JP2007292636A

JP2007292636A - 高分子結晶化度測定法

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Publication number: JP2007292636A
Application number: JP2006121828A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Ishii; 敏也石井
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: JP4793080B2

Abstract

【課題】高分子材料表面層における結晶化度を測定する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、高分子の結晶化度を測定する高分子結晶化度測定法であって、試料を剛体振り子試験器に設置し、試料を加熱しながら剛体振り子を振動させ、剛体振り子の対数減衰率から高分子の結晶化度を算出することを特徴とする高分子結晶化度測定法である。これにより、剛体振り子と接する高分子材料表面の結晶性の差を剛体振り子の対数減衰率や周期の変化により検出することが出来る。このため、高分子材料表面層における結晶化度を測定することが可能となる。
【選択図】図５

Description

本発明は、高分子結晶化度測定法に関するものであり、特に剛体振り子試験器を用いた高分子結晶化度測定法に関するものである。

高分子材料は結晶化度が異なると材料の引張強度や耐衝撃性といった力学的性質が大きく異なる。このため、結晶化度は、耐摩性、耐擦性、接着性などの物性評価をする上で有用なデータとなり得る。よって、高分子材料の結晶化度の測定は重要である。

高分子材料の結晶化度を求める場合、密度勾配管法（ＪＩＳＫ７１１２）、Ｘ線回折法、赤外吸収スペクトル法、熱分析法が一般的に用いられている。しかし、結晶部分と非晶部分を完全に区別することは難しく、結晶化度の測定方法によって結晶構造と見なせる部分が異なるので、結晶化度の値は測定方法によって異なる。（特許文献１参照）
特開昭６２−７９３４１号公報

しかしながら、従来の高分子結晶化度測定法は高分子材料のバルクとしての結晶化度を測定するものであり、高分子材料表面層における結晶化度を測定する方法ではない。このため、例えば、フィルム状の高分子材料の結晶化度を評価することには適していない。

そこで、本発明は、簡易かつ簡便に高分子材料表面層における結晶化度を測定する方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の本発明は、高分子の結晶化度を測定する高分子結晶化度測定法であって、少なくとも、剛体振り子試験器を用いて、加熱による試料表面の粘性の変化から求められる対数減衰率の変化を検出する工程と、前記検出した対数減衰率から結晶化度を求める工程とを行うことを特徴とする高分子結晶化度測定方法である。

請求項２に記載の本発明は、高分子の結晶化度を測定する高分子結晶化度測定法であって、少なくとも、剛体振り子試験器を用いて、加熱による試料表面の粘性の変化から求められる周期の変化を検出する工程と、前記検出した周期から結晶化度を求める工程とを行うことを特徴とする高分子結晶化度測定方法である。

本発明の高分子結晶化度測定法により、剛体振り子と接する高分子材料表面の結晶性の差を剛体振り子の対数減衰率や周期の変化により検出することが出来る。このため、高分子材料表面層における結晶化度を測定することが可能となる。

本発明の高分子結晶化度測定法は、本発明者の次ぎの知見に基づくものである。剛体振り子試験器による測定（以下剛体振り子測定）は、被測定物質上に振り子を乗せ、その振り子を振動させながら被測定物質に温度を連続的に変化させて測定すると動的粘弾性が測定できる装置である。この装置ではデータとして対数減衰率と周期が測定される。

高分子材料は高い結晶状態であるのはまれで、完全な非晶状態であるかまたは半結晶性の高分子材料のみが市販されている。高結晶化材料といえども３０〜７０％が結晶部分であり、残りは非晶状態にある。このような半結晶状態の高分子材料である被測定物質に熱を加えると、この物質のガラス転移点温度以下の熱では物質の構造が運動しないため対数減衰率と周期は変化しない。ところがガラス転移点温度まで熱を加えると物質の構造、特に非晶質部分が運動するため粘性が増加して対数減衰率が大きくなり、周期は小さくなる。さらに熱を加えると粘性は温度との関係式にしたがって減少するため、対数減衰率は小さくなり、周期はまた大きくなる。その変化点としてピークが現れる。さらに熱を加えるとその系での最低粘性まで低下するため対数減衰率と周期は平衡になる。またさらに測定温度を上昇させ、昇温結晶化温度近傍の温度になると非晶質部分が運動し分子鎖が配列し始めるため、粘性が増し対数減衰率が大きくなり、周期が小さくなる。したがって、非晶質部が結晶化し始める結晶化温度付近の対数減衰率と周期を測定することによって結晶化度を求めることができる。

以下、本発明の高分子結晶化度測定法について図５を用いて説明を行う。

まず、試料８を試料台９に固定し、剛体振り子試験器の冷熱ブロック１０に設置する。

剛体振り子試験器は試料８上に剛体振り子７を乗せ、試料８に温度を連続的に変化させながら、該剛体振り子７を振動させ、剛体振り子７の振動を測定することにより動的粘弾性が測定できる装置である。剛体振り子試験器は、試料台９、剛体振り子７、冷熱ブロック１０、および剛体振り子７の振動を検出、制御するコンピュータから構成される。

試料８としてはフィルム状の高分子材料が測定できる。特に、多層フィルムの場合、多層フィルムの最表層を測定することができる。また、材料としては結晶化温度を持つポレチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどであり、結晶化温度を持つ高分子材料ならばこの限りではない。

次に、試料８を加熱しながら剛体振り子９を振動させる。このとき、温度範囲は試料８の結晶化温度によって適正な範囲を決める。

剛体振り子試験器を用いることで、試料８の温度変化による剛体振り子７の周期および対数減衰率の変化を測定することが出来る。

次に、剛体振り子の対数減衰率および周期から高分子の結晶化度を算出する。

図１、図２に一例として非晶質ポリエチレンテレフタレートフィルムを剛体振り子測定した時の温度に対する対数減衰率と周期の関係を示す。被測定物質に熱を加えると１までは物質の構造が運動しないため対数減衰率と周期は変化しない。ところが、２では物質の構造が運動する温度になったため粘性が増加して、対数減衰率が大きくなり、周期は小さくなる。４は物質構造が全て運動状態になり、粘性は温度との関係式にしたがって減少するため、対数減衰率は小さくなり、周期は大きくなる。３はその変化点としてピークが現われる。さらに、５は測定温度が上昇するとその系での最低粘性まで低下するため対数減衰率と周期は平衡になる。６はさら測定温度が上昇すると、昇温結晶化温度近傍となり非晶質部分が運動し分子鎖が配列し始めるため、粘性が増し対数減衰率が大きくなり、周期が小さくなる。よって、剛体振り子の周期および対数減衰率と高分子の結晶化度には相関があり、周期および対数減衰率から高分子の結晶化度、とくに剛体振り子と接する高分子表面層の結晶化度を算出することが可能となる。

以上より、剛体振り子試験器を用いて、簡易かつ簡便に高分子材料表面層における結晶化度を測定することが可能となる。

本発明の高分子結晶化度測定法の実施の一例を示す。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
基準試料として、それぞれ結晶化度既知のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム６種類を用意した。それぞれの結晶化度を表１に示す。

次に、剛体振り子試験器（（株）エー・アンド・デイ製、商品名：ＲＰＴ−３０００Ｗ）を用いて、前記６種の試料を加熱しながら剛体振り子の周期および対数減衰率を測定した。このとき、フレーム形状（振り子）はパイプ直径２ｍｍのＦＲＢ−１００を、フレーム重さ１７ｇのＲＢＰ−０２０を用いた。また、測定温度範囲は３０℃から１５０℃とし、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、測定幅は２０ｍｍで振り子測定専用のアルミニウム板にポリイミドテープを用いて試料を固定した。６種の試料それぞれに対して３回、対数減衰率および周期を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。

＜評価＞
６種の試料の結晶化度、および本実施例に用いたＰＥＴの結晶化温度１４７℃に近い測定温度１４０℃における剛体振り子の対数減衰率、周期を表１に示す。

また、１４０℃における剛体振り子の対数減衰率と結晶化度の関係を図３に、１４０℃における剛体振り子の周期と結晶化度の関係を図４に記す。

図３より、振り子測定で得られた対数減衰率と結晶化度の近似曲線を求めた。式（２）に示す。このとき相関係数は０．９９となった。

［対数減衰率と結晶化度の関係式］
（式２）結晶化度＝７５．８ｅ^{−３．７ｘ}
なお、（式２）におけるｘは対数減衰率である。

図４より、振り子測定で得られた周期と結晶化度の近似曲線を求めた。式（３）に示す。このとき相関係数は０．９４となった。

［周期と結晶化度の関係式］
（式３）結晶化度＝０．０１５ｅ^{１１．５ｘ}
なお、（式３）におけるｘは周期である。

以上より、剛体振り子測定の周期および対数減衰率は結晶化度と相関があることが示された。また、（式２）、（式３）より、剛体振り子の周期および対数減衰率から試料である高分子表面の結晶化度を算出することが出来る。これにより、剛体振り子試験器を用いて高分子の結晶化度、特に高分子表面の結晶化度を測定することが可能となる。

剛体振り子試験器により測定した測定温度に対する対数減衰率の関係を示す図である。剛体振り子試験器により測定した測定温度に対する周期の関係を示す図である。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剛体振り子試験器により測定した測定温度に対する対数減衰率の関係を示す図である。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剛体振り子試験器により測定した測定温度に対する周期の関係を示す図である。本発明の高分子結晶化度測定方法に用いる剛体振り子試験器の一例を示したものである。

符号の説明

１・・・物質の構造が運動しないため対数減衰率は変化しない領域
２・・・物質の構造が運動する温度になったため対数減衰率が大きくなる領域
３・・・物質の構造の運動状態の変化点
４・・・物質の構造が全て運動状態になり対数減衰率は低下する領域
５・・・物質の構造が最低粘性まで低下し対数減衰率は平衡になる領域
６・・・物質の構造が結晶化する温度になったため対数減衰率が大きくなる領域
７・・・剛体振り子
８・・・試料
９・・・試料台
１０・・・冷熱ブロック

Claims

高分子の結晶化度を測定する高分子結晶化度測定法であって、
少なくとも、剛体振り子試験器を用いて、加熱による試料表面の粘性の変化から求められる対数減衰率の変化を検出する工程と、
前記検出した対数減衰率から結晶化度を求める工程と
を行うことを特徴とする高分子結晶化度測定方法。
高分子の結晶化度を測定する高分子結晶化度測定法であって、
少なくとも、剛体振り子試験器を用いて、加熱による試料表面の粘性の変化から求められる周期の変化を検出する工程と、
前記検出した周期から結晶化度を求める工程と
を行うことを特徴とする高分子結晶化度測定方法。