JP2007265878A - リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 曲率を有する成膜ドラムを用いてリチウムを吸蔵・放出する活物質の薄膜を集電体上に成膜させて作製されるリチウム二次電池用電極の製造方法において、良好な充放電サイクル特性及び高体積エネルギー密度化を実現させるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】 図１に示されるような装置を用い、成膜後に100℃以上400℃以下の温度雰囲気下で当該電極に成膜時と逆方向の曲率を持たせ、当該電極に応力緩和処理を施すことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に用いられる電極の製造方法に関するものであり、特に曲率を有する成膜ドラムを用いて活物質膜を集電体上に成膜した後、高温度雰囲気下で電極に成膜時と逆方向の曲率を持たせることによって活物質膜と集電体との間の応力を緩和し、充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

近年、ラップトップコンピューター等の携帯電子機器に使用される二次電池には高容量化の要求が増大している。携帯電子機器に使用される二次電池には高い重量エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く利用されているが、携帯電子機器のさらなる小型、軽量化に伴って、リチウム二次電池のさらなるサイクル特性の向上や高エネルギー密度化が求められている。

現状の一般的なリチウム二次電池においては、負極材料（負極活物質）として黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる負極材料を用いた場合には、LiC₆の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量372mAh/gが限界であるため、高容量化への障害になっている。

そこで、重量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出するアルミニウム、シリコン、錫を用いるリチウム二次電池が注目されている（下記非特許文献1参照）。これらの中でも、特にシリコンは理論容量が大きく実用的であるため、シリコンを負極活物質とする種々の二次電池が提案されている（下記特許文献1参照）。

しかしながら、シリコンに代表される充放電の際に大きな体積変化を伴う活物質を用いた電極は、活物質膜と集電体との間に生じる応力による、活物質膜の脱落、電極の皺といった問題を有していた。

上述の問題に対し、蒸着法又はスパッタリング法などの薄膜形成方法により、銅箔などの集電体上に微結晶薄膜又は非晶質薄膜から成るシリコン等を形成したリチウム二次電池用の電極が提案されている（下記特許文献2参照）。このような電極においては、集電体上の薄膜が柱状構造を有するので、充放電による活物質の膨張、収縮の際の応力が緩和され、集電体から活物質膜が脱落するのを抑制することができる。
特開平10-255768号公報 特開2001-266851号公報 Solid State Ionics, 113-115, p.57

しかしながら、これらの製造方法で作製したリチウム二次電池であっても、充放電に伴う応力を十分に抑制することはできず、長期に亘って充放電サイクルを繰り返すと、活物質膜の脱落が生じ、充放電サイクル特性が低下するという課題を有していた。

本発明の目的は、活物質膜の脱落及び電極の皺の発生を抑制することにより、高い充放電サイクル特性及び高い体積エネルギー密度を有したリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

本発明は曲率を有する成膜ドラムを用いてリチウムを吸蔵・放出する活物質の薄膜を集電体上に成膜させるリチウム二次電池用電極の製造方法において、成膜後に100℃以上400℃以下の温度雰囲気下で当該電極に成膜時と逆方向の曲率を持たせることによって、当該電極に応力緩和処理を施すことを特徴とする。

上記の製造方法であれば、充放電に伴って活物質膜と集電体との間に加わる応力が軽減され、活物質膜の脱落が抑制されるため、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、応力緩和により電極の皺の発生を抑制することができ、高体積エネルギー密度化が実現できる。

本発明の具体的態様を、図1に示す成膜装置を例にとって、以下に説明する。尚、図1で1は成膜ドラム、2は成膜源、3は活物質膜、4は集電体、5は二次ドラムである。

図1に示すように、成膜ドラム1と成膜源2によって形成された活物質膜3は、成膜ドラム1の曲率に屈曲した状態で歪みがないのに対し、集電体4は平面にした状態で歪みがない。従って、上記の方法で作製された電極において、活物質薄膜と集電体との間に常に応力がかかっている。また、銅などの集電体に用いられる金属の熱膨張率は、シリコン等のリチウムを吸蔵・放出できる活物質の熱膨張率より一般的に大きいため、成膜時の熱によって伸びた集電体が、常温に戻した時に縮もうとし、活物質薄膜と集電体との間の応力がさらに大きくなる。

このような電極を用いてリチウム二次電池を作製すると、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の膨張・収縮により、活物質膜が集電体から容易に脱落し、充放電サイクル特性の低下につながる。

そこで、成膜ドラム1で形成された電極に、100℃〜400℃の温度雰囲気下で二次ドラム2を用いて成膜時と逆方向の曲率を持たせることによって、応力緩和処理を行う。この応力緩和処理を行うと、集電体の方が活物質膜よりも延性があるため、主に集電体が伸び、活物質膜と集電体との間の応力が緩和する。この電極を用いてリチウム二次電池を作製すると、充放電サイクル中に活物質薄膜が集電体から脱落し難くなり、充放電サイクル特性が向上する。

ここで応力緩和処理を施す際の温度が100℃以上であれば、集電体を容易に伸ばすことができ、応力緩和の効果も大きくなる。ただし、温度が400℃より高くなると集電体が脆化し、充放電に伴う応力により集電体に皺が生じる。その結果、極板の厚みが増加し、体積エネルギー密度が低下する。従って、応力緩和処理を施す際の温度は100℃以上400℃以下でなければならない。

本発明で用いられる活物質膜は、リチウムを吸蔵・放出する薄膜であり、リチウムと合金化することによってリチウムを吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも理論容量が高く実用性のあるシリコンを主成分とする活物質が好ましい。ここでシリコンを主成分とする活物質とは、シリコンを50原子%以上含む活物質である。

本発明において活物質膜は、蒸着法、スパッタリング法、CVD法、または溶射法により形成させることができる。これらの方法で作製された活物質膜は、成膜後瞬時に固化するため、活物質膜と集電体との間の応力が残存しやすい。

応力緩和処理は成膜工程から電極巻取り工程の間でも、電極巻取り工程後に行っても良いが、工程の簡素化の観点から、応力緩和処理は図1で示したとおり成膜工程から電極巻取り工程の間で行うのが好ましい。

その際、二次ドラムの半径が成膜ドラムの半径より大きいと、集電体内に発生する引張り応力が不十分になり、界面の応力の軽減効果が小さくなるため二次ドラムの半径は、成膜ドラムの半径以下であることが好ましい。

また、極板を100〜400℃に保つために、成膜ドラム及び二次ドラムの少なくともどちらか一方に温度調節機構を設けて、極板の温度制御を行っても良い。

本発明で用いられる集電体は成膜時の温度変化の影響により、機械的強度が低下し電池作製時の加工が困難になることがある。そのため温度変化による機械的強度低下を防ぐことができ、また十分な導電性を確保できる耐熱性銅合金を含む集電体を使用することが望ましい。ここで耐熱性銅合金とは200℃で１時間の焼鈍を施した後の引っ張り強度が300MPa以上である銅合金を示している。このような耐熱性銅合金の例を表１に示す。

本発明で用いられる集電体表面の算術平均粗さRaは、例えばめっき法、気相成長法、エッチング法、又は研磨法を用い、0.01μｍ以上、2μｍ以下にすることが好ましい。算術平均粗さRaは、日本工業規格（JIS B 0601-1994）に定められている。算術平均粗さRaは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。

上記の凹凸を有する集電体の上に薄膜を堆積させることにより、薄膜の表面に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。表面に大きな凹凸を有する薄膜を活物質として充放電を行うと、薄膜の膨張・収縮に伴う応力が薄膜の凹凸の谷部に集中して膜厚方向に切れ目が形成され、薄膜が柱状に分離される。その結果、充放電によって発生する応力が分散され、充放電に伴う皺の発生や活物質膜の集電体からの脱落が抑制される。

本発明はリチウム二次電池用電極を製造する方法であり、負極及び正極のいずれの製造にも適用することができるが、活物質としてシリコンを含む材料を用いる場合には、一般的に負極として用いられる。

本発明によれば、極板作製時に活物質膜と集電体との間に生じる応力を緩和することができ、その結果、充放電に伴う活物質膜の集電体からの脱落や皺の発生が抑制されるため、充放電サイクル特性及び体積エネルギー密度が向上する。

本発明を実施するための最良の形態を、以下に説明する。本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施の形態）
＜負極の作製＞
表面に電解法で銅を析出させることにより、表面に凹凸を形成した粗面化耐熱性銅合金（ジルコニウム銅合金）圧延箔（表面粗さRa0.47μm、厚み18μm）の集電体上に、図2に示す蒸着装置を用いて非結晶シリコン薄膜を成膜した。

成膜手順は次のとおりに行った。まず、チャンバー6内を１×10^-4Paまで真空排気した後、アルゴンをチャンバー6内に導入する。ガス圧力が安定したことを確認した後、表2の条件でシリコンスパッタ源7に直流パルスを印加し、非結晶シリコン薄膜を成膜した。

実施例1〜4及び比較例2についてはさらに、ヒーター8を用いて表3に示す温度に保たれた成膜ドラム1上に、成膜面を成膜ドラム1側にして極板を通過させて当該極板に成膜時と逆方向の曲率を持たせることによって、応力緩和処理を行った。その後、もう一方の極板の面にも非結晶シリコン薄膜を成膜した後、同様の処理を行った。このようにして得られた極板を2.5×3.0cmの大きさに切り取り、これに負極タブを取り付けて負極を作製した。

比較例1については、成膜後に上記の応力緩和処理を行わなかった以外は、実施例1〜4及び比較例2と同様の方法で負極を作製した。

＜正極の作製＞
LiCoO₂粉末90重量部、及び導電材としての人造黒鉛粉末5重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを5重量部含む5重量%のN-メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み18μｍ）2cm×2cmの領域の片面に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質層を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を作製した。

＜非水電解液の作製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを3：7の体積比で混合した溶媒に、LiPF₆を1モル／リットル溶解させて非水電解液を得た。次に、この非水電解液に30分間二酸化炭素を吹き込み、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた。非水電解液に溶解した二酸化炭素量を重量法で測定したところ0.40重量%であった。

＜リチウム二次電池の作製＞
負極の両面に樹脂製のセパレータを重ね、さらにその外側に2枚の正極を重ねて、正極活物質と負極活物質が対向するように配置し、電極構造体を作製した。次に、当該電極構造体をアルミラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。この時、正極タブ及び負極タブは溶着された外装体の端部から外部に取り出されている。

＜充放電サイクル試験＞
上記の方法で作製した電池の充放電サイクル試験を、表4に示す条件で行った。

全サイクル中で最大となった放電容量を100%として、300サイクル目における容量維持率を求めた結果を表5に示す。

成膜後に応力緩和処理を行っていない比較例1では、300サイクル後の容量維持率が20.2%と低くなっている。一方、成膜後に応力緩和処理を行った実施例1〜4及び比較例2では、300サイクル後の容量維持率が比較例1と比べ約2倍又はそれ以上になっている。これは成膜後に応力緩和処理を行うことによって、負極活物質膜と負極集電体との間の応力が緩和し、負極活物質の脱落が抑えられたためと考えられる。

＜負極厚み測定＞
負極の充放電サイクル試験前後の厚みをマイクロメーターで測定した結果を表6に示す。尚、負極厚み測定は負極の中央部及び四隅の計5点で測定を行い、その平均値を負極厚みとした。

表6から明らかなように、実施例1〜4の負極は比較例1と比較して負極の厚み変化が抑えられている。これは応力緩和処理によって負極活物質膜と負極集電体との間の応力が緩和され、充放電時の皺の発生が抑制されたためと考えられる。また、比較例2の負極の厚み変化も実施例1〜4と比較して大きくなっているが、これは成膜後の応力緩和処理時の温度が500℃の高温であったために集電体が脆化し、かえって皺が増大したと考える。負極厚みが増加すると体積エネルギー密度が低下する。

以上の結果から明らかなように、曲率を有する成膜ドラムを用いて活物質膜を集電体上に成膜した後、100℃〜400℃で電極に成膜時と逆方向の曲率を持たせることによって応力緩和処理を行うことにより、高い充放電サイクル特性と高い体積エネルギー密度を有したリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の適用例を示した模式図。 本発明の実施例及び比較例で使用したスパッタリング装置の模式図。

符号の説明

１…成膜ドラム
２…成膜源
３…活物質膜
４…集電体
５…二次ドラム
６…チャンバー
７…シリコンスパッタ源
８…ヒーター
９…直流パルス電源

Claims (7)

1. 曲率を有する成膜ドラムを用いてリチウムを吸蔵・放出する活物質の薄膜を集電体上に成膜させるリチウム二次電池用電極の製造方法において、成膜後に100℃以上400℃以下の温度雰囲気下で当該電極に成膜時と逆方向の曲率を持たせることによって、当該電極に応力緩和処理を施すことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 前記活物質がシリコンを主成分としていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
3. 前記薄膜を、蒸着法、スパッタリング法、または溶射法により集電体上に成膜することを特徴とする請求項１〜２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
4. 前記応力緩和処理が成膜工程と電極巻取り工程の間で行われることを特徴とする請求項１〜３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
5. 前記集電体が耐熱性銅合金であることを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
6. 前記集電体が銅箔または銅合金箔からなり、かつ前記薄膜が形成されている側の前記集電体面の表面粗さRaが0.01〜2μmであることを特徴とする請求項１〜５に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
7. 正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を含むリチウム二次電池において、当該負極が請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法で作製されたことを特徴とするリチウム二次電池。

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