dass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer als 1:1 ist, so dass freie Hydroxylgruppen in dem Produkt vorhanden sind. Alternativ dazu können isocyanatfunktionelle Polyurethane unter Verwendung ähnlicher Reaktanten in solchen relativen Mengen hergestellt werden, dass das OH-NCO-Äquivalentverhältnis weniger als 1:1 beträgt, und die isocyanatfunktionellen Polyurethane können modifiziert werden, um funktionelle Gruppen zu enthalten, die mit dem Reaktionsprodukt oder der Zusammensetzung von a) reaktiv sind.
Das organische Polyisocyanat, das verwendet wird, um das Polyurethanpolymer herzustellen, kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder Mischungen derselben sein. Diisocyanate werden am häufigsten verwendet, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination von Diisocyanaten verwendet werden können. Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten umfassen geradkettige aliphatische Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Es können auch cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) verwendet werden. Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten umfassen 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Es können auch zusätzliche Polyisocyanate wie diejenigen, die oben zur Herstellung des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung offenbart werden, verwendet werden.
Es können endständige und/oder seitenständige carbamaffunktionelle Gruppen in das Polyurethan durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem polymeren Polyol, das die seitenständigen/endständigen Carbamatgruppen enthält, eingebaut werden. Alternativ dazu können carbamatfunktionelle Gruppen in das Polyurethan durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol und einem Hydroxyalkylcarbamat oder Isocyansäure als getrennte Reaktanten eingebaut werden. Es können auch carbamatfunktionelle Gruppen in das Polyurethan durch die Umsetzung eines hydroxyfunktionellen Polyurethans mit einem niedermolekuargewichtigen carbamatfunktionellen Material durch ein Transcarbamoylierungsverfahren eingebaut werden, das zu dem oben beschriebenen ähnlich ist, in Verbindung mit dem Einbringen von Carbamatgruppen in das Acrylpolymer. Zusätzlich kann ein isocyanatfunktionelles Polyurethan mit einem Hydroxyalkylcarbamat umgesetzt werden, um ein carbamatfunktionelles Polyurethan zu ergeben.
Es können bei Bedarf andere funktionelle Gruppen wie Amid, Thiol, Harnstoff und Thiocarbamat in das Polyurethan unter Verwendung geeigneter funktioneller Reaktanten, falls diese verfügbar sind, oder durch Umwandlungsreaktionen, falls dies erforderlich ist, eingeführt werden, um die gewünschten funktionellen Gruppen zu ergeben. Solche Techniken sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt.
Das Polyurethan hat typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 600 bis 3.000, oft ungefähr 800 bis 1.500, wie es durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eins Polystyrolstandards bestimmt wird. Die Polyurethane haben typischerweise Funktionsgruppenäquivalentgewichte in dem Bereich von ungefähr 200 bis 1.500 bezogen auf die Äquivalente der reaktiven funktionellen Gruppen.
Beispiele der Polyetherpolymere, die in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Polyalkylenetherpolyole einschließlich solchen mit der folgenden Strukturformel:
wobei der Substituent R¹² Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich gemischter Substituenten, und n ist typischerweise 2 bis 6 und m ist 8 bis 100 oder höher. Mit umfasst sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxytetraethylen)glykole, Poly(oxy-1,2-propylen)glykole und Poly(oxy-1,2-butylen)glykole.
Es sind auch Polyetherpolyole nützlich, die durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen hergestellt werden, z. B. Diole wie Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ähnliche, oder andere höhere Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Ähnliche. Polyole mit höherer Funktionalität, die verwendet werden können, wie es gezeigt wird, können z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen wie Sucrose oder Sorbit hergestellt werden. Ein üblicherweise verwendetes Oxyalkylierungsverfahren ist die Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, z. B. Propylen- oder Ethylenoxid, oder eines anderen cyclischen Ethers wie Tetrahydrofuran in der Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators. Die am häufigsten verwendeten Polyether umfassen solche, die unter den Nahmen PLURACOL, TERATHANE und TERACOL vertrieben werden, die von der BASF und E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc. verfügbar sind, sowie POLXMEG, das von Q O Chemicals, Inc., einer Tochterfirma der Great Lakes Chemical Corp. verfügbar ist.
Am häufigsten können seitenständige oder endständige carbamatfunktionelle Gruppen in die Polyether durch eine Transcarbamoylierungsreaktion, wie sie oben beschrieben wird, eingebracht werden.
Andere funktionelle Gruppen wie Amid, Thiol, Harnstoff und Thiocarbamat können bei Bedarf in den Polyether unter Verwendung geeigneter funktioneller Reaktanten, falls diese verfügbar sind, oder Umwandlundgsreaktionen, falls diese erforderlich sind, eingebracht werden, um die gewünschten funktionellen Gruppen zu ergeben. Das Polyetherpolymer hat typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 5.000, typischerweise von ungefähr 900 bis 3.200, wie es durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wird, und ein Äquivalentgewicht in dem Bereich von 140 bis 2.500, oft ungefähr 500 bezogen auf die Äquivalente der reaktiven seitenständigen oder endständigen funktionellen Gruppen.
Die härtbare Zusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere Hilfsvernetzungsmittel wie freie und/oder verkappte Polyisocyanate, Triazinverbindungen der Formel: C₃N₃(NHCOXR¹³)₃, worin X gleich Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Kohlenstoff ist und R¹³ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus niederen Alkylgruppen ist, und konventionelle Aminoplastvernetzungsmitteln umfassen.
Geeignete Polyisocyanate umfassen alle solche, die oben offenbart werden. Es kann jede geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol- oder phenolische Verbindung als ein Verkappungsmittel für das Polyisocyanat verwendet werden. Beispiele umfassen niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol und n-Butanol, cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol, aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol sowie phenolische Verbindungen wie Phenol selbst und substituierte Phenole, worin die Substituenten die Beschichtungsvorgänge nicht beeinträchtigen, wie Cresol und Nitrophenol. Es können auch Glykolether als Verkappungsmittel verwendet werden. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglykolbutylether, Diethylenglykolbutylether, Ethylenglykolmethylether und Propylenglykolmethylether.
Andere geeignete Verkappungsmittel umfassen Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol, Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame wie epsilon-Caprolactam und sekundäre Amine wie Dibutylamin.
Triazinverbindungen des erwähnten Typs werden in dem U.S. Patent Nr. 4,939,213 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Konventionelle Aminoplastvernetzungsmittel sind auf dem Gebiet gut bekannt und werden in dem U.S. Patent Nr. 5,256,452 , Spalte 9, Zeilen 10–28 beschrieben. Geeignete Aminoplastharze basieren auf den Additionsprodukten von Formaldehyd mit Amin- oder Amidgruppen tragenden Substanzen. Kondensationsprodukte, die aus der Umsetzung von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhalten werden, sind am üblichsten und werden hierin am häufigsten verwendet. Obwohl das eingesetzte Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ist, können ähnliche Kondensationsprodukte mit anderen Aldehyden wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal und Ähnlichen hergestellt werden.
Es können auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden verwendet werden, z. B. Aldehydkondensate aus Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituerten Derivaten von solchen Verbindungen einschließlich alkyl- und arylsubstituerten Harnstoffen und alkyl- und arylsubstituerten Melaminen. Nicht beschränkende Beispiele von solchen Verbindungen umfassen N,N'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiamid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Glycoluril, Ammelin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin und 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin. Das Aminoplastvernetzungsmittel kann monomer oder polymer sein und kann teilweise oder vollständig alkyliert sein.
Im Allgemeinen ist das Hilfsvernetzungsmittel in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von ungefähr 0 bis 50 Gew.-%, oft zu ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-% bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe der härtbaren Zusammensetzung vorhanden.
In jeder Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die härtbaren Zusammensetzungen optional wenigstens ein anderes Polymer getrennt von und zusätzlich zu der funktionsgruppenhaltigen Verbindung(en) enthalten, die mit dem Reaktionsprodukt und jeglichem Hilfsvernetzungsmittel(n) reaktiv ist. Das zusätzliche Polymer(e) kann funktionelle Gruppen enthalten oder auch nicht und kann aus Acrylpolymeren, Polyesterpolymeren, die am häufigsten verwendet werden, Polyurethanpolymeren, Polyetherpolymeren, Polysiloxanpolymeren, Polyolefinen und Mischungen derselben ausgewählt werden. Diese Polymere sind oft hydroxyl- oder carbamatfunktionell und können so hergestellt werden, wie es oben diskutiert wird. Andere funktionelle Gruppen umfassen Epoxid, Silan, Carbonsäure, Anhydrid und Ähnliche.
Wenn die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusätzliche funktionsgruppenhaltige Polymere enthalten, dann sind die zusätzlichen Polymere in Gesamtmengen von bis zu 50, oft ungefähr 5 bis 35, häufiger 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung vorhanden.
In jeder Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Zusammensetzung zudem ein oder mehrere Hilfsvernetzungsmittel wie die oben offenbarten wie freie und/oder verkappte Polyisocyanate, Triazinverbindungen der Formel: C₃N₃(NHCOXR)₃, worin X gleich Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Kohlenstoff ist und R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus niederen Alkylgruppen ist, und konventionelle Aminoplastvernetzungsmittel umfassen.
Es können andere optionale Inhaltsstoffe wie Katalysatoren, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Thixotropiemittel, Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin, Absorptionsmittel für UV-Licht und Stabilisatoren in die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einformuliert werden. Diese Inhaltsstoffe können (auf den Einzelnen bezogen) in Mengen von bis zu 10%, oft ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der härtbaren Zusammensetzung vorhanden sein. Geeignete Katalysatoren umfassen säurefunktionelle Katalysatoren, die den Fachleuten auf dem Gebiet als in aminoplast gehärteten Zusammensetzungen nützlich bekannt sind, wie Phenylsäurephosphat, para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Ähnliche.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als härtbare filmbildende Zusammensetzungen verwendet werden und können Farbpigmente enthalten, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, und können als Hochglanzeinzelbeschichtungen, d. h. als hochglänzende pigmentierte Beschichtungen, verwendet werden. Unter „Hochglanz" ist gemeint, dass die gehärtete Beschichtung einen Glanz bei 20° und/oder eine DOI („distinctness of image", Klarheit des Bildes)-Messung von wenigstens ungefähr 80 aufweist, wie es durch Standardtechniken gemessen wird, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Solche Standardtechniken umfassen das ASTM D523 für die Glanzmessung und das ASTM E430 für die DOI-Messung.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden oft als Klarlacke in Zusammensetzungen als Mehrkomponentenverbundbeschichtungen wie Farb-plus-Klarlack-Verbundbeschichtungszusammensetzungen verwendet. Eine Farb-plus-Klarlack-Zusammensetzung enthält typischerweise eine Basisbeschichtung, die aus einer pigmentierten oder gefärbten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden wird, sowie einen transparenten Decklack (Klarlack), der über der Basisbeschichtung aufgetragen wird.
Die Zusammensetzungen als Mehrkomponentenverbundbeschichtung können auf verschiedene Substrate, an denen sie haften, einschließlich Holz, Metalle, Glas, Stoff, polymere Substrate und Ähnliches aufgetragen werden. Sie sind besonders zur Beschichtung von Metallen und elastomeren Substraten geeignet, die auf Kraftfahrzeugen zu finden sind. Die Zusammensetzungen können durch konventionelle Mittel wie Pinseln, Tauchen, Fließbeschichten, Sprühen und Ähnliches aufgetragen werden, sie werden aber am häufigsten durch Sprühen aufgetragen. Es können die üblichen Sprühtechniken und das Zubehör für Luftsprühen und elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatisierte Verfahren verwendet werden.
Als erstes wird eine Zusammensetzung der Basisbeschichtung auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats aufgetragen. Die Zusammensetzung der Basisbeschichtung kann wasserbasierend, lösungsmittelbasierend oder gepulvert sein und umfasst typischerweise ein filmbildendes Harz, Vernetzungsmaterial (wie es oben diskutiert wird) und Pigment. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Zusammensetzungen als Basisbeschichtung umfassen wasserbasierende Beschichtungen für Farb-plus-Klarlack-Verbundstoffe, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 4,403,003 ; 4,147,679 und 5,071,904 beschrieben werden, die jeweils durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
Nach dem Auftragen der Basisbeschichtung auf das Substrat gibt es typischerweise einen Trocknungs- oder Lüftungszeitraum vor dem Aufbringen der Klarbeschichtung. Der Zweck dieses Zeitraums ist es, wenigstens einen Teil des Lösungsmittels oder Wassers von dem Basisbeschichtungsfilm zu verdunsten. Die Lüftungsbedingungen können mit der Zeit, der Temperatur und/oder der Feuchte abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der Basisbeschichtung, dem gewünschten Erscheinungsbild und den Eigenschaften des fertigen Films variieren. Typische Zeiten sind 1 bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 70 und 250°F (21,1 und 121,1°C). Es können mehr als eine Basisbeschichtungsschicht und mehrere Decklackschichten auf das Substrat aufgebracht werden, um ein optimales Erscheinungsbild zu entwickeln. Typischerweise liegt die Dicke der Basisbeschichtungen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Mil (ungefähr 2,54 bis ungefähr 127 Mikron) und oft bei ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,5 Mil (ungefähr 10,16 bis ungefähr 38,1 Mikron).
Nach dem Aufbringen der Basisbeschichtung wird der oben im Detail beschriebene Decklack aufgetragen. Die Beschichtungszusammensetzung des Decklacks kann auf die Oberfläche der Basisbeschichtung durch jedes der Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, die oben für das Auftragen der Basislackbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat diskutiert werden. Das beschichtete Substrat wird dann erwärmt, um die Beschichtungsschichten zu härten. Bei dem Härtungsvorgang werden Lösungsmittel ausgetrieben und die filmbildenden Materialien des Klarlacks und der Basisbeschichtung werden jeweils vernetzt. Der Vorgang des Erwärmens oder Härtens wird üblicherweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 160–350°F (71–177°C) durchgeführt, aber bei Bedarf können niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden, um die Vernetzungsmechanismen zu aktivieren. Die Dicke des Klarlacks liegt üblicherweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Mil (ungefähr 12,7 bis ungefähr 127 Mikron) und oft bei ungefähr 1,0 bis ungefähr 3 Mil (ungefähr 25,4 bis ungefähr 76,2 Mikron).
Wie er hierin verwendet wird, soll der Begriff „härten", wie er in Verbindung mit einer Zusammensetzung, z. B. „einer härtbaren Zusammensetzung", verwendet wird, bedeuten, dass jede der vernetzbaren Komponenten der Zusammensetzung wenigstens teilweise vernetzt wird. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Vernetzungsdichte der vernetzbaren Komponenten, d. h. der Grad der Vernetzung, im Bereich von 5% bis 100% der vollständigen Vernetzung. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte bei 35% bis 85% der vollständigen Vernetzung. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte bei 50% bis 85% der vollständigen Vernetzung. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird verstehen, dass das Vorhandensein und der Grad der Vernetzung, d. h. die Vernetzungsdichte, durch eine Reihe von Verfahren bestimmt werden kann, wie die dynamische mechanische Thermalanalyse (DMTA) unter Verwendung einer Polymer Laborstories MK III DMTA-Analysenvorrichtung, die unter Stickstoff betrieben wird. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und Vernetzungsdichte von freien Filmen von Beschichtungen oder Polymeren. Ein weiterer üblicher Test zur Bestimmung des Vorhandenseins einer Vernetzung sind Lösungsmitteldoppelabriebe wie mit Methylethylketon. Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials beziehen sich auf die Struktur des vernetzten Netzwerkes.
Gemäß dem DMTA-Verfahren werden zuerst die Länge, die Breite und die Dicke einer zu analysierenden Probe gemessen, die Probe wird dann fest an der Polymer Laborstories MK III-Vorrichtung befestigt und die Dimensionsmessungen werden in die Vorrichtung eingegeben. Es wird ein Wärmeabtastverfahren bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3°C/min, einer Frequenz von 1 Hz, einer Dehnung von 120% und einer statischen Kraft von 0,01 N durchgeführt und die Probenmessungen kommen alle zwei Sekunden zustande. Der Deformations modus, die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte der Probe können gemäß diesen Verfahren bestimmt werden. Höhere Werte der Vernetzungsdichte zeigen einen höheren Grad an Vernetzung in der Beschichtung an.
Die vorliegende Erfindung wird zusätzlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden. Die folgenden Beispiele sind lediglich erläuternd für die Erfindung und nicht dazu vorgesehen, beschränkend zu sein. Es sei denn, dies wird anderweitig festgestellt, beziehen sich alle Teilangaben auf Gewicht.
BEISPIEL A

Ein Diisobutylen/4-Hydroxybutylacrylat/Butylacrylat-Copolymer wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

	Inhaltsstoffe	Gewichtsteile (Gramm)
Charge 1	Diisobutylen DOWANOL PM¹	4480,00 200,00

Charge 2	t-Amylperoxy(2-ethylhexanoat)	144,00

Charge 3	4-Hydroxybutylacrylat	432,00
	Butylacrylat	384,00

¹ 1-Methoxy-2-propanol, das von Dow Chemical verfügbar ist.

Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem N₂-Einlass ausgestattet war, und unter eine N₂-Decke gestellt und auf 103°C erwärmt. Die Charge 2 wurde über 3,5 Stunden zu dem Reaktor hinzugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 über 3 Stunden hinweg zu dem Reaktor hinzugegeben. Während der Zugabe des Monomers wurde die Temperatur auf 103°C gehalten. Nachdem die Chargen 2 und 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C gekühlt. GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass alle Acrylate umgesetzt waren. Das Reaktionsgefäß wurde dann zur einfachen Vakuumdestillation ausgestattet und die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erwärmt, um das nicht umgesetzte Diisobutylen und das Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffgehalt des resultierenden Polymers wurde als 94,22% (110°C für 1 Stunde) bestimmt. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von 1710 und eine Polydispersität M_w/M_n von 1,9 (wie es durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt wurde). Das NMR-Spektrum entspricht der Copolymerzusammensetzung von: 42,60% Diisobutylen, 28,70% 4-Hydroxybutylacrylat und 28,70% Butylacrylat.
BEISPIEL B

Es wurde ein Diisobutylen/4-Hydroxybutylacrylat/Butylacrylat-Copolymer gemäß dem folgenden Verfahren carbamoyliert:

	Inhaltsstoffe	Gewichtsteile (Gramm)
Charge 1	DIB/4-HBA/BA-Harz von Beispiel A	532,0
	Methylcarabamat	75,0
	DOWANOL PM	135,0
	Butylzinnsäure	1,15
	Triphenylphosphit	1,15

Charge 2	2-Methyl-1-propanol	182,0

Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem N₂-Einlass, einer kurzen Fraktionssäule, die mit keramischen Satteln gepackt ist, einem Destillationskopf, der mit einem Thermoelement ausgestattet ist, einem Kühler und einer Destillataufnahme ausgestattet ist. Die Reaktionsmischung wurde zwischen 143° und 154°C erwärmt, wobei während dieser Zeit 69 g Destillat in der Aufnahme gesammelt wurden. Während der Destillation wurde darauf geachtet, die Temperatur des Destillationskopfes unter 70°C zu halten. Wenn das Destillat aufhörte, bei 154°C überzulaufen, wurde die Reaktionsmischung auf 140°C gekühlt und das Gefäß wurde zur Vakuumdestillation ausgestattet. Bei dieser Temperatur wurde der Druck des Gefäßes langsam unter Entfernung des Destillats verringert. Wenn ein Druck von 60 mm Hg erreicht wurde, wurde die Temperatur der Reaktions mischung auf 150°C erhöht und dort gehalten, bis kein weiteres Destillat überlief.
Das Vakuum wurde unterbrochen, es wurde eine Probe von der Reaktionsmischung genommen und die Charge 2 wurde zu dem Reaktionsgefäß gegeben.
Vor der Zugabe der Charge 2 wurde herausgefunden, dass das Reaktionsprodukt einen OH-Wert von 21,7 hatte. Die resultierende Polymerlösung hatte einen gemessenen Feststoffgehalt von 72,3% (110°C, 1 h), eine Gardner-Holt-Blasrohrviskosität von U, ein M_w von 3.048 und ein M_n von 1.385, wie es durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard bestimmt wurde.
BEISPIEL C

Ein Aminoplast, das auf einem carbamoylierten DIB/4-Hydroxybutylacrylat/Butylacrylat-Copolymer basiert, wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

	Inhaltsstoffe	Gewichtsteile (Gramm)
Charge 1	Carbamoyliertes DIB/4-HPA/BA-Harz von Beispiel B	327,9
	2-Methyl-1-propanol	133,2
	53% n-BuOH/40% Formaldehydlösung	67,5
	Phosphorsäure	2,52

Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermoelement, einem Rührer, einem N₂-Einlass, einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, die mit 2-Methyl-1-propanol vorbeladen war. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erwärmt (102°C), wobei zu dieser Zeit H₂O begann, sich am Boden der Dean-Stark-Falle abzusetzen. Wenn 4 g H₂O entfernt worden waren, wurden zusätzlich 2,52 g Phosphorsäure zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde langsam auf 113°C erhöht, wobei zu diesem Zeitpunkt kein H₂O mehr entstand. Die Gesamtmenge an H₂O, die gesammelt wurde, betrug 14 g. Die resultierende Polymerlösung hatte einen gemessenen Feststoffanteil von 53,1% (110°C, 1 hr), eine Gardner-Holt-Blasrohrviskosität von B, einen Säurewert von 12 und ein M_w von 5.272 und ein M_n von 1.712, wie es durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard bestimmt wurde.
BEISPIEL D

Ein Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat-Copolymer wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

	Inhaltsstoffe	Gewichtsteile (Gramm)
Charge 1	Diisobutylen	1.750,0
	Isopropanol	550,0

Charge 2	Di-t-amylperoxid	150,0
	2-Methyl-1-propanol	50

Charge 3	Hydroxypropylacrylat	1.250,0

Charge 1 wurde zu einem geeigneten Reaktor gegeben und mit N₂ gespült. Es wurde eine Decke von 5 psig auf dem Reaktor belassen. Die Reaktionsmischung wurde auf 150,9°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt war der Reaktordruck 101,4 psig. Die Charge 2 wurde über 2,5 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 80 g/h zugegeben. Fünfzehn Minuten nach dem Beginn der Charge 2 wurde die Charge 3 über 2 Stunden zugegeben. Nach der Beendigung der Charge 2 wurde die Reaktionsmischung bei der Temperatur für 2 Stunden gehalten, auf < 30°C gekühlt und in ein geeignetes 5 L Gefäß gefüllt, das zur Destillation bei Atmosphärendruck ausgestattet war. Dann wurden Isopropanol und überschüssiges Diisobutylen aus der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 125°C entfernt. Es wurden 1.684 g Destillat gesammelt. Das Gefäß wurde auf Vakuumdestillation bei einer Maximaltemperatur von 140°C umgestellt; es wurden weitere 210 g Destillat gesammelt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten bei 140°C vor dem Kühlen und Abfüllen gehalten. Das resultierende Polymer hatte einen gemessenen Feststoffanteil von 92,9% (110°C/1 h), laut Gaschromatographie einen restlichen Isopropanolgehalt von < 0,01%, einen OH-Wert von 307,4, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.519 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 916, wie es durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard bestimmt wurde.
BEISPIEL E
Ein Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat-Copolymer wurde gemäß dem folgenden Verfahren carbamoyliert:

Inhaltsstoffe Gewichtsteile (Gramm)

Charge 1 DIB/4-HBA-Harz von Beispiel D 547,5

Methylcarabamat 225,0

DOWANOL PM 405,0

Butylzinnsäure 3,45

Triphenylphosphit 3,45
Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem N₂-Einlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss (137°C) erwärmt und dort für 1 Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf ein wenig unter die Rückflusstemperatur gekühlt und der Rückflusskühler wurde entfernt und das Gefäß wurde zur fraktionierten Destillation bei Atmosphärendruck ausgestattet (eine kurze Fraktionierungssäule, die mit keramischen Satteln gepackt war, ein Destillationstopf, der mit einem Thermoelement, einem Kühler und einer Destillataufnahme ausgestattet war). Die Reaktionsmischung wurde erneut auf eine maximale Temperatur von 150°C erwärmt und es wurden 391 g Destillat gesammelt. Das Reaktionsgefäß wurde dann zur Vakuumdestillation ausgestattet. Bei einer Temperatur von 140°C wurde der Druck des Gefäßes langsam verringert; bei dem maximal erhältlichen Vakuum wurde die Temperatur auf 159°C erhöht, um die Destillation zu beenden. Die resultierende Polymerlösung hatte einen gemessenen Feststoffanteil von 93,0% (110°C, 1 hr) und einen OH-Wert von 71.
BEISPIEL F

Ein teilweise carbamoyliertes Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat-Copolymer wurde weiter gemäß dem folgenden Verfahren carbamoyliert:

	Inhaltsstoffe	Gewichtsteile (Gramm)
Charge 1	Harz von Beispiel E	644,3
	Methylcarabamat	56,3
	DOWANOL PM	135,0
	Butylzinnsäure	1,95
	Triphenylphosphit	3,45

Charge 2	2-Methyl-1-propanol	546,0

Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem N₂-Einlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss (149°C) erwärmt und dort für 1 Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwas unter die Rückflusstemperatur gekühlt und der Rückflusskühler wurde entfernt und das Gefäß wurde zur fraktionierten Destillation bei Atmosphärendruck ausgestattet (eine kurze Fraktionierungssäule, die mit keramischen Satteln gepackt ist, ein Destillationstopf, der mit einem Thermoelement ausgestattet ist, ein Kühler und eine Destillataufnahme). Die Reaktionsmischung wurde erneut auf eine maximale Temperatur von 170°C erwärmt und dort gehalten, bis kein weiteres Destillat mehr überging. Das Reaktionsgefäß wurde dann zur Vakuumdestillation ausgestattet. Bei einer Temperatur von 140°C wurde der Druck des Gefäßes langsam verringert; bei dem maximal erhältlichen Vakuum wurde die Temperatur auf 143°C erhöht, um die Destillation zu beenden. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Charge 2 verdünnt. Es wurde herausgefunden, dass das Polymer vor der Zugabe der Charge 2 einen OH-Wert von 49,5 hatte.
Nach dem Verdünnen hatte die Polymerlösung einen gemessenen Feststoffanteil von 48,7% (110°C, 1 hr), ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2.333 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.022, wie es durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard bestimmt wurde.
BEISPIEL G
Ein Aminoplast, das auf einem carbamoylierten DIB/Hydroxypropylacrylat-Copolymer basiert, wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

Inhaltsstoffe Gewicht in Gramm

Charge 1 Carbamoyliertes DIB/4-HPA-Harz von Beispiel F 240,6

2-Methyl-1-propanol 189,1

53% n-BuOH/40%-Formaldehydlösung 75,0

Phosphorsäure 5,0
Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem N₂-Einlass, einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, die mit 2-Methyl-1-propanol vorbereitet wurde. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss (102°C) erwärmt, zu welchem Zeitpunkt H₂O begann, sich auf dem Boden der Dean-Stark-Falle zu sammeln.
Wenn 14 g H₂O entfernt worden waren, wurden zusätzliche 2,5 g Phosphorsäure zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde langsam auf 108°C erhöht, zu welchem Zeitpunkt sich kein H₂O mehr entwickelte. Die Gesamtmenge an H₂O, die gesammelt wurde, betrug 17 g. Die resultierende Polymerlösung hatte einen gemessenen Feststoffanteil von 31% (110°C, 1 hr), ein M_w von 2.873 und ein M_n von 1.178, wie es durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard bestimmt wurde.
BEISPIEL H

Ein Isobutylen/Hydroxyethylacrylat/Methylacrylat-Copolymer wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

	Inhaltsstoffe	Gewicht in Gramm
Charge 1	Isopropanol	540,0

Charge 2	Di-t-amylperoxid	60,0
	Isopropanol	60,0

Charge 3	Isobutylen	500.0

Charge 4	Methylacrylat	640,0
	Hydroxyethylacrylat	860.0
Charge 5	Solvesso 100	450,0

Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem N₂-Einlass ausgestattet war, unter eine N₂-Wolke von 5 psig gestellt und auf 157°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm erwärmt. Charge 2 wurde begonnen und zu dem Reaktor über 2,5 Stunden hinzu gegeben. Fünfzehn Minuten nach dem Beginn der Charge 2 wurden die Chargen 3 und 4 angefangen und über 2 Stunden zu dem Reaktor gegeben, wobei die Reaktortemperatur zu Beginn der Zugabe 164°C betrug. Bei der Beendigung der Chargen betrug die Reaktortemperatur 169°C. Die Reaktionsmischung wurde dann für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40°C gekühlt und in ein Gefäß übertragen, das zur Gesamtdestillation ausgestattet war, und auf 155°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde dann für 30 Minuten ein volles Vakuum auf das System aufgetragen. Die Masse wurde dann auf 125°C gekühlt und Charge 5 wurde hinzu gegeben. Die resultierende Polymerlösung hatte einen OH-Wert von 177,1, einen gemessenen Feststoffanteil von 78,4% (110°C, 1 hr) und ein M_w von 2.558 sowie ein M von 1.170, wie es durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard bestimmt wurde.
BEISPIEL I

Ein Isobutylen/Hydroxyethylacrylat/Methylacrylat-Copolymer wurde gemäß dem folgenden Verfahren carbamoyliert:

	Inhaltsstoffe	Gewichtsteile (Gramm)
Charge 1	IB/HEA/MA-Harz von Beispiel H	950,4

Charge 2	DOWANOL PM	405,0

Charge 3	Methylcarbamat	225,0
	Butylzinnsäure	1,9
	Triphenylphosphit	1,9

Charge 4	2-Methyl-1-propanol	666,0

Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem N₂-Einlass, einem Destillationskopf, der mit einem Thermoelement ausgestattet ist, einem Vakuumeinlass, einem Kühler und einer Destillataufnahme ausgestattet war. Die Inhalte des Reaktors wurden auf 165°C erwärmt und das Destillat wurde aus der Reaktionsmischung entfernt. Nachdem die Destillation langsamer wurde, wurde ein Vakuum auf den Reaktor angelegt, um die Destillation zu beenden. Der Reaktor wurde dann zum Rückfluss ausgestattet und Charge 2 wurde gefolgt von der Charge 3 hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückfluss erwärmt und für 90 Minuten gehalten, dann auf unter die Rückflusstemperatur gekühlt. Der Reaktor wurde dann mit einer kurzen Fraktionierungssäule, einem Destillationstopf, einem Thermoelement und einer Aufnahme ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der das Destillat überdestillierte (133°C). Während der Destillation wurde darauf geachtet, die Temperatur des Destillationskopfes unter 70°C zu halten. Wenn kein Destillat mehr bei 155°C herüberkam, wurde das Gefäß zur Vakuumdestillation ausgestattet. Bei dieser Temperatur wurde der Druck des Gefäßes langsam unter Entfernen des Destillats verringert. Das Vakuum wurde unterbrochen, es wurde eine Probe der Reaktionsmischung genommen und die Charge 4 wurde zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Vor der Zugabe der Charge 4 wurde von dem Reaktionsprodukt herausgefunden, dass es einen restlichen OH-Wert von 67,7 hat. Die resultierende Polymerlösung hatte einen gemessenen Feststoffanteil von 54,0% (110°C, 1 hr), eine Gardener-Holt-Blasrohrviskosität von U+ und ein M_w von 10.743 sowie ein Mn von 2.164, wie es durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard bestimmt wurde.
BEISPIEL J
Ein Aminoplast, das auf einem carbamoylierten IB/Hydroxyethylacrylat/Methylacrylat-Copolymer basiert, wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

Inhaltsstoffe Gewicht in Gramm

Charge 1 Carbamoyliertes IB/HEA/MA-Harz von Beispiel I 514,6

2-Methyl-1-propanol 263,4

53% n-BuOH/40%-Formaldehydlösung 150,0

Phosphorsäure 10,0
Charge 1 wurde zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem N₂-Einlass, einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, die mit 2-Methyl-1-propanol vorbereitet war. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss (104°C) erwärmt, zu welchem Zeitpunkt H₂O begann, sich am Boden der Dean-Stark-Falle zu sammeln. Wenn 1 g H₂O entfernt worden war, wurden zusätzliche 2 g Phosphorsäure zu der Reaktionsmischung gegeben. Wenn 1 g H₂O entfernt worden war, wurden weitere 3 g Phosphorsäure zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde langsam auf 110°C erhöht, zu welchem Zeitpunkt sich kein weiteres H₂O bildete. Die Gesamtmenge an gesammelten H₂O betrug 37 g. Die resultierende Polymerlösung hatte einen gemessenen Feststoffanteil von 35,5% (110°C, 1 hr), eine Gardner-Holt-Blasrohrviskosität von < A und ein M_w von 9.447 und ein M_n von 2.007, wie es durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard bestimmt wurde.
FORMULIERUNGSBEISPIELE 1–5

Es wurden die folgenden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt:

	Gewicht in Gramm
Inhaltsstoffe	Bsp.1 (Vergl.)	Bsp. 2 (Vergl.)	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5
Carbamoyliertes DIB/4-HBA/BA-Harz von Beispiel B	20,2
Carbamoyliertes IB/HEA/ MA-Harz von Beispiel H		50,0
DIB/4-HBA/BA Carbamat-aminoplast von Beispiel C			20,2
IB/HEA MA Carbamataminoplast von Beispiel C				50,0
DIB/HPA Carbamataminoplast von Beispiel G					10,0
Dodecylbenzolsulfonsäure (70% Lösung in Isopropanol)	0,21	0,41	0,16	0,35	0,04

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Stahlplatten ausgezogen, die mit einer Elektrotauch-Grundierung beschichtet waren, für 10 Minuten gelüftet und dann in einem Ofen für 30 Minuten bei 140°C gebacken. Die Härtungsreaktion wurde mittels Doppelabrieben mit Methylethylketon (MEK) ausgewertet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Beispiel	MEK-Beständigkeit (Doppelabrieb)	Kommentare
1	< 5	Bei Berührung sehr klebrig
2	3	Bei Berührung sehr klebrig
3	100	Nicht klebrig; mit dem Fingernagel an der Stelle des MEK-Abriebs direkt nach dem Test abkratzbar
4	> 100	Nicht klebrig; mit dem Fingernagel an der Stelle des MEK-Abriebs direkt nach dem Test abkratzbar
5	> 100	Keine Beschädigung

Aus den oben genannten Daten wird klar, dass die aminoplastmodifizierten Carbamatharze eine Vernetzung zeigen, die mit den nicht modifizierten Kontrollen vergleichbar ist.
FORMULIERUNGSBEISPIELE 6–10

Es wurden die folgenden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt:

	Gewicht in Gramm
	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp. 10
Methyl-n-amylketon	3,63	3,63	3,63	3,63	1,82
Xylol	1,10	1,10	1,10	1,10	0,55
SOLVESSO 100¹	3,74	3,74	3,74	3,74	1,87
Ethylenglykolmonohexylether	0,36	0,36	0,36	0,36	0,18
Ethanol	1,66	1,66	1,66	1,66	0,83
Acrylpolyol²	50,00	42,86	35,71	46,4	23,2
DIB/HPA Carbamatamino-Plast von Beispiel G	48,08	64,10	80,13	48,08	24,04
Cymel 303³				5,0
Cymel 1130⁴					2,5
DDBSA (70%-ige Lösung in Isopropylalkohol)	0,71	0,71	0,71	0,71	0,35

¹ Gemischtes aromatisches Lösungsmittel, das von der Exxon Corp. verfügbar ist.
² Acrylpolyol, enthaltend 39,5% Hydroxypropylacrylat, 19,8% Styrol, 18,8% Butylacrylat, 18,3% Butylacrylat, 2,2% Acrylsäure, 1,0% t-Dodecanthiol, 71,3% Feststoffe in 45,8% SOLVESSO 100, 44,2% Xylol, 10,0% Isobutylalkohol, von PPG Industries, Inc. verfügbar
³ Methylierter Melamin-Formaldehyd-Harz, der von CYTEC Industries, Inc. verfügbar ist.
*4 Methyliertes, butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, das von CYTEC Industries, Inc. verfügbar ist.

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Stahlplatten ausgezogen, die mit einer Elektrotauch-Grundierung beschichtet waren, für 10 Minuten lüften gelassen und dann in einem Ofen für 30 Minuten bei 140°C gebacken. Die Härtungsreaktion wurde mittels Doppelabrieben mit Methylethylketon (MEK) ausgewertet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Beispiel	MEK-Beständigkeit (Doppelabriebe)	Kommentare
6	> 100	Schäden bei 10 Doppelabrieben
7	> 100	Schäden bei 10 Doppelabrieben
8	> 100	Schäden bei 10 Doppelabrieben
9	> 100	kein Schaden
10	> 100	Sehr kleiner Schaden

Die Beispiele zeigen, dass alle Filme gehärtet sind. Die Zugabe einer kleinen Menge an Melamin zu der Beschichtungszusammensetzung verbessert die Härtungsreaktion.
Die Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass Änderungen an den oben beschriebenen Ausführungsformen ohne ein Abweichen von dem breiten erfindungsgemäßen Konzept davon durchgeführt werden können. Es ist daher zu verstehen, dass diese Erfindung nicht auf die jeweiligen offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass sie dazu vorgesehen ist, Modifikationen mit zu umfassen, die im Geiste und Umfang der Erfindung liegen, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.

Claims

Verbindung, die das Reaktionsprodukt von Reaktanten ist, wobei die Reaktanten umfassen: a) wenigstens ein Copolymer, das wenigstens 30 Mol-% an Resten mit den folgenden alternierenden Struktureinheiten enthält: -[DM-AM]-, worin DM für einen Rest aus einem Donormonomer steht, AM für einen Rest aus einem Akzeptormonomer steht, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer mit der folgenden Struktur umfassen (I):
worin R¹ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, Alkaryl und Aralkyl, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Acrylmonomer als Akzeptormonomer umfassen und das Copolymer seitenständige Carbamatgruppen oder Gruppen enthält, die zu Carbamatgruppen umgewandelt werden können, b) wenigstens ein Aldehyd und c) wenigstens einen Monohydroxyalkohol, wobei, wenn das Copolymer (a) Gruppen enthält, die zu Carbamatgruppen umgewandelt werden können, die Reaktanten zusätzlich umfassen: d) wenigstens ein Material, das diese Gruppen zu Carbamatgruppen umwandelt.
Verbindung, die ein Copolymer ist, das wenigstens 30 Mol-% an Resten mit den folgenden alternierenden Struktureinheiten enthält: -[DM-AM]-, worin DM für einen Rest aus einem Donormonomer steht, AM für einen Rest aus einem Akzeptormonomer steht, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer mit der folgenden Struktur (I) umfassen:
worin R¹ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, Alkaryl und Aralkyl, wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Acrylmonomer als Akzeptormonomer umfassen, wobei das Copolymer seitenständige Gruppen der Struktur enthält: -OC(O)N(R'')CH₂OR', worin R' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R'' ausgewählt ist aus H, CH₂OR', linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, Alkaryl und Aralkyl.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Donormonomer eins oder mehrere ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen, Diisobutylen, Dipenten und Isoprenol, optional in Kombination mit Styrol, substituierten Styrolen, Methylstyrol, substituierten Methylstyrolen, Vinylethern, Vinylestern und Vinylpyridin.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Donormonomer der Struktur I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen, Diisobutylen, Dipenten, Isoprenol und Mischungen davon.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Gruppe R² des Donormonomers der Struktur I Hydroxylfunktionalität enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Akzeptormonomer eins oder mehrere enthält, die durch die Struktur (II) beschrieben sind:
worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl und Alkylol.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Acrylmonomer eins oder mehrere sind, die durch die Struktur (III) beschrieben sind:
worin Y gleich -OR⁴ ist und R⁴ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkylol oder Carbamoylalkyl ist.
Verbindung nach Anspruch 7, wobei Y wenigstens eine Hydroxylgruppe oder Carbamatgruppe enthält.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 250 bis 100.000 aufweist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Copolymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 4 aufweist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die alternierenden Struktureinheiten wenigstens 50 Mol-% des Copolymers ausmachen.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Akzeptormonomer eins oder mehrere sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Carbamoyloxyethylacrylat und 2-Carbamoyloxypropylacrylat.
Verbindung nach Anspruch 12, wobei das Akzeptormonomer 4-Hydroxybutylacrylat ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Copolymer einen oder mehrere Reste enthält, die sich von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel VII ableiten:
worin R⁶, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, CF₃, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem Halogen, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, heterocyclischen Gruppen und Phenyl, R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und COOR¹⁰, worin R¹⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einem Alkalimetall, einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe und C₆- bis C₂₀-Aryl.
Verbindung nach Anspruch 14, wobei die anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren eins oder mehrere sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylmonomeren und Allylmonomeren.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Gruppen, die zu Carbamatgruppen umgewandelt werden können, Hydroxylgruppen sind und (d) ein carbamathaltiges Material ist, das mit Hydroxylgruppen reaktiv ist.
Verbindung nach Anspruch 16, wobei (d) Methylcarbamat ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Aldehyd Formaldehyd ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei der Monohydroxyalkohol ausgewählt ist aus wenigstens einem von Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Cyclohexanol.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Copolymer im Wesentlichen frei von Maleatmonomersegmenten und Fumaratmonomersegmenten ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer in Abwesenheit von Lewis-Säuren und Übergangsmetallen hergestellt ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2 mit einem Äquivalentgewicht von 125 bis 3.000, bezogen auf die veretherten carbamatfunktionellen Gruppen.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei R¹ ausgewählt ist aus wenigstens einem von Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Cyclohexyl.
Härtbare Zusammensetzung, enthaltend die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2.
Härtbare Zusammensetzung, enthaltend: a) die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2 und b) wenigstens ein Material mit funktionellen Gruppen, die reaktiv mit dem Reaktionsprodukt von a) sind.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die Verbindung a) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Material b) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Material b) funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Methylol, Methylolether, Carbonsäure, Amid, Thiol, Harnstoff, Carbamat, Thiocarbamat und Mischungen davon.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das Material b) ein Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryl-, Polyester-, Polyether- und Polyurethanpolymeren einschließlich Mischungen davon.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Material b) ein Aminoplast ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 29, die zusätzlich wenigstens ein Hilfsvernetzungsmittel enthält, das sich von a) und b) unterscheidet und in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 31, insofern Komponente a die Verbindung gemäß Anspruch 1 ist, wobei das Hilfsvernetzungsmittel ausgewählt ist aus wenigstens einem von Polyisocyanaten, Triazinverbindungen der Formel C₃N₃(NHCOXR)₃, worin X gleich Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Kohlenstoff ist und R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von niedrigen Alkylgruppen ist, und Aminoplasten, und das Material b) funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Hilfsvernetzungsmittel reaktiv sind.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 31, insofern Komponente a die Verbindung gemäß Anspruch 2 ist, wobei das Hilfsvernetzungsmittel ein Polyisocyanat ist und das Polymer funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Polyisocyanat reaktiv sind.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 32 und 33, wobei das Hilfsvernetzungsmittel ein Polyisocyanat ist und wobei wenigstens ein Teil der Isocyanatgruppen verkappt ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Material b) ein Acrylpolymer ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Material b) in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 35, wobei das Acrylpolymer in Mengen von 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 35, wobei das Acrylpolymer hydroxyfunktionelle Gruppen aufweist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 28, die ferner ein zusätzliches Polymer enthält, das sich von dem Material b) unterscheidet, ausgewählt aus Acrylpolymeren, Polyesterpolymeren, Polyurethanpolymeren und Mischungen davon.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 39, wobei das zusätzliche Polymer in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 40, wobei für den Fall, dass Komponente a die Verbindung gemäß Anspruch 1 ist, das zusätzliche Polymer ein Polyesterpolymer ist.