JP2007261829A - 燃料電池用改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 改質ガスの顕熱を有効に回収して改質原料ガスの温度を上昇させると共に改質ガスの出口温度を下げるようにする。
【解決手段】 改質反応部４０と改質予熱部４１を一連にした改質管３９とする。改質反応部４０は、上端を上蓋４６で閉塞した上部外筒４５の中央部に挿入したリターン管４７との間に、改質触媒５４を充填して、上部外筒４５の外側を流れる加熱流体４４の熱を吸熱し且つリターン管４７内を流れる改質ガス４３の顕熱を回収できるようにする。改質予熱部４１は、下部外筒５０と中央部にあるリターン管４７との間に改質原料ガス流路５２を形成し、該改質原料ガス流路５２を流れる改質原料ガス４２と改質ガス４３とを熱交換させるようにする。リターン管４７内には、改質予熱部４１から改質反応部４０に達する内挿物５６を挿入し、改質ガス４３の顕熱の回収を促進させるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、都市ガス、ＬＰＧ等の原料を改質して燃料電池で用いる水素リッチガスを生成させるようにする燃料電池用改質装置に関するものである。

燃料電池を用いた発電装置は、環境保全性、発電効率等に優れていることから、注目され、需要が伸びている。特に、近年では、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、１００℃以下という低温での発電が行われ、出力密度が高いことから、他の型式の燃料電池に比して小型化でき、しかも、起動が容易であること、等の長所があることから、小規模な業務用あるいは家庭用等の発電装置として使用されるようになってきている。

上記固体高分子型燃料電池を用いた発電装置（ＰＥＦＣ発電装置）の一般的な構成は、図４に示すようにしてある。すなわち、燃料電池１は、電解質としてフッ素系のイオン交換膜が用いられている固体高分子電解質膜の両面をカソード（空気極）２とアノード（燃料極）３の両ガス拡散電極で挟持させてなるセルを、セパレータ（図示せず）を介し積層してスタックとしてなる構成としてある。上記固体高分子型燃料電池１におけるアノード３の入口側には、改質器５、低温シフトコンバータ６、ＣＯ選択酸化反応器（ＣＯ除去器）７を順に備えてなる燃料処理装置４と、加湿器８が設けてある。これにより、燃料供給部より供給される都市ガス（天然ガス）やＬＰＧ等の原料（原燃料）９を、脱硫器１０にて脱硫した後、原料予熱器（原燃料気化器）１１にて予熱してから、水蒸発器１２より導かれる水蒸気１３と共に上記燃料処理装置４へ供給し、該燃料処理装置４の改質器５にておよそ７００℃前後に加熱して水蒸気改質が行われるようにしてある。得られる改質ガス（燃料ガス）１４は、低温シフトコンバータ６に導いておよそ２５０℃前後まで温度低下させてシフト反応させ、更に、上記ＣＯ選択酸化反応器７にておよそ１００〜１２０℃前後まで温度低下させてＣＯ除去処理するようにしてある。上記燃料処理装置４より送出される改質ガス１４は、加湿器８にて加湿された後、上記固体高分子型燃料電池１のアノード３へ供給されるようにしてある。一方、上記カソード２の入口側には、酸化ガスとして空気１５が、空気ブロワ１６で加圧された後、上記加湿器８を経てから供給されるようにしてある。図中９ａは原料９の一部を改質器５のバーナへ供給する追焚き燃料、１７はアノードオフガス、１８は燃料電池１の冷却部である。

上記のような燃料電池発電装置で用いられる燃料処理装置における改質器５は、上記のように都市ガス等の原料から燃料電池１へ供給する水素リッチガスを生成させるものであるが、その具体的構成としては、図５に一例を示すような縦長の反応管を用いた構成のものがある。

すなわち、図５に示す反応管を用いている改質装置は、上下方向に延び且つ下端（先端）が閉塞されている円筒状の外筒２０と、該外筒２０内に同心状に挿入されている内筒２１と、該内筒２１と外筒２０との間に充填された改質触媒２２とを備える反応管１９を、図示してない容器内に複数本並列に配置して、各反応管１９の触媒２２中には改質原料ガス２３を流し、各反応管１９の外側には、加熱流体２５を流すようにして、吸熱反応で改質原料ガス２３を水素リッチな改質ガス２４に水蒸気改質させるようにしてある。上記改質装置で用いられている各反応管１９の一例が図５に示されるもので、上記外筒２０は、上端（基端）２６が開口され、下端（先端）２７がキャップ２８にて密閉されている。上記内筒２１は、外筒２０内に上方より挿入されて、下端（先端）２９が開口させられたまま外筒２０の下端部に位置していて、該内筒下端２９と外筒下端２７との間にプレート状の触媒サポート材３０が取り付けてあり、該触媒サポート材３０の上方となる外筒２０と内筒２１との間に改質触媒２２を充填するようにしてある。

又、上記内筒２１の上端３１側は、外筒２０の上端２６位置よりも上方へ延長させて、図示しない他の各反応管１９の内筒２１の上端とともに改質ガスヘッダに接続するようにしてある。

更に、上記内筒２１の下端側の内側には、該内筒２１の内径よりも小さい外径のプラグ３２を挿入して配置し、改質ガス２４が内筒２１内を通るときの通過断面積を高温部分で制御するようにしてある（たとえば、特許文献１参照）。

上記図５に示す反応管１９での改質原料ガス２３の改質作用は、外筒２０の上端２６と内筒２１との間を通り導入された改質原料ガス２３と水蒸気を混合したものが触媒２２中を下向きに流れる間に、反応管１９の外側を矢印方向に流れる加熱流体２５の熱を吸熱して改質反応が行われる。改質されたガス２４は触媒サポート材３０の細孔を通過して下方へ放出された後、反転して開口している内筒２１の下端より内筒２１の内側へ入り、上昇して排出される。この間に改質反応部の高温部における内筒２１内のプラグ３２により、内筒２１を流通する改質ガス２４の通過速度が変わり、内筒２１内を流通する改質ガス２４からの内筒２１の外側を流通する改質原料ガス２３への伝熱量を制御することができるようにしてある。

又、従来の改質装置として、改質ガスをリターンさせる形式のもので、図６に示す如く、改質管３３の内側に触媒を充填して改質原料ガスと水蒸気を混合した反応ガス３４を流すようにすると共に、改質管３３の軸心部に改質ガス３５をリターンパスさせる流路３６を形成したものにおいて、改質管３３の内側にルテニウム触媒３７とニッケル触媒３８を充填した触媒二層充填式改質装置も提案されている（たとえば、特許文献２参照）。

特開平１１−１６９７０２号公報 特開平８−４８５０１号公報

ところが、上記特許文献１に記載されているものは、改質装置の反応管１９自体がほぼ全長に亘って改質反応部となっているものであり、図示しない頂部の改質ガスヘッダへ集められる改質ガス２４は高温の状態である。又、反応管１９の改質反応部の高温部における内筒２１に挿入されているプラグ３２は、内筒２１を流通する改質ガス２４の通過断面積を制御して改質原料ガス２３への伝熱面積を変え、伝熱量を制御するものであるが、改質ガス温度の低いところに用いられるものではない。更に、上記特許文献１には、反応管１９の上端部外側に伝熱促進粒子を設けたことも記載されているが、この伝熱促進粒子は、反応管１９の外側を流通する加熱流体２５による伝熱を促進させるもので、改質ガス２４による改質原料ガス２３への伝熱を促進させるものではない。

又、特許文献２に記載されたものは、カーボン析出防止を目的に触媒を二層に積層したものであり、改質ガスの出口温度は４００〜５５０℃とするようにしてある。

固体高分子型燃料電池発電装置の改質装置として用いる場合、固体高分子型燃料電池発電装置では、図４に示すシステム構成例図から明らかなように、改質器の下流側には、低温シフトコンバータ（ＬＴＳ）６が連接されている。この低温シフトコンバータ６の入口温度は２５０℃前後であり、高温で改質されて生成された改質ガス温度を、上記の２５０℃程度にまで降温させるには、改質ガスの顕熱回収が必要であるが、上記従来提案されているものでは、かかる温度まで顕熱回収で下げることについては開示されておらず、示唆もされていない。又、触媒の飛散防止や触媒の交換方法等についても、上記特許文献１や特許文献２には開示されていない。

そこで、本発明は、改質ガスの顕熱を有効に回収できるようにして改質原料ガスの温度上昇を図ると共に、改質ガスの出口温度を低くできるようにした改質管を有する燃料電池用改質装置を提供しようとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、長手方向に改質反応部と改質予熱部とを有し、該改質反応部と改質予熱部の中央部に挿入したリターン管の外側を、改質予熱部側から改質反応部側へ改質原料ガスを流通させるようにすると共に、上記リターン管の内側を改質ガスを流通させるようにし、且つ上記改質予熱部側から改質反応部の一部まで達する長さの内挿物を、上記リターン管内に挿入配置して、高温の改質ガス顕熱を改質反応部で回収し、温度の下がった改質ガスの顕熱を更に改質予熱部で回収させられるようにしてある改質管を備えた構成を有するものとする。

又、上記構成における改質予熱部を、下端部に改質原料ガス入口を有する下部外筒と、該下部外筒の中央部に挿入されているリターン管との間に改質原料ガス流路を形成し、リターン管内を下降する改質ガスの顕熱を改質原料ガスとの熱交換で回収できるようにした構成とし、改質反応部を、上部外筒と、該上部外筒の下端部にリターン管との間に設けた触媒支持板上の改質触媒とからなるものとし、且つ上記上部筒体の上端を上蓋で開閉できるように密閉できるようにした構成とする。

更に、リターン管の改質ガスが入る入口部にガスのみを通す細孔を有する板を取り付けた構成とする。

本発明の燃料電池用改質装置によれば、次の如き優れた効果を奏し得る。
（１）長手方向に改質反応部と改質予熱部とを有し、該改質反応部と改質予熱部の中央部に挿入したリターン管の外側を、改質予熱部側から改質反応部側へ改質原料ガスを流通させるようにすると共に、上記リターン管の内側を改質ガスを流通させるようにし、且つ上記改質予熱部側から改質反応部の一部まで達する長さの内挿物を、上記リターン管内に挿入配置して、高温の改質ガス顕熱を改質反応部で回収し、温度の下がった改質ガスの顕熱を更に改質予熱部で回収させられるようにしてある改質管を備えた構成を有するものとしてあるので、改質原料ガスを改質予熱部で予熱して改質反応部に導入でき、その上改質反応部のリターン管内を流れる高温の改質ガスの顕熱を回収することにより吸熱の改質反応熱の一部を補い、改質反応促進に寄与できる。これに伴い高温の改質ガスを、たとえば、７００℃前後の高温から改質反応部の出口部で５５０℃前後の中温まで顕熱回収で確実に下げることができる。更に、改質反応器は伝熱律速であるため、改質反応部へ、上部外筒により外側から、又、リターン筒により内側から伝熱されることにより、伝熱面積に裕度ができ、改質管をコンパクトにまとめることができる。
（２）（１）の構成において、改質予熱部を、下端部に改質原料ガス入口を有する下部外筒と、該下部外筒の中央部に挿入されているリターン管との間に改質原料ガス流路を形成し、リターン管内を下降する改質ガスの顕熱を改質原料ガスとの熱交換で回収できるようにした構成とすることにより、上記５５０℃前後の中温の改質ガスを改質原料ガスとの熱交換で２５０℃前後までに下げることができて、低温シフトコンバータの最適入口温度にすることができる。
（３）改質反応部を、上部外筒と、該上部外筒の下端部にリターン管との間に設けた触媒支持板上の改質触媒とからなるものとし、且つ上記上部筒体の上端を上蓋で開閉できるように密閉できるようにした構成とすることにより、改質触媒の交換を容易に且つ短時間で行うことが可能となる。
（４）リターン管に改質ガスが入る入口部にガスのみを流す細孔を有する板を取り付けた構成とすることにより、改質反応部で改質ガスにより吹き上げて飛散される改質触媒の一部がリターン管内に入ることを防止でき、改質触媒の流出防止が図れる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。

図１は本発明の実施の一形態の概要を示すもので、改質反応部４０と改質予熱部４１とを有する改質管３９とし、該改質管３９を図示しない容器内に並べて配置し、各改質管３９の下端より改質原料ガス４２を水蒸気とともに改質予熱部４１、改質反応部４０の順に流すようにし、一方、各改質管３９の外側には加熱流体４４が流されて、該加熱流体４４の熱を吸熱して改質管３９内で改質原料ガス４２が水蒸気改質されるようにする。

詳述すると、所要の径及び長さ（高さ）としてある上部外筒４５の上端を上蓋４６で閉塞させて、下端のみ開口させ、該上部外筒４５の下端開口を通して軸心部に、細長くした小径の内筒としてのリターン管４７を同心状に挿入配置する。上記上部外筒４５の下端開口部には、中央部に開口４９を有する皿状連結板４８の外周部上端縁を当接させて、周方向に溶接等にて固定し、該皿状連結板４８の内周縁部に、上部外筒４５よりも小径で且つ上記リターン管４７よりも大径としてあって下端部に改質原料ガス入口５１を形成した下部外筒５０の上端を当接させて、周方向に溶接等にて固定し、上記上部外筒４５と下部外筒５０とを皿状連結板４８を介して一体構造とする。

又、上記下部外筒５０の下端部を、上記リターン管４７の下端側の外周面に密閉状態に固定して、改質原料ガス入口５１から流入する改質原料ガス４２がすべて下部外筒５０とリターン管４７との間を上昇するように改質原料ガス流路５２を設け、該改質原料ガス流路５２の形成部を、上記改質予熱部４１とするようにする。

上記改質原料ガス流路５２の上方位置、すなわち、上記皿状連結板４８の位置には、多数の細孔を有してガスは通過させるが触媒は通さないようにしてあるパンチ板、焼結金属、セラミックファイバー等からなる触媒支持板５３を、リターン管４７の外側面と皿状連結板４８又は上部外筒４５の内側面（図１では皿状連結板４８の場合を示す）との間に全周に亘り設け、上部外筒４５とリターン管４７との間に改質触媒５４を充填し、上記触媒支持板５３の上方を触媒層とするようにして、該上部外筒４５内に改質触媒５４が充填された部分を、上記改質反応部４０とするようにする。

又、上記改質反応部４０におけるリターン管４７の上端には、上記触媒支持板５３と同様に多数の細孔を有してガスのみを通すようにしてある触媒落下防止板５５を取り付け、改質原料ガス４２が触媒５４中を上昇して改質された後、触媒層を出て反転してリターン管４７に入るとき、吹き上げられて飛散される触媒５４がリターン管４７に落下するのを防止するようにしてある。

更に、上記リターン管４７内の上記改質予熱部４１の全域と改質反応部４０の改質予熱部４１側領域に、伝熱促進用の内挿物５６を挿入配置する。この際、この内挿物５６をリターン管４７の全長に亘るように挿入しないのは大きな熱流束が必要な領域のみにとどめた方が改質ガスの圧損を小さく抑えることができ好ましいからである。

なお、上部外筒４５の上端に取り付けてある上蓋４６は、溶接部を切除することで開閉できるようにしてあるが、取付け時は上部外筒４５を密閉するようにする。

本発明の改質装置における改質管３９は、上記構成としてあるので、改質原料ガス４２の改質を行うときは、改質予熱部４１における下部外筒５０下端部の改質原料ガス入口５１より水蒸気と一緒になっている改質原料ガス４２を流入させる。流入させられた改質原料ガス４２は、改質原料ガス流路５２に沿い上昇し、改質反応部４０を構成する上部外筒４５内に導入される。該上部外筒４５の下端部には、触媒支持板５３が設けてあって、その上側に改質触媒５４が充填されているので、改質原料ガス４２は、触媒支持板５３の細孔を通って改質触媒５４の層中に入り、触媒間を通りながら矢印の如く上昇させられる。
上記改質触媒５４は、粒径が約３ｍｍ程度のボール状となっているものであり、改質原料ガス４２は触媒５４に接触しながら流通させられる。

上記改質反応部４０の上部外筒４５の外側には、加熱流体４４が流れているので、改質反応部４０を通過中の改質原料ガス４２は、外部の加熱流体４４の熱により改質反応部４０で吸熱反応が行われることによって水素リッチな改質ガス４３に改質される。

上記改質予熱部４１及び改質反応部４０を通る間に改質原料ガス４２の温度は、図２に破線で示す如く変化する。すなわち、改質原料ガス入口５１で２５０℃前後から改質予熱部４１で５００℃前後まで昇温し、改質反応部４０の改質触媒５４中に入ってから少し温度が下がるが、改質反応部４０の外側の加熱流体４４の熱を吸熱して改質反応することにより７００℃前後の高温に達する。これにより改質原料ガス４２は改質されて水素リッチな改質ガス４３が生成される。このように生成された７００℃前後の改質ガス４３は、燃料電池に供給する前に低温シフトコンバータ６（図４参照）に送るため、該低温シフトコンバータ６の入口温度である２５０℃前後にしなければならない。

本発明では、改質反応部４０及び改質予熱部４１の内側に内筒としてのリターン管４７が挿入してあるので、改質反応部４０で改質された改質ガス４３は、触媒５４の層から上方へ抜け出た後、反転し、触媒落下防止板５５の細い孔を通りリターン管４７へ入り、リターンパスされる。この間に、高温の改質ガス４３は、改質反応部４０の吸熱により顕熱が回収されて５５０℃前後まで温度降下させられる。続いて、５５０℃前後となった中温の改質ガス４３の顕熱は、改質予熱部４１にて改質原料ガス４２との熱交換により回収される。このように、改質ガス４３は改質管３９の改質反応部４０と改質予熱部４１の中央部に設けたリターン管４７を通過する間に高温の顕熱が回収されることにより、出口部では２５０℃前後とすることが可能となる。

本発明においては、リターン管４７内の改質予熱部４１の全域と改質反応部４０の一部の領域に、伝熱促進用の内挿物５６を挿入配置しているので、該内挿物５６が配置されている領域では、改質ガス流路断面が絞られることから改質ガス４３の流速が上がり、改質ガス４３から改質原料ガス４２への伝熱が促進される。これにより、改質原料ガス４２の改質予熱部４１での温度上昇が、改質ガス４３が５５０℃前後から２５０℃前後までの顕熱回収に合わせて行われ、更に、改質反応部４０に入っても、改質ガス４３が７００℃前後から５５０℃前後まで顕熱回収されることに合わせ且つ内挿物５６による伝熱促進により、改質原料ガス４２の温度は、滑らかな曲線で上昇させられ、図２に実線で示す改質ガス４３の温度曲線に沿うようにすることが可能となる。

上記において、内挿物５６による伝熱促進をより高めるために、内挿物５６の表面に、図１に示す如く細線やフィン５７等を螺旋状に巻きつけて、改質ガス４３が旋回しながら流れるようにしたり、内挿物５６の表面に凹凸を設けたり、表面を粗面にする等の工夫を施すことにより、改質ガス４３の顕熱回収を効率よく行うようにすることができる。

又、上記改質反応部４０で改質された改質ガス４３が反転してリターン管４７に入るとき、吹き上げられて飛散する改質触媒５４が、万一、リターン管４７内に落下すると、改質ガス４３の流れの障害になるおそれがあると共に、落下位置周辺の改質逆反応が起こり、改質率が低下するおそれがある。

この点、本発明では、リターン管４７の上端に、触媒落下防止板５５が装着されているので、改質ガス４３で吹き上げられた改質触媒５４がリターン管４７の上方へ落下しても、触媒落下防止板５５上で受けて、リターン管４７内へ落下することを防止できる。これにより上記のようなおそれは未然に防止することができる。

更に、上記改質触媒５４は、長時間に亘る改質反応により劣化することがあり、又、水蒸気改質において運転不具合により水蒸気の混合がなく改質原料ガス４２だけが改質反応部４０に入ると、カーボンの析出で改質触媒５４が壊れて粉体となり、改質触媒の粉体の目詰まりを引き起こすようになるおそれがある。

このような場合は、改質触媒５４を交換しなければならない。従来用いられている改質器の場合には、改質触媒５４の交換は容易ではなく、各機器を損傷させることなく慎重に解体して改質触媒５４の交換を行うようにしていた。そのため、長時間を要していた。

本発明においては、改質反応部４０の上端、すなわち、上部外筒４５の上端に密閉状態に取り付けてある上蓋４６を開けて、改質反応部４０を上方へ開放することができるようにした構成としてあるので、改質触媒５４の交換の必要が生じたときは、図３に示す如く上蓋４６を取り外す。次いで、掃除機のような吸引装置の吸出し管５８を上部外筒４５とリターン管４７との間に挿入し、改質触媒５４を吹い出すようにする。改質触媒５４は前記したように粒径が３ｍｍ程度のボール状のものであるため、容易に吸い出すことができる。

このようにして、すべての古い改質触媒５４を吸い出し終ると、新しい改質触媒５４を、上部外筒４５とリターン管４７との間に上方より注入して充填させるようにする。これにより従来大変な作業であった改質触媒の交換を容易に且つ短時間に行うことができる。

新しい改質触媒５４の充填が終ると、上部外筒４５の上端に上蓋４６を被せ、溶接等で密閉させるようにする。

なお、本発明は、上記実施の形態のみに限定されるものではなく、たとえば、リターン管４７に挿入する内挿物５６の改質反応部４０への挿入長さは、改質原料ガス４２の温度が下がるところの伝熱促進が図れればよく、図示した位置に限定されるものではない。その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々変更を加え得ることは勿論である。

本発明の改質装置における改質管の実施の一形態を示す概略断面図である。 本発明における改質予熱部と改質反応部の改質原料ガスと改質ガスの温度状況を示す図である。 改質触媒交換時における古い改質触媒を取り出している状態を示す図である。 固体高分子型燃料電池発電装置のシステム構成図である。 従来の改質装置の反応管の一例を示す断面図である。 従来の改質装置の改質管の断面図である。

符号の説明

１ 燃料電池
３９ 改質管
４０ 改質反応部
４１ 改質予熱部
４２ 改質原料ガス
４３ 改質ガス
４４ 加熱流体
４５ 上部外筒
４６ 上蓋
４７ リターン管
５０ 下部外筒
５１ 改質原料ガス入口
５２ 改質原料ガス流路
５３ 触媒支持板
５４ 改質触媒
５５ 触媒落下防止板（板）
５６ 内挿物

Claims (4)

1. 長手方向に改質反応部と改質予熱部とを有し、該改質反応部と改質予熱部の中央部に挿入したリターン管の外側を、改質予熱部側から改質反応部側へ改質原料ガスを流通させるようにすると共に、上記リターン管の内側を改質ガスを流通させるようにし、且つ上記改質予熱部側から改質反応部の一部まで達する長さの内挿物を、上記リターン管内に挿入配置して、高温の改質ガス顕熱を改質反応部で回収し、温度の下がった改質ガスの顕熱を更に改質予熱部で回収させられるようにしてある改質管を備えた構成を有することを特徴とする燃料電池用改質装置。
2. 改質予熱部を、下端部に改質原料ガス入口を有する下部外筒と、該下部外筒の中央部に挿入されているリターン管との間に改質原料ガス流路を形成し、リターン管内を下降する改質ガスの顕熱を改質原料ガスとの熱交換で回収できるようにした請求項１記載の燃料電池用改質装置。
3. 改質反応部を、上部外筒と、該上部外筒の下端部にリターン管との間に設けた触媒支持板上の改質触媒とからなるものとし、且つ上記上部筒体の上端を上蓋で開閉できるように密閉できるようにした請求項１又は２記載の燃料電池用改質装置。
4. リターン管の改質ガスが入る入口部にガスのみを通す細孔を有する板を取り付けた請求項１、２又は３記載の燃料電池用改質装置。

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