JP2007320952A - 抗菌剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】広範な種類の微生物に対して抗菌活性を有する、新規な抗菌剤を提供することを目的とする。
【解決手段】モノテルペン類誘導体を有効成分として含む抗菌剤である。モノテルペン類誘導体としては、4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸、4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル等々である。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な抗菌剤組成物に関するものである。
安価で安全性の高い抗菌性組成物は、微生物によってもたらされる汚れ・悪臭を防ぎ、生活環境を快適に保つ上で欠かせないものであるばかりか、感染症の予防、食中毒の予防、食品類の変敗防止において、その重要性はますます増大している。
一方、工業材料においても微生物の制御は主要な課題である。代表的なものは木材の防腐処理による腐朽菌の防除だが、木材や紙類以外にも炭素源を含む接着剤、塗料、シーリング剤、保温材などには微生物が繁殖し易く、特に接着部は細菌が感染・繁殖しやすい。また、環境によってはプラスチック、石材、コンクリート等の材質にも微生物が生息し、材料の資化による侵食や微生物が産生する代謝生成物は、その物性・強度に深刻な劣化を引き起こす。
一方、工業材料においても微生物の制御は主要な課題である。代表的なものは木材の防腐処理による腐朽菌の防除だが、木材や紙類以外にも炭素源を含む接着剤、塗料、シーリング剤、保温材などには微生物が繁殖し易く、特に接着部は細菌が感染・繁殖しやすい。また、環境によってはプラスチック、石材、コンクリート等の材質にも微生物が生息し、材料の資化による侵食や微生物が産生する代謝生成物は、その物性・強度に深刻な劣化を引き起こす。
天然の動植物に由来する抗菌性化合物(植物性ポリフェノール、樹液、植物精油、各種方法による抽出物、ε−ポリリジン、キトサンなど)が抗菌活性を有していることは古来より知られており、該成分を含有する組織やその加工品は種々の用法において利用され、その安全性の高さから今日においてもなお利用価値が高い。
自然界に広く存在する抗菌活性物質の中でも、テルペン化合物は天然の植物系の精油中に多く含まれ、安全性に優れた化合物である。工業的には、植物の幹、葉、実から抽出される。中でも松ヤニやオレンジの果皮から得られるものが多く利用されている。しかし、精油類を抗菌剤として適用する場合、抗菌力が低い点、及び揮発性が高いために長期にわたり充分な抗菌効果を持続させる事は困難である。また、高温の状態で樹脂等に配合を行う場合には多量の蒸気や油煙が拡散して、その結果、周辺環境ならびに作業環境の悪化につながる。
自然界に広く存在する抗菌活性物質の中でも、テルペン化合物は天然の植物系の精油中に多く含まれ、安全性に優れた化合物である。工業的には、植物の幹、葉、実から抽出される。中でも松ヤニやオレンジの果皮から得られるものが多く利用されている。しかし、精油類を抗菌剤として適用する場合、抗菌力が低い点、及び揮発性が高いために長期にわたり充分な抗菌効果を持続させる事は困難である。また、高温の状態で樹脂等に配合を行う場合には多量の蒸気や油煙が拡散して、その結果、周辺環境ならびに作業環境の悪化につながる。
天然または合成のテルペノイド誘導体が生理活性を有しており、更にこれらの誘導体を原料としてアルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、ジオール、無機塩付加物、有機塩付加物などの別種の化合物に変換する技術ならびにこれを更に他の構造や生理活性物質と結合することによりその性状を操作し機能・用途を拡大する技術はこの業界に於いて広く知られているものである(特許文献1〜3)。また、ある分子を他の分子構造と結合することにより高分子量化して耐熱性を高め揮発性を低減する技術や、親水性やSP値を操作する目的で配合対象に近しい構造を導入する技術は化学工業をはじめとする諸分野で常套の手段とされている。
このような誘導体として選択・合成しうる骨格や官能基の組合せはきわめて広範で事実上無限に存在している。しかし、一方では抗菌性化合物が対象菌に作用する機構も様々であり、菌の分子構造や生活史もまた種類ごとに異なるため、幅広い種類の菌に作用する抗菌性化合物を発見するのは、今日においてもなお容易ではなく、毒性、価格、抗菌性の全ての要求特性を満たす抗菌剤がないのが実状である。
特開2005−314275号公報 特表2002−538215号公報 特開平09−241103号公報
本発明は、広範な種類の微生物に対して抗菌活性を有する、新規な抗菌剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、モノテルペン類誘導体を有効成分として含む抗菌剤組成物である。
モノテルペン類を出発物質とするモノテルペン類誘導体としては、次のような化合物が挙げられる。
すなわち、4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)、4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)、4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3エンカルボン酸−2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)、4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9)、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10)、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11)、パラメンタニルフェノール(化12)、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)、5’−[1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチニル]−2’−メチル−[1,1’−ビシクロヘキシル]−4−オール(化14)、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール(化15)、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノール(化16)等である。
すなわち、4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)、4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)、4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3エンカルボン酸−2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)、4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9)、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10)、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11)、パラメンタニルフェノール(化12)、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)、5’−[1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチニル]−2’−メチル−[1,1’−ビシクロヘキシル]−4−オール(化14)、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール(化15)、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノール(化16)等である。
本発明で見出された抗菌剤は、広範な種類の微生物に対して抗菌活性を有するものである。また、疎水性樹脂に対して容易に配合可能であり、工業用途における加工性にも優れていることを意味している。
ここで、本発明を詳細に説明する。
本発明のモノテルペン類誘導体について説明する。
本発明のモノテルペン類誘導体は、ピネン、テルピネン、アロオシメン、リモネン、カンフェン、ミルセン、パラメンテン等のモノテルペン化合物を出発物質として、酸触媒付加反応、酸化反応、還元反応、水素添加反応等のプロセスを経て合成したものである。
具体的には、上記、化1〜化16のような化合物である。ただし、化1〜化16のような化合物は、他の原料からも上記のような構造式を有する化合物は化学合成することもできるが、コスト的には、モノテルペン化合物を出発物質としたほうがよい。
化1〜化16の化合物の中で、パラメンタニルフェノール(化12),4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール(化15)、ならびに4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノールと4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノール(化16)の混合物については、ヤスハラケミカル(株)よりそれぞれPMP、YP−90(EXP)、YP−90シリーズとして市販されており容易に入手できる。
また、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)、5’−[1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチニル]−2’−メチル−[1,1’−ビシクロヘキシル]−4−オール(化14)については、上記、ヤスハラケミカル(株)製YP−90シリーズ品を水素添加することにより得ることが出来る。
その他の化1〜化16の化合物の合成方法の一例は、実施例に記載する。
本発明のモノテルペン類誘導体について説明する。
本発明のモノテルペン類誘導体は、ピネン、テルピネン、アロオシメン、リモネン、カンフェン、ミルセン、パラメンテン等のモノテルペン化合物を出発物質として、酸触媒付加反応、酸化反応、還元反応、水素添加反応等のプロセスを経て合成したものである。
具体的には、上記、化1〜化16のような化合物である。ただし、化1〜化16のような化合物は、他の原料からも上記のような構造式を有する化合物は化学合成することもできるが、コスト的には、モノテルペン化合物を出発物質としたほうがよい。
化1〜化16の化合物の中で、パラメンタニルフェノール(化12),4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール(化15)、ならびに4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノールと4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノール(化16)の混合物については、ヤスハラケミカル(株)よりそれぞれPMP、YP−90(EXP)、YP−90シリーズとして市販されており容易に入手できる。
また、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)、5’−[1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチニル]−2’−メチル−[1,1’−ビシクロヘキシル]−4−オール(化14)については、上記、ヤスハラケミカル(株)製YP−90シリーズ品を水素添加することにより得ることが出来る。
その他の化1〜化16の化合物の合成方法の一例は、実施例に記載する。
モノテルペン類誘導体の使用量は、樹脂の種類、添加方法にもよるが、材料に溶融混練する場合には、充分な抗菌活性を付与するには、基材に対して5重量%以上添加することが好ましい。
基材としては特に指定はないが、基材は、モノテルペン類誘導体のSP値の近い樹脂および/または溶液と相溶させて用いることが望ましい。
また、モノテルペン類誘導体は、わずかに水溶性を有しており水系にも一定の範囲内で効果が及ぶことから、固体として対象に接触させたり、微分散させて用いることもできる。
また、モノテルペン類誘導体は、わずかに水溶性を有しており水系にも一定の範囲内で効果が及ぶことから、固体として対象に接触させたり、微分散させて用いることもできる。
また、これらのモノテルペン類誘導体は本発明の目的を損なわない範囲で更に別種の誘導体に変換して使用することも考えられ、また、他の抗菌剤と併用して使用することも可能である。
本発明の抗菌剤組成物には必要に応じて、各種の添加剤が添加されても良い。各種添加剤としては、例えば、可塑剤、軟化剤、無機充填剤(炭酸カルシウム、タルク、アルミニウム、シリカなど)、有機充填剤、顔料、染料、他の抗菌剤などが挙げられる。
本発明の抗菌剤組成物の調製は、特に指定はないが、固体の場合は、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽で調整する場合は、好ましくは真空下、窒素気流下、通常温度150℃以上250℃以下で、撹拌羽根の回転により、各成分を順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は2軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより行われる。
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
ここで、化1〜化16の化合物の合成方法の一例について説明する。
ここで、化1〜化16の化合物の合成方法の一例について説明する。
合成例1(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物の合成)
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製α−テルピネン(純度76%)400g(29.4モル相当)を仕込んだのち、160℃の温度に保持しながら、アクリル酸(和光純薬製、純度98%)217.4g(3.02モル相当)を1時間かけて滴下した。その後、160℃で4時間加熱し、攪拌した。この生成物を、5mmHgの減圧蒸留下、170〜172℃で、留去させ、化1、化2の混合物からなる、白色の化合物374.4gを得た。
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製α−テルピネン(純度76%)400g(29.4モル相当)を仕込んだのち、160℃の温度に保持しながら、アクリル酸(和光純薬製、純度98%)217.4g(3.02モル相当)を1時間かけて滴下した。その後、160℃で4時間加熱し、攪拌した。この生成物を、5mmHgの減圧蒸留下、170〜172℃で、留去させ、化1、化2の混合物からなる、白色の化合物374.4gを得た。
合成例2(4−イソプロビル−1−メチル−ピジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物の合成)
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製α−テルピネン(純度76%)400g(29.4モル相当)を仕込んだのち、160℃の温度に保持しながら、2−ヒドロキシ−エチルアクリレート(和光純薬製、純度98%)350.0g(3.02モル相当)を1時間かけて滴下した。その後、160℃で4時間加熱し、攪拌した。この生成物を、5mmHgの減圧蒸留下、178〜190℃で、留去させ、淡黄色の液体340.2gを得た。
得られた上記淡黄色の液体を150.0g、シクロヘキサンを200ml、および粉末状の5%ルテニウム担持アルミナ触媒1.0gを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス3kg/cm2の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し50℃となったところで、水素の圧力を5kg/cm2とし、吸収された水素を補うことで圧力を5kg/cm2に保ちながら2時間反応させ、無色の液体である化合物(化3と化4の混合物)136gを得た。
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製α−テルピネン(純度76%)400g(29.4モル相当)を仕込んだのち、160℃の温度に保持しながら、2−ヒドロキシ−エチルアクリレート(和光純薬製、純度98%)350.0g(3.02モル相当)を1時間かけて滴下した。その後、160℃で4時間加熱し、攪拌した。この生成物を、5mmHgの減圧蒸留下、178〜190℃で、留去させ、淡黄色の液体340.2gを得た。
得られた上記淡黄色の液体を150.0g、シクロヘキサンを200ml、および粉末状の5%ルテニウム担持アルミナ触媒1.0gを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス3kg/cm2の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し50℃となったところで、水素の圧力を5kg/cm2とし、吸収された水素を補うことで圧力を5kg/cm2に保ちながら2時間反応させ、無色の液体である化合物(化3と化4の混合物)136gを得た。
合成例3(3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)と4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3エンカルボン酸−2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)の混合物の合成)
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製ミルセン(純度84%)400g(29.4モル相当)を仕込んだのち、190℃の温度に保持しながら、2−ヒドロキシ−エチルアクリレート(和光純薬製、純度98%)350.0g(3.02モル相当)を1時間かけて滴下した。その後、130〜140℃で2時間加熱し、攪拌した。この生成物を、5mmHgの減圧蒸留下、185〜192℃で、留去させ、淡黄色の液体である化合物(化5と化6の混合物)401gを得た。
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製ミルセン(純度84%)400g(29.4モル相当)を仕込んだのち、190℃の温度に保持しながら、2−ヒドロキシ−エチルアクリレート(和光純薬製、純度98%)350.0g(3.02モル相当)を1時間かけて滴下した。その後、130〜140℃で2時間加熱し、攪拌した。この生成物を、5mmHgの減圧蒸留下、185〜192℃で、留去させ、淡黄色の液体である化合物(化5と化6の混合物)401gを得た。
合成例4(3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)と4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)の混合物の合成)
合成例3で得られた上記淡黄色の液体を150.0g、シクロヘキサンを200ml、および粉末状の5%ルテニウム担持アルミナ触媒1.0gを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス3kg/cm2の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し90℃となったところで、水素の圧力を7kg/cm2とし、吸収された水素を補うことで圧力を7kg/cm2に保ちながら5時間反応させ、無色の液体である化合物(化7と化8の混合物)144gを得た。
合成例3で得られた上記淡黄色の液体を150.0g、シクロヘキサンを200ml、および粉末状の5%ルテニウム担持アルミナ触媒1.0gを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス3kg/cm2の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し90℃となったところで、水素の圧力を7kg/cm2とし、吸収された水素を補うことで圧力を7kg/cm2に保ちながら5時間反応させ、無色の液体である化合物(化7と化8の混合物)144gを得た。
合成例5(5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9)の合成)
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製アロオシメン(純度92%)400g(29.4モル相当)を仕込んだのち、160℃の温度に保持しながら、2−ヒドロキシ−エチルアクリレート(和光純薬製、純度98%)350.0g(3.02モル相当)を1時間かけて滴下した。その後、160℃で4時間加熱し、攪拌した。この生成物を、5mmHgの減圧蒸留下、175〜180℃で、留去させ、淡黄色の液体である化合物(化5と化6の混合物)369.2gを得た。
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製アロオシメン(純度92%)400g(29.4モル相当)を仕込んだのち、160℃の温度に保持しながら、2−ヒドロキシ−エチルアクリレート(和光純薬製、純度98%)350.0g(3.02モル相当)を1時間かけて滴下した。その後、160℃で4時間加熱し、攪拌した。この生成物を、5mmHgの減圧蒸留下、175〜180℃で、留去させ、淡黄色の液体である化合物(化5と化6の混合物)369.2gを得た。
合成例6((4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10)の合成)
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた500ml三つ口フラスコに、α−テルピネン136g(1.0モル)およびブチルアクリレート128g(1モル)を仕込み、撹拌しながら昇温して、150〜170℃で12時間反応した。反応後、反応液を減圧蒸留(2〜4mmHg、150〜170℃)することによりブチルアクリレート化テルピネンを215gを得た。
続いて、電磁撹拌装置を備えた内容500m1のオートクレーブに、上記で得られたブチルアクリレート化テルピネン200g(0.76モル)、および粉末状の5%パラジウムカーボン触媒2.0gを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス50kg/cm2の圧力をかけながら導入した。吸収された水素を補うことで圧力を40〜50kg/cm2に保ちながら3時間、40℃で反応させ、水素化ブチルアクリレート化テルピネンを202gを得た。
次に、冷却管、温度計、撹拌棒滴下ロートを備えた2L四つ口フラスコに、窒素気流下、脱水テトラヒドロフランを500ml入れ、水素化リチウムアルミニウム26.1g(0.687モル)を加えた。混合液を、65℃で30分間環流させた後、加熱をやめ、ここに上記のようにして得られた水素化ブチルアクリレート化テルピネン100g(0.38モル)をテトラヒドロフラン300mlに溶解した溶液を3時間かけて滴下した。混合液を65℃で12時間環流させた後、0℃付近に冷却し、水を26ml、4規定水酸化ナトリウム水溶液を26ml、水80mlを順次加えた。灰色の部分がなくなるまで撹拌し、酢酸エチルを加え、油層と水層に分離した。油層を減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物89gを得た。これを減圧蒸留(2〜4mmHg、140〜170℃)で精製することにより、化10で表されるテルペンアルコール系化合物56.3gを得た。
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた500ml三つ口フラスコに、α−テルピネン136g(1.0モル)およびブチルアクリレート128g(1モル)を仕込み、撹拌しながら昇温して、150〜170℃で12時間反応した。反応後、反応液を減圧蒸留(2〜4mmHg、150〜170℃)することによりブチルアクリレート化テルピネンを215gを得た。
続いて、電磁撹拌装置を備えた内容500m1のオートクレーブに、上記で得られたブチルアクリレート化テルピネン200g(0.76モル)、および粉末状の5%パラジウムカーボン触媒2.0gを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス50kg/cm2の圧力をかけながら導入した。吸収された水素を補うことで圧力を40〜50kg/cm2に保ちながら3時間、40℃で反応させ、水素化ブチルアクリレート化テルピネンを202gを得た。
次に、冷却管、温度計、撹拌棒滴下ロートを備えた2L四つ口フラスコに、窒素気流下、脱水テトラヒドロフランを500ml入れ、水素化リチウムアルミニウム26.1g(0.687モル)を加えた。混合液を、65℃で30分間環流させた後、加熱をやめ、ここに上記のようにして得られた水素化ブチルアクリレート化テルピネン100g(0.38モル)をテトラヒドロフラン300mlに溶解した溶液を3時間かけて滴下した。混合液を65℃で12時間環流させた後、0℃付近に冷却し、水を26ml、4規定水酸化ナトリウム水溶液を26ml、水80mlを順次加えた。灰色の部分がなくなるまで撹拌し、酢酸エチルを加え、油層と水層に分離した。油層を減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物89gを得た。これを減圧蒸留(2〜4mmHg、140〜170℃)で精製することにより、化10で表されるテルペンアルコール系化合物56.3gを得た。
合成例7(4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11)の合成)
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製カンフェン(純度98%)400g(29.4モル相当)と、m−カテコール(和光純薬製、純度98%)330.0g(3.00モル相当)と活性白土(水沢化学製ガレオアースH)を、110℃で4時間加熱し、攪拌した。この反応油の触媒をろ過し除去した後、3mmHgの減圧蒸留下、186〜198℃で、留去させ、淡黄色の粘着性固体である化合物(化11)438.2gを得た。
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積2リットルの4つ口フラスコに、ヤスハラケミカル(株)製カンフェン(純度98%)400g(29.4モル相当)と、m−カテコール(和光純薬製、純度98%)330.0g(3.00モル相当)と活性白土(水沢化学製ガレオアースH)を、110℃で4時間加熱し、攪拌した。この反応油の触媒をろ過し除去した後、3mmHgの減圧蒸留下、186〜198℃で、留去させ、淡黄色の粘着性固体である化合物(化11)438.2gを得た。
合成例8(4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)と5’−[1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチニル]−2’−メチル−[1,1’−ビシクロヘキシル]−4−オール(化14)の混合物の合成)
ヤスハラケミカル(株)製YP−90を150.0g、イソプロパノールを200ml、および粉末状の5%ルテニウム担持アルミナ触媒1.0gを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス3kg/cm2の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し125℃となったところで、水素の圧力を5kg/cm2とし、吸収された水素を補うことで圧力を5kg/cm2に保ちながら20時間反応させた。反応後、触媒及びイソプロパノールを除去することにより、透明な樹脂化合物(化13と化14の混合物)142gを得た。
ヤスハラケミカル(株)製YP−90を150.0g、イソプロパノールを200ml、および粉末状の5%ルテニウム担持アルミナ触媒1.0gを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス3kg/cm2の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し125℃となったところで、水素の圧力を5kg/cm2とし、吸収された水素を補うことで圧力を5kg/cm2に保ちながら20時間反応させた。反応後、触媒及びイソプロパノールを除去することにより、透明な樹脂化合物(化13と化14の混合物)142gを得た。
以下の方法でペーパーディスク法及び改変フィルム密着法により抗菌性を試験比較した。
[ペーパーディスク法による、細菌を対象とした抗菌性試験]
実施例1
試験片の調製:4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物(上記合成例1品)をメタノールで希釈して調製した標準液にペーパーディスク(抗生物質検定用、直径8mm)を浸し、60℃の乾熱器で30〜60分間乾燥し溶剤を除去することにより調製した(サンプル濃度:50μg/disc)。
試験培地の調製:3%乾燥ブイヨン培地(pH7.0、寒天1.5%添加)をオートクレーブで滅菌後に室温で冷却、40〜50℃程度の温度になったところで菌液を2〜3滴加えて滅菌シャーレ(90×15mm)に流し込んで凝固させることにより調製した。調製した培地は1時間以内に試験に使用した。
試験方法:試験片を培地上に置き、蓋をしてパラフィルムで密閉する。30℃のインキュベータ内で24時間培養し、阻止円の直径を計測した。結果を表1に示す。
実施例1
試験片の調製:4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物(上記合成例1品)をメタノールで希釈して調製した標準液にペーパーディスク(抗生物質検定用、直径8mm)を浸し、60℃の乾熱器で30〜60分間乾燥し溶剤を除去することにより調製した(サンプル濃度:50μg/disc)。
試験培地の調製:3%乾燥ブイヨン培地(pH7.0、寒天1.5%添加)をオートクレーブで滅菌後に室温で冷却、40〜50℃程度の温度になったところで菌液を2〜3滴加えて滅菌シャーレ(90×15mm)に流し込んで凝固させることにより調製した。調製した培地は1時間以内に試験に使用した。
試験方法:試験片を培地上に置き、蓋をしてパラフィルムで密閉する。30℃のインキュベータ内で24時間培養し、阻止円の直径を計測した。結果を表1に示す。
実施例2〜10
試験物質を4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物に代えて、4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物(上記合成例2品、実施例2)、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)と4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)の混合物(上記合成例3品、実施例3)、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)と4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)の混合物(上記合成例4品、実施例4)、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9、合成例5品、実施例5)、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10、合成例6品、実施例6)、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11、合成例7品、実施例7)、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)と5’−[1−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−1−メチル−エチル]−2’−メチル−ビシクロヘキシル−4−オール(化14)の混合物(合成例8品、実施例8)、パラメンタニルフェノール(化12、ヤスハラケミカル(株)製PMP使用(純度100%)、実施例9)、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール(化15)と4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノール(化16)の混合物(ヤスハラケミカル(株)製YP−90(純度100%)、実施例10)に変えた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。そして実施例1と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表1に示す。
試験物質を4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物に代えて、4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物(上記合成例2品、実施例2)、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)と4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)の混合物(上記合成例3品、実施例3)、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)と4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)の混合物(上記合成例4品、実施例4)、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9、合成例5品、実施例5)、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10、合成例6品、実施例6)、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11、合成例7品、実施例7)、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)と5’−[1−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−1−メチル−エチル]−2’−メチル−ビシクロヘキシル−4−オール(化14)の混合物(合成例8品、実施例8)、パラメンタニルフェノール(化12、ヤスハラケミカル(株)製PMP使用(純度100%)、実施例9)、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール(化15)と4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノール(化16)の混合物(ヤスハラケミカル(株)製YP−90(純度100%)、実施例10)に変えた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。そして実施例1と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表1に示す。
[ペーパーディスク法による、酵母を対象とした抗菌性試験]
実施例11
試験培地を3%乾燥ブイヨン培地(pH7.0、寒天1.5%添加)に代えて2.5%マルトエキス培地(pH7.0.寒天1.5%添加)に変え、また、試験対象となる菌を細菌に代えて酵母に変えた以外は実施例1と同様にして試験片(化1と化2の混合物使用)を作成した。そして実施例1と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表2に示す。
実施例11
試験培地を3%乾燥ブイヨン培地(pH7.0、寒天1.5%添加)に代えて2.5%マルトエキス培地(pH7.0.寒天1.5%添加)に変え、また、試験対象となる菌を細菌に代えて酵母に変えた以外は実施例1と同様にして試験片(化1と化2の混合物使用)を作成した。そして実施例1と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表2に示す。
実施例12〜20
試験物質を4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物に代えて、4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物(上記合成例2品、実施例12)、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)と4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)の混合物(上記合成例3品、実施例13)、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)と4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)の混合物(上記合成例4品、実施例14)、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9、合成例5品、実施例15)、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10、合成例6品、実施例16)、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11.合成例7品、実施例17),4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)と5’−[1−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−1−メチル−エチル]−2’−メチル−ビシクロヘキシル−4−オール(化14)の混合物(合成例8品、実施例18)、パラメンタニルフェノール(化12、ヤスハラケミカル(株)製PMP使用(純度100%)実施例19)、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール(化15)と4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノール(化16)の混合物(ヤスハラケミカル(株)製YP−90(純度100%)、実施例20)に変えた以外は実施例11と同様にして試験片を作成した。そして実施例11と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表2に示す。
試験物質を4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物に代えて、4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物(上記合成例2品、実施例12)、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)と4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)の混合物(上記合成例3品、実施例13)、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)と4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)の混合物(上記合成例4品、実施例14)、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9、合成例5品、実施例15)、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10、合成例6品、実施例16)、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11.合成例7品、実施例17),4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)と5’−[1−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−1−メチル−エチル]−2’−メチル−ビシクロヘキシル−4−オール(化14)の混合物(合成例8品、実施例18)、パラメンタニルフェノール(化12、ヤスハラケミカル(株)製PMP使用(純度100%)実施例19)、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール(化15)と4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノール(化16)の混合物(ヤスハラケミカル(株)製YP−90(純度100%)、実施例20)に変えた以外は実施例11と同様にして試験片を作成した。そして実施例11と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表2に示す。
[ペーパーディスク法による、カビ類を対象とした抗菌性試験]
実施例21
試験培地を3%乾燥ブイヨン培地(pH7.0、寒天1.5%添加)に代えて2.5%マルトエキス培地(pH7.0.寒天1.5%添加)に変え、また、試験対象となる菌を細菌に代えてカビ類に変えた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。そして実施例1と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表3に示す。
実施例21
試験培地を3%乾燥ブイヨン培地(pH7.0、寒天1.5%添加)に代えて2.5%マルトエキス培地(pH7.0.寒天1.5%添加)に変え、また、試験対象となる菌を細菌に代えてカビ類に変えた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。そして実施例1と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表3に示す。
実施例22〜28
試験物質を4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物(合成例1品)に代えて4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物(合成例2品、実施例22)、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)と4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)の混合物(合成例3品、実施例23)、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)と4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)の混合物(合成例4品、実施例24)、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9、合成例5品、実施例25)、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10、合成例6品、実施例26)、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11、合成例7品、実施例27)、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)と5’−[1−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−1−メチル−エチル]−2’−メチル−ビシクロヘキシル−4−オール(化14)の混合物(合成例8品、実施例28)に変えた以外は実施例11と同様にして試験片を作成した。そして実施例21と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表3に示す。
試験物質を4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化1)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸(化2)の混合物(合成例1品)に代えて4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物(合成例2品、実施例22)、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化5)と4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化6)の混合物(合成例3品、実施例23)、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化7)と4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化8)の混合物(合成例4品、実施例24)、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化9、合成例5品、実施例25)、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール(化10、合成例6品、実施例26)、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール(化11、合成例7品、実施例27)、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール(化13)と5’−[1−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−1−メチル−エチル]−2’−メチル−ビシクロヘキシル−4−オール(化14)の混合物(合成例8品、実施例28)に変えた以外は実施例11と同様にして試験片を作成した。そして実施例21と同様に阻止円の直径を計測した。結果を表3に示す。
[改変フィルム密着法による抗菌性試験]
実施例29
試験片の調製:ポリ乳酸(レイシアH100J:三井化学(株)製)、ならびに4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物(合成例2品)を熱真空乾燥(12時間、60℃)することにより、水分を除去した。その後、ラボプラストミルを使用して190℃でポリ乳酸を3分間溶融・混練した時点でポリ乳酸の使用量に対して5重量%の試験物質を添加し、更に7分間混練を続けた。混練終了後、直ちに樹脂を剥離紙上に流し込み、室温・空気雰囲気下で冷却した。固化した樹脂組成物を200℃でヒートプレスすることにより厚さ150〜200μmのフィルム状に予備成形し、これを170℃で延伸して厚さ100μm前後としたものを試験片とした。
試験方法:3%乾燥ブイヨン液体培地で種菌を24時間培養した試験菌(P.aeruginosa)を105から106個/ml相当になるよう滅菌水で希釈した。この菌縣濁液100μlをフィルム(20mm×30mm)に塗布し、シャーレに入れて31.0℃で保温した。1時間後、3時間後に保温していたフィルムをそれぞれ50mlの滅菌水完全に浸し、均一に縣濁させた。上記縣濁液の100μlを3%乾燥ブイヨン寒天培地に塗布、31.0℃で一晩培養後、コロニー数(生菌数)を計測した。結果を表4に示す。
実施例29
試験片の調製:ポリ乳酸(レイシアH100J:三井化学(株)製)、ならびに4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化3)と1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル(化4)の混合物(合成例2品)を熱真空乾燥(12時間、60℃)することにより、水分を除去した。その後、ラボプラストミルを使用して190℃でポリ乳酸を3分間溶融・混練した時点でポリ乳酸の使用量に対して5重量%の試験物質を添加し、更に7分間混練を続けた。混練終了後、直ちに樹脂を剥離紙上に流し込み、室温・空気雰囲気下で冷却した。固化した樹脂組成物を200℃でヒートプレスすることにより厚さ150〜200μmのフィルム状に予備成形し、これを170℃で延伸して厚さ100μm前後としたものを試験片とした。
試験方法:3%乾燥ブイヨン液体培地で種菌を24時間培養した試験菌(P.aeruginosa)を105から106個/ml相当になるよう滅菌水で希釈した。この菌縣濁液100μlをフィルム(20mm×30mm)に塗布し、シャーレに入れて31.0℃で保温した。1時間後、3時間後に保温していたフィルムをそれぞれ50mlの滅菌水完全に浸し、均一に縣濁させた。上記縣濁液の100μlを3%乾燥ブイヨン寒天培地に塗布、31.0℃で一晩培養後、コロニー数(生菌数)を計測した。結果を表4に示す。
比較例1
試験物質を4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステルと1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステルの混合物に代えて無機抗菌剤(ゼオミックXAW50D:(株)シナネンゼオミック製)(比較例1)に変え、ポリ乳酸への添加量をポリ乳酸の使用量に対して5重量%から1重量%に変えた以外は実施例29と同様にして試験片を作成した。そして実施例29と同様に生菌数を計測した。結果を表4に示す。
試験物質を4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステルと1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステルの混合物に代えて無機抗菌剤(ゼオミックXAW50D:(株)シナネンゼオミック製)(比較例1)に変え、ポリ乳酸への添加量をポリ乳酸の使用量に対して5重量%から1重量%に変えた以外は実施例29と同様にして試験片を作成した。そして実施例29と同様に生菌数を計測した。結果を表4に示す。
比較例2
試験物質をポリ乳酸に試験物質を添加しない以外は実施例29と同様にして試験片を作成した。そして実施例29と同様に生菌数を計測した。結果を表4に示す。
試験物質をポリ乳酸に試験物質を添加しない以外は実施例29と同様にして試験片を作成した。そして実施例29と同様に生菌数を計測した。結果を表4に示す。
また、本発明のモノテルペン類誘導体は、他の精油類、粘着剤、抗菌、殺菌、殺虫、除草、農薬、有害動物忌避組成物から選ばれる少なくとも1種以上の薬剤と併用することができる。また、任意の担体に保持したり、他の天然または合成樹脂と併用してフィルム、成形体、塗料、微粉末の形態として用いることもできる。さらに、分散剤、接着剤、サイズ剤、顔料製剤、紙類、織物、織物用助剤、皮革、なめし皮用助剤、木材、被覆性組成物、石材、コンクリート、防汚ペイント、プラスティック製品、化粧品、接合封止用化合物、増粘剤を含む、微生物による感染または劣化し得る工業材料全般に対する保護を意図して用いることができる。
Claims (2)
- モノテルペン類誘導体を有効成分として含む抗菌剤組成物。
- モノテルペン類誘導体が、4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−カルボン酸、4−イソプロピル−1−メチル−ビジクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、1−イソプロピル−4−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、3−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、4−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−シクロヘキサ−3−エンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、3−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、4−(4−メチル−ペンチル)−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、5−イソブチル−2,3−ジメチル−シクロヘキサンカルボン酸2−ヒドロキシ−エチルエステル、(4−イソプロピル−1−メチル−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イル)−メタノール、4−(1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール、4’−イソプロピル−1’−メチル−[1,1’:3’,1”]テルシクロヘキサン−4,4”−ジオール、5’−[1−(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−1−メチルエチニル]−2’−メチル−[1,1’−ビシクロヘキシル]−4−オール、パラメンタニルフェノール、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−1,3−ジイル)ジフェノール、4,4’−(4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン−2,8−ジイル)ジフェノールである請求項1記載の抗菌剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006177227A JP2007320952A (ja) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | 抗菌剤組成物 |
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JP2006177227A JP2007320952A (ja) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | 抗菌剤組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2007320952A true JP2007320952A (ja) | 2007-12-13 |
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ID=38854061
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JP (1) | JP2007320952A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011529040A (ja) * | 2008-07-24 | 2011-12-01 | イーコラブ インコーポレイティド | 選択されたジメチコン界面活性剤を有する発泡アルコール組成物 |
-
2006
- 2006-05-30 JP JP2006177227A patent/JP2007320952A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011529040A (ja) * | 2008-07-24 | 2011-12-01 | イーコラブ インコーポレイティド | 選択されたジメチコン界面活性剤を有する発泡アルコール組成物 |
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