JP5099315B2

JP5099315B2 - フミン質含有水の処理方法

Info

Publication number: JP5099315B2
Application number: JP2007090422A
Authority: JP
Inventors: 茂佐藤; 康彦渡辺
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008246365A

Description

本発明は、フミン質を含有するフミン質含有水の処理方法に関し、さらに詳しくは、河川水、湖沼水、し尿処理場の生物処理水、三次処理水などのフミン質を含有する水から、フミン質に由来する懸濁物質、色度成分、溶解性ＣＯＤ成分を効果的に除去することができる水処理方法に関する。

地球環境保護、人の健康確保の面から、年々排水処理に係わる規制が地球規模で厳しくなってきている。特に、河川への放流や閉鎖水域への放流については、水質管理項目の規制値の見直しなど、国および各地方自治体での動きが活発になってきている。水質規制の対象物質には、毒性等、有害性のある物質以外に、湖沼や海域の富栄養化の原因であるりん、窒素、ＢＯＤ、ＣＯＤ等があり、化学物質汚染の指標となるＣＯＤ（化学的酸素要求量）は、特に重要な規制管理項目である。

従来より、工場排水などに含まれる溶解性ＣＯＤ成分の処理としては、活性汚泥法などの生物処理、凝集沈殿処理や加圧浮上処理が一般的である。しかし、生物処理の場合は処理装置に広大な面積が必要であるという問題があるため、凝集沈殿処理や加圧浮上処理にて処理するケースが多い。そして、凝集沈殿処理や加圧浮上処理は、無機凝集剤の荷電中和作用により主に負電荷を帯びている懸濁物質を除去する方法であり、溶解性ＣＯＤ成分を除去することは基本的に困難である。特に、し尿処理場での生物処理水、三次処理水や、純水・工場向け用水として使用する湖沼水または河川水には、通常、溶解性ＣＯＤの原因物質の一つであるフミン質の成分が含まれこのフミン質を除去する必要があるが、無機凝集剤と高分子凝集剤を用いる通常の凝集沈殿処理で溶解性ＣＯＤ源のフミン質を除去するのは極めて困難である。したがって、純水・工場向け用水として使用する湖沼水または河川水や、し尿処理場での生物処理水の溶解性ＣＯＤ成分を除去するためには、オゾン、ＵＶ、活性炭、膜処理、塩素処理等の三次処理を行わざるを得ないのが実態である。

ここで、水中から溶解性ＣＯＤ成分を除去する技術としては、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素を組み合わせたフェントン処理などの物理化学的手法（非特許文献１参照）、被処理水をイオン交換樹脂カラムに通す方法や膜処理を行う方法（特許文献１及び特許文献２参照）、それ自身凝集性を高めてフロックを容易に生成させる親水性の粘土鉱物などの加重剤を排水に添加したのち凝集沈殿処理することにより排水処理を安定的に効率よく行う方法（特許文献３参照）が開示されている。

しかしながら、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素を組み合わせたフェントン処理などの物理化学的手法では、活性炭吸着塔の閉塞、紫外線照射効率の低下、オゾンや薬剤の消耗を招き易いという問題がある。また、薬剤コストや電気代が嵩むという問題もある。被処理水をイオン交換樹脂カラムに通す方法や、膜処理を行う方法では、懸濁物質を含んでいる場合には、容易に閉塞を起こすため、ろ過や沈降分離等の前処理設備が別途必要となるという問題がある。さらに、親水性の粘土鉱物などの加重剤を添加したのち凝集沈殿処理する方法では、粘土鉱物は薬剤自体が低価格であるという利点はあるものの、処理効率が低いという問題がある。また、汚泥量が増加してしまうという問題も生じる。

特開２０００−３１７４４５号公報特開２００１−２７６８２５号公報特開２００３−２４５５０４号公報山本信行、促進酸化法、化学工業、３０巻９号、３３５−３３８（２００２）

本発明は上述した事情に鑑み、閉塞トラブル等の問題を生じる活性炭処理、イオン交換樹脂カラムへの通水や膜処理等を行わなくてもフミン質含有水からフミン質を効率よく除去できるフミン質含有水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フミン質含有水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーの微粒子を添加することにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明のフミン質含有水の処理方法は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル四級化物とジビニルモノマーとの共重合体であって水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる微粒子を、前記フミン質含有水に添加する工程を有することを特徴とする。

本発明のフミン質含有水の処理方法においては、前記微粒子は、水で膨潤していない状態の平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。

また、前記フミン質含有水が、フミン酸ナトリウム塩を含有していてもよい。

フミン質含有水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーの微粒子を添加することにより、該微粒子をフミン質に吸着させることができる。そして、この微粒子は水不溶であるため、微粒子ごとフミン質を容易に系外に分離除去できる。したがって、本発明のフミン質含有水の処理方法によれば、閉塞トラブル等の問題を生じる活性炭処理、イオン交換樹脂カラムへの通水や膜処理等を行わなくても、フミン質含有水からフミン質を効率よく除去できるという効果を奏する。

以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。

本発明のフミン質含有水の処理方法は、フミン質を含有するフミン質含有水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーからなる微粒子を添加する工程を有する。

被処理水であるフミン質含有水としては、例えば、一般の河川水、湖沼水、土壌溶出水など、自然界の生物体由来のフミン質を含む水、またそれらを原水の成分として含む用水、材木工場排水や食品工場排水を生物処理し通常の有機物を分解した生物処理水、下水処理施設やし尿処理施設での生物処理水や三次処理などの高度処理水などフミン質を含む水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの水は、フミン質および／またはフミン質に由来する溶解性ＣＯＤ成分、懸濁物質や色度成分を有する。また、本明細書において、フミン質とは、植物などが微生物に分解されることにより生じる腐食物質をいい、フミン酸等を含むものである。

フミン質含有水に添加する微粒子を構成する水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーは、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性モノマーと、実質的に水に溶解しないようにするための架橋剤モノマーとの共重合体である。カチオン性モノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。架橋剤モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミドなどのジビニルモノマーが挙げられる。また、上記カチオン性モノマーと共重合可能なアニオン性またはノニオン性モノマーとの共重合体としてもよい。共重合させるアニオン性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチルもしくはエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、各モノマーは１種でも複数種でもよい。

また、フミン質含有水に添加する微粒子を構成する水中で膨潤し実質的に水に溶解しないノニオン性ポリマーは、ノニオン性モノマーと、実質的に水に溶解しないようにするための架橋剤モノマーとの共重合体である。ノニオン性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチルもしくはエチル（メタ）アクリレートや、繰り返し単位数ｎ＝２〜２０程度のエチレンオキサイド単位を有する、（メタ）アクリレート、アリルエーテル又はビニルエーテル等が挙げられる。架橋剤モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミドなどのジビニルモノマーが挙げられる。各モノマーは１種でも複数種でもよい。

なお、ジビニルモノマー等の架橋剤モノマー量は、全モノマーに対して０．０００１〜０．１モル％必要であり、この量によって、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーからなる微粒子の膨潤度や水中での粒子径が調整できる。

水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーからなる微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体中での平均粒子径、すなわち、水で膨潤していない状態の平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。これは、粒子が小さい程フミン質の吸着効果が高くなるが、小さすぎると固液分離が困難になるためである。

上記カチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーからなる微粒子をフミン質含有水に添加する形態に特に限定はなく、例えば逆相（Ｗ／Ｏ（油中水滴型））エマルション液体やサスペンション状の分散液体として添加してもよい。また、２種以上のカチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーからなる微粒子、あるいは、カチオン性ポリマーからなる微粒子とノニオン性ポリマーからなる微粒子の両者をフミン質含有水に添加してもよい。なお、上記カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーは水中で膨潤し実質的に水に溶解しないため、これらを用いたカチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーからなる微粒子も水中で膨潤し実質的に水に溶解しない。「実質的に水に溶解しない」とは、水溶性の程度が水中でカチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーからなる微粒子として存在できる程度であればよく、具体的には、例えば、３０℃での水への溶解性が０．１ｇ／Ｌ以下程度であればよい。また、この微粒子の水中での膨潤度は、水で膨潤していない時の粒子径に対して水中での粒子径は１０〜２００倍程度である。

ここで、逆相エマルション液体の形態としたカチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーからなる微粒子について以下に詳細に説明するが、この形態に限定されるものではない。なお、特殊なものではなく、ごく一般的な逆相（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマーである。

逆相エマルション液体は、上記カチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマー、水、炭化水素液体及び界面活性剤を含有する。そして、各成分の質量比（％）は、カチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマー：水：炭化水素液体：界面活性剤＝２０〜４０：２０〜４０：２０〜４０：２〜２０で、カチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーと水との合計質量が、カチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーと水と炭化水素液体と界面活性剤との全体質量に対して４０〜６０質量％とすることが好ましい。

炭化水素液体としては、イソヘキサンなどのイソパラフィン、ｎ−ヘキサン、ケロシン、鉱物油などの脂肪族系の炭化水素液体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢ（親水親油バランス）が７〜１０で、炭素数１０〜２０の高級脂肪族アルコールのポリオキシエチレンエーテル、もしくは、炭素数１０〜２２の高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステルが挙げられる。前者の例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３〜１０）エーテルが挙げられる。後者の例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３〜１０）エステルが挙げられる。

なお、逆相エマルション液体は、カチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーの原料であるカチオン性モノマー又はノニオン性モノマーや架橋剤モノマーと、水、炭化水素液体、界面活性剤を混合してモノマーを重合（乳化重合又は懸濁重合）することにより得られるが、これに限定されるものではなく、例えば、各種モノマーを溶液重合した後、ホモジナイザーなどで粉砕し、その後、界面活性剤などの分散剤と共に炭化水素液体に添加することによっても得られる。

水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーからなる微粒子をフミン質含有水に添加する際には、微粒子の表面積が大きいことが好ましい。したがって、上記逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体の形態である微粒子を、撹拌下の水に添加して微粒子を膨潤させた状態にした後、フミン質含有水に添加することが好ましい。水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーからなる微粒子の水中での平均粒子径、即ち、水に添加して膨潤した状態の平均粒子径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。また、フミン質含有水に添加した後に、水で膨潤して、上記予め膨潤させた場合と同様に平均粒子径が１０〜２００μｍとなるようにしてもよい。なお、この水中での平均粒子径や、上記逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体中での平均粒子径等の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００）で測定できる。

また、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体の形態のままフミン質含有水に添加するよりも、水で希釈して膨潤したカチオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーが水中に分散した状態で添加した方がフミン質含有水中での微粒子の分散性がよいため、効率的に作用でき、効果も良好である。微粒子濃度として０．１〜１０質量％になるように水で希釈調製した水分散液をフミン質含有水に添加するのが取り扱い上好ましい。

水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーからなる微粒子をフミン質含有水に添加する量に特に制限は無いが、フミン質含有水中に含まれるフミン質に対して、１〜５０質量％程度とすることが好ましい。

水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーからなる微粒子をフミン質含有水に添加した後は、撹拌反応後に、重力沈降、加圧浮上、ろ過などで、フミン質を吸着した微粒子を分離除去することで、フミン質含有水からフミン質を除去することができる。

なお、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーからなる微粒子のフミン質含有水への添加だけでなく、通常の凝集沈殿処理や加圧浮上処理をさらに行ってもよい。

凝集沈殿処理や加圧浮上処理は、無機凝集剤をフミン質含有水に所定量添加後、カセイソーダ、消石灰や硫酸などでｐＨ調整を行い、最後に有機系高分子凝集剤にて懸濁物をフロック化する。また必要に応じて有機凝結剤を併用することもできる。なお、これらの処理を併用する場合、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーからなる微粒子のフミン質含有水への添加は、無機凝集剤添加前、無機凝集剤添加後でｐＨ調整前、もしくは、ｐＨ調整後のいずれかを任意選定できる。

無機凝集剤は特に限定はなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などが挙げられる。また、無機凝集剤の添加量にも特に限定はなく、処理するフミン質含有水の性状に応じて調整すればよいが、フミン質含有水に対して概ね固形分で５０〜５０００ｍｇ／Ｌである。

また、有機凝結剤は特に限定はなく、例えば、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級アンモニウム塩を構成モノマーとする重合体等、通常水処理で使用されるカチオン性有機系ポリマーが挙げられる。また、有機凝結剤の添加量にも特に限定はなく、処理するフミン質含有水の性状に応じて調整すればよいが、フミン質含有水に対して概ね固形分で１〜１００ｍｇ／Ｌである。

また、有機系高分子凝集剤は特に限定はなく、水処理で通常使用される高分子凝集剤を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドの共重合物、及び、それらのアルカリ金属塩等のアニオン系の有機系高分子凝集剤、ポリ（メタ）アクリルアミド等のノニオン系の有機系高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはその４級アンモニウム塩等のカチオン性モノマーからなるホモポリマー、及び、それらカチオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体等のカチオン系の有機系高分子凝集剤が挙げられる。また、有機系高分子凝集剤の添加量にも特に限定はなく、処理するフミン質含有水の性状に応じて調整すればよいが、フミン質含有水に対して概ね固形分で１〜２０ｍｇ／Ｌである。

また、必要に応じて、高分子凝集剤、凝結剤、殺菌剤、消臭剤、消泡剤、防食剤などを添加してもよい。さらに、必要に応じて、紫外線照射、オゾン処理、膜処理、生物処理などを併用してもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。

（フミン質含有水の調整）
フミン酸ナトリウム塩試薬（キシダ化学製試薬）を純水に５７６ｍｇ／Ｌの濃度で溶解して、被処理水であるフミン質含有水を調製した。

（実施例１）
撹拌機、ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計を備えた、４つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＨＬＢ＝９．５の高級アルコールポリオキシエチレンエーテル４８ｇを混合したケロシン１６５ｇを加えた。そして、窒素雰囲気で強く撹拌しながら、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物（６５％）１９０ｇとメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇと水８５ｇとの混合物を、ゆっくりフラスコに投入した。その後、フラスコ内を５０℃に保ち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルのアセトン１０質量％溶液０．６５ｇを添加して、５０℃のまま８時間窒素雰囲気下、撹拌しながら重合を行った。得られた反応生成物は、水に入れると膨潤し水に溶解しない水不溶性微粒子が、３０質量％含まれるエマルション液体であった。なお、この微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。また、この微粒子は、水中での粒子径が水で膨潤していない時に比べて６０倍になる、水中で膨潤する微粒子であった。

上述したフミン質含有水を５００ｍＬ入れた５００ｍＬビーカーを４個用意し、ジャーテスターに設置した。そして、上記で得られた水に溶解しないカチオン性ポリマー３０質量％を含むエマルション液体を、予め水で３００倍に希釈した液（カチオン性ポリマー濃度０．１質量％）を作製し、前記５００ｍＬビーカーに、フミン質含有水に対してカチオン性ポリマーとしてそれぞれ２、５、１０、５０ｍｇ／Ｌになるようにして、上記で得られたエマルション液体を添加した後、直ちに、ジャーテスターにて１５０ｒｐｍ３０分間攪拌した。その後、各ビーカーを３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離にかけ、上澄液のＣＯＤ_Mnを測定した。

（比較例１）
メチレンビスアクリルアミドを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例２）
実施例１のエマルション液体の代わりに、比重：０．３５ｋｇ／Ｌの粉末活性炭を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。

ＣＯＤ_Mnの測定結果を図１に示す。なお、カチオン性ポリマーを添加しない以外は実施例１と同様に操作して、ＣＯＤ_Mnを測定したところ、３０３ｍｇ／Ｌであった。図１に示すように、水中で膨潤するカチオン性ポリマーからなる微粒子をフミン質含有水に添加してフミン質含有水を処理した実施例１では、通常の水溶性ポリマー（比較例１）や活性炭（比較例２）をフミン質含有水に添加する処理方法に比べてフミン質を良好に除去でき、良好なＣＯＤ除去効果が得られることが確認された。また、５７６ｍｇ／Ｌの濃度のフミン質含有水に対してカチオン性ポリマーの含有割合が５０ｍｇ／Ｌ以上となるように添加した場合、本発明の処理方法の効果が特に顕著であることが確認された。なお、比較例１では、添加した水溶性ポリマーがフミン質と吸着反応が起きていたとしても、溶解したままで水中から析出分離できないため、水溶性ポリマーを入れた分に相当するＣＯＤ_Mnが上昇したものと考えられる。

なお、この試験例では、ＣＯＤ_Mnを測定することにより本発明のフミン質含有水の処理方法の効果を確認したが、通常の濁度測定、色度測定やＣＯＤｃｒ測定を行うことによっても効果を確認できる。

実施例及び比較例のＣＯＤ_Mnの測定結果を示す図である。

Claims

フミン質含有水を処理する方法において、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル四級化物とジビニルモノマーとの共重合体であって水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる微粒子を、前記フミン質含有水に添加する工程を有することを特徴とするフミン質含有水の処理方法。
前記微粒子は、水で膨潤していない状態の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフミン質含有水の処理方法。
前記フミン質含有水が、フミン酸ナトリウム塩を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフミン質含有水の処理方法。