JP2007311230A - 電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】有機電子材料が低分子系有機物及び高分子系有機物のいずれであっても、上層を形成するための液の溶媒による下層の溶解を引き起こすことなく湿式法により有機電子材料層の積層構造を形成することが容易な電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】有機電子材料のみからなる有機電子材料層を湿式法により積層して、電子デバイスを製造した。有機電子材料層の上に上層を積層するに際しては、上層を形成するための液の溶媒として、有機電子材料層を溶解しないものを選択した。そして、粘土と上層用の有機電子材料とをその溶媒に混合した粘土含有液を、有機電子材料層の上に膜状に配した後に溶媒を除去して、粘土と上層用の有機電子材料との混合物からなる混合物層を有機電子材料層の上に形成した。
【選択図】図１
【解決手段】有機電子材料のみからなる有機電子材料層を湿式法により積層して、電子デバイスを製造した。有機電子材料層の上に上層を積層するに際しては、上層を形成するための液の溶媒として、有機電子材料層を溶解しないものを選択した。そして、粘土と上層用の有機電子材料とをその溶媒に混合した粘土含有液を、有機電子材料層の上に膜状に配した後に溶媒を除去して、粘土と上層用の有機電子材料との混合物からなる混合物層を有機電子材料層の上に形成した。
【選択図】図１
Description
本発明は電子デバイス及びその製造方法に関する。
電子デバイスの製造方法として、低コスト化やフレキシブル化に向けて各種湿式法を用いた製造方法が活発に検討されている。電子デバイスは、有機電子材料層を含む複数の層が積層されてなるが、有機電子材料を含有する液を下層の表面に塗布して乾燥させることにより、下層の上に上層を形成する際には、下層が前記液の溶媒に溶解しないことが必要である。
具体的な例として、有機エレクトロルミネッセンス素子（以降は有機ＥＬ素子と記すこともある）について説明する。有機ＥＬ素子は、Ｔａｎｇ及びＶａｎＳｌｙｋｅによって報告されて以来（非特許文献１を参照）、活発に研究開発が行なわれている。一般に、有機ＥＬ素子は、有機電子材料として低分子系有機物を用いたものと高分子系有機物を用いたものとの２種類に分けられる。
低分子系有機物の製膜は、一般的に真空蒸着法により行われる。真空蒸着法を用いることにより、独立した機能を有する有機電子材料層が積層した積層構造を容易に形成することができ、高性能な有機ＥＬ素子を製造することができる。現在では、有機ＥＬ素子において優れた性能を発現する低分子系有機物が合成され、それらを用いた有機ＥＬ素子は実用化レベルまで達している。ただし、真空蒸着法は、真空下で製膜を行うために大面積化が難しく、材料の利用効率も十分ではないという問題点を有している。
一方、高分子系有機物の製膜には、各種湿式法を用いることができる。各種湿式法としては、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、印刷法があげられる。これらの方法によれば大気圧下で製膜することが可能であるため、真空蒸着法に比べて大面積化が容易である。また、材料の利用効率も高いため、コスト面で有利である。
ただし、高分子系有機物からなる有機電子材料層を湿式法により積層する際には、下層の上に有機電子材料層を含有する液を塗布して乾燥することにより下層の上に上層の有機電子材料層を形成するが、塗布する液の溶媒として、下層を溶解しないものを選択する必要があるため、使用可能な材料が制限されるなどの問題点があった。
湿式法により有機物を積層する技術として、架橋による不溶化処理を下層に施すことによって、溶媒による下層の溶解を引き起こすことなく積層する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、この技術は、製造工程が複雑になることや架橋基を導入する必要があるなどの制約がある。
湿式法により有機物を積層する技術として、架橋による不溶化処理を下層に施すことによって、溶媒による下層の溶解を引き起こすことなく積層する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、この技術は、製造工程が複雑になることや架橋基を導入する必要があるなどの制約がある。
また、近年においては、低分子系有機物を湿式法に適応させる研究がなされているが、材料の溶解性が乏しいという問題点や、高分子系有機物と同様に、積層構造を形成する際に下層の上に塗布する液の溶媒が下層を溶解してしまうという問題点があるため、積層構造を形成することは容易ではなかった。
特開２０００−０７７１８５号公報
C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)
そこで、本発明は前述のような従来技術が有する問題点を解決し、有機電子材料が低分子系有機物及び高分子系有機物のいずれであっても、上層を形成するための液の溶媒による下層の溶解を引き起こすことなく湿式法により有機電子材料層の積層構造を形成することが容易な電子デバイスの製造方法と、その方法により得られた電子デバイスを提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の電子デバイスの製造方法は、有機電子材料のみからなる有機電子材料層を含む複数の層を積層して電子デバイスを製造する方法であって、前記有機電子材料層の上に上層を積層するに際して、前記有機電子材料層を溶解しない溶媒に粘土のみ又は粘土と前記上層用の有機電子材料とを混合した粘土含有液を、前記有機電子材料層の上に膜状に配した後に前記溶媒を除去して、粘土のみからなる粘土層又は粘土と前記上層用の有機電子材料との混合物からなる混合物層を前記有機電子材料層の上に形成することを特徴とする。
また、本発明に係る請求項２の電子デバイスの製造方法は、請求項１に記載の電子デバイスの製造方法において、前記溶媒が水及び水との親和性が高い有機溶媒の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３の電子デバイスの製造方法は、請求項１に記載の電子デバイスの製造方法において、前記溶媒が水及びアルコールを含有することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３の電子デバイスの製造方法は、請求項１に記載の電子デバイスの製造方法において、前記溶媒が水及びアルコールを含有することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項４の電子デバイスの製造方法は、有機電子材料のみからなる有機電子材料層を含む複数の層を積層して電子デバイスを製造する方法であって、下層の上に前記有機電子材料層を積層するに際して、前記下層を、粘土のみからなる粘土層又は粘土と前記下層用の有機電子材料との混合物からなる混合物層とし、この下層の上に前記有機電子材料と溶媒とを含有する有機電子材料含有液を膜状に配した後に前記溶媒を除去して、前記下層の上に前記有機電子材料層を形成することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項５の電子デバイスの製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法において、前記粘土含有液を、キャスト法，スピンコート法，インクジェット法，浸漬法，スプレー法，又は印刷法を用いて膜状化することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項６の電子デバイスの製造方法は、請求項４に記載の電子デバイスの製造方法において、前記有機電子材料含有液を、キャスト法，スピンコート法，インクジェット法，浸漬法，スプレー法，又は印刷法を用いて膜状化することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項６の電子デバイスの製造方法は、請求項４に記載の電子デバイスの製造方法において、前記有機電子材料含有液を、キャスト法，スピンコート法，インクジェット法，浸漬法，スプレー法，又は印刷法を用いて膜状化することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項７の電子デバイスの製造方法は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法において、前記有機電子材料層を構成する有機電子材料が、正孔輸送材料又は正孔注入材料であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項８の電子デバイスの製造方法は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法において、前記有機電子材料層を構成する有機電子材料が、発光材料，電子輸送材料，正孔阻止材料，又はこれらのうち２種以上の機能を有する材料であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項８の電子デバイスの製造方法は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法において、前記有機電子材料層を構成する有機電子材料が、発光材料，電子輸送材料，正孔阻止材料，又はこれらのうち２種以上の機能を有する材料であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項９の電子デバイスは、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法により製造されたことを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１０の電子デバイスは、請求項９に記載の電子デバイスにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１０の電子デバイスは、請求項９に記載の電子デバイスにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする。
本発明の電子デバイスの製造方法は、湿式法による製造方法であり、粘土を用いることにより、有機電子材料が低分子系有機物及び高分子系有機物のいずれであっても、上層を形成するための液の溶媒による下層の溶解を引き起こすことなく有機電子材料層の積層構造を形成することが可能である。
電子デバイスを製造する際に、有機電子材料のみからなる有機電子材料層を湿式法により複数積層して積層構造を形成するためには、上層を形成するための液の溶媒として、下層の有機電子材料層を溶解しないものを選択する必要がある。あるいは、下層の有機電子材料層が上層を形成するための液の溶媒に溶解しないように、下層に何らかの処理を施す必要がある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、粘土を用いることにより上記のような課題を解決する電子デバイスの製造方法を見出した。すなわち、水，アルコール，又は水との親和性が高い有機溶媒などには溶解又は均一分散しにくい有機電子材料が、粘土と混在させることにより、前述の溶媒に溶解又は均一分散することを見出した。
本発明者らは、鋭意検討した結果、粘土を用いることにより上記のような課題を解決する電子デバイスの製造方法を見出した。すなわち、水，アルコール，又は水との親和性が高い有機溶媒などには溶解又は均一分散しにくい有機電子材料が、粘土と混在させることにより、前述の溶媒に溶解又は均一分散することを見出した。
前述の溶媒に溶解しない有機電子材料層を下層に用いた場合は、有機電子材料及び粘土を前述の溶媒に分散させた粘土含有液を下層の上に膜状に配し、乾燥等により前記溶媒を除去すれば、粘土と有機電子材料との混合物からなる混合物層を、下層を溶解させることなく形成することができる。一般的に使用される有機電子材料の場合は、この方法が有用である。
ここで、「層が溶媒に溶解する」とは、層を構成する材料（有機電子材料も含む）が溶媒に溶解又は分散することであり、層としての機能を保持できなくなることを言う。
ここで、「層が溶媒に溶解する」とは、層を構成する材料（有機電子材料も含む）が溶媒に溶解又は分散することであり、層としての機能を保持できなくなることを言う。
また、水，アルコール，又は水との親和性が高い有機溶媒などに溶解する有機電子材料層を下層に用いた場合で、且つ、その上に積層したい有機電子材料もそれらの溶媒にのみ溶解又は均一分散する場合は、粘土の種類を適切に選択することにより、粘土と上層に使用する前述の有機電子材料とを任意の有機溶剤に溶解又は均一分散させることが可能となる。そして、その粘土含有液を下層の上に膜状に配し、乾燥等により前記溶媒を除去すれば、粘土と有機電子材料との混合物からなる混合物層を、下層を溶解させることなく形成することができる。
このような電子デバイスの製造方法は、湿式法にて積層構造が形成できるので、蒸着法に比べてデバイス形成が容易であり、有機電子材料の利用効率も高い。
このような電子デバイスの製造方法は、湿式法にて積層構造が形成できるので、蒸着法に比べてデバイス形成が容易であり、有機電子材料の利用効率も高い。
粘土と有機電子材料との混合物を含有する混合液（粘土含有液）の具体的な作製方法を、下記の（１）〜（１０）に示す。
（１）水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に、粘土を均一に分散させて粘土分散液を得る。そして、前記粘土を分散するのに用いた溶媒と任意の割合で混合可能な有機溶媒に、有機電子材料を均一に溶解又は分散させて有機電子材料含有液を得る。これら粘土分散液と有機電子材料含有液とを混合して、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（１）水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に、粘土を均一に分散させて粘土分散液を得る。そして、前記粘土を分散するのに用いた溶媒と任意の割合で混合可能な有機溶媒に、有機電子材料を均一に溶解又は分散させて有機電子材料含有液を得る。これら粘土分散液と有機電子材料含有液とを混合して、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（２）前記（１）の混合液を乾燥させて粘土と有機電子材料との混合物を得、この混合物を、水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に再溶解又は再分散させ、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（３）水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に、粘土と有機電子材料を加え、超音波処理等により均一に溶解又は分散させて混合液を得る。
（４）前記（３）の混合液を乾燥させて得た粘土と有機電子材料との混合物を、水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に再溶解又は再分散させ、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（３）水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に、粘土と有機電子材料を加え、超音波処理等により均一に溶解又は分散させて混合液を得る。
（４）前記（３）の混合液を乾燥させて得た粘土と有機電子材料との混合物を、水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に再溶解又は再分散させ、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（５）水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に、粘土を均一に分散させて粘土分散液を得る。そして、粘土を分散するのに用いた溶媒と任意の割合で混合できない有機溶媒に、有機電子材料を均一に溶解又は分散させて有機電子材料含有液を得る。これら粘土分散液と有機電子材料含有液とを超音波処理等により強制的に混合する。この混合液を静置して液が２層に分離したら、その各層の液を分別する。いずれか一方の分別液から、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（６）前記（５）の混合液を乾燥させて得た粘土と有機電子材料との混合物を、水、水と任意に混合可能な有機溶媒、又は両者の混合溶媒に再溶解又は再分散させ、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（７）任意の有機溶媒に、粘土を均一に分散させて粘土分散液を得る。そして、前記粘土を分散するのに用いた前記有機溶媒と任意の割合で混合できる有機溶媒に、有機電子材料を均一に溶解又は分散させて有機電子材料含有液を得る。これら粘土分散液と有機電子材料含有液とを混合して、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（７）任意の有機溶媒に、粘土を均一に分散させて粘土分散液を得る。そして、前記粘土を分散するのに用いた前記有機溶媒と任意の割合で混合できる有機溶媒に、有機電子材料を均一に溶解又は分散させて有機電子材料含有液を得る。これら粘土分散液と有機電子材料含有液とを混合して、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（８）任意の有機溶媒に粘土と有機電子材料を加え、超音波処理等により均一に溶解又は分散させて混合液を得る。
（９）前記（７）又は（８）の混合液を乾燥させて、粘土と有機電子材料との混合物を得る。その混合物を任意の有機溶媒，水，又はそれらの混合溶媒に再分散させ、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（１０）前記（１），（３），又は（５）の混合液を乾燥させて、粘土と有機電子材料との混合物を得る。その混合物を任意の有機溶媒に再溶解又は再分散させて、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（９）前記（７）又は（８）の混合液を乾燥させて、粘土と有機電子材料との混合物を得る。その混合物を任意の有機溶媒，水，又はそれらの混合溶媒に再分散させ、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（１０）前記（１），（３），又は（５）の混合液を乾燥させて、粘土と有機電子材料との混合物を得る。その混合物を任意の有機溶媒に再溶解又は再分散させて、粘土と有機電子材料とを含有する混合液を得る。
（１）から（１０）の方法により作製された混合液を、任意の有機電子材料で構成された下層の上に膜状化して乾燥させることにより、粘土と有機電子材料との混合物からなる混合物層を下層の上に形成することができる。
このような粘土を用いる方法により、有機電子材料を溶解しにくい溶媒に対しても有機電子材料を均一に溶解又は分散させることができるので、下層を溶かさない溶媒を選び、その溶媒に粘土と有機電子材料を均一に溶解又は分散させることにより、別の又は同一の有機電子材料で構成された下層を溶解させることなく、粘土と有機電子材料との混合物からなる混合物層を下層の上に積層することができる。例えば、正孔輸送層の上に発光層を形成する際に、粘土と発光材料との混合物で発光層を構成すれば、正孔輸送層を溶解することなく発光層を積層できる。
このような粘土を用いる方法により、有機電子材料を溶解しにくい溶媒に対しても有機電子材料を均一に溶解又は分散させることができるので、下層を溶かさない溶媒を選び、その溶媒に粘土と有機電子材料を均一に溶解又は分散させることにより、別の又は同一の有機電子材料で構成された下層を溶解させることなく、粘土と有機電子材料との混合物からなる混合物層を下層の上に積層することができる。例えば、正孔輸送層の上に発光層を形成する際に、粘土と発光材料との混合物で発光層を構成すれば、正孔輸送層を溶解することなく発光層を積層できる。
また、粘土と有機電子材料との混合物からなる混合物層は、粘土の種類を適切に選択することにより有機溶剤に対して耐溶剤性を有するようにできるため、この混合物層の上には、有機溶剤を用いた通常の湿式法により積層を行うことが可能である。すなわち、混合物層の上に有機電子材料層を積層する場合には、粘土を用いる必要はなく、有機電子材料のみを有機溶媒に溶解させた有機電子材料含有液を混合物層の上に膜状に配して乾燥することにより、有機電子材料層を形成することができる。つまり、有機電子材料のみからなる有機電子材料層の上に粘土と有機電子材料との混合物からなる混合物層を形成し、さらにその上に有機電子材料のみからなる有機電子材料層を形成することができる。また、粘土の種類を適切に選択することにより、混合物層の耐溶剤性を変えることができるので、使用する溶媒として水系溶媒や有機溶媒を選択して混合物層の上に積層することが可能となる。
また、混合物層を、粘土のみからなる粘土層としてもよい。ただし、混合物層の場合はその厚さ（膜厚）は特に限定されるものではないが、粘土層の場合は、層内にキャリア（電子や正孔など）輸送を担う有機物が含有していないため、キャリアの輸送能力の低下を防ぐためにできるだけ膜厚を薄くすることが望ましい。具体的には、粘土層の膜厚は１００ｎｍ以下とすることが望ましい。
なお、これら（１）〜（１０）の混合液を膜状化する方法は特に限定されるものではないが、キャスト法，スピンコート法，インクジェット法，浸漬法，スプレー法，又は印刷法が好ましい。
なお、これら（１）〜（１０）の混合液を膜状化する方法は特に限定されるものではないが、キャスト法，スピンコート法，インクジェット法，浸漬法，スプレー法，又は印刷法が好ましい。
以下に、本発明において使用される粘土について説明する。本発明において使用可能な粘土の種類は特に限定されるものではなく、天然粘土でも合成粘土でもよい。例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトのうちの１種以上が好ましく、分散性の点からは、スメクタイト族に属する粘土が特に好ましい。
また、アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いて親有機化処理を施した粘土（特に有機スメクタイト）を用いてもよい。アンモニウム塩としては、アルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等を有するアンモニウム塩や、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩があげられる。
次に、本発明において使用される有機電子材料について説明する。本発明における有機電子材料とは、電子や正孔といったキャリアを輸送する能力を有する有機物や、高い誘電率を有する有機物等を意味する。特に、有機太陽電池，有機トランジスタ，有機ＥＬ素子等に使用される有機物である。具体的には、有機半導体材料であるポリアセン化合物や、有機ＥＬ素子材料である正孔注入材料，正孔輸送材料，発光材料，電子輸送材料，電子注入材料，正孔阻害材料、又はこれらうち２種類以上の機能を有する材料があげられる。
ポリアセン化合物としては、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン等があげられる。また、これらのポリアセン化合物の誘導体、すなわち、前記ポリアセン化合物にアルキル基，アルコキシ基，ハロゲン基，ケトン基，エステル基，エーテル基，アミノ基，ヒドロキシ基，ベンジル基，ベンゾイル基，フェニル基，ナフチル基等の置換基を導入した誘導体や、前記ポリアセン化合物のキノン誘導体等でもよい。
正孔注入材料、正孔輸送材料、又はこの両方の機能を有する材料としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン／ポリ（スチレンスルフォン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の高分子系正孔注入材料又は高分子系正孔輸送材料があげられる。また、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−９，９’−スピロビフルオレン−２，７−ジアミン（ｓｐｉｒｏ−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）等の芳香族アミン系材料があげられる。さらに、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン系錯体や、アニリン系共重合体，ポリフィリン化合物，イミダゾール誘導体，トリアゾール誘導体，ピラゾリン誘導体，オキサゾール誘導体，オキサジアゾール誘導体，スチルベン誘導体，ポリアリールアルカン誘導体，アセン系化合物等があげられる。
発光材料の例としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（フルオレン）、又はこれらの誘導体等の高分子系発光材料があげられる。また、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III ）（ＢＡｌｑ）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）、フェナントロリン系ユウロピウム錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、ペリレン、クマリン誘導体、キナクリドン、イリジウム錯体（例えばＩｒ（ｐｐｙ）3 、Ｆｉｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）2 （ａｃａｃ））といった蛍光材料、燐光材料などをあげることができる。
これらは、正孔輸送性、電子輸送性、又はその両方を有するホスト材料に少量ドープして用いてもよい。そのようなホスト材料としては、４，４’−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III ）（ＢＡｌｑ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）などをあげることができる。
電子注入材料、電子輸送材料、正孔阻害材料、電子輸送性発光材料、又はこれらのうち２つ以上の機能を有する材料（例えば電子輸送性正孔阻害材料）としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ（バソキュプロイン））、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサゾール誘導体、４，４’−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III ）（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体やトリアゾール誘導体等があげられる。
粘土と有機電子材料の混合比は、質量比で粘土：有機電子材料が３０：１から１：３０の間が好ましい。粘土の質量比が３０：１よりも多くなると、有機電子材料の機能（正孔輸送機能、発光機能、電子輸送機能）が低下するおそれがあり、粘土の質量比が１：３０よりも少ないと、有機電子材料の結晶化が防止できなくなったり、均一な層が得られにくくなったりする。
次に、本発明の代表的な有機ＥＬ素子の構造例を、図１〜８を参照しながら説明する。なお、有機電子材料と粘土との混合物からなる混合物層を、粘土のみからなる粘土層としてもよい。また、正孔注入材料と正孔輸送材料とに特別な区別はなく、それぞれ置き換えが可能であり、ポリアセン化合物のような有機半導体材料を使用することもできる。さらに、電子注入材料と電子輸送材料とに特別な区別はなく、それぞれ置き換えが可能であり、ポリアセン化合物のような有機半導体材料を使用することもできる。また、本発明の有機ＥＬ素子の構造は図１〜８に示す構造に限定されるものではなく、粘土層又は粘土と有機電子材料との混合物からなる混合物層を、少なくとも１層備えていればよい。
図１に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔注入層２、正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層３、発光層４、電子輸送層５、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。また、各層をさらに細分化し、複数層を設けることも可能である。例えば、正孔注入層２と混合物層３との間に正孔輸送層（図示せず）を設けることもできる。また、発光層４と電子輸送層５をあわせて、両機能を有する層を１層で形成することもできる。さらに、電子注入層（図示せず）を設けることもできる。
図２に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層３、電子輸送性発光層７、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。また、各層をさらに細分化し、複数層を設けることも可能である。例えば、陽極層１と混合物層３との間に正孔注入層（図示せず）を設けることもできる。
図３に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔輸送層８、電子輸送性発光材料と粘土との混合物からなる混合物層９、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。また、各層をさらに細分化し、複数層を設けることも可能である。例えば、陰極層６と混合物層９との間に電子注入層（図示せず）を設けることもできる。また、陽極層１と正孔輸送層８との間に正孔注入層（図示せず）を設けることもできる。
図３に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔輸送層８、電子輸送性発光材料と粘土との混合物からなる混合物層９、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。また、各層をさらに細分化し、複数層を設けることも可能である。例えば、陰極層６と混合物層９との間に電子注入層（図示せず）を設けることもできる。また、陽極層１と正孔輸送層８との間に正孔注入層（図示せず）を設けることもできる。
図４に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔注入層２、発光材料と粘土との混合物からなる混合物層１０、電子輸送層５、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。また、各層をさらに細分化し、複数層を設けることも可能である。例えば、正孔注入層２と混合物層１０との間に正孔輸送層（図示せず）を設けることもできる。また、混合物層１０と電子輸送層５との間に正孔阻止層（図示せず）を設けることもできる。
図５に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔注入層２、正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層３、発光層４、電子輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層１１、電子注入層１２、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。また、各層をさらに細分化し、複数層を設けることも可能である。また、混合物層１１を、正孔阻止材料と粘土との混合物からなる混合物層に置き換えてもよい。
図６に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層３、発光層４、電子輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層１１、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。また、各層をさらに細分化し、複数層を設けることも可能である。例えば、混合物層１１と陰極層６との間に電子注入層（図示せず）又は電子輸送層（図示せず）を設けることもできる。
図７に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔注入層２、正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層３、発光層４、正孔阻止材料と粘土との混合物からなる混合物層１３、電子注入層１２、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。
図８に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔注入層２、正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層３、発光層４、正孔阻止層１４、電子注入層１２、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。
図８に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、正孔注入層２、正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層３、発光層４、正孔阻止層１４、電子注入層１２、及び陰極層６が順次形成された積層構造を有している。
このような積層構造を有する有機ＥＬ素子は、ディスプレイ用，照明用の有機ＥＬ素子として有用である。
なお、図１，８においては、粘土を含有していない有機電子材料のみからなる層が２層連続しているが、この場合は、上層が湿式法以外の方法（例えば蒸着法）で形成されているか、あるいは、架橋性のポリマーによる不溶化処理が下層に施されているか、あるいは、下層の有機電子材料層を溶かさない溶媒に上層の有機電子材料を溶解することができたため上層が湿式法で形成されているかである。
なお、図１，８においては、粘土を含有していない有機電子材料のみからなる層が２層連続しているが、この場合は、上層が湿式法以外の方法（例えば蒸着法）で形成されているか、あるいは、架橋性のポリマーによる不溶化処理が下層に施されているか、あるいは、下層の有機電子材料層を溶かさない溶媒に上層の有機電子材料を溶解することができたため上層が湿式法で形成されているかである。
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）粘土と有機電子材料とを含有する粘土含有液の作製
電子輸送性発光材料であるＡｌｑ３（０．０２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０．０ｇに溶解し、濃度０．２質量％のＤＭＦ溶液を作製した。次に、粘土であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製）０．５ｇを水５０．０ｇに分散させて、濃度１．０質量％の粘土分散液を作製した。そして、Ａｌｑ３のＤＭＦ溶液５．０ｇをホットスターラーを用いて５０〜７０℃の温度下で攪拌しながら、そこに粘土分散液５．０ｇをゆっくり滴下し、Ａｌｑ３とスメクトンＳＡとを含有する混合液を作製した。
この混合液を室温にてガラス板上に滴下し塗布すると、製膜過程で溶媒が蒸発して、Ａｌｑ３とスメクトンＳＡからなる膜が得られた。得られた膜をスパチュラで削り取って粉末化し、その粉末を水に分散させ、Ａｌｑ３とスメクトンＳＡを含有する分散液を作製した。
〔実施例１〕
（１）粘土と有機電子材料とを含有する粘土含有液の作製
電子輸送性発光材料であるＡｌｑ３（０．０２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０．０ｇに溶解し、濃度０．２質量％のＤＭＦ溶液を作製した。次に、粘土であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製）０．５ｇを水５０．０ｇに分散させて、濃度１．０質量％の粘土分散液を作製した。そして、Ａｌｑ３のＤＭＦ溶液５．０ｇをホットスターラーを用いて５０〜７０℃の温度下で攪拌しながら、そこに粘土分散液５．０ｇをゆっくり滴下し、Ａｌｑ３とスメクトンＳＡとを含有する混合液を作製した。
この混合液を室温にてガラス板上に滴下し塗布すると、製膜過程で溶媒が蒸発して、Ａｌｑ３とスメクトンＳＡからなる膜が得られた。得られた膜をスパチュラで削り取って粉末化し、その粉末を水に分散させ、Ａｌｑ３とスメクトンＳＡを含有する分散液を作製した。
（２）積層構造の形成
正孔輸送材料であるＮＰＤ０．０２ｇをトルエン４．００ｇに加え、５０〜６０℃の温度下で攪拌して、濃度０．５質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液を数滴、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層がパターニングされた基板の上にピペットにて滴下し、スピンコート法にて膜状化した。すなわち、トルエン溶液を滴下した基板を３００ｒｐｍで６０秒間回転させた後に、２０００ｒｐｍで１秒間回転させた。このようなスピンコート法による製膜過程でトルエンが蒸発し、固体のＮＰＤ膜が得られた。
得られたＮＰＤ膜の上に、上記（１）において作製した分散液をピペットにて数滴滴下し塗布すると、製膜過程で溶媒が蒸発してＡｌｑ３とスメクトンＳＡとからなる膜がＮＰＤ膜の上に形成された。
正孔輸送材料であるＮＰＤ０．０２ｇをトルエン４．００ｇに加え、５０〜６０℃の温度下で攪拌して、濃度０．５質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液を数滴、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層がパターニングされた基板の上にピペットにて滴下し、スピンコート法にて膜状化した。すなわち、トルエン溶液を滴下した基板を３００ｒｐｍで６０秒間回転させた後に、２０００ｒｐｍで１秒間回転させた。このようなスピンコート法による製膜過程でトルエンが蒸発し、固体のＮＰＤ膜が得られた。
得られたＮＰＤ膜の上に、上記（１）において作製した分散液をピペットにて数滴滴下し塗布すると、製膜過程で溶媒が蒸発してＡｌｑ３とスメクトンＳＡとからなる膜がＮＰＤ膜の上に形成された。
（３）積層構造の確認
上記（２）において作製した積層体の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。すなわち、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）法によりマイクロサンプリングを行い、断面ＴＥＭ観察を行なったところ、図９に示すようなＴＥＭ像が観察され、積層構造が形成されていることが確認された。
（４）有機ＥＬ素子の作製
上記（１）において作製した分散液のぬれ性を改善するため、分散液にエタノールを加え、濃度０．５質量％の分散液を作製した。このエタノールを加えた分散液を、上記（２）のようにして基板上に形成したＮＰＤ膜の上に数滴滴下し塗布すると、製膜過程で溶媒が蒸発しＡｌｑ３とスメクトンＳＡとからなる膜がＮＰＤ膜の上に形成された。
上記（２）において作製した積層体の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。すなわち、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）法によりマイクロサンプリングを行い、断面ＴＥＭ観察を行なったところ、図９に示すようなＴＥＭ像が観察され、積層構造が形成されていることが確認された。
（４）有機ＥＬ素子の作製
上記（１）において作製した分散液のぬれ性を改善するため、分散液にエタノールを加え、濃度０．５質量％の分散液を作製した。このエタノールを加えた分散液を、上記（２）のようにして基板上に形成したＮＰＤ膜の上に数滴滴下し塗布すると、製膜過程で溶媒が蒸発しＡｌｑ３とスメクトンＳＡとからなる膜がＮＰＤ膜の上に形成された。
さらに、ＮＰＤ膜の上に形成されたこの膜を、窒素雰囲気下にて８０℃で５時間養生させた。そして、この膜の上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。得られたこの素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光を確認した。
〔比較例１〕
電子輸送性発光材料であるＡｌｑ３（０．０２ｇ）をＤＭＦ１０．０ｇに溶解し、濃度０．２質量％のＤＭＦ溶液を作製した。
次に、正孔輸送材料であるＮＰＤ０．０２ｇをトルエン４．００ｇに加え、５０〜６０℃の温度下で攪拌して、濃度０．５質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液を数滴、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層がパターニングされた基板の上にピペットにて滴下し、スピンコート法にて膜状化した。すなわち、トルエン溶液を滴下した基板を３００ｒｐｍで６０秒間回転させた後に、２０００ｒｐｍで１秒間回転させた。このようなスピンコート法による製膜過程でトルエンが蒸発し、固体のＮＰＤ膜が得られた。
得られたＮＰＤ膜の上に、室温にて前述のＤＭＦ溶液をピペットを用いて数滴滴下し、塗布すると、製膜過程で溶媒が蒸発してＡｌｑ３の微結晶体が析出した。また、この時にＮＰＤ膜がＤＭＦ溶液に溶解してしまったため、ＮＰＤ膜の上にＡｌｑ３の層を積層することはできなかった。
電子輸送性発光材料であるＡｌｑ３（０．０２ｇ）をＤＭＦ１０．０ｇに溶解し、濃度０．２質量％のＤＭＦ溶液を作製した。
次に、正孔輸送材料であるＮＰＤ０．０２ｇをトルエン４．００ｇに加え、５０〜６０℃の温度下で攪拌して、濃度０．５質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液を数滴、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層がパターニングされた基板の上にピペットにて滴下し、スピンコート法にて膜状化した。すなわち、トルエン溶液を滴下した基板を３００ｒｐｍで６０秒間回転させた後に、２０００ｒｐｍで１秒間回転させた。このようなスピンコート法による製膜過程でトルエンが蒸発し、固体のＮＰＤ膜が得られた。
得られたＮＰＤ膜の上に、室温にて前述のＤＭＦ溶液をピペットを用いて数滴滴下し、塗布すると、製膜過程で溶媒が蒸発してＡｌｑ３の微結晶体が析出した。また、この時にＮＰＤ膜がＤＭＦ溶液に溶解してしまったため、ＮＰＤ膜の上にＡｌｑ３の層を積層することはできなかった。
１ 陽極層
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極層
７ 電子輸送性発光層
８ 正孔輸送層
９ 電子輸送性発光材料と粘土との混合物からなる混合物層
１０ 発光材料と粘土との混合物からなる混合物層
１１ 電子輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層
１２ 電子注入層
１３ 正孔阻止材料と粘土との混合物からなる混合物層
１４ 正孔阻止層
１５ ＩＴＯ層
１６ ＮＰＤ膜
１７ Ａｌｑ３と粘土との混合物からなる混合物層
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極層
７ 電子輸送性発光層
８ 正孔輸送層
９ 電子輸送性発光材料と粘土との混合物からなる混合物層
１０ 発光材料と粘土との混合物からなる混合物層
１１ 電子輸送材料と粘土との混合物からなる混合物層
１２ 電子注入層
１３ 正孔阻止材料と粘土との混合物からなる混合物層
１４ 正孔阻止層
１５ ＩＴＯ層
１６ ＮＰＤ膜
１７ Ａｌｑ３と粘土との混合物からなる混合物層
Claims (10)
- 有機電子材料のみからなる有機電子材料層を含む複数の層を積層して電子デバイスを製造する方法であって、
前記有機電子材料層の上に上層を積層するに際して、前記有機電子材料層を溶解しない溶媒に粘土のみ又は粘土と前記上層用の有機電子材料とを混合した粘土含有液を、前記有機電子材料層の上に膜状に配した後に前記溶媒を除去して、粘土のみからなる粘土層又は粘土と前記上層用の有機電子材料との混合物からなる混合物層を前記有機電子材料層の上に形成することを特徴とする電子デバイスの製造方法。 - 前記溶媒が水及び水との親和性が高い有機溶媒の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
- 前記溶媒が水及びアルコールを含有することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
- 有機電子材料のみからなる有機電子材料層を含む複数の層を積層して電子デバイスを製造する方法であって、
下層の上に前記有機電子材料層を積層するに際して、前記下層を、粘土のみからなる粘土層又は粘土と前記下層用の有機電子材料との混合物からなる混合物層とし、この下層の上に前記有機電子材料と溶媒とを含有する有機電子材料含有液を膜状に配した後に前記溶媒を除去して、前記下層の上に前記有機電子材料層を形成することを特徴とする電子デバイスの製造方法。 - 前記粘土含有液を、キャスト法，スピンコート法，インクジェット法，浸漬法，スプレー法，又は印刷法を用いて膜状化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
- 前記有機電子材料含有液を、キャスト法，スピンコート法，インクジェット法，浸漬法，スプレー法，又は印刷法を用いて膜状化することを特徴とする請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。
- 前記有機電子材料層を構成する有機電子材料が、正孔輸送材料又は正孔注入材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
- 前記有機電子材料層を構成する有機電子材料が、発光材料，電子輸送材料，正孔阻止材料，又はこれらのうち２種以上の機能を有する材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法により製造されたことを特徴とする電子デバイス。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
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| KR101320173B1 (ko) | 2011-05-12 | 2013-10-22 | 삼성전기주식회사 | 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법 |
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-
2006
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