JP2007262104A - 液晶性ポリオレフィン - Google Patents

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Masato Sone
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    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
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Abstract


【課題】 工業的に安価に製造可能で、軽量かつ加工性に優れた液晶性ポリオレフィンに関する。より詳細には、特定の構造を有する液晶性ポリオレフィン、及び該液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる液晶性ポリオレフィン。
【化１】

（式中、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ３’，Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ５及びＲ６，Ｒ６’は各々独立に水素または炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）で定義される環化率が90％以上であり、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）で定義されるトランス構造含率が70％より大きい液晶性ポリオレフィン。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、工業的に安価に製造可能で、軽量かつ加工性に優れた液晶性ポリオレフィンに関する。より詳細には、繰り返し単位としてメチレン−１，３−シクロペンタン骨格を有し、且つ、当該骨格のトランス構造体を特定の割合で有する新規な液晶性ポリオレフィン及び当該液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物に関する。
液晶ポリマーは、延伸等の操作をすることなく分子鎖が高度に配向するため、高性能繊維、例えば高強度・高弾性率繊維が得られるという特徴をはじめ、成型品にした場合でも低伸度で寸法安定性、耐クリープ性などが良好であるという性能を示す。これら液晶ポリマーとしては、芳香環を含有したポリマーや、分子間で水素結合を形成するポリマーなど、剛直性分子鎖からなるポリマーが主流であり、例えば、芳香族アミド、芳香族ポリエステル、複素芳香環含有ポリマーなどが挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
上記ポリマーの中で、芳香族ポリアミドはアルキル尿素やアルキルアミド溶液中で光学的に異方性を示すリオトロピック液晶であり、これらの溶液から剛直な繊維が得られることから、工業的に有用な液晶ポリマーとして実用化されている。しかしアミド結合を有しているため、吸湿率が高いために湿度の影響を受けやすく、耐酸性、耐光性に劣るという欠点がある。
また、液晶ポリマーの加工プロセスを簡略化するためにサーモトロピック液晶ポリマーの開発が検討され、代表的なものとして芳香族ポリエステル液晶ポリマーが実用化されている。しかしポリエステルであるため、耐湿熱性能、耐アルカリ性が劣る。
これらの液晶ポリマーの原料は上記の欠点ほか、高価であるため、汎用のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどに比べて価格が高くなり、経済的見地から用途が制限されている。また、従来の構造材料として用いられている液晶ポリマーの比重は１.４程度以上と合成ポリマーの中でも高いものであり、さらなる軽量化が望まれている。
一方で、安価かつ軽量で加工性が良い耐光性、耐薬品性にも優れている等、その優れた特性から様々な分野で使用されているポリオレフィンについて、その液晶性の探索に関する研究は行われてはいるが、いまだ確証を得るにはいたっていない（例えば、非特許文献２参）。
また、繰り返し単位としてメチレン１，３−シクロペンタン単位を含むポリマーは、シクロペンタン環内部のシス構造とトランス構造とのバランスによってポリマー物性が大きく変化することが知られており、合成と結晶構造に関する幾つかの報告がなされている（例えば、非特許文献３、４参照）。そして、ポリマー主鎖から見て隣り合う環同士の立体的位置関係を制御したトランス−シス構造が６０％以上のポリマーについて、耐熱性などの物性に優れた材料となり得る新規な重合体として提案されている（特許文献１参照）。
小出直之編集「液晶ポリマーの開発」シー エム シー（2001年5月） G. Unger Polymer 34, 2050 (1993) O.R. Ballesteros, V. Venditto, F. Auriemma, G. Guerra, L. Resconi, R. M. Waymouth,A-L. Mogstad Macromolecules 28, 2383, (1995). 特開２００３−２６７２９号公報
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、安価であり、軽量でかつ加工性に優れた液晶性ポリオレフィンおよび該液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物を提供することにある。
本発明者等は、上記課題に鑑み、液晶性ポリオレフィンを得るため鋭意研究を続けてきた結果、繰り返し単位としてメチレン−１，３−シクロペンタン骨格を有し、且つ、当該骨格のトランス構造体を特定の割合で有する新規なポリオレフィンが、液晶性を示すことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、下記一般式（１）で表されるx,y,zのランダムな繰り返し単位からなり、
（式中、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ３’，Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ５及びＲ６，Ｒ６’は各々独立に水素または炭素数１〜９のアルキル基を示す。もしくはＲ３またはＲ３’と、Ｒ４またはＲ４’が互いに結合していてもよい。x, y, zは各々、シス−置換メチレン−置換１．３−シクロペンタンユニット，トランス−置換メチレン−置換１，３−シクロペンタンユニット，置換メチレン−置換４−アルケンユニットを示す。）（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）で定義される環化率が９０％以上であり、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）で定義されるトランス構造含率が７０％より大きい液晶性ポリオレフィン及び当該液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物に存する。
本発明によると、安価であり、軽量でかつ加工性に優れた液晶性ポリオレフィン及び当該液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物が提供される。
以下、本発明についての詳細に説明する。本発明に係る液晶性ポリオレフィンは、上記一般式（１）の繰り返し単位で表されるように、１，３−シクロペンタン誘導体とアルキル基が交互に結合した構造を有している。上記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ３’，Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ５及びＲ６，Ｒ６’は各々独立に水素または炭素数１〜９のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニルが挙げられる。
また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ３’，Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ５及びＲ６，Ｒ６’が水素である構造が特に好ましい。
本発明の液晶性ポリオレフィンは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位で、（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）で定義される環化率が９０％以上である。好ましくは同環化率が９５％以上である。同環化率が９０％未満の場合は液晶性を示さない。
本発明の液晶性ポリオレフィンは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位で、ｙ／（ｘ＋ｙ）で定義されるトランス構造含率が７０％より大きいものである。好ましくは同トランス構造含率が７０％以上である。このトランス構造含率が７０％以下の場合は、結晶性を誘発するため、本発明の目的である液晶性ポリオレフィンとしては好ましくない。
本発明の液晶性ポリオレフィンは、一般式（１）の繰り返し単位で表されるように、置換メチレン基と１，３−シクロペンタン誘導体ユニット，置換メチレン基と置換４−アルケンユニットが交互に結合した繰り返し構造を有しているが、一般式（１）中のＲ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ３’，Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ５及びＲ６，Ｒ６’が異なる組み合わせの下記一般式（２）で表される１，５−ヘキサジエン誘導体や、一般式（１）で示した繰り返し単位以外に，エチレン，プロピレン等の脂肪族α−オレフィン、スチレン等の芳香族含有オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィンから導かれる構成単位を、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲（例えば１０モル％以下）で共重合させた共重合体であってもよい。
（２）
上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる液晶性ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されるものではないが、該液晶性ポリオレフィン及び当該液晶性ポリオレフィンを含有する高分子組成物の加工性を考慮すると、Ｍｎは通常５００〜１００万程度の範囲であり、１０００から１０万程度であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは通常１．５〜２０の範囲が好ましい。なお、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎについてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値であり、検量線は標準ポリスチレンサンプルで較正されたものが用いられる。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する液晶性ポリオレフィンの製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、遷移金属触媒による１，５−ヘキサジエン誘導体の環化付加を伴う重合、１，３―置換シクロペンタン誘導体と２置換アルキル誘導体の交互カップリング反応等によって製造することが可能である。好ましくは、前記一般式（２）で表される１，５−ヘキサジエン誘導体を、（Ａ）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン（ロ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物および（ハ）有機アルミニウム化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも一種との、組み合わせを必須成分として含有する触媒系を用いて、環化重合する方法である。
シクロペンタジエニル環を有する周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物（Ａ）としては、シクロアルカジエニル基またはその置換体が好適に使用出来る。具体的にはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基及びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも１個もしくは２個を配位子とするチタニウム、ジルコニウム及びハフニウム化合物、及びこれらの２個のシクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介してして結合した多配位化合物を配位子とするチタニウム、ジルコニウム及びハフニウム化合物が使用できる。
２個のシクロアルカジエニル基を配位子とする化合物を具体的に例示すれば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、などの非架橋型ジルコニウム化合物、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、などのエチレン架橋型ジルコニウム化合物、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、などのイソプロピル架橋型ジルコニウム化合物、およびこれらのチタニウム化合物及びハフニウム化合物が挙げられる。
さらには、上述のジルコニウム化合物、チタニウム化合物及びハフニウム化合物のジアルキル化合物、ジアルコキシ化合物、ビス（ジアルキルアミノ）化合物が挙げられる。
また、１個のシクロアルカジエニル基を配位子とする化合物を具体的に例示すれば、（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（イソブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（インデニル）チタニウムトリクロリド、（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムトリクロリド、（１−メチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（２−メチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（４−メチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（５−メチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（４，７−ジメチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタニウムトリクロリド、（４，５−ベンズインデニル）チタニウムトリクロリド、（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタニウムトリクロリド、（４−フェニルインデニル）チタニウムトリクロリド、（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタニウムトリクロリド、（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムトリクロリド、（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（イソブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムトリクロリド、（１−メチルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（２−メチルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（４−メチルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（５−メチルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（２，３−ジメチルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（４，７−ジメチルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（２，４，７−トリメチルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（４，５−ベンズインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（４−フェニルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（２−メチル−５−フェニルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（２，６−ジイソプロピル−フェノキシ）チタニウムジクロリド、などの非架橋型チタニウム化合物、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−メチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−メチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、（２，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、（２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチル−シクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、などの架橋型チタニウム化合物、およびこれらのジルコニウム化合物及びハフニウム化合物が挙げられる。
さらには、上述のチタニウム化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物のアルキル化合物、アルコキシ化合物、ジアルキルアミノ化合物が挙げられる。
アルミノキサン（Ｂ）（イ）としては、一種類のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるもの、および二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるものが用いられる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用される。アルミノキサンの使用量としては、遷位金属原子１モル当たり１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１００〜３０００モルの範囲である。
遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物（Ｂ）（ロ）としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートのようなテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート含有化合物及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好適に使用される。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）（ハ）としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有するものである。かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、有機アルミニウムが好ましい。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好適に使用される。有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モル当たり１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１〜１０００モルの範囲である。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在下に供給する。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。重合温度は、通常−２０〜３００℃までにわたって実施することができるが、好ましくは０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが１分から４０時間の範囲を取り得る。重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。また、本発明の液晶性ポリオレフィンの分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物に用いられる高分子は、特に制限されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンや、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−1−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のα−オレフィン重合体、エチレン／α−オレフィン、２種類以上のα−オレフィンのランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系共重合体が挙げられる。
高分子組成物に用いられる高分子の分子量は特に制限されるものではないが、加工性を考慮すると、極限粘度（[h]）は通常０．５〜３であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは通常１．５〜２０の範囲が好ましい。
高分子組成物に用いられる上記の液晶性ポリオレフィンと高分子の混合比は特に制限されるものではなく、目的、用途に応じていずれの割合で混合することも可能である。液晶性ポリオレフィンの特性を発現させる観点より、液晶性ポリオレフィンの混合比が好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
高分子組成物の調製方法は特に制限されるものではなく、ブレンド法や重合法等を用いることが可能である。具体的には、あらかじめポリマー型造核剤を合成した後、適当な溶媒と結晶性高分子との溶液中で混合する方法、及び各種混練機を用いて溶融状態で混合する方法、ポリマー型造核剤を予備重合させた後、結晶性高分子を本重合することにより重合槽内で混合する方法、及びブロック共重合体とする方法等を挙げることができる。
本発明の高分子組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において、必要に応じて、通常、高分子組成物に用いられる添加剤、例えば、酸化防止剤、分散剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤等や、造核剤を配合してもよい。
本発明で得られる液晶性ポリオレフィン及び当該液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物の用途としては、繊維、衣料、ロープ、テープ、ネット、自動車用部品、家電製品用部品、家庭用品、接続用部品、雑貨品、医療器具、建材、電線被覆材、農業用資材、食品包装材等の、フィルム及びシートを含む成形品や繊維等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で得られたポリオレフィンの構造解析、物性評価は以下の方法にて行った。
（１）核磁気共鳴（ＮＭＲ）による構造解析
日本データムＪＥＯＬ−３００ＡＬを用いて測定した。５φのサンプルチューブ中に少量のポリマーを導入し、１，２，４−トリクロロベンゼンを加え、加熱してポリマーを溶解させた後、ベンゼン−ｄ６を１０Ｖｏｌ％程度加えて試料を調製し、温度１１０℃で測定した。１ＨＮＭＲスペクトルより環化率を、１３ＣＮＭＲスペクトルよりトランス構造含率を決定した。
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
ウォーターズ社製ＧＰＣ Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃを使用し、溶媒にo-ジクロロベンゼンを用いて１４０℃で測定、もしくは、昭和電工（株）社製カラムＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ及びインテリジェント示差屈折計ＲＩ−２０３１を備えた日本分光（株）社製ＧＰＣを使用し、溶媒にクロロホルムを用いて４０℃で測定した。標準物質にポリスチレンを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）
測定装置はセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０を使用した。サンプルをアルミのサンプルパンに約４ mg封入し、対照物質に空のサンプルパンを使用した。まず、熱履歴を取り除くために１５０−２００℃まで昇温し、次に１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却した。更に１０℃／ｍｉｎで１５０−２００℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（△Ｈｍ）を求めた。測定は全て窒素雰囲気下で行った。
（４）偏光顕微鏡による液晶性評価
ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のホットステージを用いて、スライドグラス上に少量の試料を載せさらにカバーグラスで覆い、昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルを１５０−２００℃まで加熱し、５分間保持して熱履歴を取り除いた後、１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。更に１０℃／ｍｉｎで昇温しながらオリンパス社製偏光顕微鏡ＢＸ５０を用いて倍率を５０倍としてポリマーの光学組織を観察し、オリンパス社製デジタルカメラＤＰ１１を用いて撮影した。
実施例１
１，５−ヘキサジエンの環化重合；ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）の合成：
窒素置換した１００ｍｌ二口フラスコにトルエン４３．０ｍｌ、１，５−ヘキサジエン１０．０ｍｍｏｌと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液３．３ｍＬ（３．０１Ｍ）を入れた。別途用意した５０ｍｌ二口フラスコを窒素置換し、触媒ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド５。０μｍｏｌとトルエン２．５ｍｌを入れ撹拌し、触媒溶液を調製した。触媒溶液を１００ｍｌ二口フラスコに加え、室温（２３から２４℃）で重合を開始した。重合は６時間行った。反応後、重合溶液を多量のメタノール中に注ぎ触媒を失活させた後、ポリマーを濾別した。得られたポリマーをオルトジクロロベンゼンを溶媒としてソックスレー型抽出器で抽出し、触媒残渣を取り除いた。更にエバポレーターで溶媒を留去した。メタノールを注ぎ生成ポリマーを濾別した後、６０℃で6時間減圧乾燥を行い０．７１ｇのポリ（メチレン−１．３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）を得た。ヘキサジエン単位の環化率は９９．４%、シクロペンタン環のトランス構造含率は７０．１％、Ｍｎ＝４４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝２４．３℃であった。明確なＴｍは確認されなかった。
ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）の偏光顕微鏡観察：
得られたＰＭＣＰの偏光顕微鏡観察を行ったところ、室温から液晶相−等方相転移温度の間で液晶相を示した。等方相転移開始温度は５４．９℃であった。また、ガラス転移温度以上でポリマーの流動性を確認した。結果を表１に示す
実施例２
重合温度を０℃、重合時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の方法で行い０．６３ｇのポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）を得た。ヘキサジエン単位の環化率は９８．８％、シクロペンタン環のトランス構造含率は７２．３％、Ｍｎ＝２６７．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔｇ＝１５．３℃であった。明確なＴｍは確認されなかった。
得られたＰＭＣＰの偏光顕微鏡観察を行ったところ、室温から液晶相−等方相転移温度の間で液晶相を示した。等方相転移開始温度は４７．４℃であった。また、ガラス転移温度以上でポリマーの流動性を確認した。結果を表１に、偏光顕微鏡写真を図１（室温）および図２（６０℃）に示す。
比較例１
重合温度を−２５℃、重合時間を８時間とした以外は、実施例１と同様の方法で行い０．６３ｇのポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）（ＰＭＣＰ）を得た。ヘキサジエン単位の環化率は８７．８％、シクロペンタン環のトランス構造含率は７５．０％、Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
得られたＰＭＣＰの偏光顕微鏡観察を行ったところ、液晶相特有の光学組織は観察されなかった。結果を表１に示す
比較例２
水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）［ポリ（エチレン−１，３−シクロペンタン）］の合成：
（ノルボルネンのメタセシス重合）
窒素置換した５０ｍｌ二口フラスコにノルボルネン２０．３ｍｍｏｌとジオキサン６ｍｌを入れた。別途用意した５０ｍｌ二口フラスコを窒素置換し、ＷＣｌ６を２５．２ｍｍｏｌと助触媒テトラメチルスズ３．２８μｍｏｌを入れ、さらにジオキサン６ｍｌを入れ撹拌し、触媒溶液を調製した。反応容器に触媒溶液を加え、重合を開始した。室温で２４時間反応後、重合溶液全体をメタノール中に注ぎ触媒を失活させた後ポリマーを濾別し、室温で６時間減圧乾燥し、１．０ｇのポリノルボルネンを得た。Ｍｎは６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
（ポリノルボルネンの水素化）
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに合成したポリノルボルネン０．５ｇと、ｐ-トルエンスルホニルヒドラジド４．１ｇおよびキシレン３０ｍｌを入れ、１３５℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応系に蒸留水を少量加え反応を停止させた。次に、反応溶液全体をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ濾別し室温で６時間減圧乾燥させ、ほぼ定量的に下記繰り返し単位で表される、水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）を得た。Ｔｍは１４８．７℃であった。シクロペンタン環は１００％シス構造であった。
水素化ポリノルボルネン（Ｈ−ＰＮＢ）の偏光顕微鏡観察：
得られたＨ−ＰＮＢの偏光顕微鏡観察を行ったところ、室温からＴｍの間で結晶特有の球晶が観察された。Ｔｍ以上の温度では光学組織は観察されず、等方相であることが確認された。結果を表１に、１２０℃における偏光顕微鏡写真を図３に示す。
比較例３
ポリ（１，３−シクロペンタン）（ＰＣＰＥ）の合成：
（シクロペンテンの重合）
窒素置換した５０ｍｌステンレススチール製オートクレーブにシクロペンテン０．０５ｍｏｌとトルエン１０．６ｍｌを入れ、６０℃のオイルバス中に置いた。別途、窒素置した５０ｍｌ二口フラスコに触媒エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを１０μｍｏｌ、助触媒ＭＡＯを１０ｍｍｏｌとトルエン６．６８ｍｌを入れ撹拌し、触媒溶液を調製した。オートクレーブが６０℃に達した後、調製した触媒溶液を加え、重合を開始した。重合時間は４時間とし、重合後、重合溶液全体をメタノール中に注ぎ、触媒を失活させ濾別した。生成ポリマーを、オルトジクロロベンゼンを溶媒としてソックスレー型抽出で触媒残渣を除去し、更にエバポレーターで溶媒を留去した。メタノールを注ぎ生成ポリマーを濾別した後、６０℃で６時間減圧乾燥を行い、ＰＣＰＥを得た。Ｍｎ＝２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、Ｔｍ＝２５０．７℃、△Ｈｍ＝２１．８Ｊ／ｇであった。
ポリ（１，３−シクロペンタン）（ＰＣＰＥ）の偏光顕微鏡観察：
得られたＰＭＣＰの偏光顕微鏡観察を行ったところ、室温からＴｍの間で結晶特有の球晶が観察された。Ｔｍ以上の温度では光学組織は観察されず、等方相であることが確認された。結果を表１に示す。
表１に記載の結果から明らかなように、本発明の特定の構造を有するポリオレフィンは液晶性を示すことが明らかとなった。本発明により、安価であり、軽量でかつ加工性に優れた液晶ポリオレフィンおよび該液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物を提供することが可能である。
図１は実施例３において得られた液晶性ポリオレフィン（ＰＭＣＰ）の室温における偏向顕微鏡写真である。 図２は実施例３において得られた液晶性ポリオレフィン（ＰＭＣＰ）の60℃における偏向顕微鏡写真である。 図３は比較例２において得られたＨ−ＰＮＢの120℃における偏向顕微鏡写真である。

Claims (3)

  1. 下記一般式（１）で表されるx,y,zのランダムな繰り返し単位からなり、
    （式中、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ３’，Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ５及びＲ６，Ｒ６’は各々独立に水素または炭素数１〜９のアルキル基を示す。もしくはＲ３またはＲ３’と、Ｒ４またはＲ４’が互いに結合していてもよい。x, y, zは各々、シス−置換メチレン−置換１，３−シクロペンタンユニット，トランス−置換メチレン−置換１．３−シクロペンタンユニット，置換メチレン−置換４−アルケンユニットを示す。）
    （ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）で定義される環化率が９０％以上であり、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）で定義されるトランス構造含率が７０％より大きい液晶性ポリオレフィン。
  2. 上記一般式（１）で表される繰り返し単位で、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ３’，Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ５及びＲ６，Ｒ６’が水素である請求項１記載の液晶性ポリオレフィン。
  3. 請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ポリオレフィンを含有してなる高分子組成物。
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