JP2007333882A - 反射防止構造体の製造方法、及びその反射防止構造体を用いた成形型、ガラス被成形物、又は樹脂被成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容易且つ安価に反射防止構造体を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】基材１０上にＸ線感光膜１１を形成する。Ｘ線感光膜１１上にＸ線を遮蔽する複数の粒状体１２を光反射防止凹凸構造により反射が抑制される光の波長以下のピッチで配置してマスク層１５を形成する。マスク層１５の上からＸ線感光膜１１にＸ線を照射した後に現像することによりＸ線感光膜１１を所定パターンにパターニングする。パターニングされたＸ線感光膜１１の上から基材１０をエッチングして基材１０に光反射防止凹凸構造を形成して反射防止構造体１得る。
【選択図】図８

Description

本発明は反射防止構造体の製造方法、及びその反射防止構造体を用いた成形型、ガラス被成形物、又は樹脂被成形物の製造方法に関する。

近年、光の反射を抑制する光反射防止処理が表面に施された種々の光学素子が提案されている。光反射防止処理としては、例えば、屈折率の比較的低い膜（低屈折率膜）や、低屈折率膜と屈折率の比較的高い膜（高屈折率膜）とを交互に積層してなる多層膜等からなる光反射防止膜を表面に形成する処理が挙げられる（例えば、特許文献１等）。一般的に、このような低屈折率膜や多層膜等からなる光反射防止膜は、蒸着法や、スパッタリング法等により形成される。

しかしながら、蒸着法やスパッタリング法等を用いた光反射防止膜の形成工程は、複雑である。このため、光反射防止膜は、生産性が低く、また生産コストが高いという問題がある。

また、このような光反射防止膜は、波長依存性が大きいという問題がある。具体的には、所定の波長（設計波長）の光に対しては高い光反射防止機能を有するものの、その他の波長の光に対しては十分な光反射防止機能を有さないという問題がある。このため、低屈折率膜や多層膜等からなる光反射防止膜では、撮像光学系などにおいて必要とされる可視波長域全域に亘る光反射防止効果を実現することは困難である。

さらには、低屈折率膜や多層膜等からなる光反射防止膜は、垂直入射光に対しては比較的高い光反射防止効果を有するものの、入射角が大きくなると光反射防止効果が小さくなるという入射角依存性を有する。すなわち、入射角の大きな光に対しては十分な光反射防止効果が得られないという問題もある。

このような問題に鑑み、例えば、サブミクロンピッチで配列された複数の錐体状突起部からなる反射防止構造（以下、「光反射防止凹凸構造」とすることがある。）が提案されている。この光反射防止凹凸構造を有する光学素子では、光学素子界面における急激な屈折率変化が抑制される。すなわち、光反射防止凹凸構造において緩やかに屈折率が変化する。このため、光学素子表面における光反射が低減され、光学素子内への高い光入射率を実現することができる。この光反射防止凹凸構造によれば、錐体状突起部相互間のピッチ以上の波長を有する光の反射を抑制することができる。また、光反射防止凹凸構造は、入射角の大きい光に対しても比較的高い反射抑制効果を奏する。すなわち、この光反射防止凹凸構造は、波長依存性が小さく、入射角依存性も小さいものである。従って、この光反射防止凹凸構造を用いることにより、広い波長域における高い光反射防止効果を有する光学素子、光学系等を実現することができる。

尚、光反射防止凹凸構造の形成方法としては、例えば、Ｘ線リソグラフィーの技術を用いた方法が提案されている。Ｘ線は、波長が短く直進性に優れているので、Ｘ線リソグラフィーは従来加工が困難であったサブミクロンレベルの微細な構造を加工するのに適している。例えば、特許文献２、３等には、Ｘ線リソグラフィーの技術を用いて微細な構造を加工する技術が開示されている。
特許第２５６６６３４号公報 特開２０００−０３５５００号公報 特許第３５２１２０５号公報

通常、特許文献２、３等に記載されたＸ線リソグラフィーの技術では、Ｘ線は当倍で露光される。このため、Ｘ線露光工程には原寸マスクが必要となる。すなわち、加工しようとする光反射防止凹凸構造と同じ形状寸法のパターンが形成されたＸ線マスクが必要となる。このため、例えば、可視光の反射を抑制することができる光反射防止凹凸構造を作製しようとすると、可視光の波長以下のサブミクロンサイズの微細パターンを有するＸ線マスクを作製しなければならない。

サブミクロンサイズの微細パターンを有するＸ線マスクの製造方法としては、電子線（ＥＢ）描画法が挙げられる。しかしながら、電子線（ＥＢ）描画法により従来のサブミクロンサイズの微細パターンを有するＸ線マスクを作製するためには、長い製作期間及び多大な費用を要するという問題がある。このため、従来のサブミクロンサイズのパターンを有するＸ線マスクを用いた場合、光反射防止凹凸構造の作成にかかるコストが高くなってしまうという問題がある。具体的には、サブミクロンサイズのパターンのＸ線マスクの面積が大きいほど、加工時間が長くなり、例えば、５０ｍｍ角の面積にパターンをＥＢで描画しようとすると、約５００時間もの長時間を要することとなる。

このように、特許文献２、３に記載された反射防止構造体の製造技術では、マスクの作成が困難であるため、反射防止構造体を容易且つ安価に製造することが困難である。

本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、容易且つ安価に反射防止構造体を製造することができる方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る第１の反射防止構造体の製造方法は、表面方向に対して傾斜した複数の面を有する凹凸構造からなり、所定の波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有する反射防止構造体を製造する方法であって、基材上にＸ線感光膜を形成する工程と、Ｘ線感光膜上にＸ線を遮蔽する複数の粒状体を反射防止構造により反射が抑制される光の波長以下のピッチで配置してマスク層を形成するマスク層形成工程と、マスク層の上からＸ線感光膜にＸ線を照射した後に現像することによりＸ線感光膜を所定パターンにパターニングする工程と、パターニングされたＸ線感光膜の上から基材をエッチングして基材に反射防止構造を形成して反射防止構造体を得る工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る第２の反射防止構造体の製造方法は、表面方向に対して傾斜した複数の面を有する凹凸構造からなり、所定の波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有する反射防止構造体を製造する方法であって、実質的にＸ線感光材料からなるＸ線感光基材上にＸ線を遮蔽する複数の粒状体を反射防止構造により反射が抑制される光の波長以下の配置してマスク層を形成するマスク層形成工程と、マスク層の上からＸ線感光基材にＸ線を照射した後に現像することによりＸ線感光基材に反射防止構造を形成して反射防止構造体を得る工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る第３の反射防止構造体の製造方法は、表面方向に対して傾斜した複数の面を有する凹凸構造からなり、所定の波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有する反射防止構造体を製造する方法であって、基材上にエッチングマスク膜を形成する工程と、エッチングマスク膜の上にＸ線感光膜を形成する工程と、Ｘ線感光膜上にＸ線を遮蔽する複数の粒状体を反射防止構造により反射が抑制される光の波長以下の配置してマスク層を形成するマスク層形成工程と、マスク層の上からＸ線感光膜にＸ線を照射した後に現像することによりＸ線感光膜を所定パターンにパターニングする工程と、パターニングされたＸ線感光膜の上からエッチングマスク膜をエッチングしてエッチングマスク膜を所定のパターンにパターニングする工程と、パターニングされたエッチングマスク膜の上から基材をエッチングして基材に反射防止構造を形成して反射防止構造体を得る工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る成形型の製造方法は、上記第１乃至第３のいずれかの製造方法により製造された反射防止構造体を用いて反射防止構造を有する光学素子を成形するための成形型を製造する方法であって、反射防止構造体を金属のイオンを含有する電解液に浸漬して、金属イオンを反射防止構造上に付着堆積させることにより、実質的に金属からなる被形成物を形成する工程と、金属からなる被形成物を反射防止構造体から分離して成形型とする分離工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係るガラス被成形物の製造方法は、上記第１又は第３の製造方法により製造された反射防止構造体を用いて所定波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有するガラス被成形物を製造する方法であって、反射防止構造上に離型膜を形成し、所定の温度に加熱したガラス材を、反射防止構造上に離型膜を形成した反射防止構造体でもってプレス成形することによりガラス被成形物を得ることを特徴とする。

本発明に係る樹脂被成形物の製造方法は、上記第１又は第３の製造方法により製造された反射防止構造体を用いて所定波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有する樹脂被成形物を製造する方法であって、反射防止構造体が嵌合装入されるキャビティーと、キャビティーに連通する開口とを備えた型本体を用意する工程と、反射防止構造が露出するように、キャビティーに反射防止構造体を嵌合装入する工程と、開口からキャビティー内に樹脂を注入充填する工程と、キャビティー内において注入された樹脂を固化して反射防止構造を転写させることにより樹脂被成形物を得る工程とを備えていることを特徴とする。

尚、本明細書において、「反射防止構造」とは、光の反射率を低減する構造のことをいい、完全に光の反射を防止する（すなわち、光反射率が０％である）構造に限定されるものではない。また、本明細書において「Ｘ線を透過させる」とは１００％の透過率でＸ線を透過させることに限定されるものではない。

「ピッチ」とは、平面視における中心間距離をいう。例えば、球状Ｘ線透過部相互間のピッチとは、平面視における球状Ｘ線透過部の中心相互間の距離をいう。

また、本明細書において「基材」は、板状、シート状、膜状のものであってもよい。

本発明によれば、容易且つ安価に反射防止構造体を製造することができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

（実施形態１）
図１は本実施形態１に係る反射防止構造体１の製造工程を表すフローチャートである。図２〜図４は粒状体１２を作成する工程（Ｓ１）を表す模式図である。図５は粒状体１２の断面図である。図６は実施形態１におけるＸ線感光膜１１を形成する工程（Ｓ３）を表す断面図である。図７は実施形態１における粒状体分散液１３を塗布する工程を表す断面図である。図８は実施形態１におけるＸ線感光膜１１をパターニングする工程（Ｓ５）を表す断面図である。図９は実施形態１における基材１０をエッチングする工程（Ｓ６）を表す断面図である。図１０は本実施形態に係る製造方法により製造された反射防止構造体１の断面図である。

まず、光反射防止凹凸構造３を形成しようとする基材（例えば、石英基板やガラス基板等の基板）１０を用意する。基材１０は、例えば光透過性であってもよい。この基材１０の光反射防止凹凸構造３を形成しようとする表面は高い平滑性を有するものであることが好ましい。その観点から、基材１０の表面を事前に研磨平滑化しておくことが好ましい。具体的には、基材１０の表面の粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）で定義される中心線表面粗さＲａで１０ｎｍ以下（例えば、２ｎｍ程度）であることが好ましい。

次に、図６に示すように、基材１０の一方の表面にＸ線感光膜（例えば、Ｘ線レジスト膜）１１を形成する（ステップ３：Ｓ３）。Ｘ線感光膜１１は、実質的にＸ線感光材料（例えば、Ｘ線レジスト材料）からなる膜である。Ｘ線感光膜１１の形成に使用可能なＸ線感光材料としては、ＥＢレジスト材料や、化学増幅形レジスト等が挙げられる。具体的には、ポリメタクリル酸メチル系樹脂（ＰＭＭＡ）、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。Ｘ線感光膜１１の膜厚は、形成しようとする光反射防止凹凸構造３のアスペクト比（図１０におけるＰ２／Ｈ：錐体状突起部３ａのピッチＰ２を錐体状突起部３ａの高さＨで割って得られる値）等により適宜決定することができる。Ｘ線感光膜１１の膜厚は、例えば０．３μｍ程度とすることができる。尚、Ｘ線感光膜１１の形成は、例えば、スピンコート法等により行うことができる。

次に、Ｘ線感光膜１１が形成された基材１０の上に光反射防止凹凸構造３により反射が抑制される光の波長（詳細には、反射が抑制される光のうち最も短い波長の光の波長、以下、「反射抑制波長」とすることがある。）以下のピッチで複数の粒状体１２を配置してマスク層１５を形成する（ステップ４：Ｓ４）。

このステップ４を行うに先立って、まず、粒状体１２を作製する必要がある（ステップ１：Ｓ１）。粒状体１２は、例えば、Ｘ線遮蔽材料を含む（好ましくは、実質的にＸ線遮蔽材料からなる）粒状体（粒子）であってもよい。また、図５に示すように、粒状体１２は、例えば、球状の粒状体本体１２ａと、Ｘ線遮蔽材料を含み、粒状体本体１２ａを被覆するように形成されたＸ線遮蔽膜１２ｂとを備えるものであってもよい。ここで、Ｘ線遮蔽材料としては、例えば、金、タンタル、ニッケル、銅、銀、クロム等が挙げられる。また、この場合、粒状体本体１２ａは、Ｘ線を透過させるものであっても、透過させないものであってもよく、粒状体本体１２ａの材質は限定されない。例えば、粒状体本体１２ａは、実質的に、酸化ケイ素、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、カーボン、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、及びイットリウム、からなる群より選ばれた１種又は２種以上の材料からなるものであってもよい。具体的に、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリル−スチレン（ＡＳ）等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。

粒状体１２の作製要領は特に限定されるものではないが、図５に示すように粒状体１２が球状の粒状体本体１２ａとＸ線遮蔽膜１２ｂとからなるものである場合は、例えば、粒状体１２はStober法を用いて形成した粒状体本体１２ａをＸ線遮蔽膜１２ｂでコートすることにより作製することができる。具体的には、図２に示すように、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とエタノールと純水との混合液４中に、攪拌しながらアンモニア水を添加して、ゾル溶液を作成する。このゾル溶液のｐＨは、例えば１１程度であることが好ましい。そのゾル溶液を数時間（例えば２時間）さらに攪拌することにより、図３に示すように、実質的にＳｉＯ_２からなる粒状体本体１２ａを形成する。形成された粒状体本体１２ａを混合液４中から取り出し、例えば５００℃程度で、乾燥、焼成させる。焼成された粒状体本体１２ａを、図４に示すように金属イオンを含む溶液（例えば、塩化金を主成分とする溶液）５に浸漬して粒状体本体１２ａの表面にＸ線遮蔽膜１２ｂを形成することにより粒状体１２を完成させることができる。

尚、図５では、真球状の粒状体１２の例を示したが、粒状体１２は真球状でなくてもよく、例えば、半球状、多面体状で、楕球状あってもよい。また、バルクを粉砕して得られるような形状が不揃いなものであってもよい。

そして、得られた粒状体１２を液体に分散混入させて粒状体分散液１３を調製する（ステップ２：Ｓ２）。このような要領にて調整された粒状体分散液１３を用いてマスク層１５を形成する（Ｓ４）。尚、液体としては、例えば、アルコール、エーテル等の有機溶媒や水等が挙げられる。

詳細には、図１１に示すように、粒状体１２が分散混入されてなる粒状体分散液１３を、例えば吹き付けることにより塗布し（ステップ４（ａ）：Ｓ４（ａ））、塗布された粒状体分散液１３から液体を除去（ステップ４（ｂ）：Ｓ４（ｂ））することにより複数の粒状体１２を配置して、Ｘ線感光膜１１上に配置された複数の粒状体１２により構成されるマスク層１５を完成させる。尚、粒状体分散液１３の塗布は、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、ノズルコート法等によっても行うことができる。また、液体の除去は、例えば、減圧及び／又は加熱することによる乾燥等により行うことができる。

ここで、粒状体１２の粒径（詳細には、板面方向の平均粒径）ｔ（図８（ｂ）参照）は、所望する光反射防止凹凸構造３のピッチＰ２（設定ピッチ、図１０参照）に応じて適宜選択決定することができる。例えば、粒状体１２の粒径ｔは、光反射防止凹凸構造３の設定ピッチＰ２とほぼ同様、又はそれ以下とし、図８（ｂ）に示す粒状体１２のピッチＰ１が光反射防止凹凸構造３のピッチＰ２とほぼ同様に設定することが好ましい。具体的、可視光（３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光）の反射を抑制する光反射防止凹凸構造３（すなわち、ピッチＰ２が３００ｎｍ以下の光反射防止凹凸構造３）を形成する場合は、粒状体１２の粒径ｔを反射抑制波長、すなわち３００ｎｍ以下とし、粒状体１２のピッチＰ１を光反射防止凹凸構造３のピッチＰ２と合わせて３００ｎｍ以下にすることが好ましい。

次に、Ｘ線感光膜１１を所望の形状にパターニングする（ステップ５：Ｓ５）。具体的に、まず、図８（ａ）に示すように、マスク層１５の上からＸ線感光膜１１に、例えば１５Ａ・ｍｉｎでＳＲ（シンクロトロン放射）光装置等を用いてＸ線を照射することによりＸ線感光膜１１を露光する。その後、〔例えば、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール等を主成分とする〕現像液に浸漬することにより現像してＸ線感光膜１１を所定のパターンにパターニングする（Ｓ５）。尚、粒状体１２は、上記現像工程において、そのＸ線遮蔽膜１２ｂが溶解することによって自動的に除去されるが、現像工程に先立って、超音波の印加等により粒状体１２を除去しておいてもよい。

ここで、上述の通りＸ線感光膜１１上に反射抑制波長以下のピッチで配列された粒状体１２はＸ線を遮蔽させるものである。このため、図８（ｂ）に示すように、マスク層１５に垂直に入射するＸ線のうち、粒状体１２の中央に比較的近い領域（非透過領域：ＮＴＲ）に入射するＸ線は粒状体１２により遮蔽（例えば、吸収及び／又は反射）され、Ｘ線感光膜１１には実質的に到達しない。その一方、粒状体１２相互間、及び粒状体１２の周辺領域（透過領域：ＴＲ）に入射するＸ線は粒状体１２によってあまり遮蔽されず、比較的高い透過率でマスク層１５を透過してＸ線感光膜１１に到達する。従って、透過領域ＴＲの配列、すなわち、粒状体１２の配列に対応したパターンでＸ線感光膜１１は露光される。その結果、粒状体１２の配列に対応して、Ｘ線感光膜１１に反射抑制波長以下のピッチで配列された複数のホールが形成される。

尚、従来のように別個のＸ線マスクを使用する場合は、露光対象物（例えばＸ線感光膜）から（例えば、数十μｍ程度）離間するようにＸ線マスクを配置した状態でＸ線を露光しなければならない。この場合のＸ線マスクと露光対象物とのギャップによりＸ線の回折及び干渉が生じ、基材表面におけるＸ線強度分布が意図しないものとなり、基材１０を所望のパターンにパターニングできないことがある。しかしながら、本実施形態１では、マスク層１５はＸ線感光膜１１の上に密着するように一体的に形成されている。このため、マスク層１５とＸ線感光膜１１との間のギャップは実質的に存在せず、マスク層１５とＸ線感光膜１１との間におけるＸ線の予期せぬ回折や干渉が発生することはない。

そして、上記のようにパターニングされたマスク層１５の上から基材１０を、例えばＲＩＥドライエッチング装置等を用いてエッチングして、基材１０に光反射防止凹凸構造３を形成して反射防止構造体１を完成させる（ステップ６：Ｓ６）。尚、Ｘ線感光膜１１はこのエッチング工程において基材１０のエッチングと同時に剥離除去される。

以上説明したように、本実施形態１に係る製造方法によれば、従来用いられていたようなＸ線リソグラフィー用マスクを要することなく、比較的容易且つ安価に反射防止構造体１を製造することができる。具体的には、大面積（例えば５０ｍｍ四方）のＸ線マスクを、電子線（ＥＢ）描画法及びドライエッチング法を併用して製造するためには、大凡６００時間程度といった非常に長い時間を要するのに対して、本実施形態１ではＸ線リソグラフィー用マスクが不要であるため、大幅に製造時間を短縮することができると共に、特に大面積の光反射防止凹凸構造３を形成する場合であっても比較的安価且つ容易に反射防止構造体１を製造することができる。

上記製造方法により製造された反射防止構造体１の光反射防止凹凸構造３は、表面方向に対して傾斜した複数の面（平面又は曲面）により構成されている。光反射防止凹凸構造３は、例えば、反射抑制波長以下のピッチで配列された複数の錐体状突起部３ａにより構成されており、反射抑制波長以上の波長の光の反射を抑制するように形成されていてもよい。尚、錐体状突起部３ａは、例えば、平面視多角形状の角錐体状突起部、円錐体状突起部等であってもよく、先端がＲ面取り状であってもよく、切頭錐体状突起部であってもよい。また、光反射防止凹凸構造３は、例えば、反射抑制波長以下のピッチで配列された複数の錐体状（角錐体状、円錐体状）の凹部により構成されていてもよい。

形成される錐体状突起部３ａのアスペクト比（図１０におけるＰ２／Ｈ）は１以上であることが好ましい。アスペクト比が１以上とすることにより、特に高い光反射抑制効果が得られる。

また、反射防止構造体１は、例えば、光学素子であってもよい。また、それら光学素子を形成するための成形型等であってもよい。尚、本明細書において「光学素子」とは、光が入射する少なくとも一つの光学機能面を有するものであって、具体例としては、レンズ、ミラー、プリズム等が挙げられる。

また、本実施形態１では、基材１０が平板状である例について説明したが、基材１０は、両表面が曲面（例えば、凹面又は凸面）により形成された板状体であってもよい。さらには、光反射防止凹凸構造３を形成する基材は板状体に限定されるものではなく、例えば、三角柱状、球状、楕球状等であってもよい。

（実施形態２）
本実施形態２では、実質的にＸ線感光材料からなる基材２０に光反射防止凹凸構造３を形成する例を説明する。尚、本実施形態２の説明において、図１０は上記実施形態１と共通に参照し、実質的に同じ機能を有する構成要素を上記実施形態１、２と共通の参照符号で説明し、説明を省略する。

図１２は本実施形態２に係る反射防止構造体１の製造工程を表すフローチャートである。図１３は実施形態２における基材２０をエッチングする工程（Ｓ６）を表す断面図である。

実質的にＸ線感光材料からなる基材（例えば、ＰＭＭＡ基板等）２０に光反射防止凹凸構造３を形成する場合は、実施形態１、２のように基材２０の上にＸ線感光膜１１を形成する必要がない。すなわち、ステップ３及びステップ５を行う必要はなく、図１３に示すように、ステップ１、２によって得られた粒状体分散液１３を用いて基材２０の上に直接粒状体１２を配置してマスク層１５を形成し（Ｓ４）、そのマスク層１５の上からＸ線を照射して基材２０を感光した後、現像することによって基材２０をエッチングして基材２０に光反射防止凹凸構造３を形成することができる（Ｓ６）。

このように、本実施形態２においても従来用いられていたようなＸ線リソグラフィー用マスクを要することなく、従来の製造方法と比較して容易且つ安価に反射防止構造体１を製造することができる。また、上記実施形態１、２のようにＸ線感光膜１１を形成する工程を要しないため、より容易且つ安価に反射防止構造体１を製造することができる。

また、本実施形態２においてもマスク層１５と基材２０との間のギャップは実質的に存在しないため、マスク層１５と基材２０との間におけるＸ線の予期せぬ回折や干渉が発生することはない。

（実施形態３）
図１４は、本実施形態３に係る反射防止構造体１の製造工程を表すフローチャートである。図１５は実施形態３におけるＸ線感光膜１１を形成する工程（Ｓ３）を表す断面図である。図１６は実施形態３におけるＸ線感光膜１１をパターニングする工程（Ｓ５）を表す断面図である。図１７は実施形態３におけるエッチングマスク膜３０をエッチングする工程（Ｓ５−１）を表す断面図である。図１８は実施形態３における基材１０をエッチングする工程（Ｓ６）を表す断面図である。

本実施形態３に係る製造方法は、Ｘ線感光膜１１を形成するに先立ってエッチングマスク膜３０を形成することを特徴とし、本実施形態３に係る製造方法によって大きなアスペクト比の錐体状突起部３ａにより構成された光反射防止凹凸構造３を有する反射防止構造体１を上記実施形態１よりも比較的容易に製造することができる。尚、本実施形態３の説明において、図１０は上記実施形態１と共通に参照し、実質的に同じ機能を有する構成要素を上記実施形態１〜３と共通の参照符号で説明し、説明を省略する。

まず、石英基板等からなる基材１０の上に、エッチングマスク膜３０をスパッタリング法等により形成する（ステップ１１：Ｓ１１）。エッチングマスク膜３０は、例えば、実質的に、クロム、ニッケル、鉄、アルミニウム、カーボン、タンタル、モリブデン、白金、金、若しくは、クロム、ニッケル、鉄、アルミニウム、カーボン、タンタル、モリブデン、白金、及び金からなる群より選ばれた１種以上の材料を含む合金からなるものであってもよい。尚、エッチングマスク膜３０の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば０．３μｍ程度とすることができる。

次に、図１５に示すように、エッチングマスク膜３０の上にＸ線感光材料を含むＸ線感光膜１１を形成し（Ｓ３）、さらにその上に粒状体１２を配置してマスク層１５を形成する（Ｓ４）。次に、図１６に示すように、このマスク層１５の上からＸ線感光膜１１に対してＸ線を照射し、Ｘ線感光膜１１を露光した後、現像してＸ線感光膜１１を所望の形状にパターニングする（Ｓ５）。

本実施形態３では、このパターニングされたＸ線感光膜１１の上からエッチングマスク膜３０をエッチング（例えば、ウエットエッチング）して所望のパターンにパターニングする（ステップ５−１：Ｓ５−１、図１７参照）。そして、そのパターニングされたエッチングマスク膜３０の上から基材１０を、例えばＲＩＥドライエッチング装置等を用いてエッチングすることにより基材１０に光反射防止凹凸構造３を形成して反射防止構造体１を完成させる（Ｓ６、図１８参照）。

このように、Ｘ線感光膜１１と共にエッチングマスク膜３０を設け、複数回にわたってエッチングを行うことにより光反射防止凹凸構造３を構成する各錐体状突起部３ａのアスペクト比を大きくすることができる。さらに、大きなアスペクト比の錐体状突起部３ａを実現する観点から、ステップ５−１におけるエッチングマスク膜３０のエッチングレートがステップ５におけるＸ線感光膜１１のエッチングレートよりも小さいことが好ましい。さらに、エッチングマスク膜３０のエッチングレートを小さくすることによりさらにアスペクト比が大きな錐体状突起部３ａを形成することが可能となる。

尚、本実施形態３においてもマスク層１５とＸ線感光膜１１との間のギャップは実質的に存在しないため、マスク層１５とＸ線感光膜１１の間におけるＸ線の予期せぬ回折や干渉が発生することはない。

また、本実施形態３に係る製造方法でも、従来用いられていたようなＸ線リソグラフィー用マスクを要することなく、比較的容易且つ安価に反射防止構造体１を製造することができる。

（実施形態４）
図１９は本実施形態４に係る成形型５４を製造する工程を表すフローチャートである。

図２０乃至図２２は成形型５４を製造する工程を表す断面図である。詳細には、図２０は導電層５２の形成工程を表す断面図である。図２１は反射防止構造体１上に成形型５４を形成する工程を表す断面図である。図２２は成形型５４を反射防止構造体１から分離する工程を表す断面図である。

本実施形態４では、例えば実施形態１において説明した反射防止構造体１を用いて、光反射防止凹凸構造３を有する被成形物（例えば、光学素子）を成形するための金属製成形型５４を製造する工程について図１９乃至図２２を参照しながら詳細に説明する。

本実施形態４において、成形型５４は、電鋳複製法により形成される。例えば、反射防止構造体１が導電性を有さない場合、まず、反射防止構造体１に導電性を有する導電層５２を形成する（ステップ２１：Ｓ２１）。導電層５２は、例えば、図２０に示すように、反射防止構造体１を無電解メッキ用溶液（例えば、無電解メッキ用Ｎｉ／Ｂ溶液）５１に浸漬することにより形成することができる。また、導電層５２は、スパッタリングで金属を付着させることによっても形成することができる。導電層５２の層厚は特に限定されるものではないが、例えば、３０ｎｍとすることができる。尚、反射防止構造体１自体が導電性を有する場合は、このステップ２１を省略することができる。

次に、図２１に示すように、反射防止構造体１を金属イオンを含有する電解液（例えば、スルファミン酸ニッケル電解液）５３に浸漬することにより、電解液５３に含まれる金属イオンを導電層５２（導電層５２を形成しない場合は、光反射防止凹凸構造３）上に付着堆積させていくことにより金属製の成形型（被形成物）５４を形成する（ステップ２２：Ｓ２２）。

最後に、反射防止構造体１から成形型５４を分離することにより成形型５４を完成させる（ステップ２３：Ｓ２３）。成形型５４の分離は、例えば、反射防止構造体１を直接剥離することによりおこなうことができる。また、例えば、図２２に示すように、塩基溶媒（例えば、水酸化ナトリウム）５５に成形型５４が形成された反射防止構造体１を浸漬させることにより行ってもよい。

尚、成形型５４の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、１．０ｍｍ程度とすることができる。

このように形成された成形型５４を用いて、加熱軟化させた樹脂や低融点ガラス等をプレス成形することにより光反射防止凹凸構造３を有する被成形物を容易に成形することができる。

本実施形態４に係る成形型５４は、一端母型としての反射防止構造体１を作成してしまえば、容易且つ安価に成形型５４を複製可能である。従って、本実施形態４に係る成形型５４は安価且つ容易に作成可能で、さらに量産性に優れている。また、大面積の成形型５４であっても比較的容易に作製することができる。

（実施形態５）
図２３は本実施形態５に係るガラス被成形物６４の製造工程を表すフローチャートである。

図２４乃至図２６はガラス被成形物６４の製造工程を表す断面図である。詳細には、図２４は成形型としての反射防止構造体１を対向配置させる工程を表す断面図である。図２５は反射防止構造体１によりガラス材６２をプレス成形する工程を表す断面図である。図２６は反射防止構造体１を隔離する工程を表す断面図である。

本実施形態５では、例えば実施形態１の反射防止構造体１を成形型として用いて光反射防止凹凸構造３に対応した光反射防止凹凸構造３を有するガラス被成形物を成形する工程について、図２３乃至図２６を参照しながら詳細に説明する。

まず、反射防止構造体１の光反射防止凹凸構造３側表面に表面保護膜６１を形成する（ステップ３１：Ｓ３１）。この表面保護膜６１は、プレス成形するガラス材６２の離型性（解離性）を向上するためのものである。表面保護膜６１は、例えばＩｒ−Ｒｈ合金等の貴金属合金又は貴金属等により形成することができる。表面保護膜６１の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ程度とすることができる。

一方、プレス成形するガラス材６２の形状に対応した形状の成形型６３を用意する。そして、その成形型６３の表面にも表面保護膜６１を形成する。尚、成形型６３は、例えば、ＷＣを主成分とする超硬合金等により形成することができる。

成形型６３の上にガラス材（例えば、クラウン系ホウ珪酸ガラス、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５０１℃、屈伏点（Ａｔ）：５４９℃）６２を配置し、ガラス材６２の上にも表面保護膜６１を形成する。このガラス材６２の上に形成する表面保護膜６１は、例えばチッ化硼素（ＢＮ）等により形成することができる。尚、反射防止構造体１がガラスで形成されている場合、反射防止構造体１のガラス転移温度が、ガラス材６２のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。また、反射防止構造体１が結晶で形成されている場合は、反射防止構造体１の融点が、ガラス材６２のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。例えば、本実施形態５において使用する反射防止構造体１はガラス転移温度の比較的高い石英ガラス等で形成されていることが好ましい。そうすることによって、プレス成形可能なガラス材６２のバリエーションが広くなる。

そして、図２４に示すように、成形型としての反射防止構造体１を光反射防止凹凸構造３がガラス材６２と対向するように配置する。配置後、図２５に示すように、ガラス材６２をその軟化温度近傍まで加熱し、成形型としての反射防止構造体１でもってガラス材６２を所定の期間（例えば、数分間）プレスする（ステップ３２：Ｓ３２）。そして、図２６に示すように、ガラス材６２の温度を保持したまま反射防止構造体１を上昇させ、離型させる（ステップ３３：Ｓ３３）。その後、成形されたガラス材６２を所定の温度（例えば、ガラス転移温度〜室温）まで冷却することにより光反射防止凹凸構造３が転写されたガラス被成形物６４を完成させることができる。尚、この加熱工程、プレス工程、冷却工程は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス等）で置換されたチャンバー内で行うことが好ましい。そうすることによって、成形型６３の変性等を抑制することができる。

本実施形態５のような方法によれば、一端母型としての反射防止構造体１を作成してしまえば、容易且つ安価に光反射防止凹凸構造３を有するガラス被成形物を複製可能である。すなわち、本実施形態５に係る方法によれば、容易且つ安価に光反射防止凹凸構造３を有するガラス被成形物を量産することができる。

尚、本実施形態５において得られるガラス被成形物６４は、例えば光学素子であってもよく、また光学素子を成形するためのガラス製成形型であってもよい。

（実施形態６）
図２７は本実施形態６に係る樹脂被成形物７６の製造工程を表すフローチャートである。

図２８乃至図３０は本実施形態６に係る樹脂被成形物７６の製造工程を表す断面図である。詳細には、図２８は反射防止構造体１をキャビティー７４内に嵌合装入する工程を表す断面図である。図２９はキャビティー７４内に樹脂７５を注入する工程を表す断面図である。図３０は注入充填された樹脂７５を固化して樹脂被成形物７６を得る工程を表す断面図である。

本実施形態６では、反射防止構造体１をインサート型として用いて射出成形法により樹脂被成形物７６を成形する。具体的には、まず、第１の成形型７１と第２の成形型７２とに分離可能な型本体７０を用意する。型本体７０には、例えば直方体状の内部空間（キャビティー）７４が形成されている。詳細には、第１の成形型７１と第２の成形型７２とのそれぞれに凹部が形成されており、それら凹部によりキャビティー７４が形成されている。また、型本体７０の側壁にはキャビティー７４に連通する開口７７が形成されている。

第１の成形型７１に形成された凹部は反射防止構造体１の外形とほぼ同様の形状寸法であり、反射防止構造体１をその凹部に変位不能に嵌合装入する（ステップ４１：Ｓ４１、図２８参照）。尚、反射防止構造体１の光反射防止凹凸構造３部分及び型本体７０の内側面には表面保護膜７３を形成しておくことが好ましい。尚、表面保護膜７３は、例えば、シランカップリング剤を塗布することにより形成することができる。

次に、開口７７からキャビティー７４内に樹脂７５を注入充填する（ステップ４２：Ｓ４２、図２９参照）。注入される樹脂７５の種類は特に限定されるものではない。樹脂７５としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

この樹脂７５の注入は、具体的には、例えば、次のような手順で行うことができる。まず、型本体７０とインサート型としての反射防止構造体１とを所定の温度まで加熱する。加熱温度は、注入される樹脂７５、注入条件等により適宜決定することができる。具体的に、型本体７０の温度は、例えば、１３０℃とすることができる。加熱した型本体７０のキャビティー７４内に、予め所定の温度に加熱され流動状態にある樹脂７５を射出注入する。射出注入の際の樹脂７５の温度は、樹脂７５の粘性特性等により適宜決定することができる。ポリオレフィン樹脂を射出注入する場合は、射出注入する樹脂７５の温度を、例えば、２５０℃程度とすることができる。樹脂７５の射出速度も樹脂７５の粘性特性やキャビティー７４の形状等を考慮した上で適宜決定することができる。樹脂７５の射出速度は、例えば５０ｍｍ／秒とすることができる。

樹脂７５の注入充填完了後、注入された樹脂７５に所定の圧力を印加しながら樹脂７５を固化させることにより、反射防止構造体１の光反射防止凹凸構造３の形状に対応する光反射防止凹凸構造３を有する樹脂被成形物７６を得る（ステップ４３：Ｓ４３、図３０参照）。例えば、樹脂７５が熱硬化性や熱可塑性である場合は、樹脂７５を冷却することにより固化させる。また、樹脂７５が光硬化性である場合は、光（例えば紫外光等）を樹脂７５に照射することにより樹脂７５を固化させる。尚、固化工程に所定の圧力を印加するのは、固化工程における樹脂７５のひけを抑制するためである。固化工程において樹脂７５に印加する圧力は、例えば１００ＭＰａとすることができる。

樹脂７５の固化後、型本体７０を第１の成形型７１と第２の成形型７２とに分離し、成形された樹脂被成形物７６を型本体７０から取り出す。

本実施形態６のような方法によれば、一端母型としての反射防止構造体１を作成してしまえば、容易且つ安価に光反射防止凹凸構造３を有する樹脂被成形物を複製可能である。特に、本実施形態６のように射出成形法を利用することにより樹脂被成形物の成形がより容易となる。すなわち、本実施形態６に係る方法によれば、容易且つ安価に光反射防止凹凸構造３を有する樹脂被成形物を量産することができる。

尚、本実施形態６において得られる樹脂被成形物７６は、例えば光学素子であってもよい。

また、本実施形態６では、反射防止構造体１をインサート型として用いた場合について説明したが、成形型５４をインサート型として用いてもよい。

本発明は、光反射防止効果が要求されるレンズ素子、プリズム素子、ミラー素子などの光学素子に広く適用可能であり、これらの光学素子が搭載される光再生記録装置の光ピックアップ光学系、デジタルスチルカメラの撮影光学系、プロジェクタの投影系および照明系、光走査光学系等に好適である。

本実施形態１に係る反射防止構造体１の製造工程を表すフローチャートである。 粒状体本体１２ａを作成するためのゾル溶液を作成する工程を表す模式図である。 粒状体本体１２ａが形成されたゾル溶液の状態を表す模式図である。 粒状体本体１２ａをＸ線遮蔽膜１２ｂでコートして粒状体１２を得る工程を表す模式図である。 粒状体１２の断面図である。 実施形態１におけるＸ線感光膜１１を形成する工程（Ｓ３）を表す断面図である。 実施形態１における粒状体分散液１３を塗布する工程を表す断面図である。 実施形態１におけるＸ線感光膜１１をパターニングする工程（Ｓ５）を表す断面図である。 実施形態１における基材１０をエッチングする工程（Ｓ６）を表す断面図である。 製造された反射防止構造体１の断面図である。 粒状体分散液１３を用いてマスク層１５を形成する工程を表すフローチャートである。 実施形態２に係る反射防止構造体１の製造工程を表すフローチャートである。 実施形態２における基材２０をエッチングする工程（Ｓ６）を表す断面図である。 実施形態３に係る反射防止構造体１の製造工程を表すフローチャートである。 実施形態３におけるＸ線感光膜１１を形成する工程（Ｓ３）を表す断面図である。 実施形態３におけるＸ線感光膜１１をパターニングする工程（Ｓ５）を表す断面図である。 実施形態３におけるエッチングマスク膜３０をエッチングする工程（Ｓ５−１）を表す断面図である。 実施形態３における基材１０をエッチングする工程（Ｓ６）を表す断面図である。 実施形態４に係る成形型５４を製造する工程を表すフローチャートである。 導電層５２の形成工程を表す断面図である。 反射防止構造体１上に成形型５４の形成する工程を表す断面図である。 成形型５４を反射防止構造体１から分離する工程を表す断面図である。 実施形態５に係るガラス被成形物６４の製造工程を表すフローチャートである。 反射防止構造体１を対向配置させる工程を表す断面図である。 反射防止構造体１によりガラス材６２をプレス成形する工程を表す断面図である。 反射防止構造体１を隔離する工程を表す断面図である。 実施形態６に係る樹脂被成形物７６の製造工程を表すフローチャートである。 反射防止構造体１をキャビティー７４内に嵌合装入する工程を表す断面図である。 キャビティー７４内に樹脂７５を注入する工程を表す断面図である。 注入された樹脂７５を固化して樹脂被成形物７６を得る工程を表す断面図である。

符号の説明

１ 反射防止構造体
３ 光反射防止凹凸構造
３ａ 錐体状突起部
１０、２０ 基材
１１ Ｘ線感光膜
１２ 粒状体
１２ａ 粒状体本体
１２ｂ Ｘ線遮蔽膜
１３ 粒状体分散液
１５ マスク層
３０ エッチングマスク膜
５２ 導電層
５３ 電解液
５４、６３、７１、７２ 成形型
６１ 表面保護膜
６２ ガラス材
６４ ガラス被成形物
７０ 型本体
７３ 表面保護膜
７４ キャビティー
７５ 樹脂
７６ 樹脂被成形物

Claims (17)

1. 表面方向に対して傾斜した複数の面を有する凹凸構造からなり、所定の波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有する反射防止構造体を製造する方法であって、
   基材上にＸ線感光膜を形成する工程と、
   上記Ｘ線感光膜上にＸ線を遮蔽する複数の粒状体を上記反射防止構造により反射が抑制される光の波長以下のピッチで配置してマスク層を形成するマスク層形成工程と、
   上記マスク層の上から上記Ｘ線感光膜にＸ線を照射した後に現像することにより該Ｘ線感光膜を所定パターンにパターニングする工程と、
   上記パターニングされたＸ線感光膜の上から上記基材をエッチングして該基材に上記反射防止構造を形成して反射防止構造体を得る工程と、
   を備えた反射防止構造体の製造方法。
2. 表面方向に対して傾斜した複数の面を有する凹凸構造からなり、所定の波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有する反射防止構造体を製造する方法であって、
   実質的にＸ線感光材料からなるＸ線感光膜上にＸ線を遮蔽する複数の粒状体を上記反射防止構造により反射が抑制される光の波長以下の配置してマスク層を形成するマスク層形成工程と、
   上記マスク層の上から上記Ｘ線感光膜にＸ線を照射した後に現像することにより該Ｘ線感光膜に上記反射防止構造を形成して反射防止構造体を得る工程と、
   を備えた反射防止構造体の製造方法。
3. 表面方向に対して傾斜した複数の面を有する凹凸構造からなり、所定の波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有する反射防止構造体を製造する方法であって、
   基材上にエッチングマスク膜を形成する工程と、
   上記エッチングマスク膜の上にＸ線感光基材を形成する工程と、
   上記Ｘ線感光膜上にＸ線を遮蔽する複数の粒状体を上記反射防止構造により反射が抑制される光の波長以下の配置してマスク層を形成するマスク層形成工程と、
   上記マスク層の上から上記Ｘ線感光基材にＸ線を照射した後に現像することにより該Ｘ線感光基材を所定パターンにパターニングする工程と、
   上記パターニングされたＸ線感光膜の上から上記エッチングマスク膜をエッチングして該エッチングマスク膜を所定のパターンにパターニングする工程と、
   上記パターニングされたエッチングマスク膜の上から上記基材をエッチングして該基材に上記反射防止構造を形成して反射防止構造体を得る工程と、
   を備えた反射防止構造体の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載された反射防止構造体の製造方法において、
   上記凹凸構造は複数の錐体状突起部により構成されている反射防止構造体の製造方法。
5. 請求項４に記載された反射防止構造体の製造方法において、
   上記複数の錐体状突起部相互間のピッチは、上記反射防止構造により反射が抑制される光の波長以下である反射防止構造体の製造方法。
6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載された反射防止構造体の製造方法において、
   上記各粒状体は、粒状体本体と、該粒状体本体の表面を被覆し、Ｘ線遮蔽材料を含むＸ線遮蔽膜とを備えている反射防止構造体の製造方法。
7. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載された反射防止構造体の製造方法において、
   上記マスク層形成工程は、液体中に上記複数の粒状体を分散混入させて粒状体分散液を調製する工程と、該粒状体分散液を上記Ｘ線感光膜上に塗布する工程と、該塗布された粒状体分散液から上記液体を除去することにより上記マスク層を得る工程とを含む反射防止構造体の製造方法。
8. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載された反射防止構造体の製造方法において、
   上記反射防止構造体は光学素子である反射防止構造体の製造方法。
9. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載された製造方法により製造された反射防止構造体を用いて上記反射防止構造を有する光学素子を成形するための成形型を製造する方法であって、
   上記反射防止構造体を金属のイオンを含有する電解液に浸漬して、該金属イオンを上記反射防止構造上に付着堆積させることにより、実質的に該金属からなる被形成物を形成する工程と、
   上記金属からなる被形成物を上記反射防止構造体から分離して上記成形型とする分離工程と、
   を備えた成形型の製造方法。
10. 請求項９に記載された成形型の製造方法において、
    上記反射防止構造体を無電解メッキ用溶液に浸漬し、上記反射防止構造上に導電性を有する導電層を形成した後に上記被形成物を形成する成形型の製造方法。
11. 請求項９に記載された成形型の製造方法において、
    上記反射防止構造体にスパッタリングにより金属を付着させて導電性を有する導電層を形成した後に上記被形成物を形成する成形型の製造方法。
12. 請求項９に記載された成形型の製造方法において、
    上記分離工程は、上記金属からなる被形成物が形成された反射防止構造体の被形成物から該反射防止構造体を直接剥離する工程、又は、該金属からなる被形成物が形成された反射防止構造体を塩基溶液に浸漬することにより該金属からなる被形成物を該反射防止構造体から分離する工程である成形型の製造方法。
13. 請求項１又は３に記載された製造方法により製造された反射防止構造体を用いて所定波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有するガラス被成形物を製造する方法であって、
    上記反射防止構造上に離型膜を形成し、所定の温度に加熱したガラス材を、該反射防止構造上に離型膜を形成した反射防止構造体でもってプレス成形することにより上記ガラス被成形物を得ることを特徴とするガラス被成形物の製造方法。
14. 請求項１３に記載されたガラス被成形物の製造方法において、
    上記ガラス被成形物はガラス材をプレス成形するための成形型であるガラス被成形物の製造方法。
15. 請求項１３に記載されたガラス被成形物の製造方法において、
    上記ガラス被成形物は光学素子であるガラス被成形物の製造方法。
16. 請求項１又は３のいずれか一項に記載された製造方法により製造された反射防止構造体を用いて所定波長以上の波長の光の反射を抑制する反射防止構造を有する樹脂被成形物を製造する方法であって、
    上記反射防止構造体が嵌合装入されるキャビティーと、該キャビティーに連通する開口とを備えた型本体を用意する工程と、
    上記反射防止構造が露出するように、上記キャビティーに上記反射防止構造体を嵌合装入する工程と、
    上記開口から上記キャビティー内に樹脂を注入充填する工程と、
    上記キャビティー内において上記注入された樹脂を固化して上記反射防止構造を転写させることにより上記樹脂被成形物を得る工程と、
    を備えた樹脂被成形物の製造方法。
17. 請求項１６に記載された樹脂被成形物の製造方法において、
    上記樹脂被成形物は光学素子である樹脂被成形物の製造方法。

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