JP2007289859A - ハニカム構造体、複合ハニカム構造体およびその製造方法、ならびにそれを用いた空気清浄機、水質浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】そこで本発明の目的は、多孔質のハニカム構造体を高機能化し触媒作用を持たせ、かつ圧力損失を考慮した開孔径を有する複合ハニカム構造体を提供する。また、それを用いた空気調和機および水質浄化装置を提供する。
【解決手段】平均開孔径が５〜２００μｍ、比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇである多孔質のハニカム構造体を提供する。また、前記ハニカム構造体の表面に金属微粒子を担持し、および／または、該ハニカム構造体の内部に該金属微粒子を含有した、多孔質の複合ハニカム構造体を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】平均開孔径が５〜２００μｍ、比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇである多孔質のハニカム構造体を提供する。また、前記ハニカム構造体の表面に金属微粒子を担持し、および／または、該ハニカム構造体の内部に該金属微粒子を含有した、多孔質の複合ハニカム構造体を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、触媒担体などに広く用いられている多孔質のハニカム構造体、複合ハニカム構造体およびその製造方法、またそれを用いた空気清浄機および水質浄化装置に関する。
多孔質材料はその内部に無数の微細な孔を有し、外表面に対して非常に大きな内部表面積を有することを特徴とする材料である。そのため、吸着剤、触媒あるいは触媒担体、クロマトグラフィーのカラム、空気清浄機および水質浄化装置のフィルタなど幅広い用途で利用されている。この様な多孔質材料を利用する際には、その用途に応じて粉末、粒子、繊維、ハニカム構造、薄膜、ナノチューブなど様々な形状を用いることができる。
空気清浄機のフィルタは、流体処理の代表的なものとしてあげられる。多孔質材料を空気清浄機のフィルタとして用いる場合、最も一般的に用いられているのは活性炭である。粒状である活性炭を利用する場合は容器内に充填し、そこへ流体を通ずることによって処理を行なう。この方法は処理流体の接触面積が非常に大きい反面、圧力損失の増大や線速度を大きくできないという欠点がある。
この様な圧力損失の低減を目的として、ストレートな流路をもつハニカム構造を有する多孔質材料が用いられる。現在利用されているハニカム構造を有する多孔質材料の多くは、セラミックを押し出し成形にすることによって作製されたものである。これは、一般的にセル密度（１平方インチあたりのセル数）が大きく、ハニカム壁厚（開孔を仕切る壁）が薄いほど処理流体の接触面積が増加して性能が向上する。また、特許文献１の製造方法によると開孔径が５〜５０μｍに制御され、かつ８００〜９００ｍ２／ｇの大きな比表面積を有するシリカ湿潤ゲル製ハニカム構造体を作製することができる。
特開２００４−３０７２９４号公報
特許文献１の製造方法により得られたハニカム構造体は、その細孔径による分離操作や吸着は可能であるが、有害物質を無害化する金属微粒子からなる触媒等の表面修飾は行われていない。また、特許文献１のハニカム構造体の開孔径は５〜５０μｍと細かいため、前記圧力損失が生じるという問題は解消しきれない。
そこで本発明の目的は、多孔質のハニカム構造体を高機能化し、また触媒作用を持たせ、かつ圧力損失を考慮した平均開孔径が５〜２００μｍである複合ハニカム構造体およびその作製法を提供することである。
本発明は、平均開孔径が５〜２００μｍ、比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇである多孔質のハニカム構造体に関する。
また、本発明は、前記ハニカム構造体の表面に金属微粒子を担持し、および／または、該ハニカム構造体の内部に該金属微粒子を含有した、多孔質の複合ハニカム構造体に関する。
また、本発明の複合ハニカム構造体は、前記金属微粒子に貴金属を用いたものが好ましい。
また、本発明の複合ハニカム構造体は、前記貴金属に白金および／または銀を用いたものが好ましい。
また、本発明は、少なくとも、以下の工程を含む平均開孔径が５〜２００μｍ、比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇである多孔質の複合ハニカム構造体の製造方法に関する。
（ａ）ケイ酸ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を混入してシリカゾルを調製する工程、
（ｂ）前記イオン交換樹脂除去してｐＨを調整する工程、
（ｃ）シリカゾルをゲル化してシリカ湿潤ゲルを製造する工程、
（ｄ）前記シリカ湿潤ゲルを凍結させる工程、
（ｅ）凍結したシリカ湿潤ゲルの解凍工程、
（ｆ）解凍後の乾燥によりシリカゲルを製造する工程。
（ｂ）前記イオン交換樹脂除去してｐＨを調整する工程、
（ｃ）シリカゾルをゲル化してシリカ湿潤ゲルを製造する工程、
（ｄ）前記シリカ湿潤ゲルを凍結させる工程、
（ｅ）凍結したシリカ湿潤ゲルの解凍工程、
（ｆ）解凍後の乾燥によりシリカゲルを製造する工程。
また、本発明の製造方法は、前記乾燥の後に、表面に金属微粒子を担持する工程を含むことが好ましい。
また、本発明の製造方法は、前記乾燥の前に、表面に金属微粒子を担持する工程を含むことが好ましい。
また、本発明の製造方法は、前記イオン交換樹脂除去してｐＨを調整する工程の後、前記シリカゾルに金属微粒子を分散させる工程を含むことが好ましい。
また、本発明の製造方法は、前記金属微粒子に貴金属を用いたことが好ましい。
また、本発明の製造方法は、前記貴金属に白金および／または銀を用いたことが好ましい。
また、本発明の製造方法は、前記貴金属に白金および／または銀を用いたことが好ましい。
また、本発明の空気清浄機は、前記複合ハニカム構造体をフィルタとして用いた空気清浄機に関する。
また、本発明の水質浄化装置は、複合ハニカム構造体を水質浄化フィルタとして用いた水質浄化装置に関する。
本発明によって得られた多孔質の複合ハニカム構造体は、複合ハニカム構造体全体に貴金属からなる金属微粒子が分散および／または担持されており、有害物質を無害化するための酸化反応を引き起こすことができる触媒を担持したフィルタ材料として効果的に利用することができる。また、本発明のハニカム構造体は、その平均開孔径が５〜２００μｍであるために、従来技術である開孔径が５〜５０μｍである従来のハニカム構造体よりも圧力損失を低減することができる。
＜ハニカム構造体＞
ハニカム構造体の形状は、既知のとおり「はちのす構造」であり、円柱等の柱体に対してハニカム状に開孔を有する。該柱体の上面と底面には開孔口を有する。開孔径とは、この開孔口の直径をいう。なお、柱体であればその上面および底面の形状は、角状、楕円状など、採用できる。図１は、ハニカム構造体を上面および底面に対して平行に切断した断面ＳＥＭ写真図である。この図において、開孔の大きさは、実質的に均一である。また、ハニカム構造体は、多孔質であり、開孔の表面には、直径１〜５０ｎｍのミクロ／メソ孔が無数に形成されており、隣り合う該開孔の該ミクロ／メソ孔どうしがつながっている場合もある。ハニカム構造体の長さに制限はないが、５〜３０ｃｍが好ましい。
ハニカム構造体の形状は、既知のとおり「はちのす構造」であり、円柱等の柱体に対してハニカム状に開孔を有する。該柱体の上面と底面には開孔口を有する。開孔径とは、この開孔口の直径をいう。なお、柱体であればその上面および底面の形状は、角状、楕円状など、採用できる。図１は、ハニカム構造体を上面および底面に対して平行に切断した断面ＳＥＭ写真図である。この図において、開孔の大きさは、実質的に均一である。また、ハニカム構造体は、多孔質であり、開孔の表面には、直径１〜５０ｎｍのミクロ／メソ孔が無数に形成されており、隣り合う該開孔の該ミクロ／メソ孔どうしがつながっている場合もある。ハニカム構造体の長さに制限はないが、５〜３０ｃｍが好ましい。
≪開孔径と比表面積≫
ハニカム構造体の平均開孔径は、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。前記開孔径の範囲は、該ハニカム構造体をフィルタ等に用いた場合に、圧力損失と比表面積の関係を考慮した数値である。
ハニカム構造体の平均開孔径は、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。前記開孔径の範囲は、該ハニカム構造体をフィルタ等に用いた場合に、圧力損失と比表面積の関係を考慮した数値である。
一般的に、ハニカム構造体の平均開孔径が小さくなるにつれて比表面積は大きくなるとともにハニカム構造体の壁の厚みは小さくなる傾向にある。したがって、その表面積対体積比は１×１０3〜５×１０5ｍ2／ｍ3である。しかし本発明のハニカム構造体においては、構成する材質が多孔質となっているため、平均開孔径が変化しても比表面積は大きく変わらないので、表面積対体積比は７×１０7〜１×１０8ｍ2／ｍ3となる。本発明のハニカム構造体は、比表面積が、１００〜１５００ｍ3／ｇの範囲内、特に７００〜１０００ｍ2／ｇ（７×１０7〜１×１０8ｍ2／ｍ3）の範囲内であるように実現されることが好ましい。なお、このような好ましい範囲内の平均開孔径および比表面積を有するハニカム構造体を製造するための条件については後述する。
ハニカム構造体に対する吸着容量を向上させるためには表面積を大きくする必要がある、すなわち２ｎｍ以下の直径を有するミクロ孔を多く有することが好ましい、一方で、ミクロ孔内では分子拡散速度は非常に遅いので、効率化を図るためには２〜５０ｎｍの直径を有するメソ孔の存在も重要となる。
この平均開孔径は、ハニカム構造体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、写真を撮り、該写真から解析することで知ることができる。
また、比表面積は、−１９６℃における窒素吸脱着測定を行ない、得られた吸脱着等温線に対してＢＥＴプロットを適用し、解析することで知ることができる。
＜複合ハニカム構造体＞
複合ハニカム構造体とは、前記ハニカム構造体の表面に金属微粒子を担持したもの、または、前記ハニカム構造体の内部に金属微粒子を含有（分散）したもの、または、それらを組み合わせたものをいう。このとき金属微粒子は粒径１〜５０ｎｍのものを使用するのが好ましい。
複合ハニカム構造体とは、前記ハニカム構造体の表面に金属微粒子を担持したもの、または、前記ハニカム構造体の内部に金属微粒子を含有（分散）したもの、または、それらを組み合わせたものをいう。このとき金属微粒子は粒径１〜５０ｎｍのものを使用するのが好ましい。
ハニカム構造体に金属微粒子を担持したものは、その表面に０．０１６〜０．１６ｍｇ／ｍ２の程度金属微粒子が付着している。
ハニカム構造体に金属微粒子を含有したものは、金属微粒子が０．２〜３．５ｇ／Ｌの割合でハニカム構造体に分散されている。
金属微粒子は、特に制限されないが、貴金属が使用されることが好ましく、特に好ましいのは白金と、銀である。これらの金属微粒子を使用することによって、住環境を汚染し、人体に対して有害（毒性）物質を除去することができる。有害物質の具体例には、一酸化炭素、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。
＜ハニカム構造体の製造方法＞
本発明の製造方法は、特に制限されるものではないが、一方向凍結ゲル化法を利用したものであることが好ましく、後述する本発明の製造方法によって製造されたものであることがより好ましい。ここで、凍結ゲル化法とは、凍結濃縮効果を利用したゲル化法である。ゾルを凍結すると分相が生じ、ほぼ純粋な水が凝固した相と、コロイド粒子が濃縮された相の２相に分かれる。この濃縮によるゲル化促進効果は非常に大きく、低温においても氷の間隙に集合したコロイド粒子同士は結合してゲル化する。この時氷がテンプレートの役割を果たし、解凍・乾燥後には凍結時の形状を保持した試料が得られる。一方で、氷の成長を制御する方法としては、一方向凍結法がある。これは、金属酸化物のゲルに方向性を持たせて凍結することで、氷を一方向に柱状に成長させて複数の氷柱を形成し、氷柱の間隙に粒子を集合させる方法であり、従来の一方向凍結法は金属酸化物ゲルのpolygonal繊維作製法として理解されており、長時間エージングした構造の硬い湿潤ゲルに主に適用されてきた。本発明では、これらを組み合わせて一方向凍結法の適用範囲をゾルやゲル化直後の湿潤ゲルにまで広げ、ハニカム構造体を製造した。
本発明の製造方法は、特に制限されるものではないが、一方向凍結ゲル化法を利用したものであることが好ましく、後述する本発明の製造方法によって製造されたものであることがより好ましい。ここで、凍結ゲル化法とは、凍結濃縮効果を利用したゲル化法である。ゾルを凍結すると分相が生じ、ほぼ純粋な水が凝固した相と、コロイド粒子が濃縮された相の２相に分かれる。この濃縮によるゲル化促進効果は非常に大きく、低温においても氷の間隙に集合したコロイド粒子同士は結合してゲル化する。この時氷がテンプレートの役割を果たし、解凍・乾燥後には凍結時の形状を保持した試料が得られる。一方で、氷の成長を制御する方法としては、一方向凍結法がある。これは、金属酸化物のゲルに方向性を持たせて凍結することで、氷を一方向に柱状に成長させて複数の氷柱を形成し、氷柱の間隙に粒子を集合させる方法であり、従来の一方向凍結法は金属酸化物ゲルのpolygonal繊維作製法として理解されており、長時間エージングした構造の硬い湿潤ゲルに主に適用されてきた。本発明では、これらを組み合わせて一方向凍結法の適用範囲をゾルやゲル化直後の湿潤ゲルにまで広げ、ハニカム構造体を製造した。
以上に記載した方法を、具体的に以下説明する。本発明の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｆ）の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）ケイ酸ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を混入してシリカゾルを調製する工程、
（ｂ）前記イオン交換樹脂除去してｐＨを調整する工程、
（ｃ）シリカゾルをゲル化してシリカ湿潤ゲルを製造する工程、
（ｄ）前記シリカ湿潤ゲルを凍結させる工程、
（ｅ）凍結したシリカ湿潤ゲルの解凍工程、
（ｆ）解凍後の乾燥によりシリカゲルを製造する工程。
（ｂ）前記イオン交換樹脂除去してｐＨを調整する工程、
（ｃ）シリカゾルをゲル化してシリカ湿潤ゲルを製造する工程、
（ｄ）前記シリカ湿潤ゲルを凍結させる工程、
（ｅ）凍結したシリカ湿潤ゲルの解凍工程、
（ｆ）解凍後の乾燥によりシリカゲルを製造する工程。
本発明の製造方法では、まず、原料にケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を用いて、純水で希釈してケイ酸ナトリウム水溶液とする。ケイ酸ナトリウム水溶液は、濃度が低いとハニカム壁を構成する溶質が不足し、濃度が高すぎるとイオン交換中にゲル化してしまうために、１．０〜２．０Ｍの濃度範囲に調製することが好ましい。このようにして調製されたケイ酸ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を混入し、前処理工程を行なう（工程（ａ））。この工程（ａ）は、水ガラスを原料とするシリカゾルのｐＨを調整するとともにシリカ粒子の表面に吸着することで特性を変化させるＮａイオンを不純物として十分に除去することで、規則性を有する平均開孔径を有する多孔質ハニカム構造体を製造するために行なわれる。具体的には、ｐＨメータ（および必要に応じてイオンメータ）を付設した容器内に収容したケイ酸ナトリウム水溶液に強酸性イオン交換樹脂を、所望のｐＨ（たとえば２〜３）になるまで混入する。
工程（ａ）に用いるイオン交換樹脂としては、特に制限されるものではないが、ｐＨ調整を行ないつつシリカゾル中のＮａイオンを十分に除去できることから、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。このようなイオン交換樹脂は、たとえばオルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧなどを例示することができる。
ケイ酸ナトリウム水溶液に混入させるイオン交換樹脂の量についても特に制限されるものではないが、水溶液の体積に対して半分からほぼ同量の体積あるのが好ましい。イオン交換樹脂の量は、調整するケイ酸ナトリウム水溶液によって変わるが、イオン交換樹脂の量が少ないと、Ｎａイオンの除去が十分に行なわれない虞があるためであり、また、イオン交換樹脂の量が多すぎると、ｐＨが小さくなりすぎてゲル化時間が長くなるという傾向にあるためである。
続く工程では、工程（ａ）で混入させたイオン交換樹脂を除去する（工程（ｂ））。イオン交換樹脂は、たとえば適宜の篩を用いることで除去することができる。ここで、比表面積の制御を行なう場合はイオン交換樹脂を除去したのち、アンモニア水溶液を加えて、ｐＨを調整する。
続く工程では、シリカゾルをゲル化してシリカ湿潤ゲルを得る（工程（ｃ））。シリカゾルのゲル化は、たとえば上記工程で得られた複合スラリーを、後述する工程（ｅ）で用いるチューブ状の容器（セル）内に収容し、２０〜４０℃の温度範囲で２〜８時間程度静置することで行なうことができ、これにより光触媒作用を有する微粉末が分散されたシリカ湿潤ゲルを得ることができる。なお、シリカゾルのゲル化を別の容器内で行なった後、得られたシリカ湿潤ゲルを工程（ｄ）で用いるチューブ状の容器に収容するようにしても勿論よい。
次に、工程（ｃ）で得られたシリカ湿潤ゲルを凍結させる（工程（ｄ））。当該シリカ湿潤ゲルの凍結は、上記チューブ状のセルごと、定速モータなどを用いて所定の挿入速度で液体窒素などの冷媒中に挿入することで凍結する。シリカ湿潤ゲルを冷媒中に挿入することで、冷媒に挿入された部分の氷が挿入方向に沿って柱状に成長する。
凍結後に本発明のようなハニカム構造体を得るには、シリカ湿潤ゲルの凍結開始までのエージング（第一のエージング）の時間を制御する。当該エージング時間は、０．５〜１２時間の範囲内であるのが好ましい。エージング時間が長くなるにつれて、凍結後の形状は、薄膜状、平板繊維状、ハニカム状、多角形（polygonal）繊維状へと変化する（上述した特許文献１を参照）。このような形状変化は、凍結時のシリカ粒子の移動しやすさに基づくものであると考えられる。エージング時間が長くなるに従い、ゲル化が進行し、シリカ粒子の運動が阻害される。エージング時間が短い場合には、比較的シリカ粒子が移動しやすいため集合しやすくなり、連続的につながった薄膜状、または平板繊維状となる。ゲル化の前後は殆どシリカ粒子が移動できないため、氷柱の周りに存在した状態のままで凍結しハニカム状となる。さらにゲル化が進むと、氷柱の成長により分割されて繊維状となる。このように、第一のエージング時間を調整することにより、ハニカム状のシリカ湿潤ゲルを形成させることができる。
また、凍結条件を変化させることにより、テンプレートとなる氷柱の直径を変化させることができるので、得られるハニカム構造体を所望の平均開孔径を有するように成形することができる。好ましい凍結条件としては−１９６〜−１０℃で０．５〜７０ｃｍ／ｈであり、より好ましくは−１９６〜−２０℃で１〜２０ｃｍ／ｈである。このように一方向凍結ゲル化法は一種の湿式合成法であるので、ゾル−ゲル法の優れたナノ構造制御技術との併用が可能な技術であり、これを用いて多孔質材料を作製する場合、最終的に得られるハニカム構造体のナノ細孔特性（平均細孔径、比表面積、細孔容積）は原料組成、エージング条件により精密に制御することができる。
本発明の製造方法においては、前記工程（ｄ）での凍結後、凍結状態で一定時間エージング（第二のエージング）を行なうことが好ましい。第二のエージングを行なうことで、氷がテンプレートとなっている状態でゲルの構造を強化することが可能となる。第二のエージングは−１９６〜−２０℃の比較的低温で１〜３時間行なうことが好ましい。
解凍は、第二のエージング終了後のチューブ状のセルをたとえば５０℃の恒温槽内に入れることで行なう（工程（ｅ））。上記工程（ｂ）において、アンモニア水溶液を加えていない場合は、解凍後、成形されたシリカ湿潤ゲルを一定時間アンモニア水溶液に浸漬するエージング（第三のエージング）を行なうことによって細孔特性を制御することができる。第三のエージングは、３０〜８０℃の温度で、１〜３時間行なうことが好ましい。なお、凍結ハニカム構造体または、解凍後のハニカム構造体を０．１〜５ｃｍに切断する工程を含んでもよい。なお比表面積は浸漬時間、温度によって制御することができる。
次に、得られたハニカム構造体の乾燥について述べる（工程（ｆ））。本発明では複数の方法を用いてハニカム構造体を乾燥させることが可能である。乾燥を経て、シリカ湿潤ゲルはシリカゲルとなる。
次に得られたハニカム構造体の乾燥について述べる。本発明では複数の方法を用いてハニカム構造体を乾燥させることが可能である。
まずは凍結乾燥について述べる。解凍したハニカム構造体をその５倍以上の体積のｔ−ブタノールに浸漬させる。その後、２〜４日間、ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、解凍したハニカム構造体中に含まれる微量の水分をｔ−ブタノールで置換し、溶媒置換したハニカム構造体を−３０〜−１０℃で凍結乾燥する。ｔ−ブタノールは、液−固転移時の密度変化が小さく（Δρ＝−３．４×１０-4ｇ／ｃｍ3 ａｔ ２９９ｋ）、凝固時に試料を破壊する可能性が小さい点と、蒸気圧が大きく（０℃におけるｔ−ブタノールの蒸気圧はｐ0＝８２１Ｐａ、水はｐ0＝６１Ｐａ）乾燥速度が大きいからである。
次にマイクロ波での乾燥方法について述べる。マイクロ波乾燥は、電磁波によって生じる媒体中に存在するイオン電流と分子の双極子回転によっている。該方法によると、水は著しく効率よく加熱されるため、該解凍したハニカム構造体中に含まれる微量の水分の乾燥に用いることができる。ただし、マイクロ波の出力の調整や、乾燥中にハニカム構造体に破砕が生ずる内部温度より低く温度を保つように間欠照射することなどを考慮する必要がある。
次に過熱水蒸気による乾燥方法について述べる。過熱水蒸気とは、飽和蒸気に圧力を加えることなく加熱することにより得られる１００℃以上の水蒸気のことである。１７０〜３００℃の過熱水蒸気雰囲気中に解凍したハニカム構造体をおくことにより、乾燥することが可能である。なお、水の蒸発時に起こる表面張力によりき裂が生ずる可能性があるので、き裂等によるハニカム構造体の崩壊を最小限に抑えるためにハニカム構造体を１〜２０ｍｍ程度の長さ（厚さ）にして乾燥することが好ましい。
＜複合ハニカム構造体の製造方法＞
上述したハニカム構造体の製造方法に金属微粒子を担持および／または含有させる工程を組み込むことで、複合ハニカム構造体を得ることができる。なお、金属微粒子は、特に制限されないが、貴金属が使用されることが好ましく、特に好ましいのは白金と、銀である。
上述したハニカム構造体の製造方法に金属微粒子を担持および／または含有させる工程を組み込むことで、複合ハニカム構造体を得ることができる。なお、金属微粒子は、特に制限されないが、貴金属が使用されることが好ましく、特に好ましいのは白金と、銀である。
フィルタとして良く利用されているハニカム構造体への金属微粒子を担持する方法は、一般的にハニカム構造体の表面をウォッシュコートと呼ばれる１００ｍ2／ｇを超える高表面積のセラミック成分でコートし、その表面に金属微粒子を担持させることにより得ることができる。本発明においては、ハニカム構造体はシリカゲルにより形成されており、そのためハニカム構造体全体が多孔質である。したがって、ハニカム構造体表面をセラミック成分でコートすることなく、直接金属微粒子を担持することにより複合ハニカム構造体を作製した。
その他、金属微粒子を担持する工程は、前述したハニカム構造体の乾燥（工程（ｆ））の直前か直後に組み込むことが好ましい。このときの担持する方法は、金属微粒子を０．３〜３ｗｔ％攪拌した水溶液中に浸す浸漬法、金属微粒子が０．３〜３ｗｔ％含まれた溶液をスプレーで吹き付けるスプレー法等の手法が挙げられる。
金属微粒子は粒径１〜５０ｎｍのものを使用し、本発明では、金属微粒子が０．２〜３．５ｇ／Ｌになるよう担持させることが好ましい。
また、ハニカム構造体がシリカゲルに代表されるセラミックスのような吸水性の材料ならば、金属微粒子を０．３〜３ｗｔ％攪拌した水溶液をハニカム構造体の上方から滴下しても構わない。何れの場合も担持後、１５０〜２５０℃で１２０〜２４０分間乾燥する。これにより、水分、溶媒等の水溶液成分は除去される。
また、ハニカム構造体に金属微粒子を分散することも可能である。このときは、ハニカム構造体の製造方法に前述したイオン交換樹脂を除去し、ｐＨを調整したシリカゾルを調製（工程（ｂ））後に金属微粒子を０．２〜３．５ｇ／Ｌの割合で分散させる工程を組み込む。
＜空気清浄機＞
図２は、本発明により得られた複合ハニカム構造体をフィルタとした空気清浄機の例を示したものである。空気入り口２２、集塵フィルタ２５、送風手段２６、ヒータ２７、複合ハニカム構造体２１、空気出口２３からなる。空気は流路２４の方向に流れている。送風手段２６により、有害物質を含む室内の空気が、空気入り口２２、集塵フィルタ２５、送風手段２６、ヒータ２７、複合ハニカム構造体２１、空気出口２３の順に循環される。この室内空気の循環において、室内の空気が複合ハニカム構造体２１を通過する際に、空気中の６０〜８０％の有害物質が除去され、有害物質が除去された空気が空気出口２３から排出される。
図２は、本発明により得られた複合ハニカム構造体をフィルタとした空気清浄機の例を示したものである。空気入り口２２、集塵フィルタ２５、送風手段２６、ヒータ２７、複合ハニカム構造体２１、空気出口２３からなる。空気は流路２４の方向に流れている。送風手段２６により、有害物質を含む室内の空気が、空気入り口２２、集塵フィルタ２５、送風手段２６、ヒータ２７、複合ハニカム構造体２１、空気出口２３の順に循環される。この室内空気の循環において、室内の空気が複合ハニカム構造体２１を通過する際に、空気中の６０〜８０％の有害物質が除去され、有害物質が除去された空気が空気出口２３から排出される。
送風手段２６としてはプロペラ状の送風機（ファン）、あるいは圧力式ノズルなどのように空気を圧縮して空気を送り出す手段であっても良い。また、室温で除去される気体については、ヒータ２７は必要ない。
＜水質浄化装置＞
図３は、本発明により得られた複合ハニカム構造体を用いた水質浄化装置の例を示したものである。この水質浄化は、例えば銀イオンの抗菌作用を利用して水質浄化を行なうものであり、銀を担持した複合ハニカム構造体を用いることが好ましい。図３に示したようにこの装置は、流体入り口３２、流路３４、複合ハニカム構造体３１、流体出口３３から構成される。水は、流体入り口３２、銀微粒子を担持した複合ハニカム構造体３１、流体の出口３３の順に流れる。水を流体入り口３２から導入し、複合ハニカム構造体３１を通過する際に、水中への銀イオン溶解がおこり、流体出口３３から銀イオン水が得られる。
図３は、本発明により得られた複合ハニカム構造体を用いた水質浄化装置の例を示したものである。この水質浄化は、例えば銀イオンの抗菌作用を利用して水質浄化を行なうものであり、銀を担持した複合ハニカム構造体を用いることが好ましい。図３に示したようにこの装置は、流体入り口３２、流路３４、複合ハニカム構造体３１、流体出口３３から構成される。水は、流体入り口３２、銀微粒子を担持した複合ハニカム構造体３１、流体の出口３３の順に流れる。水を流体入り口３２から導入し、複合ハニカム構造体３１を通過する際に、水中への銀イオン溶解がおこり、流体出口３３から銀イオン水が得られる。
実施例１〜５は、ハニカム構造体に銀を担持させた複合ハニカム構造体、実施例６〜１０は、ハニカム構造体の内部に銀を含有させた複合ハニカム構造体の実施例である。
また、実施例１１〜１５は、ハニカム構造体に白金を担持させた複合ハニカム構造体、実施例１６〜２０は、ハニカム構造体の内部に白金を含有させた複合ハニカム構造体の実施例である。
（実施例１）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なシリカ湿潤ゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なシリカ湿潤ゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲルに含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを−１０℃で凍結乾燥することによりハニカム構造体を得た。このハニカム構造体を５ｍｍ長に切削した後、０．３ｗｔ％の銀コロイドペースト水溶液に含浸し、乾燥することにより銀を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例２）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲル中に含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルをマイクロ波で１０分間乾燥することによりハニカム構造体を得た。このハニカム構造体を５ｍｍ長に切削した後、０．３ｗｔ％の銀コロイドペースト水溶液に含浸し、乾燥することにより銀を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例３）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、マイクロ波で１０分間乾燥することによりハニカム構造体を得た。このハニカム構造体を５ｍｍ長に切削した後、０．３ｗｔ％の銀コロイドペースト水溶液に含浸し、乾燥することにより銀を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例４）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、５ｍｍ程度に切削した。これに噴き出し温度２００℃の過熱水蒸気で１０分間乾燥することによりハニカム構造体を得た。このハニカム構造体を０．３ｗｔ％の銀コロイドペースト水溶液に含浸し、乾燥することにより銀を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例５）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、５ｍｍ程度に切削した。これを０．３ｗｔ％の銀コロイドペースト水溶液に含浸し、噴き出し温度２００℃の過熱水蒸気で１０分間乾燥することにより銀を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例６）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカ湿潤ゲルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカ湿潤ゲルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカゾルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲル中に含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを−１０℃で凍結乾燥することにより内部に銀を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例７）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ‐ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ‐ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲル中に含まれる水分を完全にｔ‐ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを１０分間マイクロ波乾燥することにより内部に銀を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例８）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出した。シリカ湿潤ゲルを１０分間マイクロ波乾燥することにより内部に銀を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例９）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、５ｍｍ程度に切削した。これに噴き出し温度２００℃の過熱水蒸気を１０分間照射することにより乾燥し内部に銀を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１０）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、３ｗｔ％の銀コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、５ｍｍ程度に切削した。これを、室温から５００℃もしくは１０００℃まで昇温させ２時間保持した後温度を室温へ戻すと、内部に銀を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１１）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ‐ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲル中に含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを−１０℃で凍結乾燥することによりハニカム構造体形状を有するシリカゲルを得た。このハニカム構造体を５ｍｍ長に切削した後、０．３ｗｔ％の白金コロイドペースト水溶液に含浸し、乾燥することにより白金を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１２）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲル中に含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルをマイクロ波で１０分間乾燥することによりハニカム構造体形状を有するシリカ湿潤ゲルを得た。このハニカム構造体を５ｍｍ長に切削した後、０．３ｗｔ％の白金コロイドペースト水溶液に含浸し、乾燥することにより白金を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１３）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、マイクロ波で１０分間乾燥することによりハニカム構造体形状を有するシリカ湿潤ゲルを得た。このハニカム構造体を５ｍｍ長に切削した後、０．３ｗｔ％の白金コロイドペースト水溶液に含浸し、乾燥することにより白金を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１４）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、５ｍｍ程度に切削した。これに噴き出し温度２００℃の過熱水蒸気で１０分間乾燥することによりハニカム構造体形状を有する銀含有シリカ湿潤ゲルを得た。このハニカム構造体を０．３ｗｔ％の白金コロイドペースト水溶液に含浸し、乾燥することにより白金を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１５）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、５ｍｍ程度に切削した。これを０．３ｗｔ％の白金コロイドペースト水溶液に含浸し、噴き出し温度２００℃の過熱水蒸気で１０分間乾燥することにより白金を担持した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１６）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲル中に含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを−１０℃で凍結乾燥することにより内部に白金を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１７）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲル中に含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを１０分間マイクロ波乾燥することにより内部に白金を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１８）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出した。シリカ湿潤ゲルを１０分間マイクロ波乾燥することにより内部に白金を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例１９）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、５ｍｍ程度に切削した。これに噴き出し温度２００℃の過熱水蒸気を１０分間照射することにより乾燥し内部に白金を含有した複合ハニカム構造体を得た。
（実施例２０）
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、２ｗｔ％の白金コロイドペーストをシリカゾルの重量に対して１／１００の重量を加えかくはんして水溶液中に分散させた。これを底から１ｃｍ程度ガラスビーズを敷いた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、５ｍｍ程度に切削した。これを、室温から５００℃まで昇温させ２時間保持した後温度を室温へ戻すと、内部に白金を含有した複合ハニカム構造体を得た。
なお、以上に示すすべての実施例において、図１に示すようなハニカム構造体を有する多孔質材料が得られ、かつその平均開孔径は５〜２００μｍであることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察することで確認した。
（比較例１）
５４％ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整し、シリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
５４％ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整し、シリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、底から１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた内径１．３ｃｍのポリプロピレン製チューブにハニカム構造体長が５ｃｍとなるように注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。シリカゾルは２時間後に均一なゲルとなった。
ゲル化した２時間後に、低速モータの設定を挿入速度２ｃｍ／ｈで−３０℃のエタノール冷媒槽に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ‐ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲル中に含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを−１０℃で凍結乾燥することによりハニカム構造体形状を有するシリカ湿潤ゲルを得た。このハニカム構造体を５ｍｍ長に切削した。
（評価方法１）
有害物質除去性能を評価するために、実施例１１で作製された白金を担持した複合ハニカム構造体（試料Ａ）を評価チャンバ内に設置されたステンレス製のハウジングにセットした。なおハニカム構造体は２００℃に加熱をした。そして、この評価チャンバ内に有害物質として一酸化炭素を含む湿度６０％のエアを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入し、評価チャンバの出口側から直接ガスクロマトグラフに処理後の気体を導入し、この気体中の一酸化炭素濃度を公知の測定手法により評価した。
有害物質除去性能を評価するために、実施例１１で作製された白金を担持した複合ハニカム構造体（試料Ａ）を評価チャンバ内に設置されたステンレス製のハウジングにセットした。なおハニカム構造体は２００℃に加熱をした。そして、この評価チャンバ内に有害物質として一酸化炭素を含む湿度６０％のエアを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で導入し、評価チャンバの出口側から直接ガスクロマトグラフに処理後の気体を導入し、この気体中の一酸化炭素濃度を公知の測定手法により評価した。
また、実施例１６で作製されたハニカム構造体（試料Ｂ）ならびに比較例１で作製されたハニカム構造体（試料Ｃ）をもちいて同様の分析を行なった。結果を表１に示す。
表１に示すように試料Ａおよび試料Ｂでは一酸化炭素は確認されなかったが、試料Ｃでは３．２％の除去率に留まっており、触媒粒子として白金粒子を付着した試料Ａおよび試料Ｂは試料Ｃと比べて一酸化炭素の除去効果が高いことが確認された。
（評価方法２）
有害物質除去性能を評価するために、実施例１で作製された銀を担持した複合ハニカム構造体（試料Ｄ）と粉状の銀交換ゼオライト（試料Ｅ）を水質浄化フィルタとして用いて、それぞれ銀イオン溶出量について検討した。なお水の流量は１．５Ｌ／ｍｉｎで常温水を用い、同重量（ハニカム構造体重量約０．６ｇ）のサンプルを用いて実験を行なった。
有害物質除去性能を評価するために、実施例１で作製された銀を担持した複合ハニカム構造体（試料Ｄ）と粉状の銀交換ゼオライト（試料Ｅ）を水質浄化フィルタとして用いて、それぞれ銀イオン溶出量について検討した。なお水の流量は１．５Ｌ／ｍｉｎで常温水を用い、同重量（ハニカム構造体重量約０．６ｇ）のサンプルを用いて実験を行なった。
表２に示すように、試料Ｄと試料Ｅとを比較すると、銀イオンの安定溶出量については、ほぼ同等の性能を有しているが持続時間が試料Ｄでは大幅に上昇している。このことより、水質浄化フィルタとして複合ハニカム構造体は高い機能性を有することを確認した。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される
複合ハニカム構造体全体に貴金属からなる金属微粒子が分散されており、有害物質を無害化するための酸化反応を引き起こすことができる触媒を担持したフィルタ材料として効果的に利用することができる。そして、有害物質の清浄化技術に基づいたデバイス・商品を提供することで、人間や自然界にとってより安全な形での生活空間を提供することが可能となる。
２１，３１ 複合ハニカム構造体、２２ 空気入り口、２３ 空気出口、２４，３４ 流路、２５ 集塵フィルタ、２６ 送風手段、２７ ヒータ、３２ 流体入り口、３３ 流体出口。
Claims (12)
- 平均開孔径が５〜２００μｍ、比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇである多孔質のハニカム構造体。
- 請求項１に記載のハニカム構造体の表面に金属微粒子を担持し、および／または、該ハニカム構造体の内部に該金属微粒子を含有した、多孔質の複合ハニカム構造体。
- 前記金属微粒子に貴金属を用いた請求項２に記載の複合ハニカム構造体。
- 前記貴金属に白金および／または銀を用いた請求項３に記載の複合ハニカム構造体。
- 少なくとも、
（ａ）ケイ酸ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を混入してシリカゾルを調製する工程と、
（ｂ）前記イオン交換樹脂除去してｐＨを調整する工程と、
（ｃ）シリカゾルをゲル化してシリカ湿潤ゲルを製造する工程と、
（ｄ）前記シリカ湿潤ゲルを凍結させる工程と、
（ｅ）凍結したシリカ湿潤ゲルの解凍工程と、
（ｆ）解凍後の乾燥によりシリカゲルを製造する工程と、
を含む、
平均開孔径が５〜２００μｍ、比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇである多孔質の複合ハニカム構造体の製造方法。 - 前記乾燥の後に、表面に金属微粒子を担持する工程を含む、請求項５に記載の複合ハニカム構造体の製造方法。
- 前記乾燥の前に、表面に金属微粒子を担持する工程を含む、請求項５に記載の複合ハニカム構造体の製造方法。
- 前記イオン交換樹脂除去してｐＨを調整する工程の後、前記シリカゾルに金属微粒子を分散させる工程を含む、請求項５に記載の複合ハニカム構造体の製造方法。
- 前記金属微粒子に貴金属を用いた、請求項６〜８のいずれかに記載の複合ハニカム構造体の製造方法。
- 前記貴金属に白金および／または銀を用いた、請求項９に記載の複合ハニカム構造体の製造方法。
- 請求項２〜４のいずれかに記載の複合ハニカム構造体をフィルタとして用いた、空気清浄機。
- 請求項２〜４のいずれかに記載の複合ハニカム構造体を水質浄化フィルタとして用いた、水質浄化装置。
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| US11/589,982 US7883563B2 (en) | 2006-04-25 | 2006-10-31 | Honeycomb structure and manufacturing method thereof, and air cleaner and water purifier containing the honeycomb structure |
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|---|---|---|---|---|
| WO2012023461A1 (ja) * | 2010-08-17 | 2012-02-23 | ジョプラックス株式会社 | 浄水カートリッジ及びその製造方法並びに浄水器 |
| WO2017010472A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | 太陽化学株式会社 | 臭気低減剤 |
| JP2018502807A (ja) * | 2014-11-20 | 2018-02-01 | ゼット５ グローバル グループ リミテッド | 酸化剤の製造 |
-
2006
- 2006-04-25 JP JP2006120788A patent/JP2007289859A/ja active Pending
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