JP2007281135A - 太陽電池用封止膜及びこの封止膜を用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な外観を有し、生産性の向上した太陽電池用封止膜及びこの封止膜を有する太陽電池を提供すること。
【解決手段】エチレン／酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物及び架橋助剤を含む太陽電池用封止膜において、該架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを含んでいることを特徴とする太陽電池用封止膜、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートの配合比が、質量で６０：４０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい；及びこの封止膜を有する太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする太陽電池用封止膜及びこの封止膜を用いた太陽電池に関し、特に生産性に優れた太陽電池用封止膜及び太陽電池に関する。

近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。

太陽電池は、一般に、図１に示すように、表面側透明保護部材としてのガラス基板１と裏面側保護部材（バックカバー）２との間にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）フィルムの封止膜３Ａ，３Ｂにより、シリコン発電素子等の太陽電池用セル４を封止した構成とされている。なお、以下において、セルに対して受光面側に配置する封止膜を「表面側封止膜」と称し、セルの後方側に配置する封止膜を「裏面側封止膜」と称す。

このような太陽電池は、ガラス基板１、表面側封止用ＥＶＡフィルム３Ａ、シリコン発電素子４、裏面側封止用ＥＶＡフィルム３Ｂ及びバックカバー２をこの順で積層し、加熱加圧して、ＥＶＡを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。

上記太陽電池においては、太陽電池に入射した光をできるだけ効率よく太陽電池用セル内に取り込めるようにすることが発電効率の向上の点から強く望まれている。従って、封止用ＥＶＡフィルムは、できるだけ高い透明性を有し、入射した太陽光を吸収したり、反射したりすることが無く、太陽光のほとんどを透過させるものが望ましい。さらに太陽電池を長期に使用した場合に、光、熱等の影響により、封止用ＥＶＡフィルムが退色等により黄変して、太陽光の透過率が低下する現象が見られ、耐光性、耐熱性に優れた封止用ＥＶＡフィルムが求められ、これらの特性の一段の向上が望まれている。

上記のような透明性、耐光性、耐熱性に比較的優れた封止用ＥＶＡフィルムであっても、太陽電池（モジュール）を製造する際、シリコン発電素子を透明基板内に封止する工程に長時間を要するのであれば、生産性の観点から問題となる。一般に、上記特性が向上した封止用ＥＶＡフィルムは、封止工程において比較的長時間要することが多い。即ち、ガラス基板１、表面側封止用ＥＶＡフィルム３Ａ、シリコン発電素子４、裏面側封止用ＥＶＡフィルム３Ｂ及びバックカバー２をこの順で積層し、加熱加圧して、ＥＶＡフィルムを架橋硬化させて接着一体化する工程において、ＥＶＡフィルムを架橋硬化するための時間が数十分要し、これが太陽電池の製造に長時間要する大きな原因と考えられている。

一般に、架橋に用いられる有機化酸化物（架橋剤）として、半減期温度の低い反応性の高いものを使用することにより、或いは有機化酸化物を増量することにより、ＥＶＡフィルムをより短時間で架橋硬化することができる。しかしながら、半減期温度の低い有機化酸化物（例、アルキルパーオキシエステル、パーオキシケタール）を使用した場合、或いは有機化酸化物を増量した場合、架橋後のＥＶＡフィルムの長期使用によりフクレが発生し易いとの問題がある。

一方、透明性及び各種機械物性の向上のために、架橋助剤を使用することも知られている。例えば、特許文献１（特開平２００１−２０６９２１号公報）には、エチレン／酢酸ビニル共重合体に架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを使用することにより高い透明性を有するエチレン／酢酸ビニル／トリアリルイソシアヌレート三元共重合体（ＥＶＡＴ）の透明膜が得られることが記載されている。

特開平２００１−２０６９２１号公報

上記架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレートを使用した場合は、架橋密度は向上するが、架橋速度は十分大きくならない。架橋速度を大きくするために、前述のように、半減期温度の低い有機化酸化物を使用したり、或いは有機化酸化物を増量する必要があり、この場合、架橋時間は短縮されるが、成形時や、長期使用後にフクレ（発泡）が発生し易いとの問題がある。

本発明者等は、高い架橋密度を維持しながら、フクレの発生を抑制して、なおかつ架橋時間を短縮するために鋭意検討を重ね、本発明に到達したものである。

従って、本発明は、生産性に優れ、フクレ等が見られない外観の良好な太陽電池用封止膜を提供することを目的とする。

また本発明は、生産性に優れ、外観が良好で、経時的にフクレ等の発生のない耐久性に優れた太陽電池用封止膜を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、上記太陽電池用封止膜を用いた生産性に優れ、外観の良好な太陽電池を提供することを目的とする。

さらにまた、本発明は、上記太陽電池用封止膜を用いた生産性に優れ、外観が良好で、耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、フクレの発生を抑制することにより良好な外観が長期に保持することができるとの特性を維持しながら、なおかつ架橋時間を短縮した、良好な特性と優れた生産性を兼備した太陽電池用封止膜を得るために鋭意検討を重ねてきた。本発明者等の検討によれば、有機化酸化物の種類（半減期温度等）の選択、増量によって、架橋時間を短縮することは可能であるが、フクレの発生を安定して抑えることは困難であった。そこで、有機化酸化物以外の材料についてその可能性を探り、架橋助剤の中から特定の２種の組合せを用いることにより、フクレの発生の抑制と、架橋速度の向上を同時に実現できることを見いだした。

従って、上記目的は、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物及び架橋助剤を含む太陽電池用封止膜において、
該架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリメタクリレート）を含んでいることを特徴とする太陽電池用封止膜により達成することができる。

本発明の太陽電池用封止膜の好ましい態様を以下に列記する。

（１）トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの配合比が、質量で１０：９０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５の範囲である。フクレの発生の抑制と、架橋速度の向上を、極めて高次で実現することができる。

（２）トリアリルイソシアヌレートを、エチレン／酢酸ビニル共重合体に対して０．１〜１０質量％含んでいる。

（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを、エチレン／酢酸ビニル共重合体に対して０．０１〜４質量％含んでいる。

（４）有機化酸化物として、
有機化酸化物として、
下記式Ｉ：

［但し、Ｒ¹が、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²がエチレン基、エチニレン基又はフェニレン基を表し、そしてＲ³が、それぞれ独立して炭素原子数３〜５の分岐のアルキル基又はフェニル基を表す。］
で表されるジアルキルパーオキサイドを含んでいる。

式Ｉにおいて、特にＲ¹がメチル基を表し、Ｒ²がエチレン基を表し、そしてＲ³がｔ−ブチル基を表すことが好ましい。
（５）有機化酸化物として、
下記式II：

［但し、Ｒ⁴が炭素原子数３〜５の分岐のアルキル基を表し、そしてＲ⁵が炭素原子数６〜９の分岐のアルキル基を表す。］
で表されるパーオキシエステル、及び／又は
下記式III：

［但し、Ｒ⁶がそれぞれ独立して炭素原子数３〜８の分岐のアルキル基を表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸が炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、且つＲ⁷及びＲ⁸が、それぞれ独立して合体して炭素原子数５〜９の環を形成していても良い。］
で表されるパーオキシケタールを含むことが好ましい。

式IIにおいて、Ｒ⁴がｔ−ブチル基を表し、そしてＲ⁵が２−エチルヘキシル基を表すことが好ましい。

式IIIにおいて、Ｒ⁶がｔ−ヘキシル基（１，１−ジメチルブチル基）を表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸が合体して３，３．５−トリメチルシクロヘキシル基を形成していることが好ましい。

（６）上記パーオキシエステルとジアルキルパーオキサイド又はパーオキシケタールとを併用し、且つパーオキシエステルのジアルキルパーオキサイドに対する質量比（パーオキシエステル／ジアルキルパーオキサイド）が１／９９〜９／９１の範囲となるように使用することが好ましい。

（７）有機過酸化物を、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有している。

（８）架橋助剤（ラジカル重合性基を有する化合物）を、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１．０〜１０質量部含有している。

（９）さらにジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含む。本発明の封止膜の組成物の系において、黄変防止効果が特に優れている。

（１０）さらにシランカップリング剤を含む。接着性が向上し、耐熱性等が向上する。

（１１）エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１０〜３６質量％の範囲にある。

また、本発明の封止膜の好ましい架橋温度は１３５〜１８０℃（さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃）である。また架橋時間は一般に５〜３０分（特に５〜１５分）である。

また本発明は、
表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に封止膜を用いて太陽電池用セルを封止してなる太陽電池において、該太陽電池用セルと裏面側保護部材との間に介在させる封止膜として上記の太陽電池用封止膜を用いて架橋一体化されていることを特徴とする太陽電池にもある。

本発明の太陽電池用封止膜は、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、有機過酸化物及び架橋助剤を主成分とし、その架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとを併用している。これにより、ＥＶＡの架橋時間が大幅に短縮され、なおかつ架橋時及びその後のフクレの発生もほとんど見られない。

また長期使用した場合のフクレ等の発生が顕著に抑えられ、長期に良好な外観を維持することができる。従って、本発明の太陽電池用封止膜は、高い生産性を有し、良好な外観を備えた、地球性に優れたのである。

従って、このような太陽電池用封止膜を有する太陽電池も、高い生産性、良好な外観を有し、かつ耐久性も向上している。

本発明の太陽電池用封止膜は、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、有機過酸化物（架橋剤）及び架橋助剤を主成分とするものである。そして、本発明では、この架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含んでいる（一般に、合計量でエチレン／酢酸ビニル共重合体に対して０．１〜１０質量％）。これにより、フクレの発生を抑えて良好な外観を維持しながら、架橋速度を高めることが可能である。特に、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを、質量で一般に１０：９０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５の配合比（トリアリルイソシアヌレート：トリメチロールプロパントリメタクリレート）で使用することにより、フクレの発生の抑制と、架橋速度の向上を、極めて高次元で実現することができる。

従って、本発明の太陽電池用封止膜は、ＥＶＡの架橋速度が速く、架橋時及びその後のフクレの発生が顕著に抑えられており、優れた生産性、良好な外観、そして向上した耐久性を備えている。

本発明の太陽電池用封止膜は、例えば、上記構成を有するＥＶＡ樹脂組成物を常法に従って成膜することにより、容易に製造することができる。

得られる本発明の太陽電池用封止膜の厚さは、一般に５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。

次に、本発明のＥＶＡ樹脂組成物について説明する。

本発明のＥＶＡ樹脂組成物に用いられる有機樹脂としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が使用される。さらに、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用することもできる。その場合、特にＰＶＢが好ましい。

上記ＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、一般に１０〜４０質量であり、１０〜３６質量％、特に１０〜３３質量％、中でも２０〜３０質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が４０質量を超えると、樹脂の粘性が低下し、封止時にガラス基板とバックカバーとの間から流れ出し易くなり好ましくない。さらに、粘着性が増大して、取扱いが困難となる。酢酸ビニル含有率が１０質量未満になると、加工性が低下し、得られるフィルムが硬質になりすぎるため、脱気性が低下し、太陽電池作製時にセルに損傷を与えやすくなる。

本発明で用いられるＥＶＡは、メルトフローレートが０．７〜４０ｇ／１０分、特に１．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。

本発明で用いるＥＶＡ樹脂組成物には、耐久性、耐候性の向上のために有機過酸化物（架橋剤）を含有しており、これにより架橋構造が得られる。

上記の有機過酸化物（架橋剤）としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられ、特に、配合時の安定性を考慮に入れれば、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ジクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン；ジクミルパーオキサイド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等を用いることができる。

有機過酸化物（全体量で）は、一般にＥＶＡ１００重量部に対して一般に５質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、特に０．２〜３質量部に範囲で使用される。

本発明においては、有機過酸化物として、下記式Ｉ：

［但し、Ｒ¹が、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²がエチレン基、エチニレン基又はフェニレン基を表し、そしてＲ³がそれぞれ独立して炭素原子数３〜５の分岐のアルキル基又はフェニル基を表す。（特にＲ¹がメチルを表し、Ｒ²がエチレン基を表し、そしてＲ³がｔ−ブチルを表すことが好ましい。）］
で表されるジアルキルパーオキサイド（特に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を含むことが好ましい。本発明の架橋助剤の組合せを、この式Ｉのジアルキルパーオキサイドを使用した条件で使用した場合に、効果的であり、フクレの抑制と生産性の向上を特に高次元で実現することができる。

或いは、有機化酸化物として、
下記式II：

［但し、Ｒ⁴が炭素原子数３〜５の分岐のアルキル基を表し、そしてＲ⁵が炭素原子数６〜９の分岐のアルキル基を表す。（Ｒ⁴がｔ−ブチルを表し、そしてＲ⁵が２−エチルヘキシル基を表すことが好ましい。）］
で表されるパーオキシエステル（特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート）、及び／又は
下記式III：

［但し、Ｒ⁶が炭素原子数３〜８の分岐のアルキル基を表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸が、それぞれ独立して炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、且つＲ⁷及びＲ⁸が合体して炭素原子数５〜９の環を形成していても良い。（特に、Ｒ⁶がｔ−ヘキシルを表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸が合体して３，３．５−トリメチルシクロヘキシルを形成していることが好ましい。）］
で表されるパーオキシケタールを使用することも好ましい。

上記パーオキシエステル及び／又はパーオキシケタールを使用することが、特に架橋速度の観点から好ましい。

式Ｉのパーオキシエステルと式IIのジアルキルパーオキサイド及び／又は式IIIのパーオキシケタールとの両方使用することも好ましく、パーオキシエステルのジアルキルパーオキサイドに対する質量比（パーオキシエステル／ジアルキルパーオキサイド）は１／９９〜９／９１の範囲とすることが好ましい。

上記式Ｉのジアルキルパーオキサイドにおいて、Ｒ¹が、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルを表し、Ｒ²がエチレン基を表し、そしてＲ³が炭素原子数３〜４の分岐のアルキル基、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、或いはフェニル基を表すことが好ましい。Ｒ¹は、全て同一であることが好ましく、特にメチルが好ましい。Ｒ³は、相互に同一であることが好ましく、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、特にｔ−ブチルが好ましい。

特に、Ｒ¹がメチルを表し、Ｒ²がエチレン基を表し、そしてＲ³がｔ−ブチルを表すことが好ましい。

上記式IIのパーオキシエステルにおいて、Ｒ⁴は、炭素原子数３〜５の分岐のアルキル基、例えばイソプロピル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチルを表し、特にｔ−ブチルが好ましく、そしてＲ⁵が炭素原子数６〜９の分岐のアルキル基、例えば１−エチルブチル、１−メチルヘプシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルブチル、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基を表し、特に１−エチルヘキシル基が好ましい。

上記式IIにおいて、Ｒ⁴がｔ−ブチルを表し、そしてＲ⁵がエチルヘキシル基、特に２−エチルヘキシル基を表すことが特に好ましい。

上記式IIIのパーオキシケタールにおいて、Ｒ⁶は、それぞれ独立して炭素原子数３〜８の分岐のアルキル基、例えばイソプロピル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、１−メチルヘプシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルブチル、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基を表し、特にｔｅｒｔ−ヘキシル基が好ましく、そしてＲ⁷及びＲ⁸がそれぞれ独立して炭素原子数１〜８の分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル１−エチルブチル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、１−メチルヘプシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルブチル、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基を表すことが好ましい。特にＲ⁷及びＲ⁸が合体して炭素原子数５〜９の環、中でも１〜３個のメチル基を有するシクロヘキシル、さらにトリメチルシクロヘキシル、特に３，３．５−トリメチルシクロヘキシルを形成していることが好ましい。

上記式IIIにおいて、Ｒ⁶がｔ−ヘキシルを表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸が合体してトリメチルシクロヘキシル、特に３，３．５−トリメチルシクロヘキシルを形成していることが好ましい。

上記式Ｉのジアルキルパーオキサイドは、一般に半減期温度が高く、フクレが発生し難いが、ＥＶＡの架橋に比較的長時間を要する。上記式IIのパーオキシエステル及び式IIIのパーオキシケタールは、一般に半減期温度が低いのでＥＶＡの架橋時間は短縮されるが、フクレが発生し易い。本発明の特定の架橋助剤の組合せを用いることにより、フクレを抑制し、架橋時間を短縮することができる。上記いずれかの有機酸化物を使用しても良い。特に２種併用が好ましい。１種類使用する場合は、上記式Ｉのジアルキルパーオキサイドが好ましい。

またこのような特性は、高温で短時間架橋することにより得られ易い傾向にあることも分かった。好ましい架橋温度は１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃である。架橋時間（後述の脱気時間とプレス時間の合計）は一般に５〜３０分（特に５〜１５分）である。

本発明では、フクレを防止しながら、架橋速度を向上させるために、架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）として、トリアリルイソシアヌレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとを含んでいる。架橋助剤は、一般に、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、耐久性を向上するためにＥＶＡ樹脂に添加されるものであるが、本発明では架橋速度の向上に利用したものであり、着眼点は画期的なものである。

本発明では、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを特定の配合比で使用することが、フクレ発生の抑制、及び架橋時間の短縮に特に有効である。トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの好ましい配合比は、質量で１０：９０〜９０：１０（トリアリルイソシアヌレート：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、６０：４０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５である。

トリアリルイソシアヌレートの使用量は、エチレン／酢酸ビニル共重合体に対して０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの使用量は、エチレン／酢酸ビニル共重合体に対して０．０１〜４質量％が好ましく、特に０．１〜２質量％が好ましい。トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの合計の使用量は、エチレン／酢酸ビニル共重合体に対して０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。

上記以外の架橋助剤も、副次的な量で使用しても良い。このような架橋助剤としては、公知のもの、例えばトリアリルシアヌレート等の３官能性アリル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート等の２官能性アリル化合物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）等の単官能又は２官能性の（メタ）アクリレート化合物も挙げることができる。トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと共に、上記２官能性の（メタ）アクリレート化合物を併用することも可能であるが、３官能性の化合物を併用することが好ましい。

また、太陽電池の封止膜として、発電素子との接着力向上の目的で、ＥＶＡ樹脂にシランカップリング剤を添加することができる。この目的に使用されるシランカップリング剤としては公知のもの、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜２質量部で使用される
また、ＥＶＡの安定性を向上する目的でハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを添加することができ、これらのは、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して一般に５質量部以下で使用される。

本発明では、必要に応じ、さらに着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。着色剤の例としては、金属酸化物、金属粉等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、アヂ系、酸性又は塩基染料系レーキ等の有機顔料がある。紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のモノヒドロキシアルコキシベンゾフェノン系；２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等のジヒドロキシアルコキシベンゾフェノン系；２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；フェニルサルシレート；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシレート等のヒンダートフェノール系がある。また光安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、老化防止剤としては、アミン系；フェノール系；ビスフェニル系を挙げることができる。

本発明では、黄変防止のために、上記ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。特に２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。

上記紫外線吸収剤等は、それぞれ、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲で一般に使用される。

上記本発明のＥＶＡ樹脂組成物を、例えば、押出成形、カレンダー成形等により加熱圧延することにより成膜することにより、常法に従い本発明の太陽電池用封止膜を製造することができる。尚、加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜８０℃が好ましい。

本発明の太陽電池用封止膜を用いて太陽電池を製造するには、図１に示すようにガラス基板１、ＥＶＡフィルム３Ａ、シリコン発電素子４、ＥＶＡフィルム３Ｂ及びバックカバー２を積層するに当り、裏面側ＥＶＡフィルム３Ｂとして、本発明の封止膜を用い、また、表面側のＥＶＡフィルム３Ａとしても本発明の封止膜を用いて積層し、積層体を常法に従って、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃（さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃）、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着すれば良く、この加熱加圧時に、ＥＶＡフィルム３Ａ，３Ｂが架橋して耐光性、耐熱性及び耐候性に優れた封止膜を形成することができる。

本発明で使用されるガラス基板１は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。

本発明で使用されるバックガード２は、一般にプラスチックフィルム（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））であるが、耐熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルムが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。

［実施例１］
［ＥＶＡ樹脂組成物配合１（質量部）］
ＥＶＡ樹脂： １００
（酢酸ビニル含有量２６重量％、メルトフローレート４ｇ／１０分）
架橋剤１： １．３
（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）
架橋助剤１（トリアリルイソシアヌレート）： １．０
架橋助剤２（トリメチロールプロパントリメタクリレート）： ０．５
添加剤１（ヒンダードアミン系光安定剤） ０．１
［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］
添加剤２（紫外線吸収剤）： ０．０３
（２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン）
上記配合のＥＶＡ樹脂組成物を用いて、８０℃で押出成形法して、ＥＶＡフィルムを成膜した。フィルムの厚さは６００μｍであった。

得られたＥＶＡフィルムを表面側封止用ＥＶＡフィルム３Ａ及び裏面側封止用ＥＶＡフィルム３Ｂとして用い、図１に示すように、厚さ３ｍｍのガラス板１、厚さ３８μｍのフッ化ポリエチレンフィルムよりなるバックカバー２との間に太陽電池用セル４を封止して太陽電池を製造した。なお、封止は、真空ラミネーターで、真空下、温度約１４０〜１７５℃、脱気時間３分、プレス時間１０分間の条件で、加熱圧着し、ＥＶＡを架橋することにより行った。

［比較例１］
ＥＶＡ樹脂組成物配合１において、架橋助剤１（１．０質量部）のみ使用し、架橋助剤２を使用しなかった以外、実施例１と同様にして太陽電池を製造した。

［参考例１］
ＥＶＡ樹脂組成物配合１において、架橋助剤２の使用量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外、実施例１と同様にして太陽電池を製造した。

［実施例２］
ＥＶＡ樹脂組成物配合１において、架橋剤１の使用量を１．５質量部から１．９質量部に変更した以外、実施例１と同様にして太陽電池を製造した。

［比較例２］
実施例２において、架橋助剤１（１．０質量部）のみ使用し、架橋助剤２を使用しなかった以外、実施例２と同様にして太陽電池を製造した。

［参考例２］
実施例２において、架橋助剤２の使用量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外、実施例２と同様にして太陽電池を製造した。

［実施例３］
ＥＶＡ樹脂組成物配合１において、架橋剤１の使用量を１．５質量部から２．１質量部に、架橋助剤１の使用量を１．０質量部から２．０質量部変更した以外、実施例１と同様にして太陽電池を製造した。

［比較例３］
実施例３において、架橋助剤１（２．０質量部）のみ使用し、架橋助剤２を使用しなかった以外、実施例２と同様にして太陽電池を製造した。

［参考例３］
実施例３において、架橋助剤１の使用量を２．０質量部から１．０質量部に、架橋助剤２の使用量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外、実施例３と同様にして太陽電池を製造した。

［実施例４］
［ＥＶＡ樹脂組成物配合２（質量部）］
ＥＶＡ樹脂： １００
（酢酸ビニル含有量２６重量％、メルトフローレート４ｇ／１０分）
架橋剤１： １．３
（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）
架橋剤２： ０．１
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート）
架橋助剤１（トリアリルイソシアヌレート）： ２．０
架橋助剤２（トリメチロールプロパントリメタクリレート）： ０．５
添加剤１（ヒンダードアミン系光安定剤） ０．１
［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］
添加剤２（紫外線吸収剤）： ０．０３
（２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン）
上記配合のＥＶＡ樹脂組成物を用いて、８０℃で押出成形法して、ＥＶＡフィルムを成膜した。フィルムの厚さは６００μｍであった。

得られたＥＶＡフィルムを表面側封止用ＥＶＡフィルム３Ａ及び裏面側封止用ＥＶＡフィルム３Ｂとして用い、図１に示すように、厚さ３ｍｍのガラス板１、厚さ３８μｍのフッ化ポリエチレンフィルムよりなるバックカバー２との間に太陽電池用セル４を封止して太陽電池を製造した。なお、封止は、真空ラミネーターで、真空下、温度約１４０〜１７５℃、脱気時間３分、プレス時間１０分間の条件で、加熱圧着し、ＥＶＡを架橋することにより行った。

＜上記太陽電池用封止膜の評価＞
（１）５０％架橋時トルク（ｋｇｆ／ｃｍ）
上記各実施例、比較例及び参考例と同様の樹脂組成物を、剥離層を有するガラス板に同様にして形成し、その後シートを剥離した。得られたシートを１５０℃に設定し、そのトルクをキュアトルクメータ（IV型；ＪＳＲ（株）製）にて、１５分間に亘ってその値を読みとることにより測定し、５０％架橋時の値を、トルク最大値と最小値の中間値を５０％架橋とした。
（２）５０％架橋到達時間（分）
上記各実施例、比較例及び参考例と同じ樹脂組成物を、剥離層を有するガラス板に同様にして形成し、その後シートを剥離した。得られたシートを１５０℃に設定し、そのトルクをキュアトルクメータ（IV型；ＪＳＲ（株）製）にて、１５分間に亘ってその値を読みとることにより測定し、５０％架橋に要した時間を決定し、５０％架橋到達時間とした。
（３）発泡（フクレ）
得られた太陽電池を、温度８５℃及び相対湿度８５％の環境下で８００時間放置し、放置後の外観（フクレ、発泡）を目視で観察し、下記のように評価した。
○：フクレ、発泡が見られない
△：フクレ、発泡が若干見られる
×：フクレ、発泡が見られる
結果を表１及び表２に示す。

上記結果から明らかなように、本発明の特定の２種類の架橋助剤を使用した場合、１種類のみ使用した比較例の封止膜に比較して、短時間で架橋が可能であり、且つフクレの発生もない。

一般的な太陽電池を示す断面図である。

符号の説明

１ ガラス基板
２ バックカバー
３Ａ，３Ｂ ＥＶＡフィルム
４ シリコン発電素子

Claims (15)

1. エチレン／酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物及び架橋助剤を含む太陽電池用封止膜において、
   該架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含んでいることを特徴とする太陽電池用封止膜。
2. トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの配合比が、質量で １０：９０〜９０：１０の範囲にある請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
3. トリアリルイソシアヌレートを、エチレン／酢酸ビニル共重合体に対して０．１〜１０質量％含む請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
4. トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを、エチレン／酢酸ビニル共重合体に対して０．０１〜４質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
5. 有機化酸化物として、
   下記式Ｉ：
   

   

   ［但し、Ｒ¹が、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²がエチレン基、エチニレン基又はフェニレン基を表し、そしてＲ³が、それぞれ独立して炭素原子数３〜５の分岐のアルキル基又はフェニル基を表す。］
   で表されるジアルキルパーオキサイドを含んでいる請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
6. 式Ｉにおいて、Ｒ¹がメチル基を表し、Ｒ²がエチレン基を表し、そしてＲ³がｔ−ブチル基を表す請求項５に記載の太陽電池用封止膜。
7. 有機化酸化物として、
   下記式II：
   

   

   ［但し、Ｒ⁴が炭素原子数３〜５の分岐のアルキル基を表し、そしてＲ⁵が炭素原子数６〜９の分岐のアルキル基を表す。］
   で表されるパーオキシエステル、及び／又は
   下記式III：
   

   

   ［但し、Ｒ⁶がそれぞれ独立して炭素原子数３〜８の分岐のアルキル基を表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸が、それぞれ独立して炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、且つＲ⁷及びＲ⁸が合体して炭素原子数５〜９の環を形成していても良い。］
   で表されるパーオキシケタールである
   を含んでいる請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
8. 式IIにおいて、Ｒ⁴がｔ−ブチル基を表し、そしてＲ⁵が２−エチルヘキシル基を表す請求項７に記載の太陽電池用封止膜。
9. 式IIIにおいて、Ｒ⁶がｔ−ヘキシル基を表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸が合体して３，３．５−トリメチルシクロヘキシル基を形成している請求項７に記載の太陽電池用封止膜。
10. 有機過酸化物を、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部含有している請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
11. 架橋助剤を、合計量で、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有している請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
12. さらにジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
13. さらにシランカップリング剤を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
14. エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１０〜３６質量％の範囲にある請求項１〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
15. 表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に封止膜を用いて太陽電池用セルを封止してなる太陽電池において、該太陽電池用セルと裏面側保護部材との間に請求項１〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜を介在させ、架橋一体化されていることを特徴とする太陽電池。

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