JP2007313492A - 溶解性cod成分含有水の処理方法及び装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】粉末活性炭を用いた場合よりも溶解性COD成分を十分に除去することが可能な溶解性COD成分含有水の処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】原水に微粒状のCOD成分除去材を添加した後、無機凝集剤、有機凝結剤又は有機高分子凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離する。COD成分除去材は好ましくは、イオン交換樹脂であり、平均粒子径が1〜200μmであり、比表面積が0.05〜20m/cmであり、添加量は0.1〜5g/Lである。
【選択図】図1

Description

本発明は、各種産業排水、浄水、用水など、溶解性COD成分を含有した水から溶解性COD成分を除去する方法及び装置に関する。詳しくは、本発明は、イオン交換樹脂等を用いて溶解性COD成分を除去する方法及び装置に関する。
I.溶解性COD成分含有水からイオン交換樹脂を用いて溶解性COD成分を除去する場合、従来はイオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔に通水するのが通常である(例えば特開2000−317445号公報、特開2001−276825号公報)。
このように、イオン交換樹脂塔に通水して排水処理を行う場合、排水中の懸濁物質等のために樹脂塔に閉塞を起こす場合がある。
II.排水処理のために粉末活性炭を排水に添加した後、この粉末活性炭を凝集剤によって凝集させ、沈降分離することは周知である。(例えば特開平6−226011号)。
特開2000−317445号公報 特開2001−276825号公報 特開平6−226011号公報
本発明は、粉末活性炭を用いた場合と同様に、あるいはそれよりも十分に溶解性COD成分を十分に除去することが可能な溶解性COD成分含有水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
本発明の溶解性COD成分含有水の処理方法は、溶解性COD成分含有水に微粒状のCOD成分除去材を添加した後、固液分離することにより、溶解性COD成分含有水から溶解性COD成分を除去するCOD成分含有水の処理方法において、該COD成分除去材は、カチオン性官能基、アニオン性官能基、又は水素結合能を持つ官能基を有した有機系微粒子であることを特徴とするものである。
本発明の溶解性COD成分含有水の処理装置は、溶解性COD成分含有水に微粒状のCOD成分除去材を添加する手段と、その後、この液を固液分離処理する固液分離手段とを有する溶解性COD成分含有水の処理装置において、該COD成分除去材は、カチオン性官能基、アニオン性官能基、又は水素結合能を有した有機系微粒子であることを特徴とするものである。
この有機系微粒子としてはイオン交換樹脂が好適である。
本発明者らが種々研究を重ねた結果、微粒状のイオン交換樹脂など、COD成分除去能を有した有機系微粒子を溶解性COD成分含有水に添加すると、水中の溶解性COD成分がこの有機系微粒子に吸着され、従って有機系微粒子を固液分離すると溶解性COD成分も水中から除去されること、この有機系微粒子による溶解性COD成分の吸着作用は粉末活性炭と略同等又はそれ以上であることが見出された。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明によれば、従来の粉末活性炭添加プラス凝集分離プロセスと同様の簡易なプロセスによって、十分に溶解性COD成分を除去することが可能となる。
本発明においては、処理対象水に微粒状イオン交換樹脂などの有機系微粒子を直接添加することにより、処理対象液中の懸濁物質が多量にあっても、樹脂塔通水で起こる閉塞トラブルが全くなく、効率的に処理することができる。なお、イオン性のCOD成分に対しては樹脂のカチオン性官能基又はアニオン性官能基(例えばイオン交換樹脂のイオン交換基)が作用し、ノニオン性のCOD成分に対しては樹脂の水素結合能を持つ官能基(例えばイオン交換樹脂のイオン交換基以外のベンゼン環その他の水素結合を起こす部位)の作用により、COD成分の吸着が起こるものと推察される。
本発明では、固液分離、好ましくは無機凝集剤、有機凝結剤又は有機高分子凝集剤を添加して凝集分離することにより、液中からCOD成分及び有機系微粒子が十分に除去される。なお、有機系微粒子と凝集剤又は凝結剤の添加順序に限定はない。ただし、イオン交換樹脂よりも先に凝集剤又は凝結剤を添加すると、無機凝集剤等から持ち込まれるイオン成分によって、イオン交換樹脂等への負荷が上がり、効率的な処理ができなくなることがあるので、先に凝集剤又は凝結剤を添加し、その後、イオン交換樹脂等を添加するのが好ましい場合もある。
なお、本発明によると、イオン交換樹脂製造工程で生じる微粒状イオン交換樹脂を有機系微粒子として有効利用することもできる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明では、溶解性COD成分含有水に微粒状のイオン交換樹脂等の有機系微粒子を添加した後、固液分離して溶解性COD成分含有水から溶解性COD成分を除去する。この固液分離としては、無機凝集剤、有機凝結剤又は有機高分子凝集剤を添加して凝集させ、生成した凝集フロックを分離するのが好適である。ただし、固液分離としては凝集剤や凝結剤を利用しない固液分離、例えば、浮上分離、遠心分離、濾過などの分離操作を採用してもよい。
以下、溶解性COD成分含有水、有機系微粒子、凝集剤及び凝結剤、装置形態等について項目別に詳述する。
1)溶解性COD成分含有水
本発明方法及び装置が処理対象とする溶解性COD成分含有水としては、印刷工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、化学工場などから排出される工場排水、し尿処理場、下水処理場からの処理水、あるいは浄水や用水が例示されるが、これらに限定されない。
溶解性COD成分としては、糖類、タンパク質などの天然由来のもの、界面活性剤や工業原料や科学由来のもの、食品由来のもの、およびそれらの分解物など種々のものが例示されるが、これらに限定されない。溶解性COD成分に、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などのイオン性の限定もない。
溶解性COD成分の分子量は、特に限定されるものではないが、概ね数十〜数百万、特に数百〜数十万程度である。
本発明は、被処理水中における溶解性COD成分の濃度が10〜5000mg/L、特に20〜1000mg/L程度である場合に適用するのに好適である。
2)有機系微粒子
有機系微粒子のカチオン性官能基としては、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、それらと無機酸、有機酸との塩、N,N,N−トリアルキルアンモニウムハライド、Nを有する複素環等、酸性pH域でカチオン性を示す官能基で、代表的なものとしては三級アミノ基の塩酸塩や四級アンモニウム基であるトリメチルアンモニウムクロライド等の官能基を挙げることができる。また、アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基などを挙げることができる。水素結合能を持つ官能基としては、上記のアミノ基やカルボキシル基も含まれるが、水酸基、エーテル基、アミド基などのノニオン基も挙げることができる。
この有機系微粒子としてはイオン交換樹脂が好適であるが、高分子電解質ゲル微粒子であってもよい。
イオン交換樹脂は新品のものであれば性能上は全く問題ないが、経済性を考慮すると、廃棄対象の廃イオン交換樹脂を用いても構わない。廃イオン交換樹脂の場合、イオン交換能が低下している場合は、苛性ソーダなどアルカリで通常の方法にて再生して用いるのが好ましい。
イオン交換樹脂としては、通常の有機系素材よりなるものが好ましい。例えば、イオン交換基を導入したスチレン系、ビニルピリジン系、アクリル系など採用でき、水に不溶の有機樹脂であれば特に限定はない。また、ポーラス型、ゲル型等の架橋剤の有無も限定はない。
イオン交換樹脂の製法に特に限定はない。イオン交換基を有するモノマーを重合してもよく、官能基のないモノマーを重合した後に高分子反応でイオン交換基を導入してもよい。重合方法は、懸濁重合で球状の樹脂を製造してもよく、溶液重合や塊状重合等で樹脂を製造し、樹脂の固体を粉砕機にて微粒子状にしてもよい。
高分子電解質ゲル微粒子としては、ビニル系のモノマーの共重合体と、ポリマーゲルを調製した後に高分子反応でイオン性官能基を導入したものとを用いることができる。ビニル系モノマーの共重合体としては、ノニオン性モノマーとして、(メタ)アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど、カチオン性モノマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルアミンの無機または有機酸塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノプロピルジメチルアミンの無機または有機酸塩、ビニルピリジンなど、アニオン性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マイレン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩などで、これらモノマー1種以上と架橋剤としてメチレンビスアクリルアミドを共重合させて、水不溶の高分子電解質ゲルとし、これを乾燥、粉砕、粒度調整したものを用いることができる。ポリマーゲルにイオン性官能基を導入したものとしては、ジビニルベンゼンを架橋剤としてポリスチレンゲルを合成し、その後クロルメチル化、アミノ化したカチオンポリマーのほか、N−ビニルホルムアミドまたはN−ビニルアセトアミドとメチレンビスアクリルアミドからポリマーゲルをつくり、その後、加水分解にて得られる三級アミノ基を有するカチオンポリマーや、ポリアクリルアミドゲルをホルマリンとジメチルアミンからマンニッヒ反応にて得られるカチオンポリマーなどを用いることができる。これらは一例であるが、できたポリマーを前者と同様に、乾燥、粉砕、粒度調整することにより、高分子電解質ゲルとして、本発明の効果が発揮できる。
[平均粒子径]
有機系微粒子の平均粒子径は、反応効率、ハンドリング性の点で、200μm以下であることが好ましい。200μmを越えると、被処理対象液と接触中に有機系微粒子が沈降する場合があることや、表面積が小さくなり、反応効率が低下する。また、スラリー状の製品とした時、粒子の沈降を起こし易く、製品安定性が低下する。
一方、有機系微粒子の平均粒子径が過度に小さいと、後段の固液分離プロセスで分離しにくくなるおそれがある。
このようなことから、有機系微粒子の平均粒子径は1〜200μm、特に、10〜50μmであることが好ましい。なお、この粒径は、通常の散乱光方式、又は透過光方式等の粒度分布測定装置により測定される。
[比表面積]
反応効率の点で、有機系微粒子の比表面積は0.05m/cm以上が好ましい。0.05m/cmより小さいと、有機系微粒子の添加量が同じではCOD除去能が低下し、同じCOD除去能を得るには、必要添加量が増大する。
一方、比表面積が過度に大きいと、有機系微粒子の粒径が過度に小さくなる。このようなことから、本発明では、有機系微粒子の比表面積は0.05〜20m/cm特に0.1〜10m/cmであることが好ましい。
[粒子形状]
有機系微粒子の粒子形状は、ビーズ状の球状微粒子でも、破砕形状の粉砕型の微粒子でもよい。
[イオン性]
本発明では、処理対象水中の溶解性COD成分のイオン性に応じて有機系微粒子のイオン性を選択してもよい。なお、通常の溶解性COD成分はアニオン性もしくはノニオン性である。このような場合には、カチオン性の官能基を有する有機系微粒子例えばアニオン交換樹脂を適用することが望ましい。
[添加時における有機系微粒子の形態]
有機系微粒子は、被処理水に微粒子粉末のまま添加されてもよく、水などの液状媒体に分散させたスラリー状にして添加されてもよい。スラリー状にして添加する場合は、必要に応じて分散剤、増粘剤、腐敗防止剤等を併用してもよい。
スラリー状有機系微粒子を添加する場合は、例えばタンクに保管したスラリーを一般的な送液ポンプを用いて、被処理水に添加してよい。粉末状の場合は、粉末のままスクリューフィーダー、ロータリフィーダー等の適宜の供給装置を用いて被処理対象液に添加してもよい。また添加直前に水等の液状媒体に分散させて添加してもよい。
[有機系微粒子の添加場所]
有機系微粒子の添加場所は特に限定はない。被処理水の配管にライン注入してもよく、何らかの撹拌装置を備えた反応槽に添加してもよい。
[有機系微粒子の添加率]
有機系微粒子の添加率は被処理水中の溶解性COD成分溶濃度、性状等に応じて変わるが、概ね固形分で0.1〜5g/L特に0.5〜3g/L程度が公的である。
3)無機凝集剤、有機凝結剤、有機高分子凝集剤
[無機凝集剤の種類及び添加量]
無機凝集剤の種類に特に限定はない。硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄など任意に選定できる。
無機凝集剤の添加量に特に限定はない。被処理対象水の溶解性COD成分濃度その他の性状に応じて変わるが、概ね固形分で500〜5000mg/Lである。
[有機凝結剤の種類及び添加量]
有機凝結剤の種類に特に限定はない。例えば、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、エチレンジアミンエピクロルヒドリ重縮合物、ポリアルキレンポリアミンなど、通常水処理で使用されるカチオン性有機系ポリマーが挙げられる。
有機凝結剤の添加量に特に限定はない。被処理対象液の性状に応じて変わるが、概ね固形分で1〜100mg/Lである。
[有機高分子凝集剤]
有機高分子凝集剤の種類に特に限定はない。水処理で通常使用される高分子凝集剤であれば採用可能である。例えば、アニオン系であれば、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリルアミドの共重合物、およびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。ノニオン系であれば、ポリ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。カチオン系であれば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートもしくはその4級アンモニウム塩やジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドもしくはその4級アンモニウム塩等のカチオン性モノマーからなるホモポリマー、あるいはそれらカチオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
有機高分子凝集剤の添加量に特に限定はない。被処理対象液の性状に応じて変わるが、概ね固形分で1〜100mg/Lである。
[凝集剤又は凝結剤の添加順序]
まず、被処理対象水に有機系微粒子を添加し、撹拌などによってさらに充分接触させた後に、上記凝集剤又は凝結剤を添加し、撹拌などによってさらに充分反応させるのが好ましいが、添加順序はこれに限定されるものではなく、次のa,b又はcの添加順序としてもよい。
a:無機凝集剤を添加して反応させた後、有機系微粒子を添加して反応させ、pH調整後に有機高分子凝集剤を添加する。
b:有機系微粒子を添加してよく反応させた後に、無機凝集剤と有機凝結剤を添加してpH調整後、有機高分子凝集剤を添加する。
c:無機凝集剤を添加して反応させた後、有機系微粒子を添加して反応させ、pH調整
後に有機高分子凝集剤を添加する。
[凝集剤又は凝結剤の添加方法]
通常の排水処理での操作と同様に、送液ポンプを用いて、水量に応じて一定量添加すればよい。ただし、添加のための機器はこれに限定されない。
[他薬剤との併用]
必要に応じて、殺菌剤、消臭剤、消泡剤、防食剤などと併用してもよい。
4)その他の形態
本発明においては、有機系微粒子を添加した後の固液分離として、凝集剤又は凝結剤を利用した固液分離以外の固液分離を採用してもよい。
また、本発明による処理と共に、必要に応じて、紫外線照射、オゾン処理、膜処理、生物処理などを併用してもよく、これらの処理は本発明の処理の前、後または途中のいずれにおいて行われてもよい。
なお、処理水を通常のCODmnやCODcr測定を行うことにより、効果確認ができる。必要に応じて、測定前にろ過等の前処理を行ってもよい。
5)本発明装置の一例
第1図は、本発明方法を行うのに好適な溶解性COD成分含有水の処理装置の一例を示す系統図である。原水(溶解性COD成分含有水)は、混合槽1に導入され、ここにおいて微粒状イオン交換樹脂等の有機系微粒子が添加され、好ましくは撹拌機でゆっくりと撹拌される。この混合槽1内の液は次いで凝集槽に送られ、無機凝集剤、有機凝結剤又は有機高分子凝集剤の添加を受け、好ましくはゆっくりと撹拌される。
この凝集槽2内の液は、沈殿槽3に送られ、固形分と処理水(上澄水)とに固液分離され、処理水が系外に取り出される。
なお、凝集槽2に無機凝集剤と有機高分子凝集剤又は有機凝結剤とを添加してもよく、凝集槽2と沈殿槽3との間にフロック成長用の槽を設け、凝集槽2で無機凝集剤を添加し、このフロック成長用の槽に有機高分子凝集剤又は有機凝結剤を添加してもよい。
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、この実施例及び比較例では、原水として、紙パルプ工場DIP排水(SS濃度=5000mg/L、原水CODmn=540mg/L)を用いた。
説明の便宜上、まず粉末活性炭添加プラス無機凝集処理を行った比較例について説明する。
比較例1
この比較例1では、比重0.35Kg/Lの粉末活性炭を用いた。
上記DIP排水を500mL入れた500mLビーカーを6個用意し、6連ジャーテスターに設置した。
添加率を0、200、400、600、800、1000、1500、2000mg/Lになるように、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0gの粉末活性炭を粉末のまま添加し、まずスパーテルで液中に分散させた。
直ちに、ジャーテスターにて150rpm30分間撹拌した。
つづいて、各液に無機凝集剤として硫酸バンドを3000mg/L添加し、同じく150rpmで60秒撹拌した。
つづいて、pHをおおよそ7に調整し、3000rpm10分間遠心分離にかけ、上澄液のCODmnを測定した。
なお、原水のCOD測定は、活性炭を添加せずに上記と同じ操作を行い、計測を行った。
結果を第2図に示す。
実施例1〜5
上記比較例1の粉末活性炭をイオン交換樹脂微粒子としたこと以外は比較例1と同じ操作にて行った。
実施例1〜5で用いたイオン交換樹脂は次の通りである。
実施例1:平均粒子径360μm、比表面積0.027m/cmの市販のアニオン交換樹脂
実施例2:平均粒子径245μm、比表面積0.041m/cmの別の市販のアニオン交換樹脂
実施例3〜5:実施例2のアニオン交換樹脂をボールミルで粉砕したもの。平均粒子径及び比表面積は以下の通り
実施例3:平均粒子径185μm、比表面積0.070m/cm
実施例4:平均粒子径80μm、比表面積0.134m/cm
実施例5:平均粒子径1.9μm、比表面積3.778m/cm
これらのアニオン交換樹脂は、いずれも10wt%の水スラリーとして添加した。
実施例1〜5においても、アニオン交換樹脂の添加率を、比較例1と同じく0、200、400、600、800、1000、1500、2000mg/Lとした。
処理水のCOD測定結果を第2図に示す。
第2図の通り、実施例3〜5特に実施例4,5によると、比較例1の活性炭処理に比べて良好なCOD除去効果を得ることができる。例えば、添加率2000mg/Lの場合、実施例4,5によると処理水中のCOD濃度が、粉末活性炭を用いた比較例1の場合の約1/2以下になる。
実施例6,7
イオン交換樹脂の代わりに、次のようにして重合及び微粒子化することにより製造した高分子電解質ゲル粒子を用いた他は上記実施例と同じ操作にて行った。
<高分子電解質ゲル粒子の重合方法>
アクリルアミド2.84g(0.04モル)、メチレンビスアクリルアミド0.616g(0.004モル)、2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)二塩酸塩0.27gを純水に溶解した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級化物63%水溶液117.6g(0.36モル)を加え、純水にて全体が200mlとなるようにメスアップした。そのモノマー溶液を、冷却器、窒素導入管、温度計を備えた500ml三つ口セパラブルフラスコに入れ、室温にて約30分間窒素バブリングし、その後45℃水浴にフラスコを浸して窒素雰囲気下で12時間重合させた。
<微粒子化>
重合後の透明ゲルをカッターで裁断し、105℃の乾燥器で6時間乾燥後、ミル粉砕機にて微粉化した後、目開き250μmと180μmの篩でふるってサンプルを調製し、各々比表面積を測定した。平均粒子径及び比表面積は次の通りである。
実施例6:平均粒子径245μm、比表面積0.04m/cm
実施例7:平均粒子径85μm、比表面積0.15m/cm
これらの高分子電解質ゲル粒子はいずれも10wt%の水スラリーとして添加した。
添加率は0、200、400、600、800、1000mg/L(対処理対象液)とした。
処理水のCOD測定結果を第3図に示す。この第3図の通り、実施例7は比較例1の活性炭処理に比べて良好なCOD除去効果を示した。また、実施例6でも比較例1に近いCOD除去効果を示した。実施例6,7を比べると、平均粒子径が小さくかつ比表面積が大きくなるにしたがって、効果はより良好になることが明らかである。
実施例8,9
実施例3,5において、先にアニオン交換樹脂スラリーを添加し、その後無機凝集剤を添加するように添加順序を逆にした他は同様にして操作を行った。処理水のCODの測定結果を第4図に示す。なお、実施例8が実施例3に対応し、実施例9が実施例5に対応する。
第4図から明らかな通り、実施例8,9ともに添加順序に影響されず、良好なCOD低減効果を示した。
実施例のフロー図である。 実施例及び比較例のCOD測定結果を示すグラフである。 実施例及び比較例のCOD測定結果を示すグラフである。 実施例及び比較例のCOD測定結果を示すグラフである。
符号の説明
1 混合槽
2 凝集槽
3 沈殿槽

Claims (7)

  1. 溶解性COD成分含有水に微粒状のCOD成分除去材を添加した後、固液分離することにより、溶解性COD成分含有水から溶解性COD成分を除去するCOD成分含有水の処理方法において、
    該COD成分除去材は、カチオン性官能基、アニオン性官能基、又は水素結合能を持つ官能基を有した有機系微粒子であることを特徴とする溶解性COD成分含有水の処理方法。
  2. 請求項1において、前記有機系微粒子の平均粒径が1〜200μmであることを特徴とするCOD成分含有水の処理方法。
  3. 請求項1又は2において、前記有機系微粒子の比表面積が0.05〜20m/cmであることを特徴とする溶解性COD成分含有水の処理方法。
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記有機系微粒子の添加量は0.1〜5g/Lであることを特徴とする溶解性COD成分含有水の処理方法。
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記有機系微粒子はイオン交換樹脂であることを特徴とするCOD成分含有水の処理方法。
  6. 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記固液分離は、無機凝集剤、有機凝結剤及び有機高分子凝集剤の少なくとも1種を添加して凝集させ、生成した凝集フロックを分離する工程を有することを特徴とする溶解性COD成分含有水の処理方法。
  7. 溶解性COD成分含有水に微粒状のCOD成分除去材を添加する手段と、その後、この液を固液分離処理する固液分離手段とを有する溶解性COD成分含有水の処理装置において、
    該COD成分除去材は、カチオン性官能基、アニオン性官能基、又は水素結合能を有した有機系微粒子であることを特徴とする溶解性COD成分含有水の処理装置。
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