KR100676006B1 - 아이소부틸렌 유형 단량체의 에터화된 카바메이트 관능성공중합체, 및 경화성 조성물에서의 이들의 용도 - Google Patents

아이소부틸렌 유형 단량체의 에터화된 카바메이트 관능성공중합체, 및 경화성 조성물에서의 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 하기 화학식 I의 교대배열 구조 단위를 갖는 30몰% 이상의 잔기를 포함하되, 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 펜던트 카바메이트 그룹(들)을 함유하는 하나 이상의 공중합체:
화학식 I
-[DM-AM]-
(상기 식에서,
DM은 공여성 단량체에서의 잔기를 의미하고, AM은 수용성 단량체에서의 잔기를 의미한다);
(b) 하나 이상의 알데히드; 및
(c) 하나 이상의 모노하이드릭 알콜
을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 제공하되,
여기서, 상기 공중합체 (a)가 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 함유하는 경우, 상기 반응물은 (d) 상기 그룹을 카바메이트 그룹으로 전환시키는 하나 이상의 물질을 추가로 포함한다. 또한 제공되는 본 반응 생성물은 다양한 경화성 조성물에서 사용하기 적당하다.

Description

아이소부틸렌 유형 단량체의 에터화된 카바메이트 관능성 공중합체, 및 경화성 조성물에서의 이들의 용도{ETHERIFIED CARBAMATE FUNCTIONAL COPOLYMERS OF ISOBUTYLENE TYPE MONOMERS, AND THEIR USE IN CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 에터화된 카바메이트 관능기를 갖는 반응 생성물 및 이를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
전형적으로 코팅 조성물에 사용되는 관능성 중합체는 관능 그룹-함유 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체이다. 이런 관능성 공중합체는 다양한 개별적 관능성 당량 및 중합체 쇄 구조를 갖는 중합체 분자의 혼합물을 함유한다. 이런 공중합체에서, 관능 그룹은 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 위치된다. 또한, 관능 그룹의 수는 중합체 분자 사이에 균등하게 분배되지 않으므로, 일부 중합체 분자는 실제로 관능기가 없을 수 있다.
열경화성 조성물에서, 3-차원 가교결합된 네트워크의 형성은 관능성 당량 뿐만 아니라 구성하는 개별적 중합체 분자의 구조에 좌우된다. 반응성 관능기가 거의 없거나 또는 없는(또는 중합체 쇄에서의 이들의 위치에 의해 가교결합 반응에 참여하지 못할 것 같은) 중합체 분자는 3-차원적 가교결합된 네트워크의 형성에 거의 기여하지 않거나 또는 전혀 기여하지 않으므로, 가교결합 밀도의 감소 및 최종적으로 형성된 열경화성 코팅의 최적 특성보다 열등한 물리적 특성을 가져 온다.
많은 특허는 코팅 조성물에의 아이소부틸렌-함유 중합체의 사용 가능성에 대해 기술하고 있다. 예컨대, 비카리 등의 미국 특허 제 6,114,489 호는 관능성 아크릴 수지 결합제; 아크릴 결합제의 관능기와 반응할 수 있는 공-반응물; 탈기제; 및 고도분지된 폴리에스터 유동 및 레벨링 제제를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다. 아이소부틸렌은 단량체의 긴 리스트의 일부로서 아크릴 결합제에서의 사용을 위한 잠재적 공-단량체로서 제안된다. 클라크 등의 미국 특허 제 5,552,487 호는 반응성 관능기 및 공중합체의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 적당한 가교결합제를 포함하는 분말 코팅 조성물을 개시한다. 다른 단량체(이소부틸렌이 가능한 공단량체로서 열거되는 많은 화합물 중 하나이다)와 관능성 단량체를 공중합시킴에 의해 중합체가 제조된다. 본원에서는, 아이소부틸렌-유형 공단량체의 사용 가능성을 기술하는 많은 특허들 중 단지 둘만 인용되지만, 어떤 것들도 이런 공중합체의 실시예를 실제로 기술 또는 도시하지 않는다.
코팅 조성물 중의 아이소부틸렌-유형 단량체 함유 공중합체의 예가 없다는 사실은 아이소부틸렌이 아크릴 및 메타크릴 단량체와 일반적으로 비반응성 성질을 갖기 때문이라고 여길 수 있다. 단량체에 대한 반응도 비는 알프레이-프라이스(Alfrey-Price) Q-e 값을 사용하여 계산될 수 있다(문헌[Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, Fourth Edition, Brandrup, Immergut and Gulke, editors, Wiley & Sons, New York, NY, pp. 309-319(1999)]). 이런 계산은 수학식 I 및 II을 이용하여 실시될 수 있다:
Figure 112006008760966-pct00001
Figure 112006008760966-pct00002
상기 식에서,
r1 및 r2는 각각 단량체 1 및 2의 반응도 비이고, Q1 및 Q2와 e1 및 e2는 각 단량체에 대한 각각의 반응도 및 극성도 값이다(문헌[Odian, Principals of Polymerization, 3rd Ed., Wiley-Interscience, New York, NY, Chapter 6, pp.452-467 and 489-491(1991)]). 표 1은 아이소부틸렌을 갖는 선택된 단량체의 계산된 반응도 비를 도시한다:
Figure 112006008760966-pct00003
중합체 화학 분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, R1이 거의 0이고, r2가 10 이상의 값을 갖는 경우, 단량체 2는 두 단량체에 대해 반응성을 갖고, 단량체 1은 어떠한 단량체에 대해서도 반응성을 갖지 않는다. 달리 말하면, 상당한 양의 두 단량체를 갖는 공중합체를 제조하는 것이 매우 어렵다. 이와 같이, 단량체가 공중합되려는 경향을 갖지 않기 때문에, 아이소부틸렌-유형 단량체-함유 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 예를 찾을 수 없다는 것은 놀랄만한 것이 아니다.
일부 경우, 용이하게 동종중합되지 않는 단량체가 각각 서로에 대해 신속한 공중합 반응이 일어날 수 있음이 관찰된다. 가장 전형적인 경우는, 강한 전자 공여성(donating) 단량체가 강한 전자 수용성 단량체와 혼합되는 경우, 유리 라디칼 개시 이후에 이로부터 규칙적인 교대배열 공중합체가 생성된다. 말레 무수물이 널리 사용되는 강한 전자 수용성 단량체의 예이다. 스티렌 및 비닐 에터는 전자 공여성 단량체의 전형적인 예이다. 시스템(예컨대 말레 무수물-스티렌)은, 개시 이전에 교대배열 서열에 단량체를 위치시키는 경향를 갖는 전하 이동 착체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 유리 라디칼 개시제의 적용은 정돈된 단량체를 함께 "묶어" 교대배열 공중합체를 형성한다(문헌[Cowie, Alternating Copolymers, Plenum, New York(1985)]).
핸포드의 미국 특허 제 2,378,629 호 및 색만 등의 미국 특허 제 4,151,336 호는, 다이아이소부틸렌과 같은 중간정도의 전자 공여성 단량체가 말레 무수물과 같은 강한 전자 수용성 단량체와 공중합되는 경우에서도, 교대배열 공중합체가 생성된다는 것을 개시한다.
중간정도의 전자 공여성 단량체, 예컨대 아이소부틸렌이 중간정도의 전자 수용성 단량체, 예컨대 아크릴 에스터와 공중합되는 경우, 전자 공여성 단량체의 혼입이 불량해지는 결과를 생성한다. 예컨대, 아이소부틸렌(IB) 및 아크릴 단량체의 유리 라디칼 공중합은, IB의 분해성 쇄 전달 때문에, 20 내지 30% 이하의 IB를 함유하고, 낮은 분자량을 갖는 공중합체를 생성하였다. IB의 공중합의 이런 예는 스파크스 등의 미국 특허 제 2,411,599 호 및 브로베이커 등의 미국 특허 제 2,531,196 호에 의해 개시된다.
공액결합된 단량체, 예컨대 아크릴 에스터 및 아크릴로나이트릴은 루이스산, 예컨대 알킬알루미늄 할라이드의 존재 하에 단량체, 예컨대 프로필렌, 아이소부틸렌 및 스티렌과 반응하여, 1:1 교대배열 공중합체를 수득한다. 교대배열 공중합체는 루이스산 대 아크릴 에스터의 농도 비가 0.9이고, IB의 농도가 아크릴 에스터의 농도보다 큰 경우에 수득되었다(문헌[Hirooka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281(1973)]). 금속 할라이드는 이들과의 착체화에 의해 단량체의 반응도를 변화시킨다. 전자 공여성 단량체-전자 수용성 단량체-금속 할라이드 착체는 교대배열 공중합체를 생성시킨다(문헌[Mashita et al. Polymer, Vol.36, No. 1 5, pp.2973-2982, (1995)]).
또한 IB 및 메틸 아크릴레이트(MA)의 공중합체는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 2-메틸 펜타노일 퍼옥사이드를 개시 시스템으로서 사용함에 의해 수득되었다. 생성된 공중합체는 EtAlCl2(MA에 대해 10 몰%)의 존재 하에 낮은 아이소택틱도(문헌[Kuntz et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 16, 1747 (1978)]) 또는 높은 아이소택틱도를(문헌[Florjanczyk et al, Makromol. Chem., 183, 1081 (1982)]) 갖는 교대배열 구조를 갖는다.
아크릴 에스터와의 IB 공중합체의 다른 제조방법은 교대배열 공중합체의 형성에 알킬 알루미늄 할라이드보다 훨씬 더 활성인 것으로 밝혀진 알킬 붕소 할라이드가 관여되었다. 생성 공중합체는 우수한 오일 내성(특히 승온에서)을 갖는 높은 인장 강도 및 높은 열 분해 온도의 엘라스토머였다(문헌[Mashita et al., Polymer, 36, 2983 (1995)]).
마티자스제브스키 등의 미국 특허 제 5,807,937 호는 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 공정을 이용하여 아이소부틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 교대배열 공중합체의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 중합 공정의 착체 산화환원 개시 및 증식 단계의 수행을 위해 적당한 ATRP 개시제, 예컨대 1-페닐에틸 브로마이드 및 적당한 전이 금속 염, 예컨대 CuBr과 함께 리간드, 예컨대 2,2'-비아피리딜의 사용을 필요로 한다.
비교적 많은 양(≥30몰%)의 IB 및 아크릴 에스터를 함유하는 공중합체는 루이스산 또는 ATRP 개시 시스템이 사용되는 경우 유리 라디칼 중합에 의해서만 성취되었다. 이런 공정에 의해 수득된 중합체는 중합체를 상업적으로 유용하게 만들기 위해 전이 금속 염 및/또는 루이스산 잔기를 제거하는 고비용 및 시간 소모적 세척 단계를 필요로 한다.
루이스산 및/또는 공중합체와 혼합되는 전이 금속을 함유하는 공중합체 조성물은 코팅 조성물에 상업적으로 사용되는 경우 많은 단점을 가질 수 있다. 먼저, 일부 루이스산 및 전이 금속은 독성이 있고, 공중합체로부터 걸러져서 환경으로 유입되는 경우 환경에 악영향을 준다. 다음, 코팅 적용에서, 루이스산 및 전이 금속은 코팅이 UV 광에 노출되는 때에 컬러 안정도 불량을 초래할 수 있거나, 또는 간단하게 다른 반응 또는 상호작용을 통해 코팅의 탈색을 일으킬 수 있다. 또한, 루이스산 및 전이 금속은 코팅 배합물 중의 다른 성분과 반응하여, 바람직하지 못한 성질(예컨대 주어진 코팅 배합물에서 자가-수명의 단축)을 가져 올 수 있다.
본래 자동차 장비 시장에서 사용되는 코팅 조성물은 점점 더 엄격한 성능 조건이 요구된다(자동차 제조업자들은 사용되는 코팅에 매우 엄격한 성능 조건을 요구한다). 코팅 시스템은 현저한 외형 특성을 유지하면서 지속되는 내후성(weatherability), 내구성, 산 에칭 및 수 스팟팅에 대한 내성 및 손상(mar) 내성을 제공할 것으로 예상된다.
산-에폭시 경화 메커니즘을 통해 경화되는 반면, 우수한 산 에칭 내성을 제공하는 일부 코팅 조성물은 단지 최소한의(marginal) 손상 내성을 제공한다. 아미노플라스트 가교결합제로써 경화되는 통상적인 코팅 조성물은 우수한 내구성을 갖는 것으로 알려져 있지만, 산 에칭 내성을 제공하는 아미노플라스트-경화된 코팅이 이용가능하게 된 것은 단지 최근의 일이다. 또한, 아미노플라스트-경화된 시스템은 대부분의 아미노플라스트 수지에서 본질적으로 발견되는 아미노트라이아진 고리의 파괴에 의해 전형적으로 높은 광-산화 속도를 겪는다. 이런 분해는 자외선에 대한 연장된 노출에 기인한다.
이제 자동차 제품에서 필수적인 것으로 고려되는 외형 및 성능 특성 모두를 제공하는, 종래기술의 단점을 극복한 자동차 및 산업 시장에서 필름-형성 조성물로서 사용되기 적당한 가교결합제 및 경화성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 하기 화학식 a의 교대배열(alternating) 구조 단위를 갖는 30몰% 이상의 잔기를 포함하되, 15몰% 이상이 하기 화학식 I의 공여성 단량체(donator monomer)를 포함하고, 15몰% 이상이 수용성 단량체(acceptor monomer)로서 아크릴 단량체를 포함하고, 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 펜던트 카바메이트 그룹 또는 그룹들을 함유하는 하나 이상의 공중합체:
-[DM-AM]-
(상기 식에서,
DM은 공여성 단량체에서의 잔기를 의미하고, AM은 수용성 단량체에서의 잔기를 의미한다),
Figure 112006008760966-pct00004
(상기 식에서,
R1이 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬이고, R2가 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, C6 내지 C20 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된다);
(b) 하나 이상의 알데히드; 및
(c) 하나 이상의 모노하이드릭 알콜
을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 제공하되, 여기서, 상기 공중합체 (a)가 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 함유하는 경우, 반응물은
(d) 상기 그룹을 카바메이트 그룹으로 전환시키는 하나 이상의 물질을 추가로 포함한다.
또한 화학식 a의 교대배열 구조 단위를 갖는 30몰% 이상의 잔기를 포함하되, 15몰% 이상이 하기 화학식 I의 공여성 단량체를 포함하고, 15몰% 이상이 수용성 단량체로서 아크릴 단량체를 포함하고, 하기 화학식 b의 펜던트 그룹을 함유하는 하나 이상의 공중합체가 제공된다:
화학식 a
-[DM-AM]-
(상기 식에서,
DM은 공여성 단량체에서의 잔기를 의미하고, AM은 수용성 단량체에서의 잔기를 의미한다),
화학식 I
Figure 112006008760966-pct00005
(상기 식에서, R1 및 R2는 전술된 바와 같다),
-OC(O)N(R")CH2OR'
[상기 식에서,
R'가 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬이고, R"가 H, CH2OR', 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, C6 내지 C20 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로부터 선택된다]. 또한 제공되는 본 반응 생성물 및 공중합체는 다양한 경화 조성물에서 사용하기 적당하다.
실시예 또는 달리 지시되는 경우를 제외하고는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 수정됨을 알아야 한다. 따라서, 다르게 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위에 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각 수치 파라미터는 보고된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 광범위한 영역에 기재되어 있는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재된 수치 값은 가능한한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 발생되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 이에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예컨대, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1 내지 인용된 최대 값 10(이들을 포함), 즉 최소 값 1 이상과 최대 값 10 이하의 모든 하부-범위를 포함하도록 의도된다.
본 발명의 반응 생성물은 전형적으로
(a) 하기 화학식 a의 교대배열 구조 단위를 갖는 30몰% 이상의 잔기를 포함하되, 15몰% 이상이 하기 화학식 I의 공여성 단량체를 포함하고, 15몰% 이상이 수용성 단량체로서 아크릴 단량체를 포함하고, 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 펜던트 카바메이트 그룹 또는 그룹들을 함유하는 하나 이상의 공중합체:
화학식 a
-[DM-AM]-
(상기 식에서,
DM은 공여성 단량체에서의 잔기를 의미하고, AM은 수용성 단량체에서의 잔기를 의미한다),
화학식 I
Figure 112006008760966-pct00006
(상기 식에서,
R1이 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬이고, R2가 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, C6 내지 C20 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된다);
(b) 하나 이상의 알데히드; 및
(c) 하나 이상의 모노하이드릭 알콜
을 함께 반응시킴에 의해 제조된다(여기서, 상기 공중합체 (a)가 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 함유하는 경우, 반응물은 (d) 상기 그룹을 카바메이트 그룹으로 전환시키는 하나 이상의 물질을 추가로 포함한다).
용어 "공여성 단량체" 및 "수용성 단량체"가 본 출원에 걸쳐 사용된다. 본 발명에 대해서, 용어 "공여성 단량체"는 에틸렌 이중 결합에서 비교적 높은 전자 밀도를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 단량체를 의미하고, 용어 "수용성 단량체"는 에틸렌 이중 결합에서 비교적 낮은 전자 밀도를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 단량체를 의미한다. 이런 개념은 알프레이-프라이스 Q-e 식(문헌[Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, Fourth Edition, Brandrup, Immergut and Gulke, editors, Wiley & Sons, New York, NY, pp.309-319 (1999)])에 의해 어느정도 정량화 되어 있다. 본원에 인용된 모든 e 값은 달리 지시되지 않는 한 문헌[Polymer Handbook]에 나타난 값이다.
Q-e 식에서, Q는 단량체의 반응도를 반영하고, e는 단량체의 극성도를 나타내되, 이는 주어진 단량체의 중합성 에틸렌성 불포화 그룹의 전자 밀도를 지시한다. e에서 양의 값은 단량체가 비교적 낮은 전자 밀도를 갖고, 수용성 단량체임을 의미한다(말레 무수물의 경우, 3.69의 e 값을 갖는다). e에서 낮은 또는 음의 값은 단량체가 비교적 높은 전자 밀도를 갖고, 공여성 단량체임을 의미한다(비닐 에틸 에터의 경우, -1.80의 e 값을 갖는다).
본원에 언급된, 강한 수용성 단량체는 2.0 초과의 e 값을 갖는 단량체들을 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "약한(mild) 수용성 단량체"는 0.5 초과 내지 2.0 이하의 e 값을 갖는 단량체를 포함하는 것으로 의도된다. 역으로, 용어 "강한 공여성 단량체"는 -1.5 미만의 e 값을 갖는 단량체를 포함하는 것으로 의미되고, 용어 "약한(mild) 공여성 단량체"는 -1.5 내지 0.5 미만의 e 값을 갖는 단량체를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 반응 생성물의 제조에 사용되는 공단량체는 하기 화학식 a의 교대배열 단량체 잔기 단위를 갖는, 공여성 단량체-수용성 단량체 쌍의 교대배열하는 서열로부터 유도된 공중합체 중에 30몰% 이상, 많은 경우 40몰% 이상, 전형적으로는 50몰% 이상, 일부 경우 60몰% 이상, 다른 경우 75몰% 이상의 잔기를 포함한다:
화학식 a
-[DM-AM]-
상기 식에서,
DM은 공여성 단량체에서의 잔기를 의미하고, AM은 수용성 단량체에서의 잔기를 의미한다.
상기 공중합체는 100% DM 및 AM의 교대배열 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로는, 공중합체의 15몰% 이상은 하기 화학식 I의 아이소부틸렌-유형의 공여성 단량체를 포함한다:
화학식 I
Figure 112006008760966-pct00007
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
특정 실시양태에서, 공중합체의 15몰%는 수용성 단량체로서 하나 이상의 아크릴 단량체를 포함한다. 그룹 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸 및 사이클로헥실 중 하나 이상에서 선택된다. 그룹 R2는 하이드록시, 에폭시, 카복실산, 에터, 카바메이트 및 아미드에서 선택되는 하나 이상의 관능 그룹을 포함할 수 있다. 그룹 R2는 하이드록실 그룹을 가장 자주 포함한다.
공중합체는 화학식 I에 의해 기술되는 약한 공여성 단량체 및 종종 아크릴 단량체인 약한 수용성 단량체의 교대배열 잔기의 실질적 부분을 포함한다. 단량체로서 포함될 수 있는 본 발명의 화학식 I에 의해 기술되는 단량체 및 아크릴 단량체에 대한 공개된 e 값의 비제한적 리스트는 표 2에 도시된다.
Figure 112006008760966-pct00008
전형적으로, 본 발명의 반응 생성물의 제조에서 반응물 (a)로서 사용된 공중합체는 말레에이트 단량체 잔기 및 푸마레이트 단량체 잔기가 실질적으로 없고, 이는 보통 2.0 초과의 e 값을 갖는다. 이런 유형의 다관능성 단량체는 너무 많은 관능 그룹을 공중합체에 제공한다. 이는 예컨대 코팅에서 열경화성 조성물이 공중합체의 과도한 관능 성질에 의한 짧은 자가 수명을 가질 수 있는 것과 같은 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 공중합체 (a)는 실질적으로 전이 금속 및 루이스 산이 실질적으로 없고, 이는 약한 공여성 단량체 및 약한 수용성 단량체의 교대배열 공중합체의 제조를 위해 종래의 기술에서 사용되어 왔다. 전이 금속 또는 루이스 산 부가물은 공중합체 (a)의 제조에 사용되지 않으므로, 중합 후에 제거될 필요가 없고, 생성된 반응 생성물은 전이 금속 또는 루이스 산을 함유하는 공중합체에서의 고유한 단점을 갖지 않을 것이다.
임의의 적당한 공여성 단량체가 공중합체 (a)의 제조에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 공여성 단량체는 강한 공여성 단량체 및 약한 공여성 단량체를 포함한다. 약한 공여성 단량체는 특히 교대배열 공중합체의 제조에 유용하다. 공중합체는 화학식 I에 의해 기술되는 약한 공여성 단량체, 예컨대 아이소부틸렌 및 다이아이소부틸렌, 다이펜텐 및 아이소프레놀을 포함하고, 추가적으로 다른 적당한 약한 공여성 단량체를 포함할 수 있다. 화학식 I의 약한 공여성 단량체는 공중합체 (a) 중에 15몰% 이상, 일부 경우 25몰% 이상, 전형적으로 30몰% 이상, 일부 경우 35몰% 이상의 수준으로 존재한다. 화학식 I의 약한 공여성 단량체는 공중합체 (a) 중에 50몰% 이하, 일부 경우 47.5몰% 이하, 전형적으로 45몰% 이하, 일부 경우 40몰% 이하의 수준으로 존재한다. 화학식 I의 약한 공여성 단량체에서의 잔기는 공중합체 (a) 중에 전술된 값을 포함하는 임의의 범위로 존재할 수 있다.
공중합체가 제조에 사용될 수 있는 적당한 다른 공여성 단량체는 에틸렌, 부텐, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 스티렌, 치환된 메틸 스티렌, 비닐 에터, 비닐 에스터, 비닐 피리딘, 다이비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 다이비닐 나프탈렌을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 비닐 에스터는 카복실산의 비닐 에스터를 포함하되, 이는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 3,4-다이메톡시벤조에이트 및 비닐 벤조에이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 공여성 단량체의 사용은 임의적이다. 다른 공여성 단량체가 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물 중에 0.01몰% 이상, 종종 0.1몰% 이상, 전형적으로 1몰% 이상, 일부 경우 2몰% 이상의 수준으로 존재한다. 종종 다른 공여성 단량체는 공중합체 조성물 중에 25몰% 이하, 일부 경우 20몰% 이하, 전형적으로 10몰% 이하, 일부 경우 5몰% 이하로 존재한다. 다른 공여성 단량체에서의 잔기는 전술된 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 공중합체 (a)에 존재할 수 있다.
공중합체 (a)는 공중합체 쇄에서의 교대배열 공여성 단량체-수용성 단량체 단위의 일부로서 수용성 단량체를 포함한다. 공중합체의 제조에 사용된 수용성 단량체는 루이스 산으로서 해석되어서는 안되고, 이의 촉매로서의 사용은 전술된 바와 같이 본 발명에 바람직하지 않다. 임의의 적당한 수용성 단량체가 사용될 수 있다. 적당한 수용성 단량체는 강한 수용성 단량체 및 약한 수용성 단량체를 포함한다. 비제한적인 적당한 수용성 단량체의 부류는 하기 화학식 II에 의해 기술되는 단량체들이다:
Figure 112006008760966-pct00009
상기 식에서,
W가 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 및 알킬올, -CN, -X 및 -C(=O)-Y(이때, Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2, 및 -OR4로 구성된 그룹으로부터 선택된다)로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 각 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬올로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R4는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬(카바모일 알킬 포함), 알킬올, C6 내지 C20 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 및 폴리실록세인 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R5는 2가 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 연결 그룹이고, X는 할라이드이다. 가장 빈번한 W는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 또는 알킬올이다.
본 발명의 공중합체 조성물에 포함될 수 있는 약한 공여성 단량체의 부류는 아크릴 수용성 단량체이다. 적당한 아크릴 수용성 단량체는 하기 화학식 III에 의해 기술되는 단량체를 포함한다:
Figure 112006008760966-pct00010
상기 식에서,
Y는 상기 정의된 바와 같다. Y는 가장 자주 -OR4이되, R4는 전형적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 또는 알킬올이다.
적당한 수용성 단량체의 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(이것이 바람직하다), 2-카바모일옥시에틸 아크릴레이트, 2-카바모일옥시프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 퍼플루오로 메틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 부틸 에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로메틸 벤질 아크릴레이트, 퍼플루오로 알킬 에틸, 아크릴옥시알킬 종결 폴리다이메틸실록세인, 아크릴옥시알킬 트리스(트라이메틸실옥시 실레인) 및 아크릴옥시알킬 트라이메틸실옥시 종결 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로트라이플루오로 에틸렌, 글라이시딜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부톡시 메틸 아크릴아미드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
화학식 III의 아크릴 수용성 단량체는 공중합체 (a) 중에 15몰% 이상, 일부 경우 25몰% 이상, 전형적으로 30몰% 이상, 일부 경우, 35몰% 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 화학식 III의 아크릴 수용성 단량체는 공중합체 (a) 중에 50몰% 이하, 일부 경우 47.5몰% 이하, 전형적으로 45몰% 이하, 일부 경우 40몰% 이하의 수준으로 존재한다. 사용된 화학식 III의 아크릴 수용성 단량체의 수준은 공중합체 조성물로 혼입되는 성질에 의해 결정된다. 화학식 III의 아크릴 수용성 단량체에서의 잔기는 공중합체 (a) 중에 전술된 값을 포함하는 임의의 범위로 존재할 수 있다.
공중합체 (a)에서 사용될 수 있는 적당한 다른 약한 수용성 단량체는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 비닐 할라이드, 크로톤산, 비닐 알킬 설포네이트 및 아크롤레인을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 비닐 할라이드는, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 약한 수용성 단량체가 존재하는 경우, 다른 약한 수용성 단량체의 사용은 임의적이고, 이들은 공중합체 (a) 중에 0.01몰% 이상, 종종 0.1몰% 이상, 전형적으로 1몰% 이상, 일부 경우 2몰% 이상의 수준으로 존재한다. 다른 약한 수용성 단량체는 공중합체 (a) 중에 35몰% 이하, 일부 경우 25몰% 이하, 전형적으로 15몰% 이하, 일부 경우 10몰% 이하의 수준으로 존재할 수 있다. 사용된 다른 수용성 단량체의 수준은 공중합체 조성물로 혼입되는 성질에 의해 결정된다. 다른 수용성 단량체에서의 잔기는 공중합체 (a) 중에 전술된 값을 포함하는 임의의 범위로 존재할 수 있다.
공중합체 (a)는 250 이상, 많은 경우 500 이상, 전형적으로 1,000 이상, 일부 경우 2,000 이상의 분자량을 갖는다. 본 공중합체는 1,000,000 이하, 많은 경우 500,000 이하, 전형적으로 100,000 이하, 일부 경우 50,000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 특정 용도는 공중합체 (a)의 분자량이 30,000을 초과하지 않는, 일부 경우 25,000을 초과하지 않는, 다른 경우 20,000을 초과하지 않는, 특정 경우 16,000을 초과하지 않을 것을 요구할 것이다. 공중합체 (a)의 분자량은 반응 생성 물로 혼입되는 성질을 기준으로 선택된다. 공중합체의 분자량은 전술된 범위를 포함하는 임의의 범위의 값에서 변할 수 있다.
공중합체 (a)의 다분산도 지수(PDI)는 항상 중요한 것은 아니다. 공중합체의 다분산도 지수는 보통 4 미만, 많은 경우 3.5 미만, 전형적으로 3.0 미만, 일부 경우, 2.5 미만이다. 본원 및 청구범위에 사용된, "다분산도 지수"는 다음 식으로부터 결정된다: 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn). 단분산성 중합체는 1.0의 PDI를 갖는다. 또한, 본원에 사용된 Mn 및 Mw는 폴리스티렌 기준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정된다.
본 발명의 실시양태에서, 공중합체 (a)에서, 공여성 단량체-수용성 단량체 쌍의 교대배열 서열은 화학식 IV의 교대배열 구조를 갖는 잔기이다:
Figure 112006008760966-pct00011
상기 식에서,
R1, R2 및 W는 상기 정의된 바와 같다.
특정한 바람직한 실시양태는, 그룹 W를 함유하는 단량체 잔기가 하나 이상의 아크릴 단량체로부터 유도되고, 그룹 R1 및 R2를 함유하는 단량체 잔기는 다이아이 소부틸렌, 아이소부틸렌, 다이펜텐 및 아이소프레놀 중 하나 또는 이들의 조합물로부터 유도되는 것이다. 본 발명의 공중합체 조성물은 다른 중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 또한 포함할 수 있다.
공중합체 (a)는 교대배열 구조에서 모든 혼입된 단량체 잔기를 가질 수 있다. 다이아이소부틸렌(DIIB) 및 아크릴 단량체(Ac)의 100% 교대배열 구조를 갖는 공중합체 분절의 비제한적 예가 화학식 V에 의해 도시된다:
Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac
그러나, 대부분의 경우에서, 공중합체는 화학식 VI에 의해 도시되는 교대배열 분절 및 랜덤 분절을 함유하는, 즉 DIIB, Ac 및 다른 단량체 M의 공중합체이다:
Figure 112006008760966-pct00012
화학식 VI는 공중합체가 박스에 도시된 교대배열 분절 및 밑줄 그어진 분절에 의해 도시된 랜덤 분절을 포함할 수 있는, 본 발명의 실시양태를 도시한다.
공중합체의 랜덤 분절은 교대배열 구조에 의해 공중합체 조성물로 혼입되지 않은 공여체 또는 수용성 단량체 잔기를 함유할 수 있다. 공중합체 조성물의 랜덤 분절은 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 인용된, 공여성 단량체-수용성 단량체 쌍의 교대배열 서열로부터 유도된 중합체 분절에 관한 모든 레퍼런스는 화학식 VI에서의 박스에 의해 도시된 것과 같은 단량체 잔기의 분절을 포함하는 것으로 의도된다.
다른 에틸렌성 불포화 단량체는 수용성 단량체 또는 공여성 단량체인 것으로 전통적으로 분류되지 않는 임의의 적당한 단량체를 포함한다.
다른 에틸렌성 불포화 단량체인 화학식 VI의 잔기 M은 하나 이상의 에틸렌성 불포화된, 라디칼적으로 중합가능한 단량체로부터 유도된다. 본원 및 청구범위에 사용된, "에틸렌성 불포화된, 라디칼적으로 중합가능한 단량체" 등의 용어는 비닐 단량체, (메트)아크릴 단량체, 알릴 단량체, 올레핀, 및 라디칼적으로 중합가능하고 공여성 단량체 또는 수용성 단량체로서 분류되지 않는 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것으로 의도된다.
M이 유도될 수 있는 비닐 단량체의 부류는 화학식 VII의 단량체로부터 유도되는 단량체 잔기를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112006008760966-pct00013
상기 식에서,
R6, R7 및 R9가 독립적으로 H, CF3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 알켄일 또는 알카이닐, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 알 켄일(이는 할로겐, C3-C8 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 치환됨)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, R8이 H, C1-C6 알킬 및 COOR10으로 구성된 그룹으로부터 선택되되, 여기서 R10은 H, 알칼리 금속, C1 내지 C6 알킬 그룹 및 C6 내지 C20 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 단량체 M의 구체적 예는 메타크릴 단량체 및 알릴 단량체를 포함한다. 잔기 M은 알킬 그룹에서 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다. 잔기 M이 유도될 수 있는 알킬 그룹에서 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 구체적 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 관능성 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 옥시레인 관능성 메타크릴레이트 및 카복실산 관능성 메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 카바메이트 관능성 메타크릴레이트 단량체가 또한 적당하고, 예컨대 2-카바모일옥시에틸 메타크릴레이트, 2-카바모일옥시 프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물 등이 있다. 또 다른 카바메이트 관능성 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 수 있고, 예컨대 m-TMI 및 하이드록시알킬 카바메이트의 반응 생성물 등이 있다.
또한 잔기 M은 하나 초과의 메타크릴레이트 그룹, 예컨대 메타크릴 무수물 및 다이에틸렌글라이콜 비스(메타크릴레이트)를 갖는 단량체로부터 선택될 수 있다.
본원 및 청구범위에 사용된 "알릴 단량체(들)"은 치환 및/또는 비치환된 알릴 관능기를 함유하는 단량체, 즉 다음 화학식 VIII에 의해 나타내는 하나 이상의 라디칼을 의미한다:
H2C=C(R11)-CH2-
상기 식에서,
R11이 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C4 알킬 그룹이다. 가장 일반적으로는, R11은 수소 또는 메틸이고, 결과적으로, 화학식 VIII은 비치환된 (메트)알릴 라디칼(알릴 및 메트알릴 라디칼 모두를 포함)을 나타낸다. 알릴 단량체의 예는 (메트)알릴 알콜; (메트)알릴 에터, 예컨대 메틸 (메트)알릴 에터; 카복실산의 알릴 에스터, 예컨대 (메트)알릴 아세테이트, (메트)알릴 부티레이트, (메트)알릴 3,4-다이메톡시벤조에이트 및 (메트)알릴 벤조에이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
공중합체는 (a) 하나 이상의 화학식 I의 공여성 단량체를 포함하는 공여성 단량체 조성물을 제공하는 단계; (b) 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 조성물과 (a)를 혼합시켜 말레에이트- 및 푸마레이트-유형의 단량체가 실질적으로 없는 총 단량체 조성물을 형성하는 단계; 및 (c) 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 전이 금속 및 루이스 산의 실질적 부재 하에 총 단량체 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 에틸렌성 불포화 단량체 조성물은 화학식 III의 단량체를 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 아크릴 수용성 단량체의 양을 기준으로 몰 과량으로 존재한다. 임의의 과량의 화학식 I의 단량체가 공중합체의 제조에서 목적하는 교대배열 구조의 형성을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 과량의 화학식 I의 단량체는 아크릴 수용성 단량체의 양을 기준으로 10몰% 이상, 일부 경우 25몰% 이하, 전형적으로는 50몰% 이하, 일부 경우 100몰% 이하일 수 있다. 몰 과량의 화학식 I의 단량체가 너무 높은 경우, 공정은 상업적 규모에서 경제적이지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 아크릴 수용성 단량체는 총 단량체 조성물의 15몰% 이상, 일부 경우 17.5몰% 이상, 전형적으로는 20몰% 이상, 일부 경우 25몰% 이상의 양으로 공중합체 (a)에 존재한다. 아크릴 수용성 단량체는 총 단량체 조성물의 50몰% 이하, 일부 경우 47.5몰% 이하, 전형적으로 45몰% 이하, 일부 경우 40몰% 이하의 양으로 추가로 존재할 수 있다. 사용되는 아크릴 수용성 단량체의 수준은 최종 반응 생성물로 혼입되는 성질에 의해 결정된다. 아크릴 수용성 단량체는 전술된 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 단량체 조성물에 존재할 수 있 다.
에틸렌성 불포화 단량체 조성물은 전술된 다른 공여성 단량체 뿐만 아니라 M으로 지시된 전술된 다른 단량체를 포함할 수 있다. 다른 약한 수용성 단량체의 사용은 임의적이다. 다른 약한 수용성 단량체가 중합체 (a)에 존재하는 경우, 이들은 총 단량체 조성물의 0.01몰% 이상, 종종 0.1몰% 이상, 전형적으로 1몰% 이상, 일부 경우 2몰% 이상의 수준으로 존재한다. 다른 수용성 단량체는 총 단량체 조성물 중에 35몰% 이하, 일부 경우 25몰% 이하, 전형적으로 15몰% 이하, 일부 경우 10몰% 이하로 존재한다. 사용되는 다른 수용성 단량체의 수준은 최종 반응 생성물로 혼입되는 성질에 의해 결정된다. 다른 수용성 단량체에서의 잔기는 전술된 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 공중합체 (a)에 존재할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 과량의 화학식 I의 단량체가 공중합체 (a)의 제조에 사용되고, 비반응된 화학식 I의 단량체가 증발에 의해 생성된 공중합체 조성물로부터 제거된다. 비반응된 단량체의 제거는 반응 용기에 진공을 가함에 의해 전형적으로 촉진된다.
임의의 적당한 유리 라디칼 개시제가 공중합체 (a)의 제조에 사용될 수 있다. 적당한 유리 라디칼 개시제의 예는 열 유리 라디칼 개시제, 광-개시제 및 산화환원 개시제를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적당한 열 유리 라디칼 개시제의 예는 퍼옥사이드 화합물, 아조 화합물 및 퍼설페이트 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적당한 퍼옥사이드 화합물 개시제의 예는 과산화 수소, 메틸 에틸 케톤 퍼옥 사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-3급-부틸 퍼옥사이드, 다이-3급-아밀 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적당한 퍼옥사이드 화합물 개시제의 예는 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스사이클로헥세인카보나이트릴, 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(발레로나이트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-사이클로펜타노산), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드 및 2-(카바모일아조)-아이소부티로나이트릴을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
공중합체 (a)의 제조를 위해, 에틸렌성 불포화 단량체 조성물 및 유리 라디칼 중합 개시제가 개별적으로 및 동시에 공여성 단량체 조성물에 첨가 및 혼합될 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체 조성물 및 유리 라디칼 중합 개시제는 15분 이상, 일부 경우 20분 이상, 전형적으로는 30분 이상, 일부 경우 1시간 이상의 기간에 걸쳐 공여성 단량체 조성물에 첨가될 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체 조성물 및 유리 라디칼 중합 개시제는 24시간 이하, 일부 경우 18시간 이하, 전형적으로는 12시간 이하, 일부 경우 8시간 이하의 기간에 걸쳐 공여성 단량체 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하는 시간은 적당한 과량의 화학식 I의 공여성 단량체가 비반응된 수용성 단량체에 대해 공여성 단량체-수용성 단량체 교대배열 분절의 형성을 촉진하기에 충분해야 한다. 첨가 시간은 공정이 상업적 규모로 경제적으로 실시불가능이지 않는 한 중요하지 않다. 첨가 시간은 전술된 범위를 포함하는 임의의 값에서 변할 수 있다.
혼합 후 또는 첨가 및 혼합 동안, 단량체의 중합이 일어난다. 중합은 임의의 적당한 온도에서 실시될 수 있다. 본 방법에서 적당한 온도는 주변 온도, 50℃ 이상, 많은 경우 60℃ 이상, 전형적으로 75℃ 이상, 일부 경우 100℃ 이상일 수 있다. 본 방법에서 적당한 온도는 300℃ 이하, 많은 경우 275℃ 이하, 전형적으로 250℃ 이하, 일부 경우 225℃ 이하로 또한 기술될 수 있다. 온도는 사용된 단량체 및 개시제로부터 좋은 반응성을 촉진하기에 전형적으로 충분히 높다. 그러나, 단량체의 휘발도 및 상응하는 분압은 반응 용기의 압력 등급에 의해 측정되는 온도에 대한 실용적 상한을 갖는다. 중합 온도는 전술된 범위를 포함하는 임의의 범위의 값에서 변할 수 있다.
중합은 임의의 적당한 압력에서 실시될 수 있다. 본 방법에서 적당한 압력은 주변 압력, 1 psi 이상, 많은 경우 5 psi 이상, 전형적으로 15 psi 이상, 일부 경우 20 psi 이상일 수 있다. 본 방법에서 적당한 압력은 1000 psi 이하, 많은 경우 600 psi 이하, 전형적으로 200 psi 이하, 일부 경우 175 psi 이하로 추가로 기술될 수 있다. 압력은 사용된 단량체 및 개시제가 액체 상으로 유지되기에 전형적 으로 충분히 높다. 이용된 압력은 사용된 반응 용기의 압력 등급에 기초하는 실용적 상한을 갖는다. 중합 온도 동안의 압력은 전술된 범위를 포함하는 임의의 범위의 값에서 변할 수 있다.
공중합체 중에 하이드록실-관능성 단량체, 예컨대 하이드록시메틸 아크릴레이트를 사용하여 하이드록실 그룹이 공중합체 (a)로 직접 도입될 수 있거나, 또는 또는 이들은 관능 그룹 전환에 의해 도입될 수 있다. 카복실-관능성 공중합체를 에폭시로 처리함에 의해 하이드록실 관능성 중합체를 생성할 수 있다. 적당한 에폭시는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 글라이시딜 네오데카노에이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
중합체가 펜던트 카바메이트 그룹을 함유하는 경우, 예컨대 수용성 단량체, 예컨대 2-카바모일옥시에틸(메트)아크릴레이트 또는 2-카바모일옥시프로필(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 카바메이트 그룹-함유 공중합체가 알데히드 및 모노하이드릭 알콜과 직접 반응될 수 있다.
본 발명의 반응 생성물의 제조에서 가장 자주 사용되는 알데히드 b)는 폼알데히드이다. 다른 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드, 아크롤레인, 메타아크롤레인 및 글라이옥살이 또한 적당하다. 알데히드 (b)는 반응 생성물의 제조를 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%의 양으로 사용된다. 알킬올화는 수성 또는 알콜성 매질에서 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 실시될 수 있고, 예컨대 약 10 내지 약 100℃의 온도에서 수성 매질에서, 및 약 10 내지 170℃에서 유기 매질에서, 실시될 수 있다.
(a) 및 (b)의 반응 동안 형성된 알킬올 그룹은 하나 이상의 모노하이드릭 알콜 (c)와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 에터화된다.
임의의 모노하이드록 알콜이 이런 목적을 위해 사용될 수 있다. 특히 적당한 알콜은 12개 이하의 탄소 원자, 가장 전형적으로는 1 내지 6개의 찬소 원자를 가질 수 있고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올 및 기타, 뿐만 아니라 벤질알콜 및 다른 방향족 알콜, 환형 알콜, 예컨대 사이클로헥산올, 클라이콜의 모노에터 및 할로겐-치환된 또는 기타 치환된 알콜, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함할 수 있다. 가장 일반적으로는, 메탄올, 아이소부탄올 및/또는 n-부탄올이 사용된다.
본 발명의 반응 생성물의 제조에서, 모노하이드릭 알콜 (c)는 반응 생성물의 제조에 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 70중량%의 양으로 사용된다.
공중합체 (a)가 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 함유하는 경우, 카바메이트 관능 그룹은 카바메이트 관능기를 중합체로 혼입시키는 임의의 공지의 방법을 이용하여 공중합체 (a)로 혼입될 수 있다. 예컨대, 카바메이트 관능 그룹은, 트랜스카바모일화 반응을 통해 카바메이트 관능 물질 (d)와 공중합체 상의 말단 관능 그룹을 반응시킴에 의해 공중합체 (a)로 혼입될 수 있다. 이 반응에서, 알콜 또는 글라이콜 에터로부터 유도된 저분자량의 카바메이트 관능성 물질은 공중합체 (a)의 관능 그룹과 반응하여, 카바메이트 관능 공중합체 및 본래의 알콜 또는 글라이콜 에터를 수득한다. 알콜 또는 글라이콜 에터로부터 유도된 저 분자량의 카바메이트 관능 물질은, 먼저 알콜 또는 글라이콜 에터를 촉매의 존재 하에 우레아와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 적당한 알콜은 낮은 분자량의 지방족, 지환족 및 방향족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올을 포함한다. 적당한 글라이콜 에터는 에틸렌 글라이콜 메틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에터를 포함한다. 반응물 (d)는 반응 생성물의 제조를 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%의 양으로 사용된다.
다른 카바메이트 관능 물질이 공중합체 상의 관능 그룹을 카바메이트 그룹으로 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 하이드록시에틸 카바메이트, 하이드록시프로필 카바메이트, 하이드록시부틸 카바메이트 등을 포함하는 하이드록시알킬 카바메이트가 공중합체에서 에스터 그룹의 트랜스에스터화를 위해 또한 사용될 수 있다. 암모니아 및 하이드록실 관능성 카보네이트, 예컨대 글라이세린 카보네이트 또는 다른 환형 카보네이트의 반응 생성물이 또한 적당하다.
카바메이트 관능성 중합체의 알킬올화 및 에터화는 카바메이트 관능성 중합체 또는 올리고머를 알데히드와 산성 알콜성 매질에서 반응시켜, 화학양론적 과량인 알콜 용매가 반응에 참가함에 의해 한 단계로 실시될 수 있다. 다르게는, 알킬올화는 먼저 염기성 수성 또는 알콜성 매질에서 실시될 수 있다. 알킬올화 반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 염기를 중화시키고 산성 pH를 확립하기 위해 산으로 처리된다. 반응이 수성 조건 하에서 실시되는 경우, 알콜의 에터화는 산성화 이전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이후 반응 혼합물은 전형적으로 가열되어 에테화 반응을 달성한다.
상기와 같은 시나리오에서, 에터화 알콜이 물과 불혼화성인 경우, 반응은 가열 환류될 수 있고, 물은 에터화 반응에 친향적으로 평형을 이동시키기 위해 공비적 증류를 통해 제거될 수 있다. 부분적 에터화는 목적하는 정도의 에터화에 상응하게 소정량의 물이 일단 제거되면 반응을 중단시킴에 의해 가능하다. 알콜이 물과 혼화되면(예, 메탄올), 반응 혼합물은 간단하게 가열되고, 목적하는 정도의 에터화 또는 시스템 평형에 도달될 때까지 유지된다. 필요한 경우, 반응이 일단 중성 또는 약간 염기성 pH에서 종료되면 반응 생성물의 겔화를 억제하기 위해 물은 알콜과의 반응 혼합물로부터 스트리핑(stripping)될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 전술된 반응 생성물은 하기 화학식 a의 교대배열 구조 단위를 갖는 30몰% 이상의 잔기를 포함하되, 15몰% 이상이 하기 화학식 I의 공여성 단량체를 포함하고, 하기 화학식 b의 펜던트 카바메이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 공중합체:
화학식 a
-[DM-AM]-
(상기 식에서,
DM은 공여성 단량체에서의 잔기를 의미하고, AM은 수용성 단량체에서의 잔기를 의미한다),
화학식 I
Figure 112006008760966-pct00014
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다),
화학식 b
-OC(O)N(R")CH2OR'
(상기 식에서,
R'가 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬이고, R"가 H, CH2OR', 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, C6 내지 C20 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로부터 선택된다).
전형적으로 에터화된 카바메이트 그룹-함유 공중합체는 에터화된 카바메이트 그룹을 기준으로 125 내지 3000, 보통 150 내지 600, 종종 200 내지 400의 범위 내의 당량을 가질 것이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 전술된 반응 생성물 또는 공중합체를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다. 반응 생성물은 자가-가교결합되어 코팅과 같은 경화된 생성물을 형성할 수 있다. 다르게는, 다음을 포함하는 전술된 반응 생성물 또는 중합체는 경화성 조성물 중의 성분으로서 존재한다:
(a) 전술된 반응 생성물, 전형적으로 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99중량%, 종종 1 내지 50중량%의 양으로 존재함; 및
(b) (a)의 반응 생성물과 반응성인 관능 그룹을 갖는 하나 이상의 물질, 전형적으로 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99중량%, 종종 20 내지 85중량%의 총 양으로 존재함. 이 실시양태의 조성물은 경화성 필름-형성 조성물로서 사용되기에 적당하다.
물질 (b)는 하이드록실, 메틸올, 메틸올 에터, 카복실산, 아미드, 티올, 우레아, 카바메이트, 티오카바메이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 반응성 관능 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 물질 (b)는 화학식 IX의 카바메이트 관능 그룹을 포함한다:
Figure 112006008760966-pct00015
상기 식에서,
Z가 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 그룹이되, 이들은 선형, 분지형, 환형, 알크아릴 또는 아르알킬일 수 있고, 헤테로원자 치환기를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 성분 (b)로서 사용되기 적당한 관능 물질은 알키드, 폴리우레탄 폴리에터 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하는 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 폴리에스터를 포함할 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "중합체"는 동종중합체 및 공중합체 모두를 포함하는 올리고머를 의미하는 것으로 의도된 다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된, 분자량은 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이다("Mn"으로 기술되고, 당업계의 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득됨).
본 발명의 경화성 조성물 중의 성분 (b)로서 사용되는 적당한 관능성 중합체는 아크릴 중합체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터, 임의적으로는 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체를 포함한다. 아클릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스터는 지방족 알킬 에스터는 알킬 그룹에 1 내지 30개, 종종 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비제한적 실시예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적당한 다른 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; 나이트릴, 예컨대 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다.
아크릴 중합체는, 중합체의 제조를 위해 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 관능성 단량체를 포함시킴에 의해 종종 중합체로 혼입되는 하이드록실 관능 그룹을 포함할 수 있다. 유용한 하이드록실 관능성 단량체는 전형적으로 하이드록시알킬 그룹에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크 릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 및 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 관능성 부가물, 및 상응하는 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴 중합체는 자가-가교결합 아크릴 중합체를 생성하는 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드를 사용하여 제조될 수 있다.
하이드록실 관능 그룹은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 베타-하이드록시 에스터 관능성 단량체를 사용함에 의해 아크릴 중합체로 혼입될 수 있다. 이런 단량체는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 종종 약 13 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 카복실산과 반응되는 에틸렌성 불포화 에폭시 관능성 단량체로부터 제조될 수 있고, 또는 에틸렌성 불포화 산 관능성 단량체와 중합가능하지 않는, 4 이상의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물과 반응되는 에틸렌성 불포화 산 관능성 단량체로부터 제조될 수 있다.
유용한 에틸렌성 불포화 에폭시 관능성 단량체는 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터, 메트알릴 글라이시딜 에터, 에틸렌성 불포화 모노아이소사이아네이트(예, 메타-아이소프로펜일-알파, 알파-다이메틸벤질 아이소사이아네이트)와 하이드록시 관능성 모노에폭사이드(예, 글라이시돌)의 1:1(몰) 부가물, 및 중합성 폴리카복실산(예, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산)의 글라이시딜 에스터)의 글라이시딜 에스터를 포함한다. 에폭시-관능성 아크릴레이트, 예컨대 글라이시딜 아크릴레이트, 에폭시 관능성 메타크릴레이트, 예컨대 글라이시딜 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 가장 자주 사용된다. 글라이시딜 아크릴레이트 및 글라이시딜 메타크릴레이트가 가장 자주 사용된다.
포화 카복실산의 예는 포화 모노카복실산, 예컨대 실온에서 비결정성인 것들, 특히 분지된 구조를 갖는 포화 모노카복실산을 포함한다. 아이소스테아르산이 가장 자주 사용된다. 본원에 사용된, 구 "포화 모노카복실산"에서의 용어 "포화"는 에틸렌성 불포화가 부재하는 것을 가리키는 것으로 의도되지만, 예컨대 벤젠 고리에서 찾을 수 있는 방향족 불포화를 배제하는 것으로 의도되지는 않는다.
유용한 에틸렌성 불포화 산 관능성 단량체는 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 다이카복실산, 예컨대 이타콘산, 말레산 및 푸마르산; 및 다이카복실산의 모노에스터, 예컨대 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 이타코네이트를 포함한다. 에틸렌성 불포화 산 관능성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량 비로 반응된다. 에폭시 화합물은 불포화 산 관능성 단량체와의 유리 라디칼-개시된 중합에 참여하는 에틸렌성 불포화를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글라이시딜 에스터 또는 에터(전형적으로 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다), 예컨대 부틸 글라이시딜 에터, 옥틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터 및 파라-(3급 부틸) 페닐 글라이시딜 에터를 포함한다. 가장 자주 사용되는 글라이시딜 에스터는 다음 구조를 갖는 글라이시딜 에스터를 포함한다:
Figure 112006008760966-pct00016
상기 식에서,
R은 약 4 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 전형적으로, R은 약 8 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지된 탄화수소 그룹, 예컨대 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트이다. 카복실산의 적당한 글라이시딜 에스터는 쉘 케미칼 캄파니에서 상표명 CARDURA(등록상표) E로 시판되는 제품 및 엑손 케미칼 캄파니에서 상표명 GLYDEXX(등록상표)-10으로 시판되는 제품을 포함한다.
아크릴 단량체를 카바메이트 관능성 비닐 단량체, 예컨대 메타크릴산의 카바메이트 관능성 알킬 에스터와 공중합시킴에 의해, 또는 하이드록실 관능성 아크릴 중합체를 저 분자량 카바메이트 관능성 물질, 예컨대 알콜 또는 글라이콜 에터로부터 유도될 수 있는 것들과 반응시킴에 의해, 트랜스카바모일화 반응을 통해 카바메이트 관능 그룹이 아크릴 중합체에 포함될 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 관능성 단량체는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,098,947 호에 개시되어 있다.
중합체의 제조에서 적당한 관능성 단량체를 사용함에 의해, 또는 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 다른 관능 그룹을 아미도-그룹으로 전환시킴에 의해 아미드 관능기가 아크릴 중합체에 도입될 수 있다. 마찬가지로, 다른 관능 그룹이, 가능한 경우 적당한 관능성 단량체 또는 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 목적하는 바와 같이 혼입될 수 있다.
아크릴 중합체는 용액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 반응의 수행에 있어서, 전형적으로 유리 라디칼 개시제, 예컨대 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(아이소부티로나이트릴) 및 임의적으로 쇄 전달제의 존재 하에 성분들 뿐만 아니라 생성되는 중합체 생성물과 상용성(compatible)인 유기 용매 중에서 단량체를 가열한다. 전형적으로, 유기 용매는 반응 용기로 충전되고, 임의적으로 불활성 분위기 하에 가열 환류된다. 단량체 및 다른 유리 라디칼 개시제가 환류 반응 혼합물에 천천히 첨가된다. 첨가 종료 후에, 일부 부가적 개시제를 첨가하고, 반응을 완료시키기 위해 반응 혼합물을 승온에서 유지시킨다.
아크릴 중합체는 폴리스티렌 기준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 전형적으로 900 내지 13,000, 종종 약 1000 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖는다. 아크릴 중합체는 반응성 관능 그룹의 당량을 기준으로 약 5000 미만, 종종 약 140 내지 2500의 범위 내의 관능 그룹 당량을 갖는다. 용어 "당량"은 구체적 물질의 제조에서 사용되는 다양한 성분들의 상대적 양을 기준으로 계산된 값이고, 구체적 물질의 고형물을 기준으로 한다. 상대적 양은 물질(예컨대 성분들로부터 생성된 중합체)의 이론적 중량(그램)을 가져오고, 생성 중합체에 존재하는 특정 관능 그룹의 이론적 개수를 얻는 양이다. 이론적 중합체 중량을 이론적 개수로 나누어 당량을 수득한다. 예컨대, 하이드록실 당량은 하이드록실-함유 중합체의 반응성 펜던트 및/또는 말단 하이드록실 그룹의 당량을 기준으로 한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물에 사용된 관능성 중합체는 다르게는 알키드 수지 또는 폴리에스터일 수 있다. 이런 중합체는 폴리하이드릭 알콜 및 폴리카복실산의 중합에 의해 공지의 방식으로 제조될 수 있다. 적당한 폴리하 이드릭 알콜은 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 부틸렌 글라이콜, 1,6-헥실렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 글라이세롤, 트라이메틸올 프로페인, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 펜타에리트리톨 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적당한 폴리카복실산은 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 및 트라이멜리트산을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 전술된 폴리카복실산 외에, 예컨대 존재하는 경우 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스터, 예컨대 메틸 에스터와 같은 관능성 등가물이 이용될 수 있다. 당업자에게 공지된 폴리카복실산 및 에폭사이드 또는 폴리에폭사이드로부터 제조된 폴리에스터가 또한 사용될 수 있다. 공기-건조 알키드 수지의 제조를 목적하는 경우, 적당한 건조 오일 지방산이 사용될 수 있고, 린시드 오일, 대두유, 탈 오일, 탈수된 캐스터 오일 또는 텅 오일로부터 유도된 것들을 포함한다. 폴리에스터 및 알키드 수지는 폴리에스터 또는 알키드의 제조에 사용된 반응물의 화학량론을 조정함에 의해 추가적 가교결합 반응에 적용가능한 유리 하이드록실 및/또는 카복실 그룹의 일부를 함유할 수 있다.
카바메이트 관능 그룹은, 먼저 폴리에스터의 형성에 사용되는 폴리산 및 폴리올과 반응될 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성함에 의해 폴리에스터로 혼입될 수 있다. 하이드록시알킬 카바메이트를 폴리에스터 상의 산 관능기와 축합시켜, 말단 카바메이트 관능기를 수득한다. 또한, 카바메이트 관능 그룹은 아크릴 중합체로의 카바메이트 그룹의 혼입과 관련되어 전술된 내용과 유사한 트랜스카바모일화 공정을 통해 폴리에스터 상의 말단 하이드록실 그룹을 저 분자량의 카바메이트 관능 물질과 반응시킴에 의해, 또는 아이소사이안산을 하이드록실 관능성 폴리에스터와 반응시킴에 의해 폴리에스터로 혼입될 수 있다.
다른 관능 그룹, 예컨대 아미드, 티올, 우레아 및 티오카바메이트는 필요한 경우, 가능한 경우 적당한 관능성 반응물 또는 목적하는 관능 그룹을 수득하는데 필요한 전환 반응을 사용하여 폴리에스터 또는 알키드 수지로 혼입될 수 있다. 이런 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
전형적으로 폴리에스터 중합체는 폴리스티렌 기준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 약 600 내지 3000, 종종 약 800 내지 1500의 수 평균 분자량 및 반응성 펜던트 또는 말단 관능 그룹의 당량을 기준으로 약 200 내지 1500, 종종 약 300 내지 400의 범위 내의 관능 그룹 당량을 갖는다.
또한 폴리우레탄이 경화성 조성물에서 관능성 화합물로서 사용될 수 있다. 유용한 폴리우레탄은 중합체 폴리올 또는 아크릴 폴리올(예컨대 전술된 폴리올들) 또는 폴리에터 폴리올(예컨대 후술되는 폴리올들)를 폴리아이소사이아네이트와 OH/NCO 당량 비가 1:1 초과로 되어 유리 하이드록실 그룹이 생성물에 존재하도록 반응시킴에 의해 제조된다. 다르게는, 아이소사이아네이트 관능성 폴리우레탄이 유사한 반응물을 OH/NCO 당량 비가 1:1 미만이 되도록 하는 상대적 양으로 사용하여 제조될 수 있고 아이소사이아네이트 관능성 폴리우레탄은 (a)의 물질의 반응 생성물과 반응성인 관능 그룹을 함유하도록 개질될 수 있다.
폴리우레탄 중합체의 제조에 사용되는 유기 폴리아이소사이아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 고급의 폴리아이소사이아네이트가 다이아이소사이아네이트 대신에 또는 이와 조합으로 사용될 수 있지만, 다이아이소사이아네이트가 가장 자주 사용된다. 적당한 방향족 다이아이소사이아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 톨루엔 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 적당한 지방족 다이아이소사이아네이트의 예는 직쇄 지방족 다이아이소사이아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 또한, 지환족 다이아이소사이아네이트, 예컨대 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소사이아네이트)가 사용될 수 있다. 적당한 고급 폴리아이소사이아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트라이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트를 포함한다. 부가적 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 본 발명의 반응 생성물의 제조에서 상기 개시된 폴리아이소사이아네이트들이 또한 사용될 수 있다.
말단 및/또는 펜던트 카바메이트 관능 그룹은 말단/펜던트 카바메이트 그룹을 함유하는 중합체 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시킴에 의해 폴리우레탄으로 혼입될 수 있다. 다르게는, 카바메이트 관능 그룹은 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 아이소사이안산과 폴리아이소사이아네이트를 별개의 반응물로서 반응시킴에 의해 폴리우레탄으로 혼입될 수 있다. 또한, 카바메이트 관능 그룹은 아크릴 중합체로의 카바메이트 그룹의 혼입과 관련되어 전술된 것과 유사한 트랜스카바모일화 공정을 통해 저 분자량의 카바메이트 관능성 물질과 하이드록실 관능성 폴리우레탄을 반응시킴에 의해 폴리우레탄으로 혼입될 수 있다. 또한, 아이소사이아네이트 관능성 폴리우레탄을 하이드록시알킬 카바메이트와 반응시켜 카바메이트 관능성 폴리우레탄을 수득할 수 있다.
다른 관능성 그룹, 예컨대 아미드, 티올, 우레아 및 티오카바메이트는 필요한 경우, 가능하다면 적당한 관능성 반응물 또는 목적하는 관능 그룹을 수득하는데 필요한 전환 반응을 사용하여 폴리우레탄으로 혼입될 수 있다. 이런 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
전형적으로 폴리우레탄은 폴리스티렌 기준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 약 600 내지 3000, 종종 약 800 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는다. 전형적으로 폴리우레탄은 반응성 관능 그룹의 당량을 기준으로 약 200 내지 1500의 범위 내의 관능 그룹 당량을 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물에 유용한 폴리에터 중합체는 다음 화학식 XI 또는 XII의 구조를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
Figure 112006008760966-pct00017
Figure 112006008760966-pct00018
상기 식에서,
치환기 R12가 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬(혼합된 치환기를 포함함)이고, n은 전형적으로 2 내지 6이고, m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글라이콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글라이콜이 포함된다.
다양한 폴리올, 예컨대 다이올, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올, 예컨대 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올이 또한 유용하다. 예컨대 슈크로즈 또는 소비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해, 기술된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 관능기의 폴리올이 제조될 수 있다. 일반적으로 사용되는 옥시알킬화 방법의 하나는 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드, 또는 다른 환형 에터, 예컨대 테트라하이드로퓨란과 폴리올의 반응이다. 가장 자주 사용되는 폴리에터는 명칭 PLURACOL, TERATHANE 및 TERACOL로 각각 바스프 및 E.I. 듀 퐁 드 네무어스 앤드 캄파니 인코포레이티드에서 시판되는 것들 및 POLYMEG 명칭으로 그레이트 레이크 케미칼 코포레이션의 자회사인 Q O 케미칼스 인코포레이티드에서 시판되는 것들을 포함한다.
가장 빈번하게 펜던트 또는 말단 카바메이트 관능 그룹은 전술된 트랜스카바모일화 반응에 의해 폴리에터로 혼입될 수 있다.
다른 관능 그룹, 예컨대 아미드, 티올, 우레아 및 티오카바메이트는 필요한 경우, 가능한 경우 적당한 관능성 반응물 또는 목적하는 관능 그룹을 수득하는데 필요한 전환 반응을 사용하여 폴리에터로 혼입될 수 있다. 전형적으로 폴리에터 중합체는 폴리스티렌 기준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 약 500 내지 5000, 보다 전형적으로는 약 900 내지 3200의 수 평균 분자량 및 반응성 펜던트 또는 말단 관능 그룹의 당량을 기준으로 약 140 내지 2500, 종종 약 500의 범위 내의 당량을 갖는다.
경화성 조성물은 하나 이상의 보조 가교결합제, 예컨대 유리 및/또는 캐핑된 폴리아이소사이아네이트; 화학식 C3N3(NHCOXR13)3(여기서, X는 질소, 산소, 황, 인 또는 탄소이고, R13은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 저급 알길 그룹 또는 저급 알킬 그룹의 혼합물이다)의 트라이아진 화합물; 통상적인 아미노플라스트 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다.
적당한 폴리아이소사이아네이트는 전술된 폴리아이소사이아네이트 중 임의의 것을 포함한다. 임의의 적당한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀 화합물이 폴리아이소사이아네이트에 대한 캐핑제로서 사용될 수 있다. 예는 저급 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알콜, 예컨대 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예컨대 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀 화합물, 예컨대 페놀 자체 및 치환된 페놀(이때, 치환기는 코팅 작용에 영향을 미치지 않는다), 예컨대 크레졸 및 나이트로페놀을 포함한다. 또한 글라이콜 에터가 캐핑제로서 사용될 수 있다. 적당한 글라이콜 에터는 에틸렌 글라이콜 부틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 부틸 에터, 에틸렌 글라이콜 메틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에터를 포함한다.
다른 적당한 캐핑제는 피라졸, 예컨대 3,5-다이메틸 피라졸, 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심, 락탐, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 및 2급 아민, 예컨대 다이부틸 아민을 포함한다.
언급된 유형의 트라이아진 화합물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,939,213 호에 개시되어 있다.
통상적인 아미노플라스트 가교결합제는 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 제 5,256,452 호; 컬럼 9, 라인 10-28에 기술되어 있다. 유용한 아미노플라스트 수지는 폼알데히드와 아미노- 또는 아미도-그룹 함유 물질의 첨가 생성물에 기초한다. 알콜 및 폼알데히드와 멜라민, 우레이 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 가장 일반적이고, 본원에서 가장 자주 사용된다. 사용되는 알데히드는 폼알데히드가 가장 자주 사용되고, 다른 유사한 축합 생성물이 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 퍼퓨랄, 글라이옥살 등으로부터 제조될 수 있다.
다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예컨대 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아나딘, 구아나민 및 이런 화합물들의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체(알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민을 포함함)가 또한 사용될 수 있다. 이런 화합물의 비제한적인 예는 N,N'-다이메틸 우레아, 벤조우레아, 다이사이안다이아미드, 폼아구아나민, 아세토구아나민, 글라이콜우릴, 아멜린, 3,5- 다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘 및 2-머캅토-4,6-다이아미노피리미딘을 포함한다. 아미노플라스트 가교결합제는 단량체 또는 중합체일 수 있고, 부분적으로 또는 완전히 알킬화될 수 있다.
일반적으로, 보조 가교결합제가 경화성 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로 약 0 내지 약 50중량%, 종종 약 5 내지 약 40중량%의 범위의 양으로 본 발명의 경화성 조성물에 존재한다.
본 발명의 각 실시양태에서, 경화성 조성물은 반응 생성물 및 임의의 보조 가교결합제(들)과 반응성인 관능 그룹-함유 화합물(들)과 별개의 및 이들 외에 하나 이상의 다른 중합체를 임의적으로 함유할 수 있다. 부가적 중합체(들)은 관능 그룹을 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있고, 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체(가장 자주 사용됨), 폴리우레탄 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록세인 중합체, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 중합체는 종종 하이드록실 또는 카바메이트 관능성이고, 전술된 바와 같이 제조될 수 있다. 다른 관능 그룹은 에폭사이드, 실레인, 카복실산, 무수물 등을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 부가적 관능 그룹-함유 중합체를 함유하되, 부가적 중합체는 경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 총량이 50중량% 이하, 종종 약 5 내지 35중량%, 보다 종종 5 내지 20중량%으로 존재한다.
본 발명의 각 실시양태에서, 경화성 조성물은 전술된 하나 이상의 보조 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다.
예컨대 유리 및/또는 캐핑된 폴리아이소사이아네이트; 화학식 C3N3(NHCOXR13)3(여기서, X는 질소, 산소, 황, 인 또는 탄소이고, R13은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 저급 알길 그룹 또는 저급 알킬 그룹의 혼합물이다)의 트라이아진 화합물; 통상적인 아미노플라스트 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다.
다른 임의적 성분, 예컨대 촉매, 가소제, 항산화제, 요변성제, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제가 본 발명의 경화성 조성물에 배합될 수 있다. 이런 성분들은 경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10중량%이하, 종종 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다(각 성분 기준으로). 적당한 촉매는 아미노플라스트-경화된 조성물에서 유용한 것으로 당업자에게 공지된 산 관능성 촉매, 예컨대 페닐 산 포스페이트, 파라-톨루엔설폰산, 도데실벤젠 설폰산 등을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 필름-형성 조성물로서 사용될 수 있고, 표면 코팅에서 통상적으로 사용되는 컬러 안료를 함유할 수 있고, 고 광택 모노코트(즉, 고 광택 안료화된 코팅)로서 사용될 수 있다. 용어 "고 광택(high gloss)"은 경화된 코팅이 당업자에게 공지된 표준 기법에 의해 측정 시 20° 광택 및/또는 약 80이상의 DOI("이미지의 식별도(distictness of image)") 측정값을 갖는 것을 의미한다. 이런 표준 기법은 광택 측정을 위한 ASTM D523 및 DOI 측정을 위한 ASTM E430을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 다성분 복합 코팅 조성물, 예컨대 컬러-플러스-투명 복합 코팅 조성물에서 투명 코팅으로서 종종 사용된다. 컬러-플러스-투명 조 성물은 전형적으로 안료화된 또는 착색된 필름-형성 조성물로부터 침착된 베이트 코트 또는 베이스 코트 위에 적용되는 투명 탑코트(투명 코트)를 포함한다.
다-성분 복합 코팅 조성물은 이들이 접착되는 다양한 기재(목재, 금속, 유리, 직물, 중합체 기재 등을 포함함)에 적용될 수 있다. 이들은 자동차에서 볼 수 있는 코팅 금속 및 엘라스토머 기재에 특히 유용하다. 조성물은 브러싱, 디핑, 유동 코팅, 분무 등을 포함하는 통상적인 기법에 의해 적용될 수 있다. 통상의 분무 기법, 공기 분무 및 정전기 분무용 장치, 및 수동 또는 자동 방법이 이용될 수 있다.
먼저, 베이스 코트 조성물을 코팅되는 기재의 표면에 적용시킨다. 베이스 코트 조성물은 수함유(waterborne), 용매함유(solventborne) 또는 분말화될 수 있고, 전형적으로 필름-형성 수지, 가교결합 물질(예컨대 전술된 것들) 및 안료를 포함한다. 적당한 베이스 코트 조성물의 비제한적 예는 컬러-플러스-투명 복합물에 대한 수매개화된 베이스 코트, 예컨대 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,403,003 호; 제 4,147,679 호; 및 제 5,071,904 호에 개시되어 있는 것들을 포함한다.
베이스 코트를 기재에 적용시킨 후, 투명 코트 적용 이전에 전형적으로 건조 또는 플래시-오프(flash-off) 기간이 있다. 이 기간의 목적은 베이스 코트 필름으로부터 용매 또는 물의 적어도 일부를 증발시키는 것이다. 플래시-오프 조건은 특정 베이스 코트 조성물, 목적하는 외형 및 최종 필름의 성질에 따라 시간, 온도 및/또는 습도에 의해 변할 수 있다. 전형적인 시간은 70 내지 250℉(21.1 내지 121.1℃)의 온도에서 1 내지 15분이다. 하나 초과의 베이스 코트 및 다중 탑코트 층이 기재에 적용되어 최적 외형을 발생시킬 수 있다. 전형적으로, 베이스 코트의 두께는 약 0.1 내지 약 5 mil(약 2.54 내지 약 127 마이크론)이고, 종종 약 0.4 내지 약 1.5 mil(약 10.16 내지 약 38.1 마이크론)의 범위의 두께이다.
기재에 베이스 코트를 적용시킨 후에, 전술된 탑코트가 적용된다. 탑코트 코팅 조성물은, 기재에 베이스 코트 코팅 조성물을 적용하기 위한 전술된 임의의 코팅 공정에 의해 베이스 코트의 표면에 적용될 수 있다. 이후, 코팅된 기재를 가열하여 코팅 층을 경화시킨다. 경화 작업에서, 용매는 제거되고, 투명 코트 및 베이스 코트의 필름-형성 물질이 각각 가교결합된다. 가열 또는 경화 작업은 보통 160 내지 350℉(71 내지 177℃)의 범위의 온도에서 실시되지만, 필요한 경우, 보다 낮거나 또는 높은 온도가 가교결합 메커니즘을 활성화시키기 위해 필요한 필요한 경우 사용될 수 있다. 투명 코트의 두께는 보통 약 0.5 내지 약 5 mil(약 12.7 내지 약 127 마이크론), 종종 약 1.0 내지 약 3 mil(약 25.4 내지 약 76.2 마이크론)의 범위이다.
본원에 사용된, 조성물, 예컨대 "경화성 조성물"과 관련되어 사용되는 용어 "경화"는 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 가교결합되는 것을 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도는 전체 가교결합의 35% 내지 85%의 범위이다. 다른 실시양태에서, 가교결합 밀도는 전체 가교결합의 50% 내지 85%이다. 당업자는 가교결합의 존재 및 밀도, 즉 가교결합 밀도가 다양한 방법, 예컨대 질소 하에 수행되는 폴리머 래보래토리즈 MK III DMTA 분석기를 사용한 동역학적 열 분석(DMTA)에 의해 측정될 수 있음을 이해할 것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 프리(free) 필름의 유리 전이 온도 및 가교결합 밀도를 측정한다. 가교결합의 존재를 측정하기 위한 다른 일반적인 시험은 예컨대 메틸 에틸 케톤과의 용매 이중-문지름(double-rub)이다. 경화된 물질의 이런 물리적 성질은 가교결합된 네트워크의 구조와 관련된다.
DMTA 방법에 따라, 분석되는 샘플의 길이, 폭 및 두께를 먼저 측정하고, 폴리머 래보래토리즈 MK III 장치에 샘플을 견고하게 마운트시키고, 장치로 집어 넣어 치수 측정을 하였다. 3℃/분의 가열 속도, 1Hz의 주파수, 120%의 변형률 및 0.01N의 정력(static force)에서 열 주사를 실시하고, 샘플 측정을 매 2초마다 실시한다. 샘플의 변형 방식, 유리 전이 온도 및 가교결합 밀도를 이런 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 높은 가교밀도 값은 코팅에서의 가교결합 정도가 보다 높다는 것을 의미한다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 추가로 기술될 것이다. 다음의 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것일 뿐이고, 이를 한정하려고 의도하지 않는다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부는 중량부이다.
실시예 A
다이아이소부틸렌/4-하이드록시부틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00019
교반자, 열전쌍 및 N2 입구가 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하고, N2 블랭켓 하에 놓고, 103℃로 가열하였다. 충전물 2를 3.5시간에 걸쳐 반응기에 넣었다. 15분 후 충전물 3을 3시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안 온도를 103℃에서 유지시켰다. 충전물 2 및 3이 반응기에 들어간 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 유지시켰다. 이후 반응기를 25℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석에서 모든 아크릴레이트가 반응되었음이 표시되었다. 이후 간단한 진공 증류를 위해 반응 플라스크를 구비시키고, 반응 혼합물을 80℃로 가열하여 비반응된 다이아이소부틸렌 및 용매를 제거하였다. 생성 중합체의 고형물 함량은 94.22%(1시간 동안 110℃)로 측정되었다. 공중합체는 1710의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.9의 다분산도 Mw/Mn(폴리스티렌을 표준으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)를 가졌다. NMR 스펙트럼은 42.60% 다이아이소부틸렌, 28.70% 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 28.70% 부틸 아크릴레이트의 공중합체 조성물과 일치한다.
실시예 B
다이아이소부틸렌/4-하이드록시부틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합 체를 다음 절차에 따라 카바모일화시켰다:
Figure 112006008760966-pct00020
열전쌍, 오버헤드 교반기, N2 주입구, 세라믹 새들로 패킹된 단 분획 컬럼, 열전쌍이 구비된 증류 헤드, 콘덴서 및 증류액 수용기가 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하였다. 수용기에 69g의 증류액이 수집되는 시간 동안 반응 혼합물을 143℃ 내지 154℃로 가열하였다. 증류 동안, 증류 헤드 온도가 70℃ 미만으로 유지되도록 주의를 기울였다. 154℃에서 증류액이 나오는 것이 중단되었을 때에, 반응 혼합물을 140℃로 냉각시키고, 진공 증류를 위해 플라스크를 구비시켰다. 이 온도에서 증류액의 제거와 함께 플라스크의 압력을 점진적으로 감소시켰다. 60 mm Hg의 압력에 도달된 때에, 반응 혼합물의 온도를 150℃로 올리고, 더 이상의 증류액이 나오지 않을 때까지 유지시켰다. 진공을 해제시키고, 반응 혼합물을 샘플링하고, 충전물 2를 반응 플라스크에 첨가하였다. 충전물 2의 첨가 이전에 반응 생성물은 21.7의 OH 값을 가진 것으로 나타났다. 생성 중합체 용액은 72.3%의 측정 고형물(110℃, 1시간), U의 가드너-홀트 버블 튜브 점도, 폴리스티렌 기준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 3048의 Mw 및 1385의 Mn을 가졌다.
실시예 C
카바모일화된 DIB/4-하이드록시부틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합 체에 기초하는 아미노플라스트를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00021
열전쌍, 오버헤드 교반기, N2 주입구, 콘덴서 및 2-메틸-1-프로판올로 충전된 딘-스타크 트랩이 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고(102℃), 이 시점에서 H2O가 딘-스타크 트랩의 바닥에서 수집되기 시작하였다. 4g의 H2O가 제거되었을 때, 추가적 2.52g의 아인산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 점진적으로 113℃로 증가시키고, 이 시점에서 어떠한 추가적 H2O가 포함되지 않았다. 수집된 총 H2O의 양은 14g이었다. 생성된 중합체 용액은 53.1%의 측정 고형물(110℃, 1시간), B의 가드너-홀트 버블 튜브 점도, 12의 산 가, 폴리스티렌 기준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 5272의 Mw 및 1712의 Mn을 가졌다.
실시예 D
다이아이소부틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트 공중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00022
적당한 반응기에 충전물 1을 첨가하고, N2로 퍼징시켰다. 5 psig 패드를 반응기에 남겨 두었다. 반응 혼합물을 150.9℃로 가열하였다. 이 시점에서 반응기 압력은 101.4 psig이었다. 충전물 2는 2.5시간에 걸쳐 80g/시간의 속도로 시작하였다. 충전물 2의 시작 후 15분에, 충전물 3을 2시간에 걸쳐 시작하였다. 충전물 2의 완료 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 유지시키고, 30℃ 미만으로 냉각시키고, 대기 증류를 위해 구비된 적당한 5L 용기에 충전시켰다. 이후 아이소프로판올 및 과량의 다이아이소부틸렌을 125℃의 온도에서 반응 혼합물로부터 제거하였다. 1684g의 증류액을 수집하였다. 이후 용기를 140℃의 최대 온도에서 진공 증류로 스위칭하고; 추가적 210g의 증류액을 수집하였다. 냉각 및 충전하기 이전에 추가 30분 동안 140℃에서 반응 혼합물을 유지시켰다. 생성된 중합체는 92.9%(110℃/1시간)의 측정 고형물, 가스 크로마토그래피에 의한 측정 시 0.01% 미만의 잔류 아이소프로판올 함량, 307.4의 OH 값, 폴리스티렌 기준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 1519의 중량 평균 분자량 및 916의 수 평균 분자량을 가졌다.
실시예 E
다이아이소부틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트 공중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00023
열전쌍, 오버헤드 교반기, N2 입구 및 환류 콘덴서가 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고(149℃), 1시간 동안 유지시켰다. 이후 반응 혼합물을 환류 온도보다 약간 낮은 온도로 냉각시키고, 환류 콘덴서를 제거하고, 분획 대기 증류를 위해 용기를 구비시켰다(세라믹 새들로 패킹된 단 분획화 컬럼, 열전쌍이 구비된 증류 헤드, 콘덴서 및 증류액 수집기). 반응 혼합물을 150℃의 최대 온도로 재가열하고, 391g의 증류액을 수집하였다. 이후 반응 용기를 진공 증류를 위해 구비시켰다. 140℃의 온도에서, 플라스크의 압력을 점차 감소시키고(최대로 도달가능한 진공에서), 온도를 159℃로 증가시켜, 증류를 완료하였다. 생성된 중합체 용액은 93.0%의 측정 고형물(110℃, 1시간) 및 71의 OH 값을 가졌다.
실시예 F
카바모일화된 다이아이소부틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트 공중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00024
열전쌍, 오버헤드 교반기, N2 입구 및 환류 콘덴서가 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고(137℃), 1시간 동안 유지시켰다. 이후 반응 혼합물을 환류 온도보다 약간 낮은 온도로 냉각시키고, 환류 콘덴서를 제거하고, 분획 대기 증류를 위해 용기를 구비시켰다(세라믹 새들로 패킹된 단 분획화 컬럼, 열전쌍이 구비된 증류 헤드, 콘덴서 및 증류액 수집기). 반응 혼합물을 170℃의 최대 온도로 재가열하고, 추가의 증류액이 나오지 않을 때까지 유지시켰다. 이후 반응 용기를 진공 증류를 위해 구비시켰다. 140℃의 온도에서, 플라스크의 압력을 점차 감소시키고(최대로 도달가능한 진공에서), 온도를 143℃로 증가시켜, 증류를 완료하였다. 이후 충전물 2로써 반응 혼합물을 희석하였다. 충전물 2의 첨가 이전의 중합체는 49.5의 OH 값을 갖는 것으로 나타났다. 희석(thinning) 후, 중합체 용액은 48.7%의 측정 고형물(110℃, 1시간), 폴리스티렌 기준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 2333의 중량 평균 분자량 및 1022의 수 평균 분자량을 가졌다.
실시예 G
카바모일화된 DIB에 기초하는 아미노플라스트/하이드록시프로필 아크릴레이트 공중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00025
열전쌍, 오버헤드 교반기, N2 주입구, 콘덴서 및 2-메틸-1-프로판올로 충전된 딘-스타크 트랩이 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고(102℃), 이 시점에서 H2O가 딘-스타크 트랩의 바닥에서 수집되기 시작하였다. 14g의 H2O가 제거되었을 때, 추가적 2.5g의 아인산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 점진적으로 108℃로 증시시키고, 이 시점에서 어떠한 추가적 H2O가 포함되지 않았다. 수집된 총 H2O의 양은 17g이었다. 생성된 중합체 용액은 31%의 측정 고형물(110℃, 1시간), 폴리스티렌 기준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 2873의 Mw 및 1178의 Mn을 가졌다.
실시예 H
아이소부틸렌/하이드록시부틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00026
교반자, 열전쌍 및 N2 입구가 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하고, 5 psig N2 패드 하에 놓고, 500 rpm의 교반 속도로 교반하면서 157℃로 가열하였다. 충전물 2를 사작하고, 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 충전물 2를 시작한 후 15분에 충전물 3 및 충전물 4를 시작하고, 2시간에 걸쳐 반응기에 첨가하고; 첨가 시작 시의 반응기 온도는 164℃였다. 충전 종결 시점에서, 반응기 온도는 169℃였다. 이후 반응 혼합물을 2시간 동안 유지시켰다. 이후 반응기를 40℃로 냉각시키고, 전체 증류를 위해 구비된 플라스크로 이동시키고, 155℃로 가열시켰다. 이 온도에서, 이후 완전 진공이 30분 동안 시스템에 가해졌다. 이후 배치를 125℃로 냉각시키고, 충전물 5를 첨가하였다. 생성된 중합체 용액은 177.1의 OH 값, 78.4%의 측정 고형물(110℃, 1시간), 폴리스티렌 기준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 2558의 Mw 및 1170의 Mn을 가졌다.
실시예 I
아이소부틸렌/하이드록시부틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00027
열전쌍, 오버헤드 교반기, N2 주입구, 세라믹 새들로 패킹된 단 분획 컬럼, 열전쌍이 구비된 증류 헤드, 진공 주입구, 콘덴서 및 증류액 수용기가 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하였다. 반응기 내용물을 165℃로 가열하고, 증류액을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 증류가 저속화됨에 따라, 진공을 반응기에 가하여 증류를 완결시켰다. 이후, 환류를 위해 반응기를 구비시키고, 충전물 2를 첨가한 후, 충전물 3을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류하고, 90분 동안 유지시킨 후, 환류 온도 미만으로 냉각시켰다. 이후, 반응기에 단 분획화 컬럼, 스틸 헤드(still head), 열전쌍 및 증류액 수집기를 구비시켰다. 이후 반응 혼합물을 증류액이 나오기 시작하는 온도(133℃)로 가열하였다. 증류 동안, 증류 헤드 온도를 70℃ 미만으로 유지하기 위해 주의를 기울였다. 155℃에서 증류액이 나오는 것이 중단되었을 때에, 진공 증류를 위해 플라스크를 구비시켰다. 이 온도에서 증류액의 제거와 함께 플라스크의 압력을 점진적으로 감소시켰다. 진공을 해제시키고, 반응 혼합물을 샘플링하고, 충전물 4를 반응 플라스크에 첨가하였다. 충전물 4의 첨가 이전에 반응 생성물은 67.7의 OH 값을 가진 것으로 나타났다. 생성 중합체 용액은 54.0%의 측정 고형물(110℃, 1시간), U+의 가드너-홀트 버블 튜브 점도, 폴리스티렌 기준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 10743의 Mw 및 2164의 Mn을 가졌다.
실시예 J
카바모일화된 IB에 기초하는 아미노플라스트/하이드록시에틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00028
열전쌍, 오버헤드 교반기, N2 주입구, 콘덴서 및 2-메틸-1-프로판올로 충전된 딘-스타크 트랩이 구비된 반응 플라스크에 충전물 1을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고(104℃), 이 시점에서 H2O가 딘-스타크 트랩의 바닥에서 수집되기 시작하였다. 1g의 H2O가 제거되었을 때, 추가적 3g의 아인산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 점진적으로 110℃로 증시시키고, 이 시점에서 어떠한 추가적 H2O가 포함되지 않았다. 수집된 총 H2O의 양은 37g이었다. 생성된 중합체 용액은 35.5%의 측정 고형물(110℃, 1시간), <A의 가드너-홀트 버블 튜브 점도, 폴리스티렌 기준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 9447의 Mw 및 2007의 Mn을 가졌다.
배합물 실시예 1 내지 5
다음의 코팅 조성물을 제조하였다:
Figure 112006008760966-pct00029
전착 프라이머로 코팅된 강철 패널 상에 코팅 조성물을 도포(draw down)하고, 10분간 플래시(flash)하고, 140℃에서 30분 동안 오븐에서 배이킹하였다. 메틸 에틸 케톤(MEK) 이중 문지름(double rub)을 통해 경화 반응을 평가하였다. 결과를 하기 표에 요약한다:
Figure 112006008760966-pct00030
상기 데이터로부터, 아미노플라스트 개질된 카바메이트 수지는 비개질된 대조군과 비교 시에 가교결합성을 보임이 명확하였다.
배합물 실시예 6 내지 10
다음의 코팅 조성물을 제조하였다:
전착 프라이머로 코팅된 강철 패널 상에 코팅 조성물을 도포(draw down)하고, 10분간 플래시(flash)하고, 140℃에서 30분 동안 오븐에서 배이킹하였다. 메틸 에틸 케톤(MEK) 이중 문지름(double rub)을 통해 경화 반응을 평가하였다. 결 과를 하기 표에 요약한다:
Figure 112006008760966-pct00032
상기 실시예는 모든 필름이 경화되었음을 보여준다. 코팅 조성물에 소량의 멜라민을 첨가하는 것은 경화 반응을 개선시킨다.
당업자는 본 발명의 광범위한 개념으로부 벗어남이 없이 전술된 실시양태에 변화를 줄 수 있음을 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 한정되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신 및 범위 내에 있는 변형을 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 된다.

Claims (67)

  1. (a) 하기 화학식 a의 교대배열(alternating) 구조 단위를 갖는 30몰% 이상의 잔기를 포함하되, 15몰% 이상이 하기 화학식 I의 공여성 단량체를 포함하고, 15몰% 이상이 수용성 단량체로서 아크릴 단량체를 포함하고, 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 펜던트 카바메이트 그룹 또는 그룹들을 함유하는 하나 이상의 공중합체:
    화학식 a
    -[DM-AM]-
    (상기 식에서,
    DM은 공여성 단량체에서의 잔기를 의미하고, AM은 수용성 단량체에서의 잔기를 의미한다),
    화학식 I
    Figure 112006008760966-pct00033
    (상기 식에서,
    R1이 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬이고, R2가 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, C6 내지 C20 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된다)};
    (b) 하나 이상의 알데히드; 및
    (c) 하나 이상의 모노하이드릭 알콜
    을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서,
    여기서, 상기 공중합체 (a)가 카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 함유하는 경우, 반응물은
    (d) 상기 그룹을 카바메이트 그룹으로 전환시키는 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 반응물들의 반응 생성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공여성 단량체가, 임의적으로 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 스티렌, 치환된 메틸 스티렌, 비닐 에터, 비닐 에스터 및 비닐 피리딘과 조합되는, 아이소부틸렌, 다이아이소부틸렌, 다이펜텐 및 아이소프레놀로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 반응 생성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 공여성 단량체가 아이소부틸렌, 다이아이소부틸렌, 다이펜텐, 아이소프레놀 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반응 생성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 공여성 단량체에서의 그룹 R2가 하이드록실 관능기를 함유하는 반응 생성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수용성 단량체가 화학식 II에 의해 기술되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응 생성물:
    화학식 II
    Figure 112006008760966-pct00034
    상기 식에서,
    W가 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 및 알킬올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반응 생성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 단량체가 화학식 III에 의해 기술되는 하나 이상의 단량체인 반응 생성물:
    화학식 III
    Figure 112006008760966-pct00035
    상기 식에서,
    Y가 -OR4이되, R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알킬올 또는 카바모일 알킬인 반응 생성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    Y가 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 카바메이트 그룹을 포함하는 반응 생성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 250 내지 100,000의 분자량을 갖는 반응 생성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 4 미만의 다분산도 지수를 갖는 반응 생성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    교대배열 구조 단위가 공중합체의 50몰% 이상으로 포함되는 반응 생성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수용성 단량체가 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-카바모일옥시에틸아크릴레이트 및 2-카바모일옥 시프로필 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 반응 생성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    수용성 단량체가 4-하이드록시부틸 아크릴레이트인 반응 생성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 다른 에틸렌성 불포화된 화학식 VII의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 잔기를 포함하는 반응 생성물:
    화학식 VII
    Figure 112006008760966-pct00036
    상기 식에서,
    R6, R7 및 R9가 독립적으로 H, CF3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 알켄일 또는 알카이닐, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 알켄일(이는 할로겐, C3-C8 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 치환됨)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, R8이 H, C1-C6 알킬 및 COOR10으로 구성된 그룹으로부 터 선택되되, 여기서 R10은 H, 알칼리 금속, C1 내지 C6 알킬 그룹 및 C6 내지 C20 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    다른 에틸렌성 불포화 단량체가 (메트)아크릴 단량체 및 알릴 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 반응 생성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    카바메이트 그룹으로 전환될 수 있는 그룹이 하이드록실 그룹이고, (d)가 하이드록실 그룹과 반응성인 카바메이트-함유 물질인 반응 생성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    (d)가 메틸 카바메이트인 반응 생성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    알데히드가 폼알데히드인 반응 생성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    모노하이드릭 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아 이소부탄올 및 사이클로헥산올 중 하나 이상에서 선택되는 반응 생성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 말레에이트 단량체 분절(segment) 및 푸마레이트 단량체 분절이 실질적으로 없는 반응 생성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 루이스 산 및 전이 금속의 부재 하에 제조되는 반응 생성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 에터화된 카바메이트 관능 그룹을 기준으로 125 내지 3,000의 당량을 갖는 반응 생성물.
  22. 제 1 항의 반응 생성물을 포함하는 경화성 조성물.
  23. (a) 제 1 항의 반응 생성물; 및
    (b) (a)의 반응 생성물과 반응성인 관능 그룹을 갖는 하나 이상의 물질
    을 포함하는 경화성 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    반응 생성물 (a)가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99중량%로 존재하는 경화성 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    물질 (b)가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99중량%로 존재하는 경화성 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서,
    물질 (b)가 하이드록실, 메틸올, 메틸올 에터, 카복실산, 아미드, 티올, 우레아, 카바메이트, 티올카바메이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 관능 그룹을 갖는 경화성 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    물질 (b)가 아크릴, 폴리에스터, 폴리에터 및 폴리우레탄 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합체인 경화성 조성물.
  28. 제 23 항에 있어서,
    물질 (b)가 아미노플라스트인 경화성 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서,
    경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 양으로 존재하는, (a) 및 (b)와 상이한 하나 이상의 보조 가교결합제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    보조 가교결합제가 폴리아이소사이아네이트; 화학식 C3N3(NHCOXR)3(여기서, X는 질소, 산소, 황, 인 또는 탄소이고, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 그룹, 또는 저급 알킬 그룹의 혼합물이다)의 트라이아진 화합물; 및 아미노플라스트 중 하나 이상에서 선택되고; 물질 (b)가 보조 가교결합제와 반응성인 관능 그룹을 갖는 경화성 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    보조 가교결합제가 폴리아이소사이아네이트이되, 아이소사이아네이트 그룹의 적어도 일부가 캐핑되는 경화성 조성물.
  32. 제 27 항에 있어서,
    물질 (b)이 아크릴 중합체인 경화성 조성물.
  33. 제 27 항에 있어서,
    물질 (b)이 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    물질 (b)이 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  35. 제 32 항에 있어서,
    아크릴 중합체가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 20 내지 85중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  36. 제 32 항에 있어서,
    아크릴 중합체가 하이드록실 관능 그룹을 갖는 경화성 조성물.
  37. 제 26 항에 있어서,
    아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 이들의 혼합물에서 선택되는, 물질 (b)와 상이한 부가적 중합체를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    부가적 중합체가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 30중량% 이하의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    부가적 중합체가 폴리에스터 중합체인 경화성 조성물.
  40. 하기 화학식 a의 교대배열 구조 단위를 갖는 30몰% 이상의 잔기를 포함하되, 15몰% 이상이 하기 화학식 I의 공여성 단량체를 포함하고, 15몰% 이상이 수용성 단량체로서 아크릴 단량체를 포함하고, 하기 화학식 b의 펜던트 그룹을 함유하는 하나 이상의 공중합체:
    화학식 a
    -[DM-AM]-
    (상기 식에서,
    DM은 공여성 단량체에서의 잔기를 의미하고, AM은 수용성 단량체에서의 잔기를 의미한다),
    화학식 I
    Figure 112006008760966-pct00037
    (상기 식에서,
    R1이 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬이고, R2가 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, C6 내지 C20 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된다),
    화학식 b
    -OC(O)N(R")CH2OR'
    (상기 식에서,
    R'가 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬이고, R"가 H, CH2OR', 선형, 환형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 알켄일, C6 내지 C20 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로부터 선택된다).
  41. 제 40 항에 있어서,
    공여성 단량체가, 임의적으로 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 스티렌, 치환된 메틸 스티렌, 비닐 에터, 비닐 에스터 및 비닐 피리딘과 조합되는, 아이소부틸렌, 다이아이소부틸렌, 다이펜텐 및 아이소프레놀로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인 공중합체.
  42. 제 40 항에 있어서,
    화학식 I의 공여성 단량체가 아이소부틸렌, 다이아이소부틸렌, 다이펜텐, 아이소프레놀 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 공중합체.
  43. 제 40 항에 있어서,
    공중합체가 250 내지 100,000의 분자량을 갖는 공중합체.
  44. 제 40 항에 있어서,
    공중합체가 4 미만의 다분산도 지수를 갖는 공중합체.
  45. 제 40 항에 있어서,
    교대배열 구조 단위가 공중합체의 50몰% 이상으로 포함되는 공중합체.
  46. 제 40 항에 있어서,
    공중합체가 다른 에틸렌성 불포화된 화학식 VII의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 잔기를 포함하는 공중합체:
    화학식 VII
    Figure 112006008760966-pct00038
    상기 식에서,
    R6, R7 및 R9가 독립적으로 H, CF3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지 형 알킬, 아릴, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 알켄일 또는 알카이닐, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 알켄일(이는 할로겐, C3-C8 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 치환됨)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, R8이 H, C1-C6 알킬 및 COOR10으로 구성된 그룹으로부터 선택되되, 여기서 R10은 H, 알칼리 금속, C1 내지 C6 알킬 그룹 및 C6 내지 C20 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
  47. 제 46 항에 있어서,
    다른 에틸렌성 불포화 단량체가 메타크릴 단량체 및 알릴 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 공중합체.
  48. 제 40 항에 있어서,
    R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸 및 사이클로헥실 중 하나 이상에서 선택되는 공중합체.
  49. 제 40 항에 있어서,
    공중합체가 말레에이트 단량체 분절 및 푸마레이트 단량체 분절이 실질적으로 없는 공중합체.
  50. 제 40 항에 있어서,
    상기 공중합체가 에터화된 카바메이트 관능 그룹을 기준으로 125 내지 3,000의 당량을 갖는 공중합체.
  51. 제 39 항의 공중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  52. (a) 제 39 항의 공중합체; 및
    (b) (a)의 공중합체와 반응성인 관능 그룹을 갖는 하나 이상의 물질
    을 포함하는 경화성 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서,
    공중합체 (a)가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99중량%로 존재하는 경화성 조성물.
  54. 제 52 항에 있어서,
    물질 (b)이 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99중량%로 존재하는 경화성 조성물.
  55. 제 52 항에 있어서,
    물질 (b)이 하이드록실, 메틸올, 메틸올 에터, 카복실산, 아미드, 티올, 우레아, 카바메이트, 티올카바메이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 관능 그룹을 갖는 경화성 조성물.
  56. 제 55 항에 있어서,
    물질 (b)가 아크릴, 폴리에스터, 폴리에터 및 폴리우레탄 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합체인 경화성 조성물.
  57. 제 55 항에 있어서,
    물질 (b)가 아미노플라스트인 경화성 조성물.
  58. 제 52 항에 있어서,
    경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 양으로 존재하는, (a) 및 (b)와 상이한 하나 이상의 보조 가교결합제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  59. 제 58 항에 있어서,
    보조 가교결합제가 폴리아이소사이아네이트이고, 중합체가 폴리아이소사이아네이트와 반응성인 관능 그룹을 갖는 경화성 조성물.
  60. 제 59 항에 있어서,
    보조 가교결합제가 폴리아이소사이아네이트이되, 아이소사이아네이트 그룹의 적어도 일부가 캐핑되는 경화성 조성물.
  61. 제 56 항에 있어서,
    중합체가 아크릴 중합체인 경화성 조성물.
  62. 제 56 항에 있어서,
    중합체가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  63. 제 62 항에 있어서,
    중합체가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  64. 제 61 항에 있어서,
    아크릴 중합체가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 20 내지 85중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  65. 제 62 항에 있어서,
    아크릴 중합체가 하이드록실 관능 그룹을 갖는 경화성 조성물.
  66. 제 56 항에 있어서,
    아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 이들의 혼합물에서 선택되는, 물질 (b)와 상이한 부가적 중합체를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  67. 제 66 항에 있어서,
    부가적 중합체가 경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 30중량% 이하의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
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