JP2007332076A

JP2007332076A - アリルクロライドの製造方法。

Info

Publication number: JP2007332076A
Application number: JP2006165752A
Authority: JP
Inventors: Masaya Yano; 昌也矢野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2007-12-27

Abstract

【課題】プロピレンと塩素ガスを反応させてアリルクロライドを製造する際に、反応生成ガスの冷却器の腐食がなく、長期間、安定してアリルクロライドを製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、プロピレンと塩素ガスを反応させてアリルクロライドを製造する方法において、反応生成ガスの冷却器の反応生成ガスとの接触面を、Ｃｒ元素が２０．０〜２２．５重量％およびＭｏ元素が１２．５〜１４．５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することを特徴とするアリルクロライドの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロピレンと塩素ガスを反応させてアリルクロライドを製造する際に、反応生成ガスの冷却器の腐食がなく、長期間、安定してアリルクロライドを製造する方法に関するものである。

アリルクロライドの製造方法として、ニッケル製またはニッケル−クロム合金であるインコネル製の反応器を使用し、過剰のプロピレンと塩素ガスとを高温で反応する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
この反応では、カーボンが発生し、反応器内面や反応生成ガスの冷却器の内面に固着する。
このカーボンの固着を少なくするために、反応生成ガスの冷却器の内面を、ニッケル製やインコネル、インコロイ、ハステロイ等のニッケル基合金で構成することが知られている（特許文献２参照。）。

しかしながら、反応器内面や反応生成ガスの冷却器の内面をこれらの金属材料で構成しても完全にカーボンの固着を防止することができず、定期的に除去する必要がある。反応器内面に固着したカーボンは剥離し易く、容易に除去できるが、冷却器に固着したカーボンはジェット洗浄等によって除去している。

これらの金属材料で構成した反応生成ガスの冷却器を使用して、反応生成ガスの冷却およびカーボン除去のための洗浄を繰り返していると、冷却器の管板や管内面に応力腐食割れが発生し、更新等の対策が必要になる。従って、反応生成ガスの冷却器を構成する部材として、より耐食性の材料が望まれている。
特表平１１−５０５８３４号公報特開昭６０−２５２４３４号公報

本発明の目的は、プロピレンと塩素ガスを反応させてアリルクロライドを製造する際に、反応生成ガスの冷却器の腐食がなく、長期間、安定してアリルクロライドを製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、プロピレンと塩素ガスを反応させてアリルクロライドを製造する際の反応生成ガスの冷却器を構成する部材について鋭意検討した結果、反応生成ガスの冷却器の反応生成ガスとの接触面をＣｒ元素が２０．０〜２２．５重量％およびＭｏ元素が１２．５〜１４．５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することによって、より腐食されなくなり、長期間、安定してアリルクロライドを製造することが可能になることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、プロピレンと塩素ガスを反応させてアリルクロライドを製造する方法において、反応生成ガスの冷却器の反応生成ガスとの接触面を、Ｃｒ元素が２０〜２２．５重量％およびＭｏ元素が１２．５〜１４．５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することを特徴とする。

本発明の方法によって、プロピレンと塩素ガスを反応させてアリルクロライドを製造する際に、反応生成ガスの冷却器の腐食がなく、長期間、安定してアリルクロライドを製造することができ、その産業上の利用価値は大きい。

プロピレンと塩素の反応は約１〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力、約４５０〜５１０℃の温度で、塩素に対するプロピレンのモル比が約３〜６で行われる。反応生成ガスは、通常、常温程度まで冷却し、高沸点物を分離し、主にアリルクロライド、未反応プロピレン及び副生塩化水素からなるガスを蒸留塔に供給し、塔底からアリルクロライドを、塔頂からプロピレン及び塩化水素を分離する。蒸留塔は、通常、圧力が約０．５〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、塔頂温度がプロピレンが一部液化する約−３０〜−４０℃、塔底温度がアリルクロライド混合物の沸点以下の約７０℃程度で運転される。
塔頂からのプロピレンは、通常、含有する塩化水素を水に吸収させて分離し、反応に循環使用される。塔底からアリルクロライドは、必要により蒸留によって精製される。

上記の反応生成ガスの冷却は、冷却器として熱交換器または急冷設備を用いて行われる。
通常、熱交換器に導入し、約４５０〜５１０℃の反応生成ガスのエネルギーを約１５０〜２５０℃まで回収する。
エネルギーの回収方法としては、反応生成ガスで水を加熱してスチームとして回収する、熱媒体を加熱して回収して利用する等の方法が採用される。

約１５０〜２５０℃まで冷却された反応生成ガスは、更に熱交換器または急冷設備で常温近くまで冷却される。急冷設備としては、急冷塔が用いられ、冷却は反応生成ガスに冷却した凝縮液を接触させて行われる。
反応生成ガスは更に常温程度に冷却され上記の蒸留塔に供給される。

上記の反応によってカーボンが発生し、上記の冷却器に次第にカーボンが固着する。このカーボンを定期的に除去する必要があり、通常、ジェット洗浄によって除去される。

本発明においては、反応生成ガスの冷却器の反応生成ガスとの接触面を、Ｃｒ元素が２０〜２２．５重量％およびＭｏ元素が１２．５〜１４．５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成するが、接触面全体をこのＮｉ基合金で形成してもよいし、Ｎｉ基合金をクラッドして形成しても良い。

このＮｉ基合金の具体例としては、下記組成のものが挙げられ、これはハステロイ（商標登録）Ｃ−２２として市販されている。
Ｃｒ：２０．０〜２２．５重量％、Ｍｏ：１２．５〜１４．５重量％、Ｃｏ：２．５重量％以下、Ｖ：０．３５重量％以下、Ｆｅ：２．０〜６．０重量％、Ｗ：２．５〜３．５重量％、Ｃ：０．０１５重量％以下、Ｓｉ：０．０８重量％以下、Ｍｎ：０．５重量％以下、Ｐ：０．０２重量％以下、Ｓ：０．０２重量％以下、Ｎｉ：残部

従来使用されているハステロイとしては、ハステロイＢ、ハステロイＣ等が挙げられるが、ハステロイＢはＣｒを１重量％以下含み、Ｍｏを２６〜３０重量％含むものであり、本願で使用するＮｉ基合金とＣｒおよびＭｏ等の含有量を異にし、ハステロイＣはＣｒを１４．５〜１６．５重量％、Ｍｏを１５〜１７重量％含むものであり、本願で使用するＮｉ基合金に比べてＣｒが少なく、Ｍｏを多く含有するものである。
また、インコネルは、Ｍｏを量が１０重量％以下含むものであり、本願で使用するＮｉ基合金に比べてＭｏ含有量が少ないＮｉ基合金である。インコロイは、Ｍｏを事実上含有しておらず、本願で使用するＮｉ基合金に比べてＭｏ含有量が少ないＮｉ基合金である。

同じＮｉ基合金であっても、Ｃｒおよび／またはＭｏ含有量が異なると応力腐食割れに対する感受性が異なる。
従来使用されているＮｉ基合金が応力腐食割れを発生させる理由は以下のとおりと考えられる。
固着したカーボン層内にＨＣｌが含まれ、これがジェット洗浄時に低濃度の塩酸水溶液となり、部材がカーボンと塩酸水溶液の両方に接触することになる。カーボンの接触により部材の電位が上昇し、通常、全く問題ない低濃度の塩酸環境で応力腐食割れの感受性を持ってしまうためである。
これに対して、本願で使用するＮｉ基合金はこの環境下における応力腐食割れの感受性が低いため、殆ど応力腐食割れを起こさないものと考えられる。

以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は一態様にすぎず、これにより本発明方法が限定されるものではない。

参考例１
応力腐食割れの原因が、部材がカーボンと塩酸水溶液の両方に接触し、カーボンの接触により部材の電位が上昇し、応力腐食割れの感受性が高くなるためと考えられ、耐食材料の選定のため、表１に示すＮｉ基合金について応力腐食割れの加速試験を行った。
合金Ａは、本願で使用するＮｉ基合金、合金Ｂは従来のハステロイＣの改良材であるハステロイＣ−２７６に相当するＮｉ基合金である。

試験方法は、低ひずみ速度引張試験法により、下記のとおり行った。
試験片の試験部の大きさ：長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍ
なお、試験片は下記の条件で予め鋭敏化熱処理を行った。
合金Ａ：８７０℃×２時間、合金Ｂ：８５０℃×２時間
合金Ｃ：８３０℃×２時間、合金Ｄ：８５０℃×２時間
試験片表面は最終的にエメリー紙＃４００まで研磨した。
９０℃の純水または１重量％塩酸溶液中に試験片を浸漬し、塩酸溶液の場合には電位をかけ、ひずみ速度０．８３×１０^−６／秒で引張り、その時の応力と伸びを測定した。
結果を表２および図１〜図４に示す。図１は合金Ａ、図２は合金Ｂ、図３は合金Ｃ、図４は合金Ｄの結果を示す。なお、電位は飽和甘こう電極基準（ＳＣＥ）で示している。

冷却器の環境を想定した１重量％塩酸溶液で電位を架けた状態において、合金Ａは純水の場合の約９５〜９９％の破断伸びを示し、殆ど変わらないのに対して、合金Ｂでは約３０％に、合金Ｃでは約４６〜６０％に、合金Ｄでは約６４〜６７％に低下している。
この結果は、合金Ａは応力腐食割れの可能性が少なく、合金Ｂ〜Ｄは応力腐食割れの可能性があることを示している。
合金Ａ〜Ｄは、同じＣｒ、Ｍｏを多く含有するＮｉ基合金であるが、その含有量の多少によって、応力腐食割れの可能性に影響している。

実施例１
反応器にプロピレンと塩素ガス（プロピレン／塩素＝４モル比）を供給して反応させた。得られた主成分としてアリルクロライド、プロピレンおよび塩化水素を含有する反応生成ガスを上記表１に記載の合金Ａの部材で構成された第１冷却器で約４９０℃から約３５０℃に冷却した。更に合金Ｂの部材で構成された第２冷却器で約３５０℃から約２００℃に冷却した。反応生成ガスは更に冷却後、蒸留によって、アリルクロライドを分離した。
約６ヶ月毎に開放して、第１冷却器に固着したカーボンをジェット洗浄で除去した。なお、第２冷却器にはカーボンは殆ど固着していなかった。
約２年間経過した時点で、第１冷却器には応力腐食割れは見られなかった。なお、第２冷却器にも応力腐食割れは見られなかった。

比較例１
反応生成ガスを合金Ｂの部材で構成された一基の冷却器で約４９０℃から約１９０℃に冷却した以外は実施例１と同様に行った。
約２年間経過した時点で、冷却器の下管板近傍のチューブ内面に深さ約２ｍｍの応力腐食割れが見られた。

参考例１における合金Ａの試験結果を示す図である。参考例１における合金Ｂの試験結果を示す図である。参考例１における合金Ｃの試験結果を示す図である。参考例１における合金Ｄの試験結果を示す図である。

Claims

プロピレンと塩素ガスを反応させてアリルクロライドを製造する方法において、反応生成ガスの冷却器の反応生成ガスとの接触面を、Ｃｒ元素が２０．０〜２２．５重量％およびＭｏ元素が１２．５〜１４．５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することを特徴とするアリルクロライドの製造方法。