ES2295894T3 - Copolimeros funcionales de carbamato esterificado de monomeros tipo isobutileno y su uso en composiciones curables. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto que es el producto de la reacción de reactivos, en el que los reactivos comprenden: a) al menos un copolímero que comprende al menos 30% molar de restos que tienen las siguientes unidades estructurales alternantes: -[DM-AM]- en la que DM representa un resto de un monómero donante, AM representa un resto de un monómero receptor, comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero donante que tiene la siguiente estructura (I): en la que R1 es alquilo C1 a C6 lineal o ramificado, R2 se selecciona del grupo constituido por alquilo, alquenilo C1 a C20 lineal, cíclico o ramificado, arilo, alcarilo y aralquilo C6 a C20, comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero acrílico como monómero receptor; conteniendo el copolímero grupos carbamato pendientes o grupos que pueden convertirse en grupos carbamato; b) al menos un aldehído; y c) al menos un alcohol monohídrico; en el que cuando el copolímero (a) contiene grupos que pueden convertirse en grupos carbamato, los reactivos comprenden además: d) al menos un material que convertirá dichos grupos en grupos carbamato
Description
Copolímeros funcionables de carbamato
eterificado de monómeros tipo isobutileno y su uso en composiciones
curables.
La presente invención se refiere a productos de
reacción que tienen una funcionalidad carbamato eterificada, y a
composiciones curables que los contienen.
Los polímeros funcionales que se usan en las
composiciones de revestimiento son habitualmente copolímeros
aleatorios que incluyen monómeros acrílicos y/o metacrílicos que
contienen grupos funcionales. Dicho copolímero funcional contendrá
una mezcla de moléculas de polímero que tienen pesos equivalentes de
las funcionalidades individuales y estructuras de cadena polimérica
variables. En dicho copolímero, los grupos funcionales están
localizados aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica.
Además, el número de grupos funcionales no está distribuido
igualmente entre las moléculas de polímero, de tal forma que algunas
moléculas de polímero realmente pueden no tener funcionalidades.
En una composición termoendurecible, la
formación de una red tridimensional reticulada depende del peso
equivalente de las funcionalidades así como de la arquitectura de
las moléculas de polímero individuales que la forman. Las moléculas
de polímero que tienen pocas o ninguna funcionalidad reactiva (o que
tienen grupos funcionales que es improbable que participen en
reacciones de reticulación debido a su localización locaciones a lo
largo de la cadena polimérica) contribuirán poco o nada a la
formación de una red reticulada tridimensional, lo que provocaría
una menor densidad de reticulación y unas propiedades físicas menos
que óptimas del recubrimiento termosellante finalmente formado.
Muchas patentes expresan el potencial del uso de
polímeros que contienen isobutileno en las composiciones de
recubrimiento. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.º
6.114.489 de Vicari y cols. describe una composición de
recubrimiento que incluye un aglutinante de resina acrílica con
funcionalidades; un correactivo capaz de reaccionar con las
funcionalidades del aglutinante acrílico; un desgasificador y un
agente de fluencia y nivelado de poliéster hiperramificado. Se
sugiere que el isobutileno es un comonómero para usar en el
aglutinante acrílico como parte de una larga lista de monómeros. La
patente de Estados Unidos n.º 5.552.487 de Clark y cols. describe
composiciones de recubrimiento en polvo que incluyen un copolímero
que tiene una funcionalidad reactiva y un agente de reticulación,
capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva del copolímero. El
copolímero se fabrica copolimerizando monómeros con funcionalidades
con otros monómeros, siendo el isoisobutileno uno de los muchos que
se enumeran como comonómeros potenciales. Aunque en este documento
sólo se hace referencia a dos de las muchas patentes que expresan
la posibilidad de usar comonómeros del tipo del isobutileno, ninguna
realmente muestra ni describe un ejemplo de trabajo de dicho
copolímero.
El hecho de que no puedan encontrarse ejemplos
de copolímeros que contengan monómeros del tipo del isobutileno en
las composiciones de recubrimiento se debe muy probablemente a la
naturaleza generalmente no reactiva del isobutileno con los
monómeros acrílicos y metacrílicos. Las tasas de reactividad para
los monómeros pueden calcularse usando los valores de
Q-e de Alfrey - Price (Robert Z. Greenley, Polymer
Handbook, Cuarta Edición, Brandrup, Immergut y Gulke, editores,
Wiley & Sons, Nueva York, NY. páginas 309-319
(1999)). Los cálculos pueden realizarse usando las fórmulas I y
II:
Donde r_{1} y r_{2} son las tasas de
reactividad respectivas de los monómeros 1 y 2, y Q_{1} y Q_{2}
y e_{1} y e_{2} son los valores de reactividad y polaridad
respectivos para los monómeros respectivos (Odian, Principals of
Polymerization, 3ª Ed., Willey Interscience, Nueva York, NY
Capítulo 6, páginas 452-467 y
489-491 (1991)). La Tabla 1 muestra las tasas de
reactividad calculadas para los monómeros seleccionados con
isobutileno:
Tal como apreciará una persona de experiencia en
la técnica de la química de polímeros, cuando r_{1} está cerca de
cero y r_{2} tiene un valor de 10 o más, el monómero 2 reacciona
con ambos monómeros y el monómero 1 no reacciona con ninguno de los
dos monómeros. En otras palabras, es muy difícil preparar
copolímeros que tengan cantidades significativas de ambos
monómeros. No es sorprendente entonces que no puedan encontrarse
ejemplos de composiciones de recubrimiento que incluyan los
copolímeros que contengan monómero del tipo del isobutileno porque
los monómeros no tienen tendencia a copolimerizarse
\global\parskip0.900000\baselineskip
En algunos casos, se observa que los monómeros
que no se homopolimerizan fácilmente pueden sufrir rápidas
reacciones de copolimerización entre sí. La situación más habitual
se produce cuando un monómero que es un donante de electrones
fuerte se mezcla con un monómero que es un receptor de electrones
fuerte con lo que se produce un copolímero alternante regular tras
la iniciación con radicales libres. El anhídrido maleico es un
ejemplo que se usa ampliamente de un monómero que es un receptor de
electrones fuerte. El estireno y los éteres de vinilo son ejemplos
habituales de monómeros que son donantes de electrones fuertes. Se
sabe que los sistemas tales como el de anhídrido maleico y estireno
forman complejos de transferencia de cargas, que tienden a situar
los monómeros en una secuencia alternante antes de la iniciación. La
aplicación del iniciador de radicales libres "ata" a los
monómeros ordenados entre sí formando un copolímero alternante
(Cowie, Alternating Copolimers, Plenum, Nueva York (1985)).
Las patentes de Estados Unidos n.º 2.378.629 de
Hanford y 4.151.336 de Sackman y cols. describen que cuando se
copolimeriza incluso un monómero que es un donante de electrones
moderado, tal como diisobutileno, con un monómero que es un
receptor de electrones fuerte, tal como anhídrido maleico, se
produce un copolímero alternante.
Cuando un monómero que es un donante de
electrones moderado, tal como isobutileno, se copolimeriza con
monómero que es un receptor de electrones moderado, tal como un
éster acrílico, se produce una deficiente incorporación del
monómero donante de electrones. Por ejemplo, la copolimerización de
isobutileno (IB) y monómeros acrílicos mediante radicales libres ha
producido copolímeros que contienen no más de 20-30%
de IB y que tienen pesos moleculares bajos debido a la
transferencia degradativa de cadenas de IB. Ejemplos de dichas
copolimerizaciones de IB se describen en las patentes de Estados
Unidos n.º 2.411.599 de Sparks y cols. y 2.531.196 de Brubaker y
cols.
Se ha demostrado que los monómeros conjugados,
tales como los ésteres acrílicos y acrilonitrilo, reaccionan con
monómeros tales como propileno, isobutileno, y estireno, en
presencia de ácidos de Lewis, tales como haluros de alquilaluminio,
proporcionando compolímeros alternantes 1:1. Los copolímeros
alternantes se obtuvieron cuando la tasa de la concentración de los
ácidos de Lewis y los ésteres acrílicos era de 0,9 y la
concentración de IB era superior a la concentración del éster
acrílico (Hirooka y cols, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281
(1973)). Los haluros metálicos varían la reactividad de los
monómeros formando complejos con ellos.
El complejo de monómero donante de electrones -
monómero receptor de electrones - haluro metálico produce
copolímeros alternantes (Mashita y cols. Polymer, Vol. 36, n.º 15,
páginas, 2973-2982, (1995)).
Los copolímeros de IB y de metilacrilato (MA) se
han obtenido también usando sesquicloruro de etilaluminio y
peróxido de 2-metilpentanoílo como sistema de
iniciación. El copolímero resultante presentaba una estructura
alternante, con una isotacticidad baja (Kuntz y cols. J. Polym. Sci.
Polym. Chem. 16, 1747 (1978)) o alta y en presencia de EtAlCl_{2}
(10% molar relativo a MA). (Florjanczyk y cols., Makromol. Chem.
183, 1081 (1982)).
Otro procedimiento para preparar copolímeros de
IB con ésteres acrílicos incluía un haluro de alquilboro, que se
encontró que era mucho más activo que los haluros de alquilaluminio
en la formación de copolímeros alternantes. El copolímero
resultante era un elastómero de alta resistencia a la tracción y
alta temperatura de descomposición térmica con una buena
resistencia al aceite, especialmente a temperaturas elevadas
(Mashita y cols., Polymer, 36, 2983 (1995)).
La patente de Estados Unidos n.º 5.807.937 de
Matyjaszewski y cols., describe un procedimiento de fabricar
copolímeros alternantes de isobutileno y metilacrilato usando un
procedimiento de polimerización mediante radicales por
transferencia de átomos (ATRP). El procedimiento requiere el uso de
un iniciador de ATRP adecuado, tal como bromuro de
1-feniletilo y una sal de metal de transición
adecuada, tal como CuBr con un ligando, tal como
2,2'-bipiridilo para realizar las etapas de
iniciación de la compleja reacción redox y de propagación del
proceso de polimerización.
El documento WO 00/12566 describe una
composición termosellante que contiene un polímero con
funcionalidades carbamato. La composición comprende un polímero que
comprende un monómero "M", libre de restos carbamato y un
monómero "G" que contiene restos carbamato. El monómero
"M" puede ser isobuteno (véase la página 10, línea 8). En una
realización, los monómeros "G" y "M" pueden formar un
copolímero alternante (véase la página 8, líneas
5-11).
Además, la composición comprende un agente de
reticulación.
El agente de reticulación puede seleccionarse a
partir de aminoplastos que contienen grupos metilol y/o
metiloléter.
Los copolímeros que contienen cantidades
relativamente altas (> 30% molar) de IB y ésteres acrílicos se
han obtenido únicamente mediante polimerización con radicales libres
cuando se han empleado ácidos de Lewis o sistemas de iniciación de
ATRP. El polímero que resulta de tales procedimientos requiere una
purificación cara y que lleva mucho tiempo para eliminar la sal de
metal de transición y/o restos de ácido de Lewis para hacer que el
polímero sea comercialmente útil.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de copolímeros que contienen
ácidos de Lewis y/o metales de transición entremezclados con el
copolímero pueden presentar un número de desventajas cuando se usan
comercialmente en composiciones de recubrimiento. Primero, algunos
ácidos de Lewis y metales de transición son tóxicos y presentan
efectos medioambientales adversos si se lixivian del copolímero y
pasan al medio ambiente. Segundo, en las aplicaciones de
recubrimiento los ácidos de Lewis y los metales de transición
pueden provocar una deficiente estabilidad de los colores cuando el
recubrimiento se expone a la luz UV o simplemente pueden hacer que
el recubrimiento se decolore a través de otras reacciones o
interacciones. Además, los ácidos de Lewis y los metales de
transición pueden reaccionar con otros ingredientes de una
formulación de recubrimiento produciendo propiedades indeseadas,
tales como una vida útil más corta para una formulación de
recubrimiento dada.
A las composiciones de recubrimiento que se usan
en el equipamiento de la automoción se les pide cada vez unos
requisitos de rendimiento más y más rigurosos; los fabricantes del
sector de la automoción tienen unos requisitos de rendimiento muy
estrictos sobre los recubrimientos que se emplean. Se espera que los
sistemas de recubrimiento proporcionen una resistencia a la
intemperie, una durabilidad, una resistencia al grabado con ácido y
a la formación de manchas por el agua y resistencia al desgaste a la
vez que mantienen unas propiedades de aspecto sobresalientes.
Algunas composiciones de recubrimiento curadas
con mecanismos de curado con ácido y epoxi, aunque proporcionan una
excelente resistencia al grabado con ácido, únicamente ofrecen una
resistencia marginal al desgaste. Las composiciones de
recubrimiento convencionales curadas con agentes de reticulación de
aminoplasto se han conocido por su superior durabilidad, pero hasta
hace poco no estaban disponibles los recubrimientos curados con
aminoplastos que proporcionan resistencia al grabado con ácido.
Además, los sistemas curados con aminoplasto habitualmente adolecen
de tasas de fotoxidación elevadas debido a la descomposición del
anillo de aminotriazina que se encuentra inherentemente en la
mayoría de las resinas de aminoplastos. Dicha degradación es debida
a la prolongada exposición a la luz ultravioleta.
Sería deseable proporcionar agentes de
reticulación y composiciones curables adecuadas para usar como
composiciones de formación de películas en los mercados de
automoción e industrial que superen las deficiencias de la técnica
anterior, proporcionando propiedades tanto de aspecto como de
rendimiento que actualmente se consideran esenciales en las
aplicaciones de automoción.
La presente invención proporciona un producto de
la reacción de reactivos que comprenden:
a) al menos un copolímero que comprende al menos
30% molar de restos que tienen las siguientes unidades estructurales
alternantes:
-[DM-AM]-
en la que DM representa un resto de
un monómero donante, AM representa un resto de un monómero receptor,
comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero
donante que tiene la siguiente estructura
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{6}
lineal o ramificado, R^{2} se selecciona del grupo constituido
por alquilo, alquenilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o
ramificado, arilo, alcarilo y aralquilo C_{6} a C_{20},
comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero
acrílico como monómero receptor; conteniendo el copolímero grupos
carbamato o grupos que pueden convertirse en grupos carbamato
pendientes;
b) al menos un aldehído; y
c) al menos un alcohol monohídrico;
en el que cuando el copolímero (a) contiene
grupos que pueden convertirse en grupos carbamato, los reactivos
comprenden además:
d) al menos un material que convertirá dichos
grupos en grupos carbamato.
\newpage
También se proporciona un copolímero que
comprende al menos 30% molar de restos que tienen las siguientes
unidades estructurales alternantes:
-[DM-AM]-
en la que DM representa un resto de
un monómero donante, AM representa un resto de un monómero receptor,
comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero
donante que tiene la siguiente estructura
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2} son tal
como se definen anteriormente, al menos 15% molar del copolímero que
comprende un monómero donante acrílico como monómero receptor;
conteniendo el copolímero grupos pendientes de la
estructura:
-OC(O)N(R'')CH_{2}OR'
donde R' es alquilo que contiene de
uno a ocho átomos de carbono y R'' se selecciona a partir de H,
CH_{2}OR', alquilo, alquenilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico
o ramificado, arilo, alcarilo y aralquilo C_{6} a C_{20}. El
producto de la reacción y el copolímero son adecuados para usar en
una variedad de composiciones curables, que también se
proporcionan.
Excepto en los ejemplos de operación, o donde se
indique de otro modo, todos los números que expresan cantidades de
ingredientes, condiciones de reacción y similares que se usan en la
especificación y las reivindicaciones deben entenderse que están
modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente". Por consiguiente, a no ser que se indique
lo contrario, los parámetros numéricos que se describen en la
siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones anexas son
aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que
se desee obtener mediante la presente invención: como mínimo, y sin
intención de limitar la aplicación de la doctrina de los
equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro
numérico debería interpretarse al menos, a la vista del número de
dígitos significativos indicados y aplicando técnicas de redondeo
habituales.
Independientemente de que los intervalos y
parámetros numéricos que describen el amplio espectro de la
invención sean aproximaciones, los valores numéricos que se
presentan en los ejemplos específicos se expresan de la forma más
precisa posible. Cualesquiera valores numéricos, sin embargo,
inherentemente contienen ciertos errores que se producen
necesariamente por la desviación típica que se encuentra en sus
mediciones respectivas en las pruebas.
El producto de la reacción de la presente
invención habitualmente se prepara haciendo reaccionar:
a) al menos un copolímero que comprende al menos
30% molar de restos que tienen las siguientes unidades estructurales
alternantes:
-[DM-AM]-
en la que DM representa un resto de
un monómero donante, AM representa un resto de un monómero receptor,
comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero
donante que tiene la siguiente estructura
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es alquilo
C_{1} a C_{6} lineal o ramificado, R^{2} se selecciona del
grupo constituido por alquilo, alquenilo C_{1} a C_{20} lineal,
cíclico o ramificado, arilo, alcarilo y aralquilo C_{6} a
C_{20}, comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un
monómero acrílico como monómero receptor; conteniendo el copolímero
grupos carbamato o grupos que pueden convertirse en grupos carbamato
pendientes;
b) al menos un aldehído; y
c) al menos un alcohol monohídrico;
en el que cuando el copolímero (a) contiene
grupos que pueden convertirse en grupos carbamato, los reactivos
comprenden además:
d) al menos un material que convertirá dichos
grupos en grupos carbamato.
\vskip1.000000\baselineskip
Los términos "monómero donante" y
"monómero receptor" se usan en toda esta solicitud de patente.
Con respecto a la presente invención, el término "monómero
donante" se refiere a monómeros que tienen un grupo
etilénicamente insaturado polimerizable que tiene una densidad de
electrones relativamente alta en el enlace etilénico doble y el
término "monómero receptor" se refiere a monómeros que tienen
un grupo etilénicamente insaturado polimerizable que tiene una
densidad de electrones relativamente baja en el enlace etilénico
doble. Este concepto se ha cuantificado en cierto grado mediante el
esquema de Q-e de Alfrey - Price (Robert Z.
Greenley, Polymer Handbook, Cuarta Edición, Brandrup, Immergut y
Gulke, editores, Wiley & Sons, Nueva York, NY. páginas
309-319 (1999)). Todos los valores que se citan en
el presente documento son los que aparecen en el Polymer Handbook a
no ser que se indique lo contrario.
En el esquema de Q-e, Q refleja
la reactividad de un monómero y e representa la polaridad de un
monómero, lo que indica la densidad de electrones de un grupo
etilénicamente insaturado polimerizable de un monómero dado. Un
valor positivo de e indica que un monómero tiene una densidad de
electrones relativamente baja y es un monómero receptor, como es el
caso para anhídrido maleico, que tiene un valor de e de 3,69. Un
valor bajo o negativo de e indica que un monómero tiene una
densidad de electrones relativamente alta y es un monómero donante,
como es el caso para viniletiléter, que tiene un valor de e de
-1,80.
Tal como se usa en el presente documento, un
monómero receptor se pretende que incluya aquellos monómeros con un
valor de e superior a 2,0. El término "monómero receptor débil"
se pretende que incluya a aquellos monómeros con un valor de e
superior a 0,5 hasta e incluyendo aquellos monómeros con un valor de
e de 2,0. A la inversa, el término "monómero donante fuerte"
se pretende que incluya aquellos monómeros con un valor de e
inferior a -1,5, y el término "monómero donante débil" se
pretende que incluya aquellos monómeros con un valor de e inferior a
0,5 a aquellos con un valor de e de -1,5.
El copolímero que se usa para preparar el
producto de la reacción de la presente invención comprende al menos
30% molar, en muchos casos al menos 40% molar, habitualmente al
menos 50% molar, en algunos casos al menos 60% molar, y en otros
casos al menos 75% molar de restos en el copolímero, que se deriva a
partir de secuencias alternantes de pares de monómero donante y
monómero receptor que tienen las unidades de restos de monómeros
alternantes de la estructura:
-[DM-AM]-
donde DM representa un resto de un
monómero donante y AM representa un resto de un monómero receptor.
El copolímero puede ser un copolímero alternante de DM y AM al
100%. De forma más particular, al menos 15% molar del copolímero
comprende un monómero donante, que es un monómero del tipo del
isobutileno, que tiene la siguiente estructura
(I):
donde R^{1} y R^{2} son tal
como se definen anteriormente. En una realización particular, al
menos 15% molar del copolímero incluye al menos un monómero
acrílico como monómero receptor. El grupo R^{1} habitualmente se
selecciona a partir de al menos uno de metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, y ciclohexilo. El grupo R^{2} puede incluir uno o más
grupos funcionales que se seleccionan a partir de hidroxi, epoxi,
ácido carboxílico, éter, carbamato y amida. El grupo R^{2} lo más
habitualmente incluye grupos
hidroxilo.
El copolímero incorpora una porción sustancial
de restos alternantes de un monómero donante débil tal como se
describe mediante la estructura I y un monómero receptor débil, que
a menudo es un monómero acrílico. Una lista no limitante de valores
de e publicados para monómeros que pueden incluirse como monómeros
descritos mediante la estructura I y monómeros acrílicos de la
presente invención se muestra en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
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Habitualmente, el copolímero que se usa como
reactivo (a) en la preparación del producto de reacción de la
presente invención está sustancialmente libre de restos de monómero
maleato y de restos de monómero fumarato, que habitualmente tienen
valores de e superiores a 2,0. Estos tipos de monómeros
multifuncionales proporcionan demasiados grupos funcionales al
copolímero. Esto puede provocar problemas, por ejemplo, en
recubrimientos en los que una composición termosellante puede
presentar una vida útil corta debido a la naturaleza
hiperfuncionalizada del copolímero.
Además, el copolímero (a) está sustancialmente
libre de metales de transición y de ácidos de Lewis, que se han
usado en la técnica anterior para fabricar copolímeros alternantes
de monómeros donantes débiles y de monómeros receptores débiles.
Los aditivos de metales de transición o de ácidos de Lewis no se
utilizan para fabricar el copolímero (a), por lo tanto, no es
necesario eliminarlos tras la polimerización y los productos de
reacción resultantes no adolecerán de los inconvenientes inherentes
a los que contienen metales de transición o ácidos de Lewis.
En la preparación del copolímero (A) puede
usarse cualquier monómero donante. Los monómeros donantes adecuados
que pueden usarse incluyen monómeros donantes fuertes y monómeros
donantes débiles. Los monómeros donantes débiles son
particularmente útiles para preparar copolímeros alternantes. Los
copolímeros incluirán un monómero donante débil que se describe
mediante la estructura I, tal como isobutileno y diisobutileno,
dipenteno, e isoprenol y puede incluir además, otros monómeros
donantes débiles. El monómero donante débil de la estructura I está
presente en el copolímero (a) a un nivel de al menos 15% molar, en
algunos casos al menos 25% molar, habitualmente al menos 30% molar
y en algunos casos al menos 35% molar. El monómero donante débil de
la estructura I está presente en el copolímero (a) a un nivel de
hasta 50% molar, en algunos casos hasta 47,5% molar, habitualmente
hasta 45% molar, y, en algunos casos, hasta 40% molar. Los restos
del monómero donante débil de la estructura pueden estar presentes
en el copolímero (a) en cualquier intervalo de valores incluidos los
que se indican anteriormente.
Otros monómeros donantes adecuados que pueden
usarse en la preparación del copolímero incluyen, pero sin
limitación, etileno, buteno, estireno, estirenos sustituidos,
metilestireno, metilestirenos sustituidos, viniléteres, ésteres de
vinilo, vinilpiridinas, divinilbenceno, vinilnaftaleno, y
divinilnaftaleno. Los ésteres de vinilo incluyen ésteres de vinilo
de ácidos carboxílicos, que incluyen, pero sin limitación, acetato
de vinilo, butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato
de vinilo, y benzoato de vinilo. El uso de otros monómeros donantes
es opcional. Cuando existen otros monómeros donantes, están
presente a un nivel de al menos 0,01% molar de la composición del
copolímero, a menudo al menos 0,1% molar, habitualmente al menos 1%
molar, y, en algunos casos, al menos 2% molar. Los otros monómeros
donantes pueden estar presentes hasta a 25% molar, en algunos casos
hasta 20% molar, habitualmente hasta 10% molar, y, en algunos
casos, hasta 5% molar. Los restos de los otros monómeros donantes
pueden estar presentes en el copolímero (a) en cualquier intervalo
de valores incluidos los que se indican anteriormente.
El copolímero (a) incluye monómeros receptores
como parte de las unidades de monómero donante - monómero receptor
alternantes a lo largo de la cadena del copolímero. Debe entenderse
que los monómeros receptores tal como se usan en la preparación del
copolímero no deben interpretarse como ácidos de Lewis, cuyo uso
como catalizadores es indeseable en la presente invención tal como
se describe anteriormente. Puede usarse cualquier monómero receptor
adecuado. Los monómeros receptores adecuados incluyen monómeros
receptores fuertes y monómeros receptores débiles. Una clase no
limitante de monómeros receptores adecuados es la que se describe
mediante la estructura (II):
donde W se selecciona a partir del
grupo constituido por alquilo y alquilol C_{1} a C_{20} lineales
o ramificados, -CN, -X, y -C(=O)-Y, en el que Y se
selecciona del grupo constituido por -NR^{3}_{2},
-O-R^{5}-O-C(=O)-NR^{3}_{2}
y -OR^{4}. Cada R^{3} puede ser igual o diferente y se
selecciona a partir del grupo constituido por H, alquilo C_{1} a
C_{20} lineal o ramificado y alquilol C_{1} a C_{20} lineal o
ramificado. R^{4} se selecciona a partir del grupo constituido
por H, poli(óxido de etileno oxide), poli(óxido de propileno),
alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, que incluye
carbamoilalquilo, alquilol, arilo y aralquilo C_{6} a C_{20},
fluoroalquilo, fluoroarilo y fluoroaralquilo C_{1} a C_{20}
lineal o ramificado y un radical polisiloxano. R^{5} es un grupo
de enlace alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, y X es un
haluro. W es lo más a menudo alquilo o alquilol C_{1} a C_{20}
lineal o
ramificado.
Una clase de monómeros receptores débiles que
pueden incluirse en la presente composición de copolímero son
monómeros receptores acrílicos. Los monómeros receptores acrílicos
adecuados incluyen los que se describen mediante la estructura
(III):
donde Y es tal como se define
anteriormente. Lo más a menudo Y es -OR^{4} y R^{4} es
habitualmente alquilo o alquilol C_{1} a
C_{20}.
Ejemplos de monómeros receptores adecuados
incluyen, pero sin limitación, hidroxietilacrilato,
hidroxipropilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, que
se prefiere, 2-carbamoiloxietilacrilato,
2-carbamoiloxipropilacrilato, ácido acrílico,
metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato,
isobornilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, acrilamida,
perfluorometiletilacrilato, perfluoro etiletilacrilato,
perfluorobutiletilacrilato, trifluorometilbencilacrilato,
perfluoroalquiletilo, polidimetilsiloxano terminado en
acriloxialquilo,
acriloxialquil-tris(trimetilsiloxisilano) y
óxido de polietileno terminado en
acriloxialquil-trimetilsiloxi,
clorotrifluoroetileno, glicidilacrilato,
2-etilhexilacrilato y
n-butoximetilacrilamida.
Los monómeros receptores acrílicos de la
estructura III pueden estar presentes en el copolímero (a) a un
nivel de al menos 15% molar, en algunos casos al menos 25% molar,
habitualmente al menos 30% molar, y, en algunos casos, al menos 35%
molar. Los monómeros receptores acrílicos de la estructura III
pueden estar presentes en el copolímero (a) a un nivel de hasta 50%
molar, en algunos casos al menos 47,5% molar, habitualmente hasta
45% molar, y en algunos casos, hasta 40% molar. El nivel de los
monómeros receptores acrílicos de la estructura III que se usa se
determina según las propiedades que deban incorporarse a la
composición copolimérica. Los restos de los monómeros receptores
acrílicos de la estructura III pueden estar presentes en el
copolímero (a) en cualquier intervalo de valores incluidos los que
se indican anteriormente.
Otros monómeros receptores débiles adecuados que
pueden usarse en el copolímero (a) incluyen, pero sin limitación,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluro de vinilo, ácido protónico,
sulfonatos de vinilalquilo y acroleína. Los haluros de vinilo
incluyen, pero sin limitación, cloruro de vinilo y fluoruro de
vinilideno. El uso de otros monómeros receptores débiles es
opcional, cuando están presentes otros monómeros receptores débiles,
lo están a un nivel de al menos 0,01% molar del copolímero (a), a
menudo al menos 0,1% molar, habitualmente al menos 1% molar; y en
algunos casos, al menos 2% molar. Los otros monómeros receptores
pueden estar presentes hasta en un 35% molar, en algunos casos
hasta 25% molar, habitualmente hasta 15% molar, y, en algunos casos,
hasta 10% molar. El nivel de los otros monómeros receptores que se
usa se determina según las propiedades que deban incorporarse a la
composición copolimérica. Los restos de los monómeros receptores
acrílicos de la estructura III pueden estar presentes en el
copolímero (a) en cualquier intervalo de valores incluidos los que
se indican anteriormente.
El copolímero (a) tiene un peso molecular de al
menos 250, en muchos casos al menos 500, habitualmente al menos
1.000, y en algunos casos, al menos 2.000. El presente copolímero
puede tener un peso molecular de hasta 1.000.000, en muchos casos
hasta 500.000, habitualmente hasta 100.000, y en algunos casos,
hasta 50.000. Ciertas aplicaciones requerirán que el peso molecular
del copolímero (a) no sobrepase 30.000, en algunos casos que no
sobrepase 25.000, en otros casos que no sobrepase 20.000, y, en
ciertos casos, que no sobrepase 16.000. El peso molecular del
copolímero (a) se selecciona basándose en las propiedades que deban
incorporarse al producto de la reacción. El peso molecular del
copolímero puede variar en cualquier intervalo de valores inclusive
los que se indican anteriormente.
El índice de polidispersidad (PDI) del
copolímero (a) no es siempre crítico. El índice de polidispersidad
del copolímero es habitualmente inferior a 4, en muchos casos
inferior a 3,5, habitualmente inferior a 3,0, y en algunos casos,
inferior a 2.5. Tal como se usa en el presente documento, y en las
reivindicaciones, el "índice de polidispersidad" se determina
a partir de la siguiente ecuación: (peso molecular medio ponderado
(Mw)/peso molecular medio numérico (Mn)). Un polímero monodisperso
tiene una PDI de 1,0. Además, tal como se usa en el presente
documento, Mn y Mw se determinan a partir de la cromatografía de
permeación en gel usando patrones de poliestireno.
En una realización de la presente invención, en
el copolímero (a), las secuencias alternantes de pares de monómero
donante - monómero receptor son restos que tienen la estructura
alternante IV:
donde R^{1}, R^{2} y W se
definen como anteriormente. Una realización particularmente
preferida es una en la que los restos monoméricos que contienen el
grupo W se derivan de uno o más monómeros acrílicos, y los restos
monoméricos que contienen los grupos R^{1} y R^{2} se derivan a
partir de uno o una combinación de diisobutileno, isobutileno,
dipenteno, e isoprenol. Las composiciones copoliméricas de la
presente invención también pueden incluir otros monómeros
etilénicamente insaturados
polimerizables.
El copolímero (a), puede tener todos los restos
monoméricos incorporados en una arquitectura alternante. Un ejemplo
no limitante de un segmento copolimérico que tiene 100% de
arquitectura alternante de diisobutileno (DIIB) y un monómero
acrílico (Ac) se muestra mediante la estructura V:
(V)-Ac-DIIB-Ac-DlIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-
Sin embargo en la mayoría de los casos, el
copolímero contendrá segmentos alternantes y segmentos aleatorios
tal como se muestra mediante la estructura VI, un copolímero de
DIIB, Ac y otros monómeros, M:
La estructura VI muestra una realización de la
presente invención en la que el copolímero puede incluir segmentos
alternantes tal como se muestra en los recuadros y segmentos
aleatorios tal como se muestra en los segmentos subrayados.
Los segmentos aleatorios del copolímero pueden
contener restos de monómeros donantes o de monómeros receptores que
no se han incorporado a la composición copolimérica mediante una
arquitectura alternante. Los segmentos aleatorios de la composición
copolimérica pueden incluir además restos de otros monómeros
etilénicamente insaturados. Tal como se cita en el presente
documento, todas las referencias a segmentos poliméricos derivados
de secuencias alternantes de pares de monómero donante - monómero
receptor se pretende que incluyan los segmentos de restos
monoméricos tales como los que se muestran en los recuadros en la
estructura VI.
Los otros monómeros etilénicamente insaturados
incluyen cualquier monómero adecuado que no se clasifica
tradicionalmente como monómero receptor ni como monómero
donante.
El otro monómero etilénicamente insaturados,
resto M de la estructura VI, se deriva a partir de al menos un
monómero etilénicamente insaturado polimerizable mediante radicales.
Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones,
"monómero etilénicamente insaturado polimerizable mediante
radicales" y las expresiones similares, se pretende que incluyan
monómeros de vinilo, monómeros metacrílicos, monómeros alílicos,
olefinas, y otros monómeros etilénicamente insaturados que pueden
polimerizarse mediante radicales y que no se clasifican
tradicionalmente como monómeros receptores ni como monómeros
donantes.
Las clases de monómeros de vinilo de las que
puede derivarse M incluyen, pero sin limitación, restos monoméricos
derivados de los monómeros de la fórmula general VII:
donde R^{6}, R^{7} y R^{9} se
seleccionan independientemente a partir del grupo constituido por H,
CF_{3}, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado,
arilo, alquenilo o alquinilo insaturado lineal o ramificado de 2 a
10 átomos de carbono, alquenilo insaturado lineal o ramificado de 2
a 6 átomos de carbono sustituidos con un halógeno, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, heterociclilo y fenilo; R^{8} se
selecciona a partir del grupo constituido por H, alquilo
C_{1}-C_{6} y COOR^{10}, en el que R^{10} se
selecciona a partir del grupo constituido por H, un metal alcalino,
un grupo alquilo C_{1} a C_{6}, glicidilo y
arilo.
Los ejemplos específicos de otros monómeros, M,
que pueden usarse en la presente invención incluyen monómeros
metacrílicos y monómeros alílicos. El resto M puede derivarse de al
menos uno de alquilmetacrilato que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos específicos de
alquilmetacrilatos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el
grupo alquilo a partir de los que puede derivarse el grupo alquilo
del resto M incluyen, pero sin limitación, metilmetracrilato,
etilmetacrilato, propilmetacrilato, isopropilmetacrilato,
butilmetacrilato, isobutilmetacrilato,
terc-butilmetacrilato,
2-etilhexilmetacrilato, laurilmetacrilato,
isobornilmetacrilato, ciclohexilmetacrilato,
3,3,5-trimetilciclohexilmetacrilato, así como
metacrilatos funcionalizados, tales como,
hidroxialquilmetacrilatos, metacrilatos con funcionalidades oxirano,
y metacrilatos con funcionalidades ácido carboxílico. También son
adecuados los monómeros de metacrilato con funcionalidades
carbamato, tales como carbamoiloxietilmetacrilato,
2-carbamoiloxipropilmetacrilato, y el producto de la
reacción de hidroxietilmetacrilato, diisocianato de isoforona e
hidroxipropilcarbamato. Además pueden usarse otros monómeros
etilénicamente insaturados con funcionalidades carbamato, tal como
el producto de la reacción de m-TMI y un
hidroxialquilcarbamato.
El resto M también puede seleccionarse a partir
de monómeros que tienen más de un grupo metacrilato, por ejemplo,
anhídrido metacrílico y
dietilenglicol-bis(metacrilato).
Tal como se usa en el presente documento y en
las reivindicaciones, por "monómeros alílicos" se quiere decir
monómeros que contienen una funcionalidad alílica sustituida y/o
insustituida, es decir uno o más radicales representados mediante la
siguiente fórmula general VIII,
(VIII)H_{2}C=C(R^{11})-CH_{2}-
Donde R^{11} es hidrógeno, halógeno, o un
grupo alquilo C_{1} a C_{4}. Lo más habitualmente, R^{11} es
hidrógeno o metilo y, por consiguiente, la fórmula VIII representa
el radical (met)alilo insustituido, que engloba tanto los
radicales alilo como metalilo. Ejemplos de los monómeros alílicos
incluyen, pero sin limitación, un alcohol de (met)alilo;
(met)aliléteres, tales como metil(met)aliléter;
ésteres de alilo de ácidos carboxílicos, tales como acetato de
(met)alilo, butirato de (met)alilo,
3,4-dimetoxibenzoato de (met)alilo y benzoato
de (met)alilo.
El copolímero puede prepararse mediante un
procedimiento que incluye las etapas de (a) proporcionar una
composición de monómero donante que comprende uno o más monómeros
donantes de la estructura I; (b) mezclar una composición de
monómeros etilénicamente insaturados que comprende uno o más
monómeros receptores con (a) formando una composición monomérica
total sustancialmente libre de monómeros de tipo maleato y fumarato;
y (c) polimerizar la composición monomérica total en presencia de
un iniciador de radicales libres en ausencia sustancial de metales
de transición y ácidos de Lewis. En una realización de la presente
invención, la composición de monómeros etilénicamente insaturados
incluye monómeros de la estructura III.
En una realización de la presente invención el
monómero de la estructura I está presente a un exceso molar
basándose en la cantidad de monómero receptor acrílico. En la
fabricación del copolímero puede usarse cualquier cantidad de
monómero de la estructura I en exceso para potenciar la formación de
la arquitectura alternante deseada. La cantidad en exceso de
monómero de la estructura I puede ser al menos 10% molar, en algunos
casos hasta 25% molar, habitualmente hasta 50% molar, y, en algunos
casos, hasta 100% molar, basándose en la cantidad de monómero
receptor acrílico. Cuando el exceso molar del monómero de la
estructura I es demasiado alto; el proceso puede no ser rentable a
escala comercial.
En una realización adicional de la presente
invención, el monómero receptor acrílico está presente en el
copolímero (a) en una cantidad de al menos 15% molar. En algunos
casos 17,5% molar, habitualmente al menos 20% molar, y en algunos
casos, 25% molar de la composición monomérica total. El monómero
receptor acrílico puede estar presente además en una cantidad de
hasta 50% molar, en algunos casos hasta 47,5% molar, habitualmente
hasta 45% molar, y, en algunos casos, hasta 40% molar de la
composición monomérica total. El nivel de los monómeros receptores
acrílicos que se usan se determina según las propiedades que deban
incorporarse al producto final de la reacción. Los monómeros
receptores acrílicos pueden estar presentes en la composición
monomérica en cualquier intervalo de valores incluidos los que se
indican anteriormente.
La composición de monómeros etilénicamente
insaturados puede incluir otros monómeros donantes tal como se
describe anteriormente, así como otros monómeros denominados M y
descritos anteriormente. El uso de otros monómeros receptores
débiles es opcional. Cuando están presentes otros monómeros
receptores débiles en el copolímero (a), están presentes a un nivel
de al menos 0,01% molar de la composición copolimérica, a menudo al
menos 0,1% molar, habitualmente al menos 1% molar y, en algunos
casos, al menos 2% molar de la composición monomérica total. Los
otros monómeros receptores pueden estar presentes a hasta 35% molar,
en algunos casos hasta 25% molar, habitualmente hasta 15% molar, y,
en algunos casos hasta 10% molar de la composición monomérica
total. El nivel de otros monómeros receptores que se usa aquí se
determina según las propiedades que deban incorporarse al producto
de la reacción final. Los restos de los otros monómeros receptores
pueden estar presentes en el copolímero (a) en cualquier intervalo
de valores incluidos los que se indican anteriormente.
En una realización de la presente invención, se
usa un exceso de monómero de la estructura I en la preparación del
copolímero (a) y el monómero sin reaccionar de la estructura I se
elimina de la composición copolimérica resultante mediante
evaporación. La eliminación del monómero sin reaccionar
habitualmente se facilita mediante la aplicación de vacío al
recipiente de reacción.
Puede usarse cualquier iniciador de radicales
libres adecuado para fabricar el copolímero (a). Ejemplos de
iniciadores de radicales libres adecuados incluyen, pero sin
limitación, iniciadores de radicales libres térmicos,
fotoiniciadores e iniciadores redox. Ejemplos de iniciadores de
radicales libres térmicos incluyen, pero sin limitación, compuestos
de peróxido, compuestos de azo y compuestos de persulfato.
Ejemplos de iniciadores de compuestos de
peróxido adecuados incluyen, pero sin limitación, peróxido de
hidrógeno, peróxidos de metiletilcetona, peróxidos de benzoílo,
peróxido de di-t-butilo, peróxido de
di-t-amilo, peróxido de dicumilo,
peróxidos de diacilo, peróxidos de decanoílo, peróxidos de lauroílo,
peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo,
hidroperóxidos, peroxicetales y sus mezclas.
Ejemplos de compuestos azo adecuados incluyen,
pero sin limitación
4-4'-azobis(ácido
4-cianovalérico),
1-1'-azobisciclohexancarbonitrilo,
2-2'-azobisisobutironitrilo,
2-2'-azobis(2-metilpropionamidina)diclorhidrato,
2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2-2'-azobis(propionitrilo),
2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2-2'-azobis(valeronitrilo),
2-2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida],
4,4'-azobis(ácido
4-cianopentanoico),
2-2'-azobis(N,N'-dimetile-
nisobutiramida), 2-2'-azobis(2-aminopropano) diclorhidrato, 2-2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramida) diclorhidrato y 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo.
nisobutiramida), 2-2'-azobis(2-aminopropano) diclorhidrato, 2-2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramida) diclorhidrato y 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo.
Para preparar el copolímero (a), la composición
de monómeros etilénicamente insaturados y el iniciador de la
polimerización por radicales libres pueden añadirse de forma
separada y simultánea y mezclarse con la composición de monómero
donante. La composición de monómeros etilénicamente insaturados y el
iniciador de la polimerización por radicales libres pueden a
añadirse a la composición de monómero donante durante un periodo de
al menos 15 minutos, en algunos casos al menos 20 minutos,
habitualmente al menos 30 minutos y, en algunos casos, al menos 1
hora. La composición monomérica etilénicamente insaturada y el
iniciador de la polimerización por radicales libres pueden añadirse
además a la composición de monómero donante durante un periodo de
hasta 24 horas, en algunos casos hasta 18 horas, habitualmente
hasta 12 horas y, en algunos casos, hasta 8 horas. El tiempo para
añadir el monómero etilénicamente insaturado debe ser suficiente
para mantener un exceso adecuado de monómero donante de la
estructura l en proporción al monomérico receptor acrílico para
potenciar la formación de segmentos alternantes de monómero donante
- monómero receptor. El tiempo de la adición no es tan largo como
para hacer que el proceso sea económicamente impracticable a escala
comercial. El tiempo de adición puede variar en cualquier intervalo
de valores incluidos los que se indican anteriormente.
Después de mezclar o durante la adición y
mezclado, se produce la polimerización de los monómeros. La
polimerización puede realizarse a cualquier temperatura adecuada.
Las temperaturas adecuadas para el presente procedimiento pueden
ser temperatura ambiente, al menos 50ºC, en muchos casos, al menos
60ºC, habitualmente al menos 75ºC y, en algunos casos, al menos
100ºC. La temperatura adecuada para el presente procedimiento puede
describirse además como que es de hasta 300ºC, en muchos casos
hasta 275ºC, habitualmente hasta 250ºC y en algunos casos, hasta
225ºC. La temperatura habitualmente es lo suficientemente elevada
como para potenciar una buena reactividad de los monómeros e
iniciadores empleados. Sin embargo, la volatilidad de los monómeros
y las correspondientes presiones parciales crean un límite superior
práctico de la temperatura que se determina según la presión a la
que pueda someterse el recipiente de reacción. La temperatura de
polimerización puede variar en cualquier intervalo de valores
incluidos los que se indican anteriormente.
\newpage
La polimerización puede realizarse a cualquier
presión adecuada. Una presión adecuada para el presente
procedimiento puede ser temperatura ambiente, al menos 1 psi (6,895
kPa), en muchos casos al menos 5 psi (34,475 kPa), habitualmente al
menos 15 psi (103,425 kPa) y, en algunos casos, al menos 20 psi
(137,9 kPa). Las presiones adecuadas para el presente procedimiento
pueden describirse además como que son de hasta 1000 psi (6895 kPa),
en muchos casos hasta 600 psi (4317 kPa), habitualmente hasta 200
psi (1379 kPa) y, en algunos casos, hasta 175 psi (1206,6 kPa). La
presión habitualmente es lo suficientemente elevada para mantener
los monómeros e iniciadores en fase líquida. Las presiones que se
emplean tienen un límite superior práctico basado en la presión que
pueda soportar el recipiente de reacción empleado. La presión
durante la temperatura de polimerización puede variar en cualquier
intervalo de valores incluidos los que se indican anteriormente.
Los grupos hidroxilo pueden introducirse en el
copolímero (a) directamente usando en el copolímero un monómero con
funcionalidades hidroxilo tal como hidroxietilacrilato, o pueden
introducirse mediante transformación de grupos funcionales. Al
tratar un copolímero con funcionalidades carboxilo con uno con epoxi
se puede producir un polímero con funcionalidades carboxilo. Los
epoxis adecuados incluyen, pero sin limitación, óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de butileno y neodecanoato de
glicidilo.
Cuando el copolímero contiene grupos carbamato
pendientes, por ejemplo, cuando se usa un monómero receptor tal
como 2-carbamoiloxietil(metil)acrilato
o 2 -carbamoiloxipropil(met)acrilato, el copolímero
que contiene los grupos carbamato puede hacerse reaccionar
directamente con el aldehído y alcohol monohídrico.
El aldehído b) que se usa más a menudo en la
preparación del producto de la reacción de la presente invención es
formaldehído. También son adecuados otros aldehídos, tales como
acetaldehído, propanaldehído, butiraldehído, furfural,
benzaldehído, acroleína, metacroleína, y glioxal. El aldehído b) se
usa en una cantidad de 1 a 60 por ciento en peso, basándose en el
peso total de los reactivos que se usan para preparar el producto de
la reacción. La alquilación puede realizarse en un medio acuoso o
alcohólico, usando técnicas conocidas por los expertos en la
técnica; por ejemplo, a temperaturas de aproximadamente 10 a
aproximadamente 100ºC, en medio acuoso y aproximadamente 10 a
aproximadamente 170ºC en medio orgánico.
Los grupos alquilol formados durante la reacción
de a) y b) se eterifican al menos parcialmente mediante reacción con
al menos un alcohol monohídrico c).
Puede emplearse cualquier alcohol monohídrico
para este fin. Los alcoholes particularmente adecuados pueden tener
hasta 12 átomos de carbono, lo más habitualmente tienen de 1 a 6
átomos de carbono, e incluyen metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, pentanol, hexanol, ciclohexanol y otros, así como
alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos
tales como ciclohexanol, monoéteres de glicoles y alcoholes
sustituidos con halógenos u otros sustituyentes, tales como
3-cloropropanol y butoxietanol. Lo más habitualmente
se usan metanol, isobutanol, y/o n-butanol.
En la preparación del producto de la reacción de
la presente invención, se usa el alcohol monohídrico c) en una
cantidad de 1 a 70 por ciento en peso, basado en el peso total de
los reactivos que se usan para preparar el producto de reacción.
Cuando el copolímero a) contiene grupos que
pueden convertirse en grupos carbamato, los grupos con
funcionalidades carbamato pueden incorporarse al copolímero a)
usando cualquier procedimiento conocido de incorporar una
funcionalidad carbamato en un polímero. Por ejemplo, los grupos con
funcionalidades carbamato pueden incorporarse al copolímero a)
haciendo reaccionar los grupos funcionales terminales del copolímero
con un material con funcionalidades carbamato d) mediante una
reacción de transcarbamoilación. En esta reacción, se hace
reaccionar un material con funcionalidades carbamato con bajo peso
molecular derivado de un alcohol o glicol éter con los grupos
funcionales del copolímero (a), proporcionando un copolímero con
funcionalidades carbamato y el alcohol o glicoléter original. El
material con funcionalidades carbamato de bajo peso molecular
derivado de un alcohol o glicoléter puede prepararse primero
haciendo reaccionar el alcohol o glicol éter con urea en presencia
de un catalizador. Alcoholes adecuados incluyen alcoholes
alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular
tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol,
2-etilhexanol, y 3-metilbutanol.
Glicoléteres adecuados incluyen etilenglicolmetiléter y
propilenglicolmetiléter. El reactivo d) se usa en una cantidad de 1
a 60 por ciento en peso, basándose en el peso total de los reactivos
que se usan para preparar el producto de la reacción.
Pueden usarse otros materiales con
funcionalidades carbamato para convertir los grupos funcionales del
copolímero en grupos carbamato. Por ejemplo, también pueden usarse
hidroxialquilcarbamatos que incluyen hidroxietilcarbamato,
hidroxipropilcarbamato, hidroxibutilcarbamato, y similares para
transesterificar grupos éster a lo largo del copolímero. También
son adecuados los productos de la reacción de amoníaco y los
carbonatos con funcionalidades hidroxilo tales como carbonato de
glicerina u otros carbonatos cíclicos.
La alquilación y éterificación del copolímero
con funcionalidades carbamato puede realizarse en una etapa
haciendo reaccionar el polímero u oligómero con funcionalidades
carbamato con un aldehído en un medio alcohólico ácido de tal forma
que el disolvente alcohólico que está en un exceso estequiométrico
participe en la reacción. De forma alternativa, la alquilación
puede realizarse primero en un medio acuoso o alcohólico básico.
Después de que se ha completado la reacción de alquilación, la
mezcla de reacción se trata con ácido para neutralizar la base y
establecer un pH ácido. Si la reacción se realiza en condiciones
acuosas, puede añadirse el alcohol eterificante a la mezcla de
reacción antes de la acidificación. La mezcla de reacción después
habitualmente se calienta para lograr la reacción de
eterificación.
En cualquiera de los dos escenarios que se
describen anteriormente, si el alcohol eterificante no puede
mezclarse con agua, la reacción puede calentarse a reflujo y puede
eliminarse el agua mediante destilación azeotrópica para desplazar
el equilibrio a favor de la reacción de éterificación. La
éterificación parcial es posible deteniendo la reacción una vez que
se elimina la cantidad de agua que corresponda al grado de
éterificación deseado. Si el alcohol es miscible con agua (por
ejemplo metanol) la mezcla de reacción simplemente se calienta y se
mantiene hasta que se alcanza el grado de éterificación deseado o el
equilibrio del sistema. Si se desea, puede extraerse el agua de la
mezcla de reacción con el alcohol una vez se ha completado la
reacción a un pH neutro o ligeramente básico para evitar que se
gelifique el producto de reacción.
En una realización particular de la invención,
el producto de reacción que se que se describe anteriormente es un
copolímero que comprende al menos 30% molar de restos que tienen las
siguientes unidades estructurales alternantes:
-[DM-AM]-
en la que DM representa un resto de
un monómero donante, AM representa un resto de un monómero receptor,
comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero
donante que tiene la siguiente estructura
(I):
en la que R^{1} y R^{2} son tal
como se definen anteriormente, y el copolímero contiene grupos
pendientes de la
estructura:
-OC(O)N(R'')CH_{2}OR'
donde R' es alquilo que contiene de
uno a ocho átomos de carbono y R'' se selecciona a partir de H,
CH_{2}OR', alquilo, alquenilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico
o ramificado, arilo, alcarilo y aralquilo C_{6} a
C_{20}.
El copolímero que contiene grupos carbamato
eterificados habitualmente tendrá un peso equivalente de 125 a
3000, habitualmente de 150 a 600 y a menudo en el intervalo de 200 a
400, basándose en los grupos carbamato eterificados.
En una realización aparte de la presente
invención, se proporciona una composición curable que comprende el
producto de la reacción o copolímero que se describe anteriormente.
El producto de la reacción es capaz de autorreticularse formando un
producto curado tal como un recubrimiento. De forma alternativa, el
producto de la reacción o copolímero que se describe anteriormente
está presente como componente en una composición curable que
comprende:
a) el producto de la reacción que se describe
anteriormente, habitualmente presente en una cantidad de 1 a 99, a
menudo de 1 a 5,0 por ciento en peso basándose en el peso total de
los sólidos en la resina de la composición curable; y
b) al menos un material que tiene grupos
funcionales que reaccionan con el el producto de la reacción de a),
habitualmente presentes en una cantidad total de 1 a 99, a menudo 20
a 85 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos
en la resina de la composición curable. La composición de esta
realización es adecuada para usar como una composición curable que
forma películas.
El material (b) puede comprender grupos
funcionales que se seleccionan a partir de hidroxilo, metilol,
metiloléter, ácido carboxílico, amida, tiol, urea, carbamato,
tiocarbamato, y sus mezclas. En una realización de la presente
invención, el material (b) comprende grupos con funcionalidades
carbamato de la estructura:
en la que Z es H, o un grupo
alquilo o arilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y puede ser
lineal o ramificado, cíclico, alcarilo o aralquilo y puede contener
sustituyentes
heteroaromáticos.
\newpage
Los materiales funcionales adecuados para usar
como componente b) en la composición curable de la presente
invención pueden incluir polímeros de vinilo, polímeros acrílicos,
poliésteres, que incluyen alquidos, poliuretanos, poliéteres y
copolímeros y sus mezclas. Tal como se usa en el presente el
término "polímero" se pretende que se refiera a oligómeros y
tanto a homopolímeros como a copolímeros. A no ser que se indique lo
contrario, tal como se usa en la memoria descriptiva y las
reivindicaciones, los pesos moleculares son los pesos moleculares
medios numéricos para los materiales poliméricos que se indican con
"Mn" y que se obtienen mediante cromatografía de permeación en
gel usando un patrón de poliestireno del modo reconocido en la
técnica.
Los polímeros con funcionalidades adecuadas para
usar como componente (b) en la composición curable de la presente
invención incluyen polímeros acrílicos tales como copolímeros de uno
o más ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico,
opcionalmente junto con otro u otros monómeros etilénicamente
insaturados polimerizables. Los ésteres alquílicos de ácido
acrílico o ácido metacrílico de utilidad, incluyen ésteres
alquílicos alifáticos que contienen de 1 a 30, y a menudo 4 a 18
átomos de carbono en el grupo alquilo. Ejemplos no limitantes
incluyen metilmetacrilato, etilmetacrilato, butilmetacrilato,
etilacrilato, butilacrilato, y 2-etilhexilacrilato.
Otros monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables incluyen
compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno y viniltolueno;
nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de
vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de
vinilideno y ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo.
El polímero acrílico puede incluir grupos con
funcionalidades hidroxilo, que a menudo se incorporan en el
polímero incluyendo uno o más monómeros con funcionalidades
hidroxilo en los reactivos que se usan para producir el copolímero.
Los monómeros con funcionalidades hidroxilo de utilidad incluyen
hidroxialquilacrilatos y metacrilatos, que habitualmente tienen de
2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, tales como
hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato,
4-hidroxibutilacrilato, aductos con funcionalidades
hidroxi de caprolactona e hidroxialquilacrilatos y los metacrilatos
correspondientes. El polímero acrílico puede prepararse con
N-(alcoximetil)acrilamidas y
N-(alcoximetil)metacrilamidas que producen polímeros
acrílicos autorreticulantes.
Los grupos con funcionalidades hidroxilo pueden
incorporarse al polímero acrílico usando uno o más monómeros con
funcionalidades \beta-hidroxiéster etilénicamente
insaturados. Dichos monómeros pueden prepararse a partir de
monómeros con funcionalidades epoxi etilénicamente insaturados que
se hacen reaccionar con ácidos carboxílicos, que tienen de
aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, a menudo
de aproximadamente 13 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o a
partir de monómeros con funcionalidades ácidas etilénicamente
insaturados que se hacen reaccionar con compuestos de epoxi que
contienen al menos 4 átomos de carbono que no pueden polimerizarse
con el monómero con funcionalidades ácidas etilénicamente
insaturado.
Los monómeros con funcionalidades epoxi
etilénicamente insaturados de utilidad incluyen glicidilacrilato,
glicidilmetacrilato, alilglicidiléter, metalilglicidiléter, aductos
1:1 (molar) de monoisocianatos etilénicamente insaturados tales
como isocianato de
meta-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
con monoepóxidos con funcionalidades hidroxi tales como glicidol, y
ésteres de glicidilo de ácidos policarboxílicos polimerizables
tales como ácido maleico, ácido fumárico y ácido crotónico. Los que
se usan más a menudo son los acrilatos con funcionalidades epoxi
tales como glicidilacrilato, metacrilatos con funcionalidades epoxi
tales como glicidilmetacrilato o sus mezclas. Los que se usan más a
menudo son glicidilacrilato y glicidilmetacrilato.
Ejemplos de ácidos carboxílicos saturados
incluyen ácidos monocarboxílicos saturados tales como los que no
son cristalinos a temperatura ambiente, en particular los que tienen
estructuras ramificadas. El ácido isosteárico se usa más a menudo.
Tal como se usa en el presente documento el término "saturado"
tal como en la frase "ácido monocarboxílico saturado" se
pretende que denote la ausencia de insaturación etilénica, pero no
se pretende que excluya la insaturación aromática, tal como la que
se encuentra por ejemplo, en un anillo benceno.
Los monómeros con funcionalidades ácidas
etilénicamente insaturados de utilidad incluyen ácidos
monocarboxílicos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico; ácidos dicarboxílicos tales como ácido itacónico,
ácido maleico y ácido fumárico; y monoésteres de ácidos
dicarboxílicos tales como monobutilmaleato y monobutilitaconato. El
monómero con funcionalidades ácido etilénicamente insaturado y el
compuesto de epoxi habitualmente se hacen reaccionar en una
proporción de equivalentes 1:1. El compuesto de epoxi no contiene
una insaturación etilénica que pudiera participar en la
polimerización iniciada por en radicales libres con el monómero con
funcionalidades ácido insaturado. Los compuestos de epoxi de
utilidad incluyen óxido de 1,2-penteno, óxido de
estireno y ésteres de glicidilo o glicidiléteres, que habitualmente
contienen de 8 a 30 átomos de carbono, tal como butilglicidiléter,
octilglicidiléter, fenilglicidiléter y
para-(terc-butil)fenilglicidiléter. Los
ésteres de glicidilo que se usan más a menudo incluyen los de la
estructura:
donde R es un radical hidrocarburo
que contiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 26 átomos de
carbono. Habitualmente, R es un grupo hidrocarburo ramificado que
tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 átomos de carbono,
tal como neopentanoato, neoheptanoato o neodecanoato. Los ésteres
glicidílicos de ácidos carboxílicos incluyen los disponibles
comercialmente de Shell Chemical Company con la marca comercial
CARDURA® E; y de Exxon Chemical Company con la marca comercial
GLYDEXX®-10.
Los grupos con funcionalidades carbamato pueden
incluirse en el polímero acrílico mediante copolimerización de los
monómeros acrílicos con un monómero de vinilo con funcionalidades
carbamato, tal como un éster alquílico del ácido metacrílico con
funcionalidades carbamato, o haciendo reaccionar un polímero
acrílico con funcionalidades hidroxi con un material con
funcionalidades carbamato de utilidad de bajo peso molecular; tal
como el que puede derivarse de un alcohol o glicoléter, mediante
una reacción de transcarbamoilación. Otros monómeros con
funcionalidades carbamato se describe en la patente de Estados
Unidos n.º 5.098.947, que se incorpora al presente documento por
referencia.
La funcionalidad amida puede introducirse en el
polímero acrílico usando monómeros con funcionalidades de forma
adecuada en la preparación del polímero, o convirtiendo otros grupos
funcionales en grupos amida usando técnicas notorias para los
expertos en la técnica. Del mismo modo, pueden incorporarse otros
grupos funcionales según se desee usando monómeros con
funcionalidades de forma adecuada si están disponibles o reacciones
de conversión según sea necesario.
El polímero acrílico puede prepararse mediante
técnicas de polimerización en solución. Al llevar a cabo la
reacción, los monómeros se calientan, habitualmente en presencia de
un iniciador de radicales libres tal como compuestos de peróxidos
orgánicos o de azo, por ejemplo, peróxido de benzoílo o
N,N-azobis(isobutironitrilo) y opcionalmente
un agente de transferencia de cadena, en un disolvente orgánico en
el que sean compatibles los ingredientes así como el producto
polimérico resultante. Habitualmente, el disolvente orgánico se
carga en un recipiente de reacción y se calienta a reflujo,
opcionalmente en atmósfera inerte. Los monómeros y otros
iniciadores de radicales libres se añaden lentamente a la mezcla de
reacción a reflujo. Después de que se ha completado la adición,
pueden añadirse algún iniciador adicionales y la mezcla de reacción
se mantiene a una temperatura elevada para completar la
reacción.
El polímero acrílico habitualmente tiene un peso
molecular medio numérico de aproximadamente 900 a 13.000, a menudo
de aproximadamente 1000 a 5000 según se determina mediante
cromatografía de permeación en gel usando un patrón de
poliestireno.
Los polímeros acrílicos tienen pesos
equivalentes de los grupos funcionales inferiores a aproximadamente
5000, a menudo en el intervalo de aproximadamente 140 a 2500, en
base a los equivalentes de los grupos reactivos. El término "peso
equivalente" se calcula en base a las cantidades relativas de los
diversos ingredientes que se usan para fabricar el material que se
especifica y se basa en los sólidos del material que se especifica.
Las cantidades relativas son las que producen el peso teórico en
gramos del material, tal como un polímero producido a partir de los
ingredientes y proporciona un número teórico del grupo funcional
particular que está presente en el polímero resultante. El peso
teórico del polímero se divide entre el número teórico
proporcionando el peso equivalente. Por ejemplo, el peso
equivalente de hidroxilo se basa en los equivalentes de los grupos
hidroxilo pendientes y/o reactivos que tiene un polímero que
contiene hidroxilo.
Tal como se describe anteriormente, el polímero
con funcionalidades que se usa en la composición curable de la
presente invención, de forma alternativa, puede ser una resina
alquídica o un poliéster. Dichos polímeros pueden prepararse de una
forma conocida mediante condensación de alcoholes polihídricos y
ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihídricos adecuados
incluyen, pero sin limitación, etilenglicol, propilenglicol,
butilenglicol, 1,6-hexilenglicol, neopentilglicol,
dietilenglicol, glicerol, trimetilolpropano,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxipropionato,
pentaeritritol y similares. Los ácidos policarboxílicos adecuados
incluyen pero sin limitación ácido succínico, ácido adípico, ácido
azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido
metilhexahidroftálico y ácido trimelítico. Además de los ácidos
policarboxílicos que se mencionan anteriormente, pueden emplearse
también los equivalentes funcionales de los ácidos, tales como los
anhídridos donde existan o los ésteres de alquilos inferiores de
los ácidos tales como ésteres metílicos. También pueden usarse los
poliésteres que se preparan a partir de los ácidos policarboxílicos
y los epóxidos o poliepóxidos tal como es conocido por los expertos
en la técnica. Cuando se desee producir resinas alquídicas de secado
al aire, pueden usarse ácidos grasos oleosos de secado adecuados e
incluyen los que se derivan de aceite de linaza, aceite de semilla
de soja, aceite de resina, aceite de ricino deshidratado o aceite
de tung. Los poliésteres y resinas alquídicas pueden contener una
porción de grupos hidroxilo y/o carboxilo libres que están
disponibles para reacciones de reticulación adicionales ajustando
la estequiometría de los reactivos que se usan para preparar el
poliéster o alquido.
Los grupos con funcionalidades carbamato pueden
incorporarse al poliéster formando primero un hidroxialquilcarbamato
que puede hacerse reaccionar con los poliácidos y los polioles que
se usan en la formación del poliéster. El hidroxialquilcarbamato se
condensa con una funcionalidad ácida del poliéster, proporcionando
una funcionalidad carbamato terminal. Los grupos con
funcionalidades carbamato también pueden incorporarse al poliéster
haciendo reaccionar grupos hidroxilo terminales del poliéster con
un material con funcionalidades carbamato de bajo peso molecular
mediante un procedimiento de transcarbamoilación similar al que se
describe anteriormente en relación a la incorporación de grupos
carbamato en los polímeros acrílicos, o resolviendo un ácido
isociánico con un poliéster con funcionalidades hidroxilo.
Pueden incorporarse otros grupos funcionales
tales como amida, tiol, urea, y tiocarbamato al poliéster o resina
alquídica según se desee usando de forma adecuada reactivos con
funcionalidades de forma adecuada si estuvieran disponibles o
reacciones de conversión según sea necesario para proporcionar los
grupos funcionales deseados. Dichas técnicas son notorias para los
expertos en la técnica.
El polímero de poliéster habitualmente tiene un
peso molecular medio numérico de aproximadamente 600 a 3000, a
menudo de aproximadamente 800 a 1500 según se determina mediante
cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno
y un peso equivalente de grupos funcionales en el intervalo de
aproximadamente 200 a 1500, a menudo de aproximadamente 300 a 400,
basado en los equivalentes de los grupos funcionales reactivos
pendientes o terminales.
También pueden usarse poliuretanos como
compuesto con funcionalidades en la composición curable. Los
poliuretanos de utilidad incluyen polioles poliméricos que se
preparan haciendo reaccionar alcoholes polihídricos, poliéster
polioles o polioles acrílicos, tales como los que se mencionan
anteriormente o poliéter polioles, tales como los que se mencionan
más adelante con un poliisocianato de tal forma que la proporción de
equivalentes de OH y NCO sea superior a 1:1 de forma que haya
grupos hidroxilo libres presentes en el producto. De forma
alternativa, los poliuretanos con funcionalidades isocianato pueden
prepararse usando reactivos similares en cantidades relativas de
tal forma que la proporción de equivalentes de OH y NCO sea inferior
a 1:1, y los poliuretanos con funcionalidades isocianato puedan
modificarse de forma que contenga grupos funcionales que reaccionen
con el producto de la reacción o la composición de la materia de
a).
El poliisocianato orgánico que se usa para
preparar el polímero de poliuretano puede ser un poliisocianato
alifático o aromático o sus mezclas. Más a menudo se usan los
diisocianatos, aunque pueden usarse poliisocianatos mayores en
lugar o combinados con diisocianatos. Los ejemplos de diisocianatos
aromáticos adecuados incluyen diisocianato de
4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolueno. Los
ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados incluyen
diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como diisocianato de
1,6-hexametileno. También, pueden usarse
diisocianatos cicloalifáticos tales como diisocianato de isoforona y
4,4'-metilen-bis-(isocianato de
ciclohexilo). Ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados
incluyen triisocianato de 1,2,4-benceno e isocianato
de polimetilenpolifenilo. También pueden usarse poliisocianatos
adicionales tales como los que se describen anteriormente en la
preparación del producto de la reacción de la presente
invención.
Pueden incorporarse grupos con funcionalidades
carbamato terminales y/o pendientes al poliuretano haciendo
reaccionar un poliisocianato con un poliol polimérico que contiene
los grupos carbamato terminales/pendientes. De forma alternativa,
los grupos con funcionalidades carbamato pueden incorporarse al
poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol e
hidroxialquilcarbamato o ácido isociánico como reactivos separados.
Los grupos con funcionalidades carbamato también pueden incorporarse
al poliuretano haciendo reaccionar un poliuretano con
funcionalidades hidroxilo con un material con funcionalidades
carbamato de bajo peso molecular mediante un proceso de
transcarbamoilación similar al que se describe anteriormente
referido a la incorporación de grupos carbamato en el polímero
acrílico. Además, un poliuretano con funcionalidades isocianato
puede hacerse reaccionar con un hidroxialquilcarbamato
proporcionando un poliuretano con funcionalidades carbamato.
Otros grupos funcionales tales como amida, tiol,
urea, y tiocarbamato pueden incorporarse en el poliuretano según se
desee usando de forma adecuada reactivos funcionales si estuvieran
disponibles o reacciones de conversión según sea necesario
proporcionando los grupos funcionales deseados. Dichas técnicas son
conocidas por los expertos en la técnica.
El poliuretano habitualmente tiene un peso
molecular medio numérico de aproximadamente 600 a 3000, a menudo de
aproximadamente 800 a 1500 según se determina mediante cromatografía
de permeación en gel usando un patrón de poliestireno. Los
poliuretanos habitualmente tiene pesos equivalentes de grupos
funcionales en el intervalo de aproximadamente 200 a, 1500,
basándose en los equivalentes de los grupos con funcionalidades
reactivas.
Los ejemplos de polímeros de poliéter útiles en
la composición curable de la presente invención son polialquilenéter
polioles que incluyen los que tienen la siguiente fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
donde el sustituyente R^{12} es
hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono
incluidos los sustituyentes mixtos y n es habitualmente de 2 a 6 y
m es de 8 a 100 o mayor. Se incluyen los
poli(oxitetrametilen)glicoles,
poli(oxitetraetilen)glicoles,
poli(oxi-1,2-propilen)glicoles
y
poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.
También son útiles los poliéter polioles que se
forman a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por
ejemplo, dioles tales como etilenglicol,
1,6-hexanodiol, Bisphenol A y similares, u otros
polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y
similares. Los polioles con funcionalidades superiores que pueden
utilizarse según se indica pueden prepararse, por ejemplo, mediante
oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un
procedimiento de oxialquilación utilizado habitualmente es la
reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo óxido
de propileno o etileno u otro éter cíclico tal como
tetrahidrofurano, en presencia de un catalizador ácido o básico.
Los poliéteres que se usan más a menudo incluyen los que se venden
con las denominaciones PLURACOL, TERATHANE y TERACOL, disponibles en
BASF, y E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., respectivamente
y POLYMEG, disponible en Q O Chemicals, Inc., una filial de Great
Lakes Chemical Corp.
Más a menudo, pueden incorporarse grupos con
funcionalidades carbamato en los poliéteres mediante una reacción de
transcarbamoilación tal como se describe anteriormente.
Pueden incorporarse otros grupos funcionales
tales como amida, tiol, urea, y tiocarbamato al poliéter según se
desee usando de forma adecuada reactivos con funcionalidades si
estuvieran disponibles o reacciones de conversión según sea
necesario proporcionando los grupos funcionales deseados. El
polímero de poliéter habitualmente tiene un peso molecular medio
numérico de aproximadamente 500 a 5000, más habitualmente de
aproximadamente 900 a 3200 según se determina mediante
cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno,
y un peso equivalente dentro del intervalo de 140 a 2500, a menudo
aproximadamente 500, basándose en los equivalentes de grupos
funcionales reactivos pendientes o terminales.
La composición curable puede incluir además uno
o más agentes de reticulación auxiliares tales como poliisocianatos
libres y/o con capucha; compuestos de triazina de la fórmula:
C_{3}N_{3}(NHCOXR^{13})_{3}, en los que X es
nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o carbono y R^{13} es un grupo
alquilo inferior que tiene de uno a doce átomos de carbono, o
mezclas de grupos alquilo inferiores y agentes de reticulación de
aminoplastos convencionales.
Los poliisocianatos adecuados incluyen
cualquiera de los que se describen anteriormente. Como agente de
introducción de capuchas para el poliisocianato puede usarse
cualquier monoalcohol alquílico o compuesto fenólico alifático,
cicloalifático, o aromático. Ejemplos incluyen alcoholes alifáticos
inferiores tales como metanol, etanol, y n-butanol;
alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes de
alquilos aromáticos tales como fenilcarbinol y metilfenilcarbinol;
y compuestos fenólicos tales como fenol en sí y fenoles sustituidos
en los que los sustituyentes no afecten a las operaciones de
recubrimiento, tales como cresol y nitrofenol. Los éteres de glicol
también pueden usarse como agentes de introducción de capuchas. Los
glicoléteres adecuados incluyen etilenglicolbutiléter,
dietilenglicolbutiléter, etilenglicolmetiléter y
propilenglicolmetiléter.
Otros agentes de introducción de capuchas
adecuados incluyen pirazoles tales como
3,5-dimetilpirazol, oximas tales como cetoxima de
metiletilo, oxima de acetona y oxima de ciclohexanona, lactamas
tales como épsilon-caprolactama, y aminas
secundarias tales como dibutilamina.
Los compuestos de triazina del tipo que se
menciona se describen en la patente de Estados Unidos n.º 4.939.213,
que se incorpora al presente documento por referencia.
Los agentes de reticulación de aminoplasto
convencionales son conocidos en la técnica y se describen en la
patente de Estados Unidos n.º 5.256.452; Col. 9, Líneas
10-28. Las resinas de aminoplastos de utilidad se
basan en los productos de adición de formaldehído con una sustancia
que porte un grupo amino o amido. Los productos de condensación
obtenidos a partir de la reacción de los alcoholes y formaldehído
con melamina, urea o benzoguanamina son los más habituales y los
que se usan en la presente invención más a menudo. Aunque el
aldehído que se emplea más a menudo es formaldehído, pueden
prepararse otros productos de condensación similares a partir de
otros aldehídos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína,
benzaldehído, furfural, glioxal y similares.
También pueden usarse los productos de
condensación de las otras aminas y amidas, por ejemplo, condensados
aldehídicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas,
guanaminas y derivados sustituidos con alquilo y arilo de dichos
compuestos, que incluyen ureas sustituidas con alquilo y arilo y
melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Ejemplos no limitantes
de dichos compuestos incluyen N,N'-dimetilurea,
benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina,
glicolurilo, ammelina, 3,5-diaminotriazol,
triaminopirimidina y
2-mercapto-4,6-diaminopirimidina.
El agente de reticulación de aminoplasto puede ser monomérico o
polimérico y puede estar alquilado parcial o totalmente.
De forma general, el agente de reticulación
auxiliar está presente en la composición curable de la presente
invención en una cantidad que varía en el intervalo de
aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso en base a
los sólidos totales de la resina de la composición curable, a menudo
de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso.
En cada realización de la presente invención,
las composiciones curables pueden contener opcionalmente al menos
otro polímero a parte y además del/de los compuesto(s) que
contiene(n) los grupos funcionales que reaccionan con el
producto de la reacción y cual(es)quier(a)
agente(s) de reticulación auxiliar(es). El/Los
polímero(s) adicional(es) pueden contener grupos
funcionales o no y pueden seleccionarse a partir de polímeros
acrílicos, polímeros de poliéster que se usan más a menudo
polímeros de poliuretano, polímeros de poliéter, polímeros de
polisiloxano, poliolefinas y sus mezclas. Estos polímeros a menudo
presentan funcionalidades carbamato o hidroxilo y pueden prepararse
tal como se describe anteriormente. Otros grupos funcionales
incluyen epóxido, silano, ácido carboxílico, anhídrido y
similares.
Cuando las composiciones curables de la presente
invención contienen polímeros que contienen grupos funcionales
adicionales, los polímeros adicionales están presentes en cantidades
totales de hasta 50, a menudo aproximadamente de 5 a 35, más a
menudo de 5 a 20 por ciento en peso en base al peso total de los
sólidos de la resina de la composición curable.
En cada realización de la presente invención, la
composición curable puede incluir además uno o más agentes de
reticulación auxiliares tales como poliisocianatos libres y/o con
capucha; compuestos de triazina de la fórmula:
C_{3}N_{3}(NHCOXR)_{3}, en los que X es
nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o carbono y R es un grupo
alquilo inferior que tiene de uno a doce átomos de carbono, o
mezclas de grupos alquilo inferiores y agentes de reticulación de
aminoplastos convencionales.
En la formulación de las composiciones curables
de la presente invención pueden incluirse otros ingredientes
opcionales, tales como catalizadores, plastificantes, antioxidantes,
agentes tixotrópicos, estabilizantes contra la luz de aminas
impedidas, agentes de absorción de luz UV y estabilizantes. Estos
ingredientes pueden estar presentes (cada uno de ellos) en
cantidades de hasta 10 por ciento, a menudo de aproximadamente 0,1
a 5 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos de la
resina de la composición curable. Los catalizadores adecuados
incluyen catalizadores con funcionalidades ácidas conocidos por los
expertos en la técnica como de utilidad en las composiciones
curadas mediante aminoplastos, tales como fosfato de ácido fenílico,
ácido para-toluenosulfónico, ácido
dodecilbencenosulfónico y similares.
Las composiciones curables de la presente
invención pueden usarse como composiciones curables que forman
películas y pueden contener pigmentos colorantes que se usan
convencionalmente en los recubrimientos de superficies y pueden
usarse como monocapas de alto brillo; es decir, recubrimientos
pigmentados de alto brillo. Por "alto brillo" se quiere decir
que el recubrimiento curado tiene unos valores de brillo en 20º y/o
una DOI (claridad de imagen) de al menos aproximadamente 80 medidos
según técnicas estándar conocidas por los expertos en la técnica.
Dichas técnicas estándar incluyen la ASTM D523 para la medición del
brillo y la ASTM E430 para la medición de la DOl.
Las composiciones curables de la presente
invención a menudo se usan como recubrimientos transparentes en
composiciones de recubrimiento compuestas de componentes múltiples,
tales como las composiciones de recubrimiento compuestas de color +
transparente. Una composición con color + transparente habitualmente
comprende un recubrimiento de base depositado a partir de una
composición pigmentada o coloreada que forma películas y una capa
superior transparente (capa transparente) aplicada sobre una capa de
base.
Las composiciones de recubrimiento compuestas de
componentes múltiples pueden aplicarse a diversos sustratos a los
que se adhieren, que incluyen madera, metales, vidrio, tejido,
sustratos poliméricos y similares. Son particularmente útiles para
el recubrimiento de metales y de sustratos elastoméricos que se
encuentran en los vehículos motorizados. Las composiciones pueden
aplicarse por medios convencionales que incluyen mediante brocha,
inmersión, recubrimiento fluido, pulverización y similares, pero más
a menudo se aplican mediante pulverización. Pueden usarse las
técnicas de pulverización y el equipo para pulverización con aire y
pulverización electróstatica y procedimientos manuales o
automáticos.
Primero, se aplica una composición de la capa
base a la superifice del sustrato a recubrir. La composición de la
capa base puede estar disuelta en agua, en disolventes o en polvo y
habitualmente incluye una resina que forma películas, un material
de reticulación (tal como se describe anteriormente) y pigmento. Los
ejemplos no limitantes de composiciones de la capa base incluyen
capas de base disueltas en agua para composiciones compuestas de
color + transparente tales como las que se describen en las patentes
de Estados Unidos n.º 4.403.003; 4.147.679; y 5.071.904, cada una
de las cuales se incorpora por referencia al presente documento.
Después de aplicar la capa de base al sustrato,
habitualmente se deja transcurrir un periodo de secado o de
evaporación antes de la aplicación de la capa transparente. El fin
de este periodo es evaporar al menos una porción del disolvente o
del agua de la película de la capa de base. Las condiciones de
evaporación pueden variar en función del tiempo, la temperatura,
y/o la humedad, dependiendo de la composición de la capa de base
particular, del aspecto y de las propiedades que se deseen para la
película final. Los tiempos habituales son de 1 a 15 minutos a una
temperatura de entre 70 y 250ºF (21,1 y 121,1ºC). Puede aplicarse
más de una mano de la capa de base y múltiples manos de la capa
superior al sustrato para obtener un aspecto óptimo. Habitualmente,
el grosor de la capa de base varía en el intervalo de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 mils (de aproximadamente
2,54 a aproximadamente 127 micrómetros) y a menudo de
aproximadamente 0,4 a aproximadamente 15 mils (de aproximadamente
10,16 a aproximadamente 38,1 micrómetros) de grosor.
Después de la aplicación de la capa de base, se
aplica la capa superior que se describe en detalle anteriormente.
La composición de la capa de recubrimiento superior puede aplicarse
sobre la superficie de la capa de base mediante cualquiera de los
procedimientos de recubrimiento que se describen anteriormente para
aplicar la composición de recubrimiento de la capa de base al
sustrato. El sustrato recubierto después se calienta después se
calienta para curar las manos de recubrimiento. En la operación de
curado, se evaporan los disolventes y los materiales que forman las
películas de la capa transparente y de la capa de base se reticulan
cada uno de ellos. La operación de calentamiento o de curado
habitualmente se realiza a una temperatura en el intervalo de
160-350ºF (71-177ºC) pero, si fuera
necesario, pueden usarse temperaturas mayores o menores según sea
necesario para activar los mecanismos de reticulación. El grosor de
la capa transparente habitualmente varía desde aproximadamente 0,5
a aproximadamente 5 mils (aproximadamente 12,7 a aproximadamente 127
micrómetros); a menudo de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3
mils (aproximadamente 25,4 a aproximadamente 76,2 micrómetros).
Tal como se usa en el presente documento, el
término "curar" tal como se usa referido a una composición, por
ejemplo, "una composición curable" querrá decir que
cualesquiera componentes reticulables de la composición se
reticulan al menos parcialmente. En ciertas realizaciones de la
presente invención, la densidad de la reticulación de los
componentes reticulables, es decir, el grado de reticulación, varía
en el intervalo de 5% a 100% de la reticulación completa. En otras
realizaciones, la densidad de reticulación varía desde 35% a 85% de
la reticulación completa. En otras realizaciones, la densidad de
reticulación varía desde 50% a 85% de la reticulación completa. Una
persona de experiencia en la técnica entenderá que la presencia y el
grado de la reticulación, es decir, la densidad de reticulación
puede determinarse mediante varios procedimientos, tales como
análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) usando un analizador DMTA
Polymer Laboratories MK III realizado en atmósfera de nitrógeno.
Este procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y
la densidad de reticulación de las películas libres de los
recubrimientos o polímeros. Otra prueba habitual para determinar la
presencia de la reticulación es el doble apomazado con disolventes,
tales como metiletilcetona. Estas propiedades físicas de un
material polimerizado están relacionadas con la estructura de la red
reticulada.
De acuerdo con el procedimiento de DMTA, primero
se mide la longitud, anchura y grosor de una muestra a analizar, la
muestra se monta bajo tensión sobre el aparato de Polymer
laboratories MK III y se introducen las mediciones dimensionales en
el aparato. Se realiza un barrido térmico a una velocidad de
calentamiento de 30ºC/min, a una frecuencia de 1 Hz, una tensión de
120%, y una fuerza estática de 0,01 N, y las mediciones de la
muestra se producen cada dos segundos. El modo de deformación, la
temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de
la muestra pueden determinarse de acuerdo con este procedimiento.
Los valores de densidad de reticulación más altos indican un grado
mayor de reticulación del recubrimiento.
La presente invención se describirá
adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Los
siguientes ejemplos son meramente ilustrativos de la invención y no
se pretende que sean limitantes. A no ser que se indique lo
contrario, todas las partes son en peso.
Se preparó un copolímero de
diisobutileno/4-hidroxibutilacrilato/butilacrilato
de acuerdo con el procedimiento siguiente:
La Carga 1 se añadió a un matraz de reacción
equipado con un agitador, un termopar y una admisión de N_{2}, en
atmósfera de N_{2}, y se calentó a -103ºC. La Carga 2 se añadió al
reactor en un periodo de 3,5 horas. Después de 15 minutos, se
añadió la Carga 3 al reactor en un periodo de 3 horas. Durante la
adición del monómero la temperatura se mantuvo a 103ºC. Después de
introducir las Cargas 2 y 3 en el reactor, la mezcla de reacción se
mantuvo durante 2 horas. El reactor después se enfrió a 25ºC. El
análisis por CG de la mezcla de reacción demostró que todos los
acrilatos habían reaccionado. El matraz de reacción después se
equipó para una destilación a vacío simple y la mezcla de reacción
se calentó a 80ºC para eliminar el diisobutileno sin reaccionar y
el disolvente. El contenido en sólidos del polímero resultante se
determinó que era de 94,22% (110ºC durante 1 hora). El copolímero
tenía un peso molecular medio numérico (M_{n}) de 1710 y una
polidispersidad M_{w}/M_{n} de 1,9 (determinada por
cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón).
El espectro de RMN es consistente con una composición copolimérica
de 42,60% de diisobutileno, 28,70% de
4-hidroxibutilacrilato y 28,70% de
butilacrilato.
Se carbamoiló un copolímero de
diisobutileno/4-hidroxibutilacrilato/butilacrilato
de acuerdo con el procedimiento siguiente:
La Carga 1 se añadió a un matraz de reacción
equipado con un termopar, un agitador superior, una admisión de
N_{2}, una columna de fraccionamiento corta llena de soportes
cerámicos, una cabeza de destilación equipada con un termopar, un
condensador, y un receptáculo para el destilado. La mezcla de
reacción se calentó entre 143º y 154ºC, tiempo durante el cual se
recogieron 69 g de destilado en el receptáculo. Durante la
destilación, se tuvo la precaución de mantener la temperatura de la
cabeza de destilación por debajo de 70ºC. Cuando el destilado dejó
de fluir a 154ºC, la mezcla de reacción se enfrió a 140ºC y el
matraz se equipó para la destilación a vacío. A esta temperatura la
presión del matraz se redujo gradualmente eliminando el destilado.
Cuando se obtuvo una presión de 60 mm de Hg (8 kPa), la temperatura
de la mezcla de reacción se elevó a 150ºC y se mantuvo hasta que no
se obtuvo más destilado. El vacío se liberó, se tomaron muestras de
la mezcla de reacción y se añadió la Carga 2 al matraz de reacción.
Antes de la adición de la Carga 2, se encontró que el producto de
la reacción tenía un valor de OH de 21,7. La solución polimérica
resultante tenía una medición de sólidos de 72,3% (110ºC, 1 hora),
una viscosidad en el tubo de burbuja de Gardner-Holt
de U, un M_{w} de 3048 y un M_{n} de 1385 según se determinó
mediante cromatografía de permeación en gel comparado con un patrón
de poliestireno.
Se preparó un aminoplasto basado en un
copolímero de
diisobutileno/4-hidroxibutilacrilato/butilacrilato
carbamoilado de acuerdo con el procedimiento siguiente:
La Carga 1 se añadió a un matraz de reacción
equipado con un termopar, un agitador superior, una admisión de
N_{2}, un condensador y una trampa Dean-Stark
cebada con
2-metil-1-propanol.
La mezcla de reacción se calentó a reflujo (102ºC), momento en el
cual empezó a recolectarse H_{2}O en el fondo de la trampa
Dean-Stark. Cuando se habían eliminado 4 g de
H_{2}O, se añadieron 2,52 g más de ácido fosforoso a la mezcla de
reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se aumentó
gradualmente a 113ºC, momento en el cual no se producía más
H_{2}O. La cantidad total de H_{2}O recogida fue de 14 g. La
solución polimérica resultante tenía una medición de sólidos de
53,1% (110ºC, 1 hora), una viscosidad en el tubo de burbuja de
Gardner-Holt de B, un valor de ácido de 12 y un
M_{w} de 5272 y un M_{n} de 1712 según se determinó mediante
cromatografía de permeación en gel comparado con un patrón de
poliestireno.
Se preparó un copolímero de
diisobutileno/hidroxipropilacrilato de acuerdo con el procedimiento
siguiente:
La Carga 1 se añadió a un reactor adecuado y se
purgó con N_{2}. Se dejó una capa a 5 psig (34,48 kPa) en el
reactor. La mezcla de reacción se calentó a 150,9ºC. En este
momento, la presión del reactor era de 101.4 psig (699,15 kPa). Se
inició la Carga 2 en un periodo de 2,5 horas a una velocidad de 80
g/hora. Quince minutos después de iniciar la Carga 2, se inició la
Carga 3 durante 2 horas. Después de completar la Carga 2, la mezcla
de reacción se mantuvo a esa temperatura durante dos horas, se
enfrió a < 30ºC, y se cargó con un recipiente de 5 l adecuado
que se equipó para la destilación a presión atmosférica. Después se
eliminó el isopropanol y el exceso de diisobutilo de la mezcla de
reacción a una temperatura de 125ºC. Se recogieron 1684 g de
destilado. El recipiente después se cambió a destilación a vacío a
una temperatura máxima de 140ºC; se recogieron 210 g más de
destilado. La mezcla de reacción se mantuvo durante otros 30 minutos
a 140ºC antes de enfriar y completar. El polímero resultante tenía
una medición de sólidos de 92,9% (110ºC, 1 hora), un contenido en
isopropanol residual de < 0,01% por cromatografía de gases; un
valor de OH de 307,4, un peso molecular medio ponderado de 1519, y
un peso molecular medio numérico de 916 según se determinó mediante
cromatografía de permeación en gel comparado con un patrón de
poliestireno.
Se carbamoiló un copolímero de
diisobutileno/hidroxipropilacrilato de acuerdo con el procedimiento
siguiente:
La Carga 1 se añadió a un recipiente de reacción
equipado con un termopar, un agitador superior, una admisión de
N_{2}, y un condensador de reflujo. La mezcla de reacción se
calentó a reflujo (137ºC) y se mantuvo durante 1 hora. La mezcla de
reacción después se enfrió a una temperatura ligeramente por debajo
de la de reflujo y el condensador de reflujo se retiró y el
recipiente equipado para la destilación fraccionada a presión
atmosférica (una columna de fraccionamiento corta llena de soportes
cerámicos, una cabeza de destilación equipada con un termopar, un
condensador, y un receptáculo para el destilado). La mezcla de
reacción se volvió a calentar a una temperatura máxima de 150ºC y
se recogieron 391 g de destilado. El recipiente de reacción después
se equipó para la destilación a vacío. A una temperatura de 140ºC,
se redujo gradualmente la presión del matraz; con el vacío máximo
que pudo obtenerse, la temperatura se elevó a 159ºC para completar
la destilación. La solución polimérica resultante tenía una medición
de sólidos de 93,0% (110ºC, 1 hora) y un valor de OH de 71.
Un copolímero parcialmente carbamoilado de
diisobutileno/hidroxipropilacrilato se carbamoiló adicionalmente de
acuerdo con el procedimiento siguiente:
La Carga 1 se añadió a un recipiente de reacción
equipado con un termopar, un agitador superior, una admisión de
N_{2} y un condensador de reflujo. La mezcla de reacción se
calentó a reflujo (149ºC) y se mantuvo durante 1 hora. La mezcla de
reacción después se enfrió ligeramente por debajo de la temperatura
de reflujo y el condensador de reflujo se retiró y el recipiente se
equipó para la destilación fraccionada a presión atmosférica (una
columna de fraccionamiento corta llena de soportes cerámicos, una
cabeza de destilación equipada con un termopar, un condensador, y
un receptáculo para el destilado). La mezcla de reacción se volvió a
calentar a una temperatura máxima de 170ºC y se mantuvo hasta que
no se produjo más destilado. Después el recipiente de reacción se
equipó para la destilación a vacío. A una temperatura de 140ºC, se
redujo gradualmente la presión del matraz; con el vacío máximo que
pudo obtenerse, la temperatura se elevó a 143ºC para completar la
destilación. Después la mezcla de reacción se diluyó con la Carga
2. Se encontró que el polímero antes de la adición de la Carga 2
tenía un valor de OH de 49,5. Después de diluir, la solución
polimérica tenía una medición de sólidos de 48,7% (110ºC/1 hora),
un peso molecular medio ponderado de 2333, y un peso molecular medio
numérico de 1022 según se determinó mediante cromatografía de
permeación en gel comparado con un patrón de poliestireno.
Se preparó un aminoplasto basado en un
copolímero de DIB/hidroxipropilacrilato carbamoilado de acuerdo con
el procedimiento siguiente:
La Carga 1 se añadió a un matraz de reacción
equipado con un termopar; un agitador superior, una admisión de
N_{2}, un condensador, y una trampa Dean-Stark
cebada con
2-metil-1-propanol.
La mezcla de reacción se calentó a reflujo (102ºC), momento en el
cual empezó a recolectarse H_{2}O en el fondo de la trampa
Dean-Stark. Cuando se habían eliminado 14 g de
H_{2}O, se añadieron 2,5 g más de ácido fosforoso a la mezcla de
reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se aumentó
gradualmente a 108ºC, momento en el cual no se producía más
H_{2}O. La cantidad total de H_{2}O recogida fue de 17 g. La
solución polimérica resultante tenía una medición de sólidos de 31%
(110ºC, 1 hora), un M_{w} de 2873 y un M_{n} de 1178 según se
determinó mediante cromatografía de permeación en gel comparado con
un patrón de poliestireno.
Se preparó un copolímero de
isobutileno/hidroxietilacrilato/metilacrilato de acuerdo con el
procedimiento siguiente:
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La Carga 1 se añadió a un matraz de reacción
equipado con un agitador, un termopar y una admisión de N_{2}, en
atmósfera de 5 psig (34,48 kPa) de N_{2} y se calentó a 157ºC con
una velocidad de agitación de 500 rpm. Se inició la Carga 2 y se
añadió al reactor en un periodo de 2,5 horas. Quince minutos después
de iniciar la Carga 2, se comenzó la Carga 3 y la Carga 4 y se
añadieron al reactor en un periodo de 2 horas; la temperatura del
reactor al inicio de la adición era de 164ºC. Al final de las
cargas, la temperatura del reactor era de 169ºC. Después la mezcla
de reacción se mantuvo durante 2 horas. Después la mezcla de
reacción se enfrió a 40ºC, se transfirió a un matraz que después se
equipó para una destilación total y se calentó a 155ºC. A esa
temperatura, se aplicó un vacío total al sistema durante 30 minutos.
Después el lote se enfrió a 125ºC, y se añadió la Carga 5. La
solución polimérica resultante tenía un valor de OH de 177,1, una
medición de sólidos de 78,4% (110ºC/1 hora), y un M_{w} de 2558 y
un M_{n} de 1170 según se determinó mediante cromatografía de
permeación en gel comparado con un patrón de poliestireno.
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Un copolímero de
isobutileno/hidroxietilacrilato/metilacrilato se carbamoiló
adicionalmente de acuerdo con el procedimiento siguiente:
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\vskip1.000000\baselineskip
La Carga 1 se añadió a un matraz de reacción
equipado con un termopar, un agitador superior, una admisión de
N_{2}, una cabeza de destilación equipada con un termopar, una
admisión de vacío, un condensador, y un receptáculo para el
destilado. El contenido del reactor se calentó a 165ºC y el
destilado se eliminó de la mezcla de reacción. Al irse ralentizando
la destilación, se aplicó vacío al reactor para completar la
destilación. El reactor después se equipó para calentar a reflujo y
se añadió la Carga 2 seguida de la Carga 3. La mezcla de reacción
se calentó a reflujo y se mantuvo durante 90 minutos, después se
enfrió por debajo de la temperatura de reflujo. Después el reactor
se equipó con una columna de fraccionamiento corta, cabeza fija,
termopar y receptáculo. La mezcla de reacción después se calentó a
una temperatura a la que el destilado comenzó a fluir (133ºC).
Durante la destilación, se tuvo la precaución de mantener la
temperatura de la cabeza de destilación por debajo de 70ºC. Cuando
dejó de fluir el destilado a 155ºC, el matraz se equipó para la
destilación a vacío. A esta temperatura se redujo gradualmente la
presión del matraz eliminando destilado. El vacío se liberó, se
tomaron muestras de la mezcla de reacción y se añadió la Carga 4 al
matraz de reacción. Antes de la adición de la Carga 4, se encontró
que el producto de la reacción tenía un valor de OH residual de
67,7. La solución polimérica resultante tenía una medición de
sólidos de 54,0% (110ºC, 1 hora), una viscosidad en el tubo de
burbuja de Gardner-Holt de U+, un M_{w} de 10743 y
un M_{n} de 2164 según se determinó mediante cromatografía de
permeación en gel comparado con un patrón de poliestireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un aminoplasto basado en un
copolímero de IB/hidroxietilacrilato/metilacrilato carbamoilado de
acuerdo con el procedimiento siguiente:
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\vskip1.000000\baselineskip
La Carga 1 se añadió a un matraz de reacción
equipado con un termopar, un agitador superior, una admisión de
N_{2}, un condensador y una trampa Dean-Stark
cebada con
2-metil-1-propanol.
La mezcla de reacción se calentó a reflujo (104ºC), momento en el
cual empezó a recolectarse H_{2}O en el fondo de la trampa
Dean-Stark. Cuando se había eliminado 1 g de
H_{2}O, se añadieron 2 g más de ácido fosforoso a la mezcla de
reacción. Cuando se había eliminado 1 g de H_{2}O, se añadieron 3
g más de ácido fosforoso a la mezcla de reacción. La temperatura de
la mezcla de reacción se aumentó gradualmente a 110ºC, momento en el
cual no se producía más H_{2}O. La cantidad total de H_{2}O
recogida fue de 37 g. La solución polimérica resultante tenía una
medición de sólidos de 35,5% (110ºC, 1 hora), una viscosidad en el
tubo de burbuja de Gardner-Holt de <A, y un
M_{w} de 9447 y un M_{n} de 2007 según se determinó mediante
cromatografía de permeación en gel comparado con un patrón de
poliestireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de formulación
1-5
Se prepararon las siguientes composiciones de
recubrimiento:
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de recubrimiento se
traccionaron sobre paneles recubiertos con una imprimación de
electrodeposición, se dejó evaporar durante 10 minutos y se coció
en un horno durante 30 minutos a 140ºC. Se evaluó la respuesta de
curado mediante doble apomazado con metiletilcetona (MEK). Los
resultados se resumen en la tabla siguiente:
De los datos anteriores, queda claro que las
resinas de carbamato modificadas con aminoplasto muestran
reticulación comparadas con los controles sin modificar.
Ejemplos de formulación
6-10
Se prepararon las siguientes composiciones de
recubrimiento:
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de recubrimiento se
traccionaron sobre paneles recubiertos con una imprimación de
electrodeposición, se dejó evaporar durante 10 minutos y se coció
en un horno durante 30 minutos a 140ºC. Se evaluó la respuesta de
curado mediante doble apomazado con metiletilcetona (MEK). Los
resultados se resumen en la tabla siguiente:
Los ejemplos muestran que todas las películas se
curan. La adición de una pequeña cantidad de melamina a la
composición de recubrimiento mejora la respuesta de curado.
Los expertos en la técnica apreciarán que
podrían realizarse cambios en las realizaciones que se describen
anteriormente sin separarse del amplio concepto inventivo de las
mismas. Se entiende por lo tanto, que esta invención no se limita a
las realizaciones particulares que se describen, sino que se
pretende que abarque modificaciones que están dentro del espíritu y
alcance de la invención, tal como se define mediante las
reivindicaciones anexas.
Claims (41)
1. Un compuesto que es el producto de la
reacción de reactivos, en el que los reactivos comprenden:
a) al menos un copolímero que comprende al menos
30% molar de restos que tienen las siguientes unidades estructurales
alternantes:
-[DM-AM]-
en la que DM representa un resto de
un monómero donante, AM representa un resto de un monómero receptor,
comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero
donante que tiene la siguiente estructura
(I):
en la que R^{1} es alquilo
C_{1} a C_{6} lineal o ramificado, R^{2} se selecciona del
grupo constituido por alquilo, alquenilo C_{1} a C_{20} lineal,
cíclico o ramificado, arilo, alcarilo y aralquilo C_{6} a
C_{20}, comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un
monómero acrílico como monómero receptor; conteniendo el copolímero
grupos carbamato pendientes o grupos que pueden convertirse en
grupos
carbamato;
b) al menos un aldehído; y
c) al menos un alcohol monohídrico;
en el que cuando el copolímero (a) contiene
grupos que pueden convertirse en grupos carbamato, los reactivos
comprenden además:
d) al menos un material que convertirá dichos
grupos en grupos carbamato
2. Un compuesto que es un copolímero que
comprende al menos 30% molar de restos que tienen las siguientes
unidades estructurales alternantes:
-[DM-AM]-
en la que DM representa un resto de
un monómero donante, AM representa un resto de un monómero receptor,
comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un monómero
donante que tiene la siguiente estructura
(I):
en la que R^{1} es alquilo
C_{1} a C_{6} lineal o ramificado, R^{2} se selecciona del
grupo constituido por alquilo, alquenilo C_{1} a C_{20} lineal,
cíclico o ramificado, arilo, alcarilo y aralquilo C_{6} a
C_{20}, comprendiendo, al menos 15% molar del copolímero, un
monómero acrílico como monómero receptor; conteniendo el copolímero
grupos pendientes de la
estructura:
-OC(O)N(R'')CH_{2}OR'
donde R' es alquilo que contiene de
uno a ocho átomos de carbono y R'' se selecciona a partir de H,
CH_{2}OR', alquilo, alquenilo C_{1} a C_{20} lineal, cíclico o
ramificado, arilo, alcarilo y aralquilo C_{6} a
C_{20}.
3. El compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que el monómero donante es uno o más
que se seleccionan a partir del grupo constituido por isobutileno,
diisobutileno, dipenteno e isoprenol opcionalmente combinados con
estireno, estirenos sustituidos, metilestireno, metilestirenos
sustituidos, viniléteres, ésteres de vinilo y vinilpiridina.
4. El compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que el monómero donante de la
estructura I se selecciona a partir del grupo constituido por
isobutileno, diisobutileno, dipenteno, isoprenol y sus mezclas.
5. El compuesto de la reivindicación 1, en el
que el grupo R^{2} del monómero donante de la estructura I
contiene funcionalidad hidroxilo.
6. El compuesto de la reivindicación 1, en el
que el monómero receptor comprende uno o más que se describen
mediante la estructura (II):
en la que W se selecciona a partir
del grupo constituido por alquilo y alquilol C_{1} a C_{20}
lineal o
ramificado.
7. El compuesto de la reivindicación 1, en el
que el monómero acrílico es uno o más que se describe mediante la
estructura (III):
en la que Y es -OR^{4}, y R^{4}
es alquilo, alquilol o carbamoilalquilo C_{1} a C_{20} lineal o
ramificado.
8. El compuesto de la reivindicación 7, en el
que Y incluye al menos un grupo hidroxilo o grupo carbamato.
9. El compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que el copolímero tiene un peso
molecular de 250 a 100.000.
10. El compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que el copolímero tiene un índice de
polidispersidad inferior a 4.
11. El compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que las unidades estructurales
alternantes comprenden al menos 50% molar del copolímero.
12. El compuesto de la reivindicación 1, en el
que el monómero receptor es uno o más que se seleccionan a partir
del grupo constituido por hidroxietilacrilato,
hidroxipropilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato,
2-carbamoiloxietilacrilato, y
2-carbamoiloxipropilacrilato.
13. El compuesto de la reivindicación 12, en el
que el monómero receptor es
4-hidroxibutilacrilato.
14. El compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que el copolímero comprende uno o más
restos que se derivan a partir de otros monómeros etilénicamente
insaturados de la fórmula general VII:
en la que R^{6}, R^{7} y
R^{9} se seleccionan independientemente a partir del grupo
constituido por H, CF_{3}, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono
lineal o ramificado, arilo, alquenilo o alquinilo insaturado lineal
o ramificado de 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo insaturado
lineal o ramificado de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con un
halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8},
heterociclilo y fenilo; R^{8} se selecciona a partir del grupo
constituido por H, alquilo C_{1}-C_{6} y
COOR^{10}, en el que R^{10} se selecciona a partir del grupo
constituido por H, un metal alcalino, un grupo alquilo C_{1} a
C_{6}, arilo C_{6} a
C_{20}.
15. El compuesto de la reivindicación 14, en el
que los otros monómeros etilénicamente insaturados son uno o más que
se seleccionan a partir del grupo constituido por monómeros
(met)acrílicos y monómeros alílicos.
16. El compuesto de la reivindicación 1, en el
que los grupos que pueden convertirse en grupos carbamato son grupos
hidroxilo y (d) es un material que contiene carbamato que reacciona
con los grupos hidroxilo.
17. El compuesto de la reivindicación 16, en el
que (d) es carbamato metílico.
18. El compuesto de la reivindicación 1, en el
que el aldehído es formaldehído.
19. El compuesto de la reivindicación 1, en el
que el alcohol monohídrico se selecciona a partir de al menos uno de
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol y ciclohexanol.
20. El compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que el copolímero está sustancialmente
libre de segmentos de monómero maleato y de segmentos de monómero
fumarato.
21. El compuesto de la reivindicación 1, en el
que el copolímero se prepara en ausencia de ácidos de Lewis y de
metales de transición.
22. El compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, que tiene un peso equivalente de 125 a 3000,
en base a los grupos con funcionalidades carbamato eterificados.
23. El compuesto de la reivindicación 2, en el
que R^{1} se selecciona a partir de al menos uno de metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo y ciclohexilo.
24. Una composición curable que comprende el
compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2.
25. Una composición curable que comprende:
a) el compuesto de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2 y
b) al menos un material que tiene grupos
funcionales que reaccionan con el producto de la reacción de a).
26. La composición curable de la reivindicación
25, en la que el compuesto está presente en una cantidad de 1 a 99
por ciento en peso en base al peso total de los sólidos en la resina
de la composición curable.
27. La composición curable de la reivindicación
25, en la que el material b) está presente en una cantidad de 1 a 99
por ciento en peso en base al peso total de los sólidos en la resina
de la composición curable.
28. La composición curable de la reivindicación
25, en el que el material b) tiene grupos funcionales que se
seleccionan a partir del grupo constituido por hidroxilo, metilol,
metiloleter, ácido carboxílico, amida, tiol, urea, carbamato,
tiocarbamato y sus mezclas.
29. La composición curable de la reivindicación
28, en la que el material b) es un polímero que se selecciona a
partir del grupo constituido por polímeros acrílicos, poliéster,
poliéter y poliuretano incluidas sus mezclas.
30. La composición curable de la reivindicación
25, en la que el material b) es un aminoplasto.
31. La composición curable de la reivindicación
29, que además comprende al menos un agente de reticulación
auxiliar diferente de a) y b), presente en cantidades de 1 a 50 por
ciento en peso en base al peso total de los sólidos en la resina de
la composición curable.
32. La composición curable de la reivindicación
31, en la que el componente a es el compuesto de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el agente de reticulación auxiliar se
selecciona a partir de al menos uno de poliisocianatos; compuestos
de triazina de la fórmula:
C_{3}N_{3}(NHCOXR)_{3}, en la que X es
nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o carbono y R es un grupo
alquilo inferior que tiene de uno a doce átomos de carbono, o
mezclas de grupos alquilo inferiores; y aminoplastos; y el material
b) tiene grupos funcionales que son reactivos con el agente de
reticulación auxiliar.
33. La composición curable de la reivindicación
31, en la que el componente a es el compuesto de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el agente de reticulación auxiliar es un
poliisocianato y el polímero tiene grupos funcionales que son
reactivos con el poliisocianato.
34. La composición curable de cualquiera de las
reivindicaciones 32 y 33, en la que el agente de reticulación
auxiliar es un poliisocianato y en la que al menos una porción de
los grupos isocianato presentan capucha.
35. La composición curable de la reivindicación
29, en la que el material b) es un polímero acrílico.
36. La composición curable de la reivindicación
29, en la que el material b) está presente en una cantidad de 1 a 50
por ciento en peso, preferiblemente de 1 a 35 por ciento en peso en
base al peso total de los sólidos en la resina de la composición
curable.
37. La composición curable de la reivindicación
35, en la que el polímero acrílico está presente en una cantidad de
20 a 85 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos en
la resina de la composición curable.
38. La composición curable de la reivindicación
35, en la que el polímero acrílico tiene grupos funcionales
hidroxilo.
39. La composición curable de la reivindicación
28, que además comprende un polímero adicional diferente del
material b), que se selecciona a partir de polímeros acrílicos,
polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano y sus mezclas.
40. La composición curable de la reivindicación
39, en la que el polímero adicional está presente en una cantidad de
hasta 30 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos en
la resina de la composición curable.
41. La composición curable de la reivindicación
40, en la que en caso de que el componente a ser el compuesto de
acuerdo con la reivindicación 1, el polímero adicional es un
polímero de poliéster.
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