JP2007332261A - 橙色発光蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の赤色発光蛍光体に代わって、白色発光モジュールに用いた場合に高輝度で演色性に優れたものとすることができる橙色発光蛍光体を提供する。
【解決手段】 Ｃａピロリン酸塩結晶構造を有し、下記一般式で表されることを特徴とする橙色発光蛍光体。
Ｃａ_2-X-Y-ZＭ_XＰ₂Ｏ_７:Ｅｕ_Y，Ｍｎ_Z
（式中、ＭはＣａ以外のアルカリ土類元素を表し、Ｘ≧０、Ｙ＞０、Ｚ＞０である。）
【選択図】 図１

Description

本発明は、橙色発光蛍光体に関し、詳細には従来の赤色発光蛍光体に代って、白色発光モジュールに用いた場合に高輝度で演色性に優れたものとすることができる橙色発光蛍光体に関する。

環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起光源として蛍光体と組み合わせ、そのときの発光を光源とし、消費電力の少ない照明用光源が開発されている。
例えば、特許文献１には、青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。しかしながら、この組み合わせのタイプは、最終的に得られる白色光の発光色が限定され、また本光源の照明下での色の再現性が好ましい色に再現されず、演色性に問題があった。また、発光ダイオードからの発光の光路上に設置される蛍光体の量のばらつきにより、青色光、黄色光の比率が安定せず、発光モジュールの発光色が安定しない問題もあった。
近年、このような問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、紫外又は短波長可視光を半導体発光素子からの一次光（励起光）とし、緑・青・赤３成分の蛍光体を混合する（加法混色）ことによる発光モジュールが紹介されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでは、青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ²⁺等、緑色発光蛍光体としてＣａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺等、赤色発光蛍光体としてはＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ²⁺（ＹＯＳ：Ｅｕ）、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｂｉ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３+（ＬＯＳ：Ｅｕ）等が挙げられている。

しかし、赤・緑・青各色を発光する蛍光体の中でも、赤色発光蛍光体は、緑・青各色を発光する蛍光体に比べて発光効率が低いため、所望の白色（例えば、色度ｘ／ｙ＝０．３６／０．３６５）を得るには、この赤色発光蛍光体を、緑・青各色を発光する蛍光体よりも混合割合を多目に、例えば配合比を９０％近くにしなければならなかった。このため、発光効率の良好な緑・青色発光蛍光体の配合比が低くなり、発光モジュールとして高輝度の白色を発光するものが得られなかった。

前記従来の赤色発光蛍光体の中でも、ＬＯＳ：Ｅｕ（以降ＬＯＳとも称する）は「２１世紀の明かり」プロジェクトで開発され、現在最も優れた赤色発光体であり、赤色発光蛍光体の標準品ともされている。
しかし、その励起ピーク波長が３４０ｎｍであり、紫外線ＬＥＤチップの最高出力波長（４００ｎｍ）とかけ離れており、４００ｎｍの励起光では十分に満足できる明るさの発光が得られないことが問題になっていた。

また、ＬＯＳの発光スペクトルは６２４ｎｍにシャープな発光ピークを有するものであり、このような赤色発光蛍光体を用いた加法混色による白色発光モジュールは充分な演色性が得られなかった。

特許第２９２７２７９号明細書 特開２００４−１２７９８８号公報

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、従来の赤色発光蛍光体に代って、白色発光モジュールに用いた場合に高輝度で演色性に優れたものとすることができる発光蛍光体を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。

（１） Ｃａピロリン酸塩結晶構造を有し、下記一般式で表されることを特徴とする橙色発光蛍光体。
Ｃａ_2-X-Y-ZＭ_XＰ₂Ｏ_７:Ｅｕ_Y，Ｍｎ_Z
（式中、ＭはＣａ以外のアルカリ土類元素を表し、Ｘ≧０、Ｙ＞０、Ｚ＞０である。）
（２） 前記Ｃａピロリン酸塩結晶構造は、α型であることを特徴とする（１）記載の橙色発光蛍光体。
（３） 前記一般式において、０．１≦Ｙ＋Ｚ≦０．６であることを特徴とする（１）または（２）記載の橙色発光蛍光体。
（４） 前記一般式において、０．１５≦Ｙ＋Ｚ≦０．４５であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の橙色発光蛍光体。
（５） 前記一般式において、０．２≦Ｚ／Ｙ＋Ｚ≦０．８であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の橙色発光蛍光体。
（６） 励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の橙色発光蛍光体。

本発明の橙色発光蛍光体は、（１）励起スペクトルのピーク波長が紫外線ＬＥＤチップの最高出力波長域である４００ｎｍ付近にあり、（２）発光ピーク波長が赤色より視感度の高い６００ｎｍであり、（３）発光（積分）強度が従来のＬＯＳよりも大きいことにより、白色発光モジュールに用いた場合、高輝度のものを得ることができる。
また、本発明の橙色発光体は（４）発光スペクトルがブロードであるため、白色発光モジュールに用いた場合、演色性に優れたものとなった。

本発明の橙色発光蛍光体は従来の赤色発光蛍光体よりも発光効率がよく、視感度および輝度が優れ、白色発光モジュールに用いた場合には、高効率で輝度および演色性に優れた白色発光モジュールとすることができる。

本発明の橙色発光蛍光体は、Ｃａピロリン酸塩結晶構造を有し、下記一般式で表されることを特徴とするものである。

Ｃａ_2-X-Y-ZＭ_XＰ₂Ｏ_７:Ｅｕ_Y，Ｍｎ_Z
（式中、ＭはＣａ以外のアルカリ土類元素を表し、Ｘ≧０、Ｙ＞０、Ｚ＞０である。）

このような上記一般式で表される橙色発光蛍光体は、励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍである。
上記一般式で表される橙色発光蛍光体において、付活剤金属ユーロピウム（Ｅｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の和Ｙ＋Ｚは、特に限定されないが、０．１〜０．６であることが好ましく、０．１５〜０．４５であるものがより好ましい。
また、上記一般式で表される橙色発光蛍光体において、総付活剤（Ｅｕ＋Ｍｎ）中におけるＭｎの比率Ｚ／Ｙ＋Ｚは、特に限定されないが、０．２〜０．８であることが好ましい。

本発明の橙色発光蛍光体は、特に限定されないが、粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。粒径が５０μｍ以下であることにより、蛍光体の粒子表面における光の散乱を防ぐことができ、効率良く蛍光体を発光させることができる。

また、本発明の橙色発光蛍光体は、紫外線半導体発光素子と組み合わせて発光モジュールとすることができる。
またさらに、他の色を発光する蛍光体を構成物として用いることもでき、例えば紫外線発光半導体素子と青・緑色発光蛍光体とを組み合わせて白色発光モジュールとすることができる。
この場合、白色発光モジュールは、本発明の橙色発光蛍光体以外に、基本的にはさらに青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体をも用いるものであるが、より望ましい、所望の色度の白色を得るためには、さらに他蛍光体を用いることも可能である。

一方、蛍光体として、本発明の橙色発光蛍光体（Ｏ）と緑色発光蛍光体（Ｇ）と青色発光蛍光体（Ｂ）のみを用いる場合には、それらの配合比率は、スペクトル分率比で、（Ｏ）３５〜７５：（Ｇ）１５〜５０：（Ｂ）２〜３０であることが好ましく、より好ましくは、（Ｏ）４５〜７４：（Ｇ）２０〜４５：（Ｂ）５〜１５である。

本発明の橙色発光蛍光体以外の緑色蛍光体及び青色蛍光体としては、特に限定されないが、公知公用の蛍光体も適宜使用できる。
また、本発明の橙色発光蛍光体と併用して、従来より公知公用の赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体も適宜使用できる。
公知公用の蛍光体としては、本明細書の背景技術に記載のものが挙げられる。
そして、発光モジュールに必須に使用される本発明の橙色発光蛍光体と、併用しうる青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、公知公用の赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体は、紫外線耐性のものが好ましい。

本発明の橙色発光蛍光体を用いる発光モジュールに用いられる半導体発光素子としては、発光ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍであれば、特に限定されないが、紫外線を発光する半導体発光素子として一般的なＩｎＧａＮ／ＧａＮ系のものが好ましい。詳細には、特開２００２−１７１００号公報に記載されているもの等が好適に使用できる。
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子は、Ｉｎ量が多くなるほど発光ピーク波長が長くなり、Ｉｎ量が減るほど発光ピーク波長が短くなる。よって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子を発光モジュールに適用するためには、その発光ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍになるように、Ｉｎの量を適宜調整する。

本発明の橙色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、前記の半導体発光素子と本発明の橙色発光蛍光体を含む蛍光体とから構成されるものであるが、より具体的には、該半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層又は複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。

また、半導体発光素子上のモールド部材に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上が添加されていても良い。更に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上からなる蛍光体層を、発光モジュールの外側に設けても良い。発光モジュールの外側に設ける形態としては、発光モジュールのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム、樹脂、エラストマー等に分散させた成形体（例えば、キャップ状）を作製し、これを半導体発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを半導体発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。

本発明の橙色発光蛍光体を用いる発光モジュールの具体的な形態の１例を図７に示す。図７に示す発光モジュールは、１のチップはＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が３９５ｎｍ付近の短波長可視光ＬＥＤチップであり、この短波長可視光ＬＥＤチップ１は接着剤層を介してリードフレーム２に固定されている。短波長可視光ＬＥＤチップ１とリードフレーム２は金線ワイヤー３により電気的に接続されている。前記短波長可視光ＬＥＤチップ１は、バインダー樹脂に蛍光体粉末を混練した蛍光体ペースト４で覆われている。この蛍光体ペースト４のバインダー樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシド、ポリシラザン、アクリル樹脂等が挙げられる。また、この発光モジュールは、この蛍光体ペースト４の周囲を覆う封止材５を有している。封止材５には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、低融点ガラス等の可視光に対し透明な材料が挙げられる。
なお、発光モジュール用の形態はこの発光モジュール構造に限定されるものではなく、例えば短波長可視光ＬＥＤチップ１の発光面に蛍光体層としてコーティングする等など、種々の形態がある。

本発明の橙色発光蛍光体を用いた白色発光モジュールは、所定の白色度を有することが好ましく、具体的にはＪＩＳ Ｄ ５５００の車両用灯具の白色規定である、以下の数値規定範囲の通りであり、色度図で示すならば図８の網掛部に相当するものが好ましい。

黄方向 ｘ≦0.50
青方向 ｘ≧0.31
緑方向 ｙ≦0.44 及び ｙ≦0.15+0.64ｘ
紫方向 ｙ≧0.05+0.75ｘ 及び y≧0.382

より好ましい白色度規定範囲は、以下の通りであり、色度図で示すならば図９の網掛部に相当するものである。

0.310≦ｘ≦0.405、かつ、黒体放射軌跡≦ｙ≦0.15+0.64ｘ

本発明の橙色発光蛍光体を用いた白色発光モジュールの演色性について説明する。
演色性とは、測定光をサンプルに当てて得られる反射光の色が、サンプルの現実の色に対してどの程度近いのかを示す指標である。数値は最大値が１００で値が大きいほど演色性が高い（良い）。具体的には、測定光をサンプルに当てて得られる反射光の色が、サンプルの現実の色（理想の白色光を当てた場合の色）に対してどの程度近いのか（１００がＭＡＸ）という値を、様々なサンプル（規定色）について測定し、その値の平均値をＲａとするものである。
本発明の橙色発光蛍光体を用いた白色発光モジュールの演色性は、１００に近いほど好ましいが、特に限定されるものではなく、望ましくは６０以上である。

以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
［実施例１］
蛍光体の調製
蛍光体の粉末材料を化学量論比で所定量秤量し、乳鉢で混合した後、るつぼに入れて焼成後粉砕し目的蛍光体を得る、固相法により調製した。
表１に使用した蛍光体原料と、焼成条件を示す。

上記固相法により得られたＣａピロリン酸塩蛍光体の組成を表２に示す。
Ｃａピロリン酸塩蛍光体構造式：（Ｃａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）_２Ｐ_２Ｏ_７
Ｅｕ＝０．１ｍｏｌ、Ｍｎ＝０．２ｍｏｌ一定

得られた実施例１のＣａピロリン酸塩蛍光体の４００ｎｍ励起での発光スペクトルを図１に、励起スペクトルを図２に示す。
図１に示すように、６００ｎｍ付近にピークを持ち、図２に示すように、励起スペクトルが近紫外線域でブロードな橙色発光蛍光体が得られた。
Ｍｇ添加量を少なくする程、発光積分強度は大きく、ピーク波長は長波長化する傾向にあり、ピーク波長は６０６ｎｍから６２３ｎｍとなった。Ｍｇ添加なしの４００ｎｍ励起での発光積分強度は、ＬＯＳの２．１倍であり、近紫外励起ＬＥＤ用蛍光体として有望であることを見出した。

［実施例２］
結晶性の確認
実施例１で発光強度が最大であったＣＰＨ４３（Ｍｇ＝０ｍｏｌ）のＸＲＤ測定を行い、α型の結晶構造を有する結晶性を確認した。結果を図３に示す。
主成分層としてＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７（ピロリン酸Ｃａ）、副成分層としてＣａ_１９Ｍｎ_２（ＰＯ_４）_１４（図３↓印部分）を確認した。Ｍｎ導入量を減らすことで、副成分層を減少させ、Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７単一相に近づけることができることを見出した。

［実施例３］
付活剤量の検討
Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋付活Ｃａピロリン酸塩にて、更なる発光特性向上の可能性を探る為、Ｅｕ、Ｍｎ付活剤の最適化を行なった。
（１）付活剤総量と発光強度との関係
付活剤総量（Ｅｕ＋Ｍｎ）と発光強度の関係を見る為、Ｅｕ／Ｍｎ比＝１／２一定でＣＰＨ４３を基準として、表３に示す試作を行なった。結果を図４に示す。その結果、付活剤総量（Ｅｕ＋Ｍｎ）は０．３ｍｏｌ付近で発光強度が最大になることを見出した。

（２）付活剤総量中のＭｎ濃度と４００ｎｍ励起での発光強度との関係
付活剤中のＭｎ濃度と４００ｎｍ励起での発光強度との関係を見るため、Ｅｕ＋Ｍｎ＝０．３ｍｏｌ一定で、表４の試作を行なった。結果を図５に示す。
その結果、付活剤中のＭｎ濃度が５％〜９０％の時、発光強度はＬＯＳより大きくなり、３３〜５０％の範囲で最大となることを見出した。

［実施例４］
Ｃａピロリン酸塩橙色発光蛍光体の白色ブレンドシミュレーション評価
Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋付活Ｃａピロリン酸塩を使用して緑色、青色発光蛍光体と混合し、白色にした場合の蛍光体配合比（スペクトル分率比）及び発光特性の確認をシミュレーション評価にて行った。ブレンド組み合わせを表５に、蛍光体配合比および発光特性を表６に示す。また、目標色度（ｃｘ＝０．３６０、ｃｙ＝０．３６５）に白色ブレンドした蛍光体の発光スペクトルを図６に示す。

実施例は赤色成分にＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋付活Ｃａピロリン酸塩を使用することで、比較例に対して全光束比１．６倍、平均演色指数（以降Ｒａと称する）は３６ポイント向上しＲａ７２となることが確認できた。これは赤色部分にＬＯＳより発光スペクトルがブロードなために５５０〜７００ｎｍの発光スペクトルがせり上がったためと考えられる。

実施例１のＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋付活Ｃａピロリン酸塩の発光スペクトル分布を表す図である。 実施例１のＥｕ^２＋、Ｍｎ^２＋付活Ｃａピロリン酸塩の励起スペクトル分布を表す図である。 実施例２の橙色発光蛍光体のXRDパターンを表す図である。 実施例３の橙色発光蛍光体の付活剤量と発光強度との関係を表す図である。 実施例３の橙色発光蛍光体の付活剤総量中のＭｎ濃度と４００ｎｍ励起での発光強度との関係を表す図である。 実施例４の白色ブレンドシュミレーションの発光スペクトルを表す図である。 本発明の橙色発光蛍光体を用いた白色発光モジュールの形態の１例を示す図である。 本発明の橙色発光蛍光体を用いた白色発光モジュールが発光する光の白色度の、好ましい範囲を示す色度図である。 本発明の橙色発光蛍光体を用いた白色発光モジュールが発光する光の白色度の、より好ましい範囲を示す色度図である。

符号の説明

１ ＬＥＤチップ
２ リードフレーム
３ 金属ワイヤー
４ 蛍光体ペースト
５ 封止材

Claims (6)

1. Ｃａピロリン酸塩結晶構造を有し、下記一般式で表されることを特徴とする橙色発光蛍光体。
   Ｃａ_2-X-Y-ZＭ_XＰ₂Ｏ_７:Ｅｕ_Y，Ｍｎ_Z
   （式中、ＭはＣａ以外のアルカリ土類元素を表し、Ｘ≧０、Ｙ＞０、Ｚ＞０である。）
2. 前記Ｃａピロリン酸塩結晶構造は、α型であることを特徴とする請求項１記載の橙色発光蛍光体。
3. 前記一般式において、０．１≦Ｙ＋Ｚ≦０．６であることを特徴とする請求項１または２記載の橙色発光蛍光体。
4. 前記一般式において、０．１５≦Ｙ＋Ｚ≦０．４５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の橙色発光蛍光体。
5. 前記一般式において、０．２≦Ｚ／Ｙ＋Ｚ≦０．８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の橙色発光蛍光体。
6. 励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の橙色発光蛍光体。

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