JP2007258537A - Photoelectric conversion device and its manufacturing method - Google Patents

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Nobuki Yamashita
信樹 山下
Toshiya Watanabe
俊哉 渡辺
Tomotsugu Sakai
智嗣 坂井
Yoji Nakano
要治 中野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion device and its manufacturing method wherein a transparent electrode obtained by optimizing a relationship between a specific resistance and a transmission factor is used to materializ a stable high photoelectric conversion efficiency. <P>SOLUTION: The transparent electrode is a ZnO layer not containing Ga or the ZnO layer having added Ga, and the ZnO layer in which an additive amount of Ga is equal to or smaller than 5 atom% with respect to Zn in the ZnO layer. Also, the ZnO layer is formed by a sputter method in which a noble gas having added oxygen is used as a sputter gas, and an additive amount of oxygen in the sputter gas is 0.1 volume% to 5 volume% with respect to the total volume of the oxygen and noble gas. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主として含有する透明電極を備えた光電変換装置及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a photoelectric conversion device including a transparent electrode mainly containing ZnO (zinc oxide) and a method for manufacturing the photoelectric conversion device.

従来より、太陽電池等の光電変換装置として、シリコン系薄膜光電変換装置が知られている。この光電変換装置は、一般に、基板上に、第１透明電極、シリコン系半導体層（光電変換層）、第２透明電極および金属電極膜を順次積層したものである。
透明電極としては、低抵抗で高透過率を有する材料が求められ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫複合酸化物）等の酸化物系透明導電膜が用いられている。このような透明電極の低抵抗を実現するために、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、フッ素等を前記透明電極材料に添加することが行われている。
また、アモルファスシリコン薄膜を光電変換層とした場合に、透明電極成膜時の低温化を可能にするためにＧａを添加したＺｎＯ層を適用した技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平６−３３８６２３号公報（段落［０００６］，［００１４］及び図１） Conventionally, silicon-based thin film photoelectric conversion devices are known as photoelectric conversion devices such as solar cells. In general, this photoelectric conversion device is obtained by sequentially laminating a first transparent electrode, a silicon-based semiconductor layer (photoelectric conversion layer), a second transparent electrode, and a metal electrode film on a substrate.
As a transparent electrode, a material having low resistance and high transmittance is required, and oxide-based transparent conductive films such as ZnO (zinc oxide), SnO 2 (tin oxide), and ITO (indium tin oxide composite oxide) are used. It is used. In order to realize such a low resistance of the transparent electrode, gallium oxide, aluminum oxide, fluorine or the like is added to the transparent electrode material.
In addition, when an amorphous silicon thin film is used as a photoelectric conversion layer, a technique is known in which a ZnO layer to which Ga is added is applied in order to enable a low temperature during film formation of a transparent electrode (see, for example, Patent Document 1). ).
JP-A-6-338623 (paragraphs [0006], [0014] and FIG. 1)

しかし、透明電極の低抵抗を実現するために酸化ガリウムや酸化アルミニウムを添加しても、一方で透過率が減少するという問題がある。このように、酸化物系の透明導電膜にＧａやＡｌを添加しても、抵抗率と透過率とは相反する特性を示し、これらを両立することは困難である。
また、上記特許文献１には、光電変換層をアモルファスシリコンとする太陽電池について、ＺｎＯを主体とする透明導電膜においてＺｎに対して０．５原子％のＧａを添加した場合に、Ｇａを添加しない場合と比べて光電変換効率が上昇するデータが示されている（表２の実施例４から実施例６）が、この技術は、透明導電膜の成膜時の低温化を目的としてＧａ添加量を検討したに過ぎない。つまり、前記技術は、Ｇａ添加が、光電変換層とＧａ添加ＺｎＯからなる透明電極との界面の特性や、Ｇａ添加ＺｎＯの抵抗率及び透過率に及ぼす影響に着目して、光電変換効率の上昇を狙ってＧａ添加量を検討したものではない。従って、光電変換効率をより高くできるように最適化された透明電極が望まれていた。 However, even if gallium oxide or aluminum oxide is added to realize the low resistance of the transparent electrode, there is a problem that the transmittance is reduced. As described above, even if Ga or Al is added to the oxide-based transparent conductive film, the resistivity and the transmittance are contradictory, and it is difficult to achieve both.
In addition, in the above-mentioned Patent Document 1, in a solar cell in which the photoelectric conversion layer is amorphous silicon, Ga is added when 0.5 atomic% of Ga is added to Zn in a transparent conductive film mainly composed of ZnO. Data showing an increase in photoelectric conversion efficiency as compared to the case where the transparent conductive film is not formed are shown (Example 4 to Example 6 in Table 2). I just considered the amount. That is, the above technique increases the photoelectric conversion efficiency by paying attention to the influence of Ga addition on the characteristics of the interface between the photoelectric conversion layer and the transparent electrode made of Ga-doped ZnO and the resistivity and transmittance of Ga-doped ZnO. The amount of Ga addition was not examined with the aim of. Therefore, a transparent electrode optimized to increase the photoelectric conversion efficiency has been desired.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、光電変換層とＧａ添加ＺｎＯからなる透明電極との界面の特性がＧａによって劣化しない範囲において、抵抗率と透過率との関係を最適化した透明電極を用いて、安定した高い光電変換効率を実現する光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and the relationship between resistivity and transmittance is within a range in which the characteristics of the interface between the photoelectric conversion layer and the transparent electrode made of Ga-doped ZnO are not deteriorated by Ga. An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device that realizes a stable and high photoelectric conversion efficiency using a transparent electrode that is optimized, and a manufacturing method thereof.

上記課題を解決するために、本発明の光電変換装置は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明に係る光電変換装置は、絶縁性基板上に、第１透明電極と、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを主として有する第１光電変換層と、第２透明電極とを少なくとも順次有してなる光電変換装置であって、前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａを含有しないＺｎＯ層またはＧａが添加されたＺｎＯ層であって前記Ｇａの添加量が前記ＺｎＯ層中のＺｎに対して５原子％以下のＺｎＯ層であり、かつ前記ＺｎＯ層は、酸素を添加した希ガスをスパッタガスとして用いたスパッタ法で形成され、前記スパッタガス中の前記酸素の添加量は、該酸素及び前記希ガスの体積の合計に対して０．１体積％以上５体積％以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the photoelectric conversion device of the present invention employs the following means.
That is, the photoelectric conversion device according to the present invention has at least the first transparent electrode, the first photoelectric conversion layer mainly including amorphous silicon or microcrystalline silicon, and the second transparent electrode in order on the insulating substrate. In the photoelectric conversion device, at least one of the first transparent electrode and the second transparent electrode is a ZnO layer not containing Ga or a ZnO layer to which Ga is added, and the addition amount of the Ga is A ZnO layer of 5 atomic% or less with respect to Zn in the ZnO layer, and the ZnO layer is formed by a sputtering method using a rare gas to which oxygen is added as a sputtering gas. The addition amount is 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the total volume of the oxygen and the rare gas.

また、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、絶縁性基板上に、第１透明電極と、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを主として有する第１光電変換層と、第２透明電極とを少なくとも順次積層する光電変換装置の製造方法であって、前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方を、ＺｎＯを主として有するターゲットを用いて、酸素を添加した希ガスをスパッタガスとして用いるスパッタ法により形成する工程を有し、前記ターゲットはＧａを含有しないターゲットまたはＧａが添加されたターゲットであって前記Ｇａの添加量が前記ＺｎＯ中のＺｎに対して５原子％以下であり、かつ前記スパッタガス中の前記酸素の添加量は、該酸素及び前記希ガスの体積の合計に対して０．１体積％以上５体積％以下であることを特徴とする。   In the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, a first transparent electrode, a first photoelectric conversion layer mainly including amorphous silicon or microcrystalline silicon, and a second transparent electrode are sequentially provided on an insulating substrate. A method for manufacturing a stacked photoelectric conversion device, wherein at least one of the first transparent electrode and the second transparent electrode is a target mainly containing ZnO, and a rare gas to which oxygen is added is used as a sputtering gas. A step of forming by sputtering, wherein the target is a Ga-free target or a Ga-added target, and the amount of Ga added is 5 atomic% or less with respect to Zn in the ZnO, and The addition amount of the oxygen in the sputtering gas is 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the total volume of the oxygen and the rare gas. Characterized in that there.

本発明による光電変換装置は、前記絶縁性基板側から光が入射するスーパーストレート型光電変換装置でもよく、あるいは前記絶縁性基板とは反対側から光が入射するサブストレート型光電変換装置でもよい。スーパーストレート型光電変換装置の場合、前記絶縁性基板は透明絶縁性基板とされ、前記第２透明電極に対して前記光電変換層と反対側に裏面電極が形成される。また、サブストレート型光電変換装置の場合、前記絶縁性基板は不透明絶縁性基板でも透明絶縁性基板でもよく、この絶縁性基板と前記第１透明電極との間に裏面電極が形成される。
本発明において、第１光電変換層は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを主として有する。この第１光電変換層は、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層、及びｎ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の光電変換層とすることができる。 The photoelectric conversion device according to the present invention may be a super straight type photoelectric conversion device in which light is incident from the insulating substrate side, or may be a substrate type photoelectric conversion device in which light is incident from the side opposite to the insulating substrate. In the case of a super straight photoelectric conversion device, the insulating substrate is a transparent insulating substrate, and a back electrode is formed on the opposite side of the photoelectric conversion layer with respect to the second transparent electrode. In the case of a substrate type photoelectric conversion device, the insulating substrate may be an opaque insulating substrate or a transparent insulating substrate, and a back electrode is formed between the insulating substrate and the first transparent electrode.
In the present invention, the first photoelectric conversion layer mainly includes amorphous silicon or microcrystalline silicon. The first photoelectric conversion layer can be a photoelectric conversion layer having a pin structure or a nip structure including a p-type silicon layer, an i-type silicon layer, and an n-type silicon layer.

ＺｎＯ（酸化亜鉛）層とされた透明電極に酸化Ｇａ（ガリウム）を添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど透過率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ω・ｃｍ）に止めておいても、光電変換効率がほとんど低下しないとの知見を得た。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。さらにスパッタ中の雰囲気に酸素を添加することより変換効率の上昇効果が増す。この観点から検討した結果、本発明による１層のアモルファスシリコン層または微結晶シリコン層を光電変換層として備えたシングル型光電変換装置の場合、Ｇａの添加量をＺｎに対して５原子％以下とすることにより、光電変換効率が上昇することを見出した。さらに、Ｇａが添加されたＺｎＯ層はスパッタ法で形成され、ターゲットにはＧａが添加されたＺｎＯを用い、スパッタガスのアルゴン及び酸素の体積の合計に対し、酸素添加量を０．１体積％以上５体積％以下とすることにより光電変換効率が上昇することを見出した。前記ターゲットとしては、Ｇａを含有しないターゲット、またはＧａが添加されたターゲットであって前記Ｇａの添加量が前記ＺｎＯ中のＺｎに対して５原子％以下であるターゲットが用いられる。   When Ga (gallium oxide) is added to a transparent electrode made of a ZnO (zinc oxide) layer, the conductivity increases, but the transmittance decreases. As a result of diligent study, the present inventors have taken into account the use as a photoelectric conversion device, and even if it is stopped at a predetermined resistivity (for example, several Ω · cm) without reducing the transmittance so much, The knowledge that the photoelectric conversion efficiency hardly decreases was obtained. Therefore, if the Ga addition amount is decreased within such a range that the conversion efficiency does not decrease, it can be expected that the conversion efficiency increases due to the increase in the transmittance due to the decrease of the Ga addition amount. Further, the effect of increasing the conversion efficiency is increased by adding oxygen to the atmosphere during sputtering. As a result of examination from this viewpoint, in the case of a single photoelectric conversion device including one amorphous silicon layer or a microcrystalline silicon layer according to the present invention as a photoelectric conversion layer, the amount of Ga added is 5 atomic% or less with respect to Zn. As a result, it has been found that the photoelectric conversion efficiency increases. Further, the ZnO layer to which Ga is added is formed by sputtering, and ZnO to which Ga is added is used as a target. The amount of oxygen added is 0.1% by volume with respect to the total volume of argon and oxygen of the sputtering gas. It has been found that the photoelectric conversion efficiency is increased when the content is 5% by volume or less. As the target, a target that does not contain Ga or a target to which Ga is added, and the amount of Ga added is 5 atomic% or less with respect to Zn in the ZnO is used.

本発明においては、上記スパッタ法に代えて物理蒸着法を採用してもよい。この場合、前記ＺｎＯ層は、酸素を添加した希ガスを反応ガスとして用いた物理蒸着法で形成され、前記反応ガス中の前記酸素の添加量は、該酸素及び前記希ガスの体積の合計に対して０．１体積％以上５体積％以下、より好ましくは１体積％以上３体積％以下とされる。また、Ｇａを含有しない蒸着材料、またはＧａが添加された蒸着材料であって前記Ｇａの添加量が前記ＺｎＯ中のＺｎに対して５原子％以下の蒸着材料が用いられる。   In the present invention, a physical vapor deposition method may be employed instead of the sputtering method. In this case, the ZnO layer is formed by physical vapor deposition using a rare gas to which oxygen is added as a reaction gas, and the amount of oxygen added to the reaction gas is the sum of the volume of the oxygen and the rare gas. On the other hand, it is 0.1 volume% or more and 5 volume% or less, More preferably, it is 1 volume% or more and 3 volume% or less. Further, a vapor deposition material that does not contain Ga or a vapor deposition material to which Ga is added, and the amount of Ga added is 5 atomic% or less with respect to Zn in the ZnO is used.

なお、ＺｎＯ層は、反射率を高める効果をも有するので、Ｇａ添加ＺｎＯ層を、第１透明電極及び第２透明電極のうち裏面電極側の透明電極に適用するのが好ましい。   In addition, since a ZnO layer also has the effect which raises a reflectance, it is preferable to apply a Ga addition ZnO layer to the transparent electrode by the side of a back surface electrode among a 1st transparent electrode and a 2nd transparent electrode.

前述の通り、本発明において、Ｇａの添加量はＺｎに対して５原子％以下とされるが、効率が上昇する場合にはＧａを添加しなくても（すなわち、Ｇａの含有量が０原子％でも）よい。ただし、Ｇａの添加量は、好ましくは、０．０２原子％以上２原子％以下、さらに好ましくは０．７原子％以上１．７原子％以下とされる。なお、本願明細書においては、Ｚｎに対して所定量以下のＧａを添加したＺｎＯは、Ｇａを含有しない場合も含めて便宜上「Ｇａ添加ＺｎＯ」と呼ぶ。   As described above, in the present invention, the addition amount of Ga is 5 atomic% or less with respect to Zn. However, when the efficiency is increased, even if Ga is not added (that is, the Ga content is 0 atom). %) Is good. However, the addition amount of Ga is preferably 0.02 atomic% or more and 2 atomic% or less, and more preferably 0.7 atomic% or more and 1.7 atomic% or less. In the present specification, ZnO in which a predetermined amount or less of Ga is added to Zn is referred to as “Ga-added ZnO” for the sake of convenience, including the case where Ga is not contained.

本発明による光電変換装置は、前記第１光電変換層が微結晶シリコンを主として有し、この第１光電変換層と前記第１透明電極との間に、アモルファスシリコンを主として有する第２光電変換層が設けられた、タンデム型光電変換装置であってもよい。
また、本発明による光電変換装置の製造方法は、前記第１光電変換層が微結晶シリコンを主として有し、該第１光電変換層と前記第１透明電極との間に、アモルファスシリコンを主として有する第２光電変換層を形成する工程を有する製造方法であってもよい。 In the photoelectric conversion device according to the present invention, the first photoelectric conversion layer mainly includes microcrystalline silicon, and the second photoelectric conversion layer mainly includes amorphous silicon between the first photoelectric conversion layer and the first transparent electrode. A tandem photoelectric conversion device provided with
In the method of manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, the first photoelectric conversion layer mainly includes microcrystalline silicon, and amorphous silicon is mainly included between the first photoelectric conversion layer and the first transparent electrode. The manufacturing method which has the process of forming a 2nd photoelectric converting layer may be sufficient.

このタンデム型光電変換装置においても、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層とされた透明電極にＧａ（ガリウム）を添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど抵抗率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ω・ｃｍ）に止めておいても、光電変換効率がほとんど低下しないとの知見を得た。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。さらにスパッタ中の雰囲気に酸素を添加することより、変換効率の上昇効果が増す。この観点から検討した結果、前記本発明による微結晶シリコン層（第１光電変換層）とアモルファスシリコン層（第２光電変換層）を２層の光電変換層として備えたタンデム型光電変換装置の場合、Ｇａの添加量をＺｎに対して５原子％以下とすることにより、光電変換効率が上昇することを見いだした。さらに、Ｇａ添加ＺｎＯ層はスパッタ法で形成され、ターゲットにはＧａ添加ＺｎＯを用い、スパッタガスのアルゴン及び酸素の体積の合計に対し、酸素添加量を０．１体積％以上５体積％以下とすることにより光電変換効率が上昇することを見出した。   Also in this tandem photoelectric conversion device, when Ga (gallium) is added to a transparent electrode made of a ZnO (zinc oxide) layer, the conductivity increases, but the transmittance decreases. As a result of intensive studies, the present inventors have taken into account the use as a photoelectric conversion device, and even if the resistivity is not reduced so much, it can be kept at a predetermined resistivity (for example, several Ω · cm), The knowledge that the photoelectric conversion efficiency hardly decreases was obtained. Therefore, if the Ga addition amount is decreased within such a range that the conversion efficiency does not decrease, it can be expected that the conversion efficiency increases due to the increase in transmittance due to the decrease of the Ga addition amount. Furthermore, the effect of increasing the conversion efficiency is increased by adding oxygen to the atmosphere during sputtering. As a result of examination from this viewpoint, in the case of the tandem photoelectric conversion device including the microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) and the amorphous silicon layer (second photoelectric conversion layer) according to the present invention as two photoelectric conversion layers. It was found that the photoelectric conversion efficiency is increased by setting the additive amount of Ga to 5 atomic% or less with respect to Zn. Further, the Ga-added ZnO layer is formed by sputtering, Ga-added ZnO is used as a target, and the oxygen addition amount is 0.1% by volume or more and 5% by volume or less with respect to the total volume of argon and oxygen of the sputtering gas. It has been found that the photoelectric conversion efficiency is increased.

前記本発明のタンデム型光電変換装置においても、上記スパッタ法に代えて物理蒸着法を採用してもよい。この場合、前記ＺｎＯ層は、酸素を添加した希ガスを反応ガスとして用いた物理蒸着法で形成され、前記反応ガス中の前記酸素の添加量は、該酸素及び前記希ガスの体積の合計に対して０．１体積％以上５体積％以下、より好ましくは１体積％以上３体積％以下とされる。
なお、ＺｎＯ層は、反射率を高める効果をも有するので、前記本発明のタンデム型光電変換装置においても、Ｇａ添加ＺｎＯ層を、裏面電極側の第２透明電極または不透明絶縁性基板側の第１透明電極に適用するのが好ましい。 Also in the tandem photoelectric conversion device of the present invention, a physical vapor deposition method may be employed instead of the sputtering method. In this case, the ZnO layer is formed by physical vapor deposition using a rare gas to which oxygen is added as a reaction gas, and the amount of oxygen added to the reaction gas is the sum of the volume of the oxygen and the rare gas. On the other hand, it is 0.1 volume% or more and 5 volume% or less, More preferably, it is 1 volume% or more and 3 volume% or less.
Note that since the ZnO layer also has an effect of increasing the reflectance, the Ga-added ZnO layer is also used as the second transparent electrode on the back electrode side or the first electrode on the opaque insulating substrate side in the tandem photoelectric conversion device of the present invention. It is preferable to apply to one transparent electrode.

上記本発明において、スパッタ法で用いるスパッタガスまたは物理蒸着法で用いる反応ガスにおける希ガスとしては、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等を採用することができ、特にアルゴンを好適に採用することができる。   In the present invention, argon, neon, krypton, xenon, etc. can be used as the rare gas in the sputtering gas used in the sputtering method or the reaction gas used in the physical vapor deposition method, and argon can be particularly preferably used. .

本発明によれば、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、Ｇａ添加による透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極を得ることができる。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。 According to the present invention, the amount of Ga addition is reduced as much as possible while allowing an increase in the resistivity of the transparent electrode to some extent within a range in which a desired photoelectric conversion efficiency can be ensured. Thus, a transparent electrode having high transmittance over a wide wavelength can be obtained.
Thus, since the high transmittance | permeability is implement | achieved, much light can be supplied with respect to a photoelectric converting layer, a short circuit current density rises and, as a result, a photoelectric conversion efficiency rises.
Further, by suppressing the Ga addition amount, the interface characteristics with the n-type silicon layer are improved, and a high open-circuit voltage, a short-circuit current density and a shape factor can be obtained, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is increased.

また、本発明によれば、Ｇａ添加ＺｎＯを有する透明電極を形成する際のスパッタ法におけるスパッタガスまたは物理蒸着法における反応ガスに、酸素を所定量添加することにより、透明電極の成膜装置内において、ＺｎＯの酸化に影響を及ぼす水蒸気の分圧が相対的に低下するので、前記Ｇａ添加ＺｎＯを有する透明電極の透過率が安定し、従って、最終的に得られる光電変換装置の光電変換効率も安定する。   In addition, according to the present invention, a predetermined amount of oxygen is added to a sputtering gas in a sputtering method or a reaction gas in a physical vapor deposition method when forming a transparent electrode having Ga-doped ZnO, thereby forming a transparent electrode in the film forming apparatus. In this case, the partial pressure of water vapor that affects the oxidation of ZnO is relatively reduced, so that the transmittance of the transparent electrode having Ga-doped ZnO is stabilized, and thus the photoelectric conversion efficiency of the finally obtained photoelectric conversion device Is also stable.

以下に、本発明にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態にかかる光電変換装置について図１を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、光電変換層１０がアモルファスシリコンとされ、透明絶縁性基板から光が入射するタイプ（「スーパーストレート型」ともいう）のものである。
（第１工程）
透明絶縁性基板１１上に第１透明電極１２を形成する。透明絶縁性基板１１には、例えば光透過を示す白板ガラスが用いられる。
第１透明電極１２として、ＳｎＯ２（酸化亜鉛）が用いられる。
透明絶縁性基板１１が常圧熱ＣＶＤ装置内に設置されＳｎＣｌ４、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、無水フッ化水素（ＨＦ）を原料ガスとしてＳｎＯ２が透明絶縁性基板１１上に成膜される。 Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
[First Embodiment]
Hereinafter, the photoelectric conversion apparatus according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The photoelectric conversion device according to this embodiment is of a type in which the photoelectric conversion layer 10 is made of amorphous silicon and light enters from a transparent insulating substrate (also referred to as “super straight type”).
(First step)
A first transparent electrode 12 is formed on the transparent insulating substrate 11. For the transparent insulating substrate 11, for example, white plate glass showing light transmission is used.
As the first transparent electrode 12, SnO 2 (zinc oxide) is used.
The transparent insulating substrate 11 is installed in an atmospheric pressure thermal CVD apparatus, and SnO 2 is formed on the transparent insulating substrate 11 using SnCl 4 , water vapor (H 2 O), and anhydrous hydrogen fluoride (HF) as source gases. .

（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、第１透明電極１２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、ＲＦ電源からＲＦ電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１２上にアモルファスのｐ型シリコン層１３を成膜する。
前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ２Ｈ６等を用いることができる。 (Second step)
Next, with the transparent insulating substrate 11 having the first transparent electrode 12 formed held on the anode of the plasma CVD apparatus as the object to be processed, the object to be processed is accommodated in the reaction vessel, and then the vacuum pump is operated. Then, the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the heater built in the anode is energized to heat the substrate to be processed to, for example, 160 ° C. or higher. Then, SiH 4 , H 2 and p-type impurity gas, which are source gases, are introduced into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel is controlled to a predetermined pressure. Then, RF power is supplied from the RF power source to the discharge electrode to generate plasma between the discharge electrode and the object to be processed, and amorphous p-type silicon is formed on the first transparent electrode 12 of the object to be processed. Layer 13 is deposited.
For example, B 2 H 6 can be used as the p-type impurity gas.

（第３工程）
ｐ型シリコン層１３を成膜した後、透明絶縁性基板１１を別のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層１３の上にアモルファスのｉ型シリコン層１４を成膜する。
また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下の範囲、より好ましくは０．５Ｔｏｒｒ以上６．０Ｔｏｒｒ以下の範囲に設定することが望ましい。 (Third step)
After forming the p-type silicon layer 13, the transparent insulating substrate 11 is housed in a reaction vessel of another plasma CVD apparatus, and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, a mixed gas of SiH 4 and H 2 which is a raw material gas is introduced into the reaction vessel and controlled to a predetermined pressure in the reaction vessel. Then, by supplying ultrahigh frequency power having a frequency of 60 MHz or more from the ultrahigh frequency power source to the discharge electrode, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed, and the p-type silicon layer of the object to be processed An amorphous i-type silicon layer 14 is formed on 13.
In addition, the pressure when generating plasma in the reaction vessel is desirably set in the range of 0.5 Torr to 10 Torr, more preferably in the range of 0.5 Torr to 6.0 Torr.

（第４工程）
ｉ型シリコン層１４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、真空排気された別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納してこの反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ３等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層１４上にアモルファスのｎ型シリコン層１５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出す。
このように、第２工程から第４工程によって、ｐ型シリコン層１３、ｉ型シリコン層１４、及びｎ型シリコン層１５からなるアモルファスシリコン光電変換層１０が形成される。 (4th process)
After the i-type silicon layer 14 is formed, the supply of the source gas is stopped and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the transparent insulating substrate 11 is accommodated in another evacuated reaction container, and SiH 4 , H 2 and n-type impurity gas (PH 3 or the like) as source gases are introduced into the reaction container, Control to a predetermined pressure in the reaction vessel. Then, by supplying ultra-high frequency power from the ultra-high frequency power source to the discharge electrode, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed, and an amorphous n-type silicon layer 15 is formed on the i-type silicon layer 14. To do. Thereafter, the object to be processed is taken out from the plasma CVD apparatus.
As described above, the amorphous silicon photoelectric conversion layer 10 including the p-type silicon layer 13, the i-type silicon layer 14, and the n-type silicon layer 15 is formed by the second to fourth steps.

（第５工程）
ｎ型シリコン層１５を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、直流スパッタ（ＤＣスパッタ）装置内にｎ型シリコン層１５まで成膜された透明絶縁性基板１１を収納する。
このＤＣスパッタ装置内で、ｎ型シリコン層１５上に第２透明電極１６としてＧａ添加ＺｎＯ層を成膜する。
透明絶縁性基板１１がＤＣスパッタ装置内に設置された後、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯがｎ型シリコン層１５上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して５原子％以下、好ましくは、０．０２原子％以上２原子％以下、さらに好ましくは０．７原子％以上１．７原子％以下とされる。また、スパッタガスのアルゴン及び酸素の体積の合計に対し、酸素添加量を０．１体積％以上５体積％以下とする。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は８０℃以上１３５℃以下、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。 (5th process)
After forming the n-type silicon layer 15, the supply of the source gas is stopped and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the transparent insulating substrate 11 formed up to the n-type silicon layer 15 is accommodated in a direct current sputtering (DC sputtering) apparatus.
In this DC sputtering apparatus, a Ga-added ZnO layer is formed on the n-type silicon layer 15 as the second transparent electrode 16.
After the transparent insulating substrate 11 is installed in the DC sputtering apparatus, DC sputtering is performed in a vacuum atmosphere into which a predetermined amount of a mixed gas of argon gas and oxygen gas is introduced, so that ZnO to which Ga is added becomes n-type silicon. A film is formed on the layer 15. The addition amount of Ga is 5 atomic% or less, preferably 0.02 atomic% or more and 2 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or more and 1.7 atomic% or less with respect to Zn. Further, the oxygen addition amount is set to 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the total volume of argon and oxygen of the sputtering gas.
The pressure in the DC sputtering apparatus is preferably about 0.6 Pa, the temperature of the transparent insulating substrate 11 is 80 ° C. or more and 135 ° C. or less, and the sputtering power is preferably about 100 W.

ＺｎＯからなる透明電極にＧａを添加すると、導電性は上昇するが、透過率が減少する。本発明者等は、鋭意検討した結果、光電変換装置としての用途を考慮に入れた場合、それほど抵抗率を減少させずに所定の抵抗率（例えば数Ω・ｃｍ）に止めておいても、光電変換効率が上昇するとの知見を得た。
図４には、Ｇａ添加ＺｎＯからなる透明電極の抵抗率（横軸）に対する光電変換装置の変換効率（縦軸）の関係が示されている。図４のグラフ中、各線分は上の２本がそれぞれｉ層の厚さが異なるタンデム型光電変換装置のデータを示し、上から３本目がアモルファスシリコン光電変換層を有するシングル型光電変換装置のデータを示し、下の２本がそれぞれｉ層の厚さが異なる微結晶シリコン光電変換層を有するシングル型光電変換装置のデータを示している。図４から、透明電極の抵抗率を５０Ω・ｃｍ程度まで上昇させても、光電変換効率が低下しないことがわかる。したがって、このような変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。また、酸素をスパッタガスのアルゴンに対し添加することにより、透過率は更に高くなる。さらにＧａ量低下によるｎ層とＧａ添加ＺｎＯとの界面の特性向上がある。 When Ga is added to a transparent electrode made of ZnO, the conductivity increases, but the transmittance decreases. As a result of intensive studies, the present inventors have taken into account the use as a photoelectric conversion device, and even if the resistivity is not reduced so much, it can be kept at a predetermined resistivity (for example, several Ω · cm), The knowledge that the photoelectric conversion efficiency is increased was obtained.
FIG. 4 shows the relationship of the conversion efficiency (vertical axis) of the photoelectric conversion device with respect to the resistivity (horizontal axis) of the transparent electrode made of Ga-added ZnO. In the graph of FIG. 4, each line segment represents data of a tandem photoelectric conversion device in which the upper two have different i-layer thicknesses, and the third line from the top represents a single-type photoelectric conversion device having an amorphous silicon photoelectric conversion layer. The data of the single type photoelectric conversion device having the microcrystalline silicon photoelectric conversion layers having different i-layer thicknesses are shown below. FIG. 4 shows that even if the resistivity of the transparent electrode is increased to about 50 Ω · cm, the photoelectric conversion efficiency does not decrease. Therefore, if the Ga addition amount is decreased within such a range that the conversion efficiency does not decrease, it can be expected that the conversion efficiency increases due to the increase in transmittance due to the decrease of the Ga addition amount. Further, the transmittance is further increased by adding oxygen to the sputtering gas argon. Furthermore, there is an improvement in the characteristics of the interface between the n layer and Ga-doped ZnO due to a decrease in the amount of Ga.

本実施形態では、この観点からＧａの添加量を検討した結果、本実施形態による１層のアモルファスシリコン光電変換層１０を備えたシングル型光電変換装置の場合、第２透明電極１６においてＺｎに対してＧａを５原子％以下添加する。また、スパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対し、酸素の量が０．１体積％以上５体積％以下となるように酸素をスパッタガスに添加する。前記条件を満たせば、光電変換効率が上昇することを見出した。
図５は、スパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対し、酸素の量を０．１体積％、１体積％、２体積％、及び５体積％とした場合について、Ｇａ添加ＺｎＯからなる透明電極におけるＺｎに対するＧａ添加量を本発明の範囲内で変化させ、それぞれの条件における透明電極の抵抗率を示したグラフである。 In this embodiment, as a result of examining the addition amount of Ga from this viewpoint, in the case of the single photoelectric conversion device including the single amorphous silicon photoelectric conversion layer 10 according to the present embodiment, the second transparent electrode 16 is compared with Zn. And adding 5 atomic% or less of Ga. In addition, oxygen is added to the sputtering gas so that the amount of oxygen is 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas. It has been found that photoelectric conversion efficiency increases if the above conditions are satisfied.
FIG. 5 is composed of Ga-added ZnO in the case where the amount of oxygen is 0.1% by volume, 1% by volume, 2% by volume, and 5% by volume with respect to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas. It is the graph which changed the Ga addition amount with respect to Zn in a transparent electrode within the range of this invention, and showed the resistivity of the transparent electrode in each condition.

なお、スパッタ法に代えて物理蒸着法を行う場合には、酸素を添加した希ガスが反応ガスとして用いられ、この反応ガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対し、酸素の量が０．１体積％以上５体積％以下となるように酸素を反応ガスに添加する。   Note that in the case of performing physical vapor deposition instead of sputtering, a rare gas to which oxygen is added is used as a reaction gas, and the amount of oxygen is 0.1% with respect to the total volume of argon and oxygen in the reaction gas. Oxygen is added to the reaction gas so as to be 1 volume% or more and 5 volume% or less.

（第６工程）
そして、第２透明電極１６上に裏面電極１７としてＡｇ膜またはＡｌ膜を形成する。
このように製造された光電変換装置は、透明絶縁性基板１１側から太陽光等の光を入射させて前記ｐｉｎ構造のアモルファスシリコン層で光電変換させることにより起電される。 (6th process)
Then, an Ag film or an Al film is formed on the second transparent electrode 16 as the back electrode 17.
The photoelectric conversion device manufactured as described above is electromotive by causing light such as sunlight to enter from the transparent insulating substrate 11 side and performing photoelectric conversion on the amorphous silicon layer having the pin structure.

なお、光電変換装置の製造において、光電変換層１０は、第１透明電極１２側からｐ型シリコン層１３、ｉ型シリコン層１４、ｎ型シリコン層１５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。   In the manufacture of the photoelectric conversion device, the photoelectric conversion layer 10 has a pin structure in which the p-type silicon layer 13, the i-type silicon layer 14, and the n-type silicon layer 15 are sequentially formed from the first transparent electrode 12 side. Alternatively, an n-type silicon layer, an i-type silicon layer, and a p-type silicon layer may be sequentially formed to form a nip structure.

また、本実施形態において、Ｇａ添加量をＺｎに対して５原子％以下、酸素を５体積％以下添加としたＺｎＯ層を第２透明電極１６に採用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１透明電極１２に採用しても良い。
ただし、透明電極は反射率を増加させる機能を有するので、裏面電極１７側の第２透明電極１６に本発明のＧａ添加ＺｎＯ層が採用されていることが好ましい。 Further, in this embodiment, the ZnO layer in which the Ga addition amount is 5 atomic% or less and the oxygen addition is 5 volume% or less with respect to Zn is adopted for the second transparent electrode 16, but the present invention is limited to this. Instead, it may be adopted as the first transparent electrode 12.
However, since the transparent electrode has a function of increasing the reflectance, the Ga-added ZnO layer of the present invention is preferably employed for the second transparent electrode 16 on the back electrode 17 side.

本実施形態によれば、透明電極１６としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して５原子％以下として、Ｇａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対し酸素の添加量を０．１体積％以上５体積％以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極１６の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極１６を得ることができる。また、成膜雰囲気に酸素を添加していることにより、真空容器からのアウトガスの影響に左右されない、安定な生産が可能である。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層１０に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。 According to the present embodiment, a Ga-added ZnO layer is applied as the transparent electrode 16, and the amount of Ga added is 5 atomic% or less with respect to Zn, and argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-added ZnO layer are formed. The addition amount of oxygen is allowed to some extent while allowing the increase in resistivity of the transparent electrode 16 within a range in which the desired photoelectric conversion efficiency can be ensured by setting the addition amount of oxygen to 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the total volume. Since it is reduced as much as possible, it is possible to obtain the transparent electrode 16 having a high transmittance over a wide wavelength range while suppressing a decrease in the transmittance. In addition, by adding oxygen to the film formation atmosphere, stable production is possible regardless of the influence of outgas from the vacuum vessel.
Thus, since the high transmittance | permeability is implement | achieved, much light can be supplied with respect to the photoelectric converting layer 10, a short circuit current density rises and, as a result, a photoelectric conversion efficiency rises.

［第２実施形態］
以下、本発明の第２実施形態にかかる光電変換装置について図２を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、光電変換層２０が微結晶シリコンとされ、透明絶縁性基板から光が入射するタイプのものである。本実施形態にかかる光電変換装置は、発電層が微結晶シリコンとされているが、第１実施形態と同様に透明絶縁性基板から光が入射するタイプ（スーパーストレート型）のものである。 [Second Embodiment]
Hereinafter, a photoelectric conversion device according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The photoelectric conversion device according to this embodiment is of a type in which the photoelectric conversion layer 20 is made of microcrystalline silicon and light enters from a transparent insulating substrate. The photoelectric conversion device according to this embodiment is of a type (super straight type) in which light is incident from a transparent insulating substrate as in the first embodiment, although the power generation layer is made of microcrystalline silicon.

（第１工程）
透明絶縁性基板１１上に第１透明電極２２を形成する。透明絶縁性基板１１には、例えば光透過を示す白板ガラスが用いられる。
第１透明電極２２として、ＳｎＯ２（酸化亜鉛）が用いられる。
透明絶縁性基板１１が常圧熱ＣＶＤ装置内に設置されＳｎＣｌ４、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、無水フッ化水素（ＨＦ）を原料ガスとしてＳｎＯ２が透明絶縁性基板１１上に成膜される。 (First step)
A first transparent electrode 22 is formed on the transparent insulating substrate 11. For the transparent insulating substrate 11, for example, white plate glass showing light transmission is used.
SnO 2 (zinc oxide) is used as the first transparent electrode 22.
The transparent insulating substrate 11 is installed in an atmospheric pressure thermal CVD apparatus, and SnO 2 is formed on the transparent insulating substrate 11 using SnCl 4 , water vapor (H 2 O), and anhydrous hydrogen fluoride (HF) as source gases. .

（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、第１透明電極２２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極２２上に微結晶のｐ型シリコン層２３を成膜する。
前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ２Ｈ６等を用いることができる。 (Second step)
Next, in a state where the transparent insulating substrate 11 on which the first transparent electrode 22 is formed is held as an object to be processed on the anode of the plasma CVD apparatus, the object to be processed is accommodated in the reaction vessel, and then the vacuum pump is operated. Then, the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the heater built in the anode is energized to heat the substrate to be processed to, for example, 160 ° C. or higher. Then, SiH 4 , H 2 and p-type impurity gas which are source gases are introduced into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel is controlled to a predetermined pressure. Then, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed by supplying ultrahigh frequency power from the ultrahigh frequency power source to the discharge electrode, and microcrystals are formed on the first transparent electrode 22 of the object to be processed. A p-type silicon layer 23 is formed.
For example, B 2 H 6 can be used as the p-type impurity gas.

（第３工程）
ｐ型シリコン層２３を成膜した後、透明絶縁性基板１１を別のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層２３の上に微結晶のｉ型シリコン層２４を成膜する。 (Third step)
After forming the p-type silicon layer 23, the transparent insulating substrate 11 is housed in a reaction vessel of another plasma CVD apparatus, and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, a mixed gas of SiH 4 and H 2 which is a raw material gas is introduced into the reaction vessel and controlled to a predetermined pressure in the reaction vessel. Then, by supplying ultrahigh frequency power having a frequency of 60 MHz or more from the ultrahigh frequency power source to the discharge electrode, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed, and the p-type silicon layer of the object to be processed A microcrystalline i-type silicon layer 24 is formed on 23.

また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下の範囲、より好ましくは１．０Ｔｏｒｒ以上６．０Ｔｏｒｒ以下の範囲に設定することが望ましい。   Further, the pressure when generating plasma in the reaction vessel is desirably set in the range of 0.5 Torr to 10 Torr, and more preferably in the range of 1.0 Torr to 6.0 Torr.

（第４工程）
ｉ型シリコン層２４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、真空排気された別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納してこの反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ３等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層２４上に微結晶のｎ型シリコン層２５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出す。
このように、第２工程から第４工程によって、ｐ型シリコン層２３、ｉ型シリコン層２４、及びｎ型シリコン層２５からなる微結晶シリコン光電変換層２０が形成される。 (4th process)
After forming the i-type silicon layer 24, the supply of the source gas is stopped and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the transparent insulating substrate 11 is accommodated in another evacuated reaction container, and SiH 4 , H 2 and n-type impurity gas (PH 3 or the like) as source gases are introduced into the reaction container, Control to a predetermined pressure in the reaction vessel. Then, by supplying ultrahigh frequency power from the ultrahigh frequency power source to the discharge electrode, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed, and a microcrystalline n type silicon layer 25 is formed on the i type silicon layer 24. Film. Thereafter, the object to be processed is taken out from the plasma CVD apparatus.
As described above, the microcrystalline silicon photoelectric conversion layer 20 including the p-type silicon layer 23, the i-type silicon layer 24, and the n-type silicon layer 25 is formed by the second to fourth steps.

（第５工程）
ｎ型シリコン層２５を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、ＤＣスパッタ装置内にｎ型シリコン層２５まで成膜された透明絶縁性基板１１を収納する。
このＤＣスパッタ装置内で、ｎ型シリコン層２５上に第２透明電極２６としてＧａ添加ＺｎＯ層を成膜する。
透明絶縁性基板１１がＤＣスパッタ装置内に設置された後、アルゴンガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯがｎ型シリコン層２５上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して５原子％以下、好ましくは、０．０２原子％以上２原子％以下、さらに好ましくは０．７原子％以上１．７原子％以下とされる。また、スパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対し、酸素の添加量を０．１体積％以上５体積％以下とする。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は８０℃以上１３５℃以下、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。
Ｇａ添加量、酸素添加量を上記のように選定した理由は、第１実施形態において図４を用いて説明した通りである。すなわち、光電変換装置の変換効率が低下しない範囲でＧａ添加量を減少させれば、Ｇａ添加量を減少させたことによる透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待でき、また酸素添加量を増加させれば、透過率の上昇によって変換効率が上昇することが期待できる。さらにＧａ量低下によるｎ層とＧａ添加ＺｎＯとの界面の特性が向上する。本実施形態では、この観点からＧａの添加量、酸素添加量を検討した結果、本実施形態による１層の微結晶シリコン光電変換層２０を備えたシングル型光電変換装置の場合、第２透明電極２６においてＺｎに対してＧａを５原子％以下添加する。また、スパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対し、酸素の量が０．１体積％以上５体積％以下となるように酸素をスパッタガスに添加する。前記条件を満たせば、光電変換効率が上昇することを見出した。 (5th process)
After forming the n-type silicon layer 25, the supply of the source gas is stopped and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the transparent insulating substrate 11 formed up to the n-type silicon layer 25 is housed in the DC sputtering apparatus.
In this DC sputtering apparatus, a Ga-added ZnO layer is formed on the n-type silicon layer 25 as the second transparent electrode 26.
After the transparent insulating substrate 11 is installed in the DC sputtering apparatus, DC sputtering is performed in a vacuum atmosphere into which a predetermined amount of argon gas has been introduced, so that ZnO doped with Ga is formed on the n-type silicon layer 25. Is done. The addition amount of Ga is 5 atomic% or less, preferably 0.02 atomic% or more and 2 atomic% or less, more preferably 0.7 atomic% or more and 1.7 atomic% or less with respect to Zn. Further, the addition amount of oxygen is set to 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas.
The pressure in the DC sputtering apparatus is preferably about 0.6 Pa, the temperature of the transparent insulating substrate 11 is 80 ° C. or more and 135 ° C. or less, and the sputtering power is preferably about 100 W.
The reason for selecting the Ga addition amount and the oxygen addition amount as described above is as described with reference to FIG. 4 in the first embodiment. That is, if the Ga addition amount is decreased within a range where the conversion efficiency of the photoelectric conversion device does not decrease, it can be expected that the conversion efficiency increases due to the increase in transmittance due to the decrease of the Ga addition amount, and the oxygen addition amount. If the value is increased, the conversion efficiency can be expected to increase due to the increase in transmittance. Furthermore, the characteristics of the interface between the n layer and Ga-added ZnO due to a decrease in Ga content are improved. In this embodiment, as a result of examining the addition amount of Ga and the addition amount of oxygen from this viewpoint, in the case of a single photoelectric conversion device including one microcrystalline silicon photoelectric conversion layer 20 according to this embodiment, the second transparent electrode 26, 5 atomic% or less of Ga is added to Zn. In addition, oxygen is added to the sputtering gas so that the amount of oxygen is 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas. It has been found that photoelectric conversion efficiency increases if the above conditions are satisfied.

（第６工程）
そして、第２透明電極２６上にスパッタ法、真空蒸着法等により裏面電極２７としてＡｇ膜またはＡｌ膜を形成する。 (6th process)
Then, an Ag film or an Al film is formed as the back electrode 27 on the second transparent electrode 26 by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.

このように製造された光電変換装置は、透明絶縁性基板１１側から太陽光等の光を入射させて前記ｐｉｎ構造の微結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。   The photoelectric conversion device manufactured in this manner is electromotive by causing light such as sunlight to enter from the transparent insulating substrate 11 side and performing photoelectric conversion on the microcrystalline silicon layer having the pin structure.

なお、光電変換装置の製造において、光電変換層２０は、第１透明電極２２側からｐ型シリコン層２３、ｉ型シリコン層２４、ｎ型シリコン層２５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。
また、本実施形態において、Ｇａ添加量をＺｎに対して５原子％以下としたＺｎＯ層を第２透明電極２６に採用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１透明電極２２に採用しても良い。
ただし、透明電極は反射率を増加させる機能を有するので、裏面電極２７側の第２透明電極２６に本発明のＧａ添加ＺｎＯ層が採用されていることが好ましい。 In the manufacture of the photoelectric conversion device, the photoelectric conversion layer 20 has a pin structure in which the p-type silicon layer 23, the i-type silicon layer 24, and the n-type silicon layer 25 are sequentially formed from the first transparent electrode 22 side. Alternatively, an n-type silicon layer, an i-type silicon layer, and a p-type silicon layer may be sequentially formed to form a nip structure.
In the present embodiment, a ZnO layer having a Ga addition amount of 5 atomic% or less with respect to Zn is used for the second transparent electrode 26, but the present invention is not limited to this, and the first transparent electrode 22 may be adopted.
However, since the transparent electrode has a function of increasing the reflectance, the Ga-added ZnO layer of the present invention is preferably employed for the second transparent electrode 26 on the back electrode 27 side.

本実施形態によれば、透明電極２６としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して５原子％以下として、Ｇａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対し酸素の添加量を０．１体積％以上５体積％以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極２６の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極２６を得ることができる。また、成膜雰囲気に酸素を添加していることにより、真空容器からのアウトガスの影響に左右されない、安定な生産が可能である。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層２０に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｐ型およびｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。 According to the present embodiment, a Ga-doped ZnO layer is applied as the transparent electrode 26, the Ga addition amount is set to 5 atomic% or less with respect to Zn, and argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-doped ZnO layer are formed. The addition amount of oxygen is allowed to some extent while allowing an increase in the resistivity of the transparent electrode 26 within a range in which the desired photoelectric conversion efficiency can be ensured by setting the addition amount of oxygen to 0.1% by volume to 5% by volume with respect to the total volume. Since it is reduced as much as possible, it is possible to obtain the transparent electrode 26 having a high transmittance over a wide wavelength range while suppressing a decrease in the transmittance. In addition, by adding oxygen to the film formation atmosphere, stable production is possible regardless of the influence of outgas from the vacuum vessel.
Since a high transmittance is realized in this way, a large amount of light can be supplied to the photoelectric conversion layer 20, and the short-circuit current density is increased. As a result, the photoelectric conversion efficiency is increased.
Also, by suppressing the Ga addition amount, the interface characteristics with the p-type and n-type silicon layers can be improved, and a high open-circuit voltage, short-circuit current density and form factor can be obtained, resulting in an increase in photoelectric conversion efficiency. To do.

［第３実施形態］
以下、本発明の第３実施形態にかかる光電変換装置について図３を用いて説明する。
本実施形態にかかる光電変換装置は、光電変換層がアモルファスシリコンによる光電変換層３０（第２光電変換層）と微結晶シリコンによる光電変換層４０（第１光電変換層）とが積層されたタンデム型とされている点で上記各実施形態と異なる。本実施形態にかかる光電変換装置は、第１実施形態及び第２実施形態と同様に透明絶縁性基板から光が入射するタイプ（スーパーストレート型）のものである。
（第１工程）
透明絶縁性基板１１上に第１透明電極３２を形成する。透明絶縁性基板１１には、例えば光透過を示す白板ガラスが用いられる。
第１透明電極３２として、ＳｎＯ２（酸化亜鉛）が用いられる。
透明絶縁性基板１１が常圧熱ＣＶＤ装置内に設置されＳｎＣｌ４、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、無水フッ化水素（ＨＦ）を原料ガスとしてＳｎＯ２が透明絶縁性基板１１上に成膜される。 [Third Embodiment]
Hereinafter, a photoelectric conversion device according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In the photoelectric conversion device according to this embodiment, the photoelectric conversion layer is a tandem in which a photoelectric conversion layer 30 (second photoelectric conversion layer) made of amorphous silicon and a photoelectric conversion layer 40 (first photoelectric conversion layer) made of microcrystalline silicon are stacked. It differs from the above embodiments in that it is a mold. The photoelectric conversion device according to this embodiment is of a type (super straight type) in which light is incident from a transparent insulating substrate, as in the first and second embodiments.
(First step)
A first transparent electrode 32 is formed on the transparent insulating substrate 11. For the transparent insulating substrate 11, for example, white plate glass showing light transmission is used.
As the first transparent electrode 32, SnO 2 (zinc oxide) is used.
The transparent insulating substrate 11 is installed in an atmospheric pressure thermal CVD apparatus, and SnO 2 is formed on the transparent insulating substrate 11 using SnCl 4 , water vapor (H 2 O), and anhydrous hydrogen fluoride (HF) as source gases. .

（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、第１透明電極３２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、ＲＦ電源からＲＦ電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極３２上にアモルファスのｐ型シリコン層３３を成膜する。
前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ２Ｈ６等を用いることができる。 (Second step)
Next, in a state where the transparent insulating substrate 11 on which the first transparent electrode 32 is formed is held as an object to be processed on the anode of the plasma CVD apparatus, the object to be processed is accommodated in the reaction vessel, and then the vacuum pump is operated. Then, the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the heater built in the anode is energized to heat the substrate to be processed to, for example, 160 ° C. or higher. Then, SiH 4 , H 2 and p-type impurity gas which are source gases are introduced into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel is controlled to a predetermined pressure. Then, RF power is supplied from the RF power source to the discharge electrode to generate plasma between the discharge electrode and the object to be processed, and amorphous p-type silicon is formed on the first transparent electrode 32 of the object to be processed. Layer 33 is deposited.
For example, B 2 H 6 can be used as the p-type impurity gas.

（第３工程）
ｐ型シリコン層３３を成膜した後、透明絶縁性基板１１を別のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層３３の上にアモルファスのｉ型シリコン層３４を成膜する。 (Third step)
After forming the p-type silicon layer 33, the transparent insulating substrate 11 is accommodated in a reaction vessel of another plasma CVD apparatus, and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, a mixed gas of SiH 4 and H 2 which is a raw material gas is introduced into the reaction vessel and controlled to a predetermined pressure in the reaction vessel. Then, by supplying ultrahigh frequency power having a frequency of 60 MHz or more from the ultrahigh frequency power source to the discharge electrode, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed, and the p-type silicon layer of the object to be processed An amorphous i-type silicon layer 34 is formed on 33.

また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下の範囲、より好ましくは０．５Ｔｏｒｒ以上６．０Ｔｏｒｒ以下の範囲に設定することが望ましい。   In addition, the pressure when generating plasma in the reaction vessel is desirably set in the range of 0.5 Torr to 10 Torr, more preferably in the range of 0.5 Torr to 6.0 Torr.

（第４工程）
ｉ型シリコン層３４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、真空排気された別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納してこの反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ３等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層３４上にアモルファスのｎ型シリコン層３５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出す。
このように、第２工程から第４工程によって、ｐ型シリコン層３３、ｉ型シリコン層３４、及びｎ型シリコン層３５からなるアモルファスシリコン光電変換層３０が形成される。 (4th process)
After forming the i-type silicon layer 34, the supply of the source gas is stopped and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the transparent insulating substrate 11 is accommodated in another evacuated reaction container, and SiH 4 , H 2 and n-type impurity gas (PH 3 or the like) as source gases are introduced into the reaction container, Control to a predetermined pressure in the reaction vessel. Then, by supplying ultra-high frequency power from the ultra-high frequency power source to the discharge electrode, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed, and an amorphous n-type silicon layer 35 is formed on the i-type silicon layer 34. To do. Thereafter, the object to be processed is taken out from the plasma CVD apparatus.
As described above, the amorphous silicon photoelectric conversion layer 30 including the p-type silicon layer 33, the i-type silicon layer 34, and the n-type silicon layer 35 is formed by the second to fourth steps.

（第５工程）
次に、上記アモルファスシリコン光電変換層３０の上に、微結晶シリコンからなる光電変換層４０を形成する。
微結晶シリコン光電変換層４０の成膜方法は第２実施形態と同様である。
つまり、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、アモルファスシリコン光電変換層３０が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のアモルファスシリコン光電変換層３０上に微結晶のｐ型シリコン層４３を成膜する。
前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ２Ｈ６等を用いることができる。 (5th process)
Next, a photoelectric conversion layer 40 made of microcrystalline silicon is formed on the amorphous silicon photoelectric conversion layer 30.
The method for forming the microcrystalline silicon photoelectric conversion layer 40 is the same as in the second embodiment.
That is, after the object to be processed is accommodated in the reaction vessel with the transparent insulating substrate 11 on which the amorphous silicon photoelectric conversion layer 30 is formed held on the anode of the plasma CVD apparatus, the vacuum pump is operated. Then, the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the heater built in the anode is energized to heat the substrate to be processed to, for example, 160 ° C. or higher. Then, SiH 4 , H 2 and p-type impurity gas which are source gases are introduced into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel is controlled to a predetermined pressure. Then, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed by supplying ultrahigh frequency power from the ultrahigh frequency power source to the discharge electrode, and microcrystals are formed on the amorphous silicon photoelectric conversion layer 30 of the object to be processed. The p-type silicon layer 43 is formed.
For example, B 2 H 6 can be used as the p-type impurity gas.

（第６工程）
ｐ型シリコン層４３を成膜した後、透明絶縁性基板１１を別のプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層４３の上に微結晶のｉ型シリコン層４４を成膜する。 (6th process)
After forming the p-type silicon layer 43, the transparent insulating substrate 11 is accommodated in a reaction vessel of another plasma CVD apparatus, and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, a mixed gas of SiH 4 and H 2 which is a raw material gas is introduced into the reaction vessel and controlled to a predetermined pressure in the reaction vessel. Then, by supplying ultrahigh frequency power having a frequency of 60 MHz or more from the ultrahigh frequency power source to the discharge electrode, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed, and the p-type silicon layer of the object to be processed A microcrystalline i-type silicon layer 44 is formed on 43.

また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下の範囲、より好ましくは１．０Ｔｏｒｒ以上６．０Ｔｏｒｒ以下の範囲に設定することが望ましい。   Further, the pressure when generating plasma in the reaction vessel is desirably set in the range of 0.5 Torr to 10 Torr, and more preferably in the range of 1.0 Torr to 6.0 Torr.

（第７工程）
ｉ型シリコン層４４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、真空排気された別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納してこの反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ３等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層４４上に微結晶のｎ型シリコン層４５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出す。
このように、第５工程から第７工程によって、ｐ型シリコン層４３、ｉ型シリコン層４４、及びｎ型シリコン層４５からなる微結晶シリコン光電変換層４０が形成される。 (Seventh step)
After forming the i-type silicon layer 44, the supply of the source gas is stopped and the inside of the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the transparent insulating substrate 11 is accommodated in another evacuated reaction container, and SiH 4 , H 2 and n-type impurity gas (PH 3 or the like) as source gases are introduced into the reaction container, Control to a predetermined pressure in the reaction vessel. Then, by supplying ultrahigh frequency power from the ultrahigh frequency power source to the discharge electrode, plasma is generated between the discharge electrode and the object to be processed, and a microcrystalline n type silicon layer 45 is formed on the i type silicon layer 44. Film. Thereafter, the object to be processed is taken out from the plasma CVD apparatus.
Thus, the microcrystalline silicon photoelectric conversion layer 40 including the p-type silicon layer 43, the i-type silicon layer 44, and the n-type silicon layer 45 is formed by the fifth to seventh steps.

（第８工程）
微結晶のｎ型シリコン層４５を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、ＤＣスパッタ装置内にｎ型シリコン層４５まで成膜された透明絶縁性基板１１を収納する。
このＤＣスパッタ装置内で、ｎ型シリコン層４５上に第２透明電極４６としてＧａ添加ＺｎＯ層を成膜する。
透明絶縁性基板１１がＤＣスパッタ装置内に設置された後、アルゴンガスを所定量導入した真空雰囲気中でＤＣスパッタされることによって、Ｇａが添加されたＺｎＯがｎ型シリコン層４５上に成膜される。Ｇａの添加量は、Ｚｎに対して５原子％以下、好ましくは、０．０２原子％２原子％以下、さらに好ましくは０．７原子％以上１．７原子％以下とされる。Ｇａ添加量についてこのような数値範囲を選択した理由は第１実施形態と同様なので、その説明は省略する。
ＤＣスパッタ装置内の圧力は０．６Ｐａ程度、透明絶縁性基板１１の温度は８０℃以上１３５℃以下、スパッタリングパワーは１００Ｗ程度が好ましい。 (8th step)
After the microcrystalline n-type silicon layer 45 is formed, the supply of the source gas is stopped and the reaction vessel is evacuated. Subsequently, the transparent insulating substrate 11 formed up to the n-type silicon layer 45 is housed in a DC sputtering apparatus.
In this DC sputtering apparatus, a Ga-added ZnO layer is formed on the n-type silicon layer 45 as the second transparent electrode 46.
After the transparent insulating substrate 11 is installed in the DC sputtering apparatus, DC sputtering is performed in a vacuum atmosphere into which a predetermined amount of argon gas has been introduced, so that ZnO doped with Ga is formed on the n-type silicon layer 45. Is done. The addition amount of Ga is 5 atomic% or less, preferably 0.02 atomic% or less, and more preferably 0.7 atomic% or more and 1.7 atomic% or less with respect to Zn. The reason why such a numerical range is selected for the Ga addition amount is the same as in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
The pressure in the DC sputtering apparatus is preferably about 0.6 Pa, the temperature of the transparent insulating substrate 11 is 80 ° C. or more and 135 ° C. or less, and the sputtering power is preferably about 100 W.

（第９工程）
そして、第２透明電極４６上に裏面電極１７としてＡｇ膜またはＡｌ膜を形成する。
このように製造されたタンデム型光電変換装置は、透明絶縁性基板１１側から太陽光等の光を入射させて前記ｐｉｎ構造のアモルファスシリコン光電変換層３０及び微結晶シリコン光電変換層４０で光電変換させることにより起電される。
なお、光電変換装置の製造において、アモルファスシリコン光電変換層３０は、第１透明電極１２側からｐ型シリコン層３３、ｉ型シリコン層３４、ｎ型シリコン層３５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。
また、微結晶シリコン光電変換層４０は、第１透明電極１２側からｐ型シリコン層４３、ｉ型シリコン層４４、ｎ型シリコン層４５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｐ型シリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。 (9th step)
Then, an Ag film or an Al film is formed as the back electrode 17 on the second transparent electrode 46.
In the tandem photoelectric conversion device manufactured in this way, light such as sunlight is incident from the transparent insulating substrate 11 side, and photoelectric conversion is performed by the amorphous silicon photoelectric conversion layer 30 and the microcrystalline silicon photoelectric conversion layer 40 having the pin structure. To generate electricity.
In the manufacture of the photoelectric conversion device, the amorphous silicon photoelectric conversion layer 30 has a pin structure by sequentially forming a p-type silicon layer 33, an i-type silicon layer 34, and an n-type silicon layer 35 from the first transparent electrode 12 side. However, an n-type silicon layer, an i-type silicon layer, and a p-type silicon layer may be sequentially formed to have a nip structure.
The microcrystalline silicon photoelectric conversion layer 40 has a pin structure in which a p-type silicon layer 43, an i-type silicon layer 44, and an n-type silicon layer 45 are sequentially formed from the first transparent electrode 12 side. A nip structure may be formed by sequentially forming a layer, an i-type silicon layer, and a p-type silicon layer.

また、本実施形態において、Ｇａ添加量をＺｎに対して５原子％以下としたＺｎＯ層を第２透明電極４６に採用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１透明電極３２に採用しても良い。
ただし、透明電極は反射率を増加させる機能を有するので、裏面電極１７側の第２透明電極４６に本発明のＧａ添加ＺｎＯ層が採用されていることが好ましい。
本実施形態によれば、透明電極４６としてＧａ添加ＺｎＯ層を適用し、Ｇａ添加量をＺｎに対して５原子％以下として、Ｇａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対し酸素の添加量を０．１体積％以上５体積％以下として、所望の光電変換効率を確保できる範囲において透明電極４６の抵抗率の増加をある程度許容しながらＧａ添加量を可及的に減少させたので、Ｇａ添加による透過率の減少を抑えて、広い波長にわたって高い透過率を有する透明電極４６を得ることができる。したがって、透過率を向上させるためにＺｎＯ層の成膜時に酸素を添加する必要がなくなるので、透明電極への酸素によるダメージを低減させることができ、成膜時の制御性および歩留まりが向上する。
このように高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、短絡電流密度が上昇し、その結果、光電変換効率が上昇する。
また、Ｇａ添加量を抑えることで、ｐ型およびｎ型シリコン層との界面特性が向上して、高い開放電圧、短絡電流密度および形状因子を得ることができ、その結果、光電変換効率が上昇する。 In the present embodiment, a ZnO layer having a Ga addition amount of 5 atomic% or less with respect to Zn is used for the second transparent electrode 46, but the present invention is not limited to this, and the first transparent electrode 32 may be adopted.
However, since the transparent electrode has a function of increasing the reflectance, the Ga-added ZnO layer of the present invention is preferably employed for the second transparent electrode 46 on the back electrode 17 side.
According to the present embodiment, a Ga-doped ZnO layer is applied as the transparent electrode 46, the Ga addition amount is set to 5 atomic% or less with respect to Zn, and argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-doped ZnO layer are formed. The addition amount of oxygen is allowed to some extent while allowing an increase in the resistivity of the transparent electrode 46 within a range in which a desired photoelectric conversion efficiency can be ensured by setting the addition amount of oxygen to 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the total volume. Since it is reduced as much as possible, it is possible to obtain a transparent electrode 46 having a high transmittance over a wide wavelength while suppressing a decrease in the transmittance due to the addition of Ga. Accordingly, since it is not necessary to add oxygen during the formation of the ZnO layer in order to improve the transmittance, damage to the transparent electrode due to oxygen can be reduced, and controllability and yield during the film formation are improved.
Thus, since the high transmittance | permeability is implement | achieved, much light can be supplied with respect to a photoelectric converting layer, a short circuit current density rises and, as a result, a photoelectric conversion efficiency rises.
Also, by suppressing the Ga addition amount, the interface characteristics with the p-type and n-type silicon layers can be improved, and a high open-circuit voltage, short-circuit current density and form factor can be obtained, resulting in an increase in photoelectric conversion efficiency. To do.

上記第１実施形態から第３実施形態においては、本発明をスーパーストレート型光電変換装置に適用した例について説明したが、本発明はこれに限定されず、サブストレート型光電変換装置に適用してもよい。この場合、基板側の透明電極または光入射側の透明電極または両方の透明電極を本発明のＧａ添加ＺｎＯ層とすることができる。   In the first to third embodiments, the example in which the present invention is applied to a super straight type photoelectric conversion device has been described. However, the present invention is not limited to this and is applied to a substrate type photoelectric conversion device. Also good. In this case, the transparent electrode on the substrate side, the transparent electrode on the light incident side, or both transparent electrodes can be used as the Ga-doped ZnO layer of the present invention.

（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。 (Example)
Examples of the present invention will be described below.

［第１試験例］
第１試験例では、第１実施形態と同様の層構成の実施例１から実施例４の光電変換装置を作成した。具体的には、図１に示したように、透明絶縁性基板１１側から光を入射するタイプで、アモルファスシリコン光電変換層１０を１層備えたシングル型光電変換装置を作成した。
第１透明電極１２はＳｎＯ２とした。第２透明電極１６におけるＺｎＯ中のＺｎに対するＧａ添加量、及びＧａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対する酸素添加量は、表１に示すとおりとした。
第２透明電極１６の膜厚は８０ｎｍとした。
上記第２透明電極１６の透過率は、５５０ｎｍ以上の波長域でいずれも９５％以上となっている。
比較例１として、第２透明電極１６におけるＺｎＯ中のＺｎに対するＧａ添加量を６原子％とし、Ｇａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対する酸素の添加量を０体積％とした以外は実施例１から実施例４と同様にして、光電変換装置を作成した。 [First Test Example]
In the first test example, photoelectric conversion devices of Examples 1 to 4 having the same layer configuration as the first embodiment were created. Specifically, as shown in FIG. 1, a single type photoelectric conversion device having one amorphous silicon photoelectric conversion layer 10 of a type in which light is incident from the transparent insulating substrate 11 side was prepared.
The first transparent electrode 12 was SnO 2. The amount of Ga added to Zn in ZnO in the second transparent electrode 16 and the amount of oxygen added to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-doped ZnO layer were as shown in Table 1.
The film thickness of the second transparent electrode 16 was 80 nm.
The transmittance of the second transparent electrode 16 is 95% or more in the wavelength region of 550 nm or more.
As Comparative Example 1, the amount of Ga added to Zn in ZnO in the second transparent electrode 16 is 6 atomic%, and the amount of oxygen added to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-doped ZnO layer. A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 to Example 4 except that the content was changed to 0% by volume.

［第２試験例］
第２試験例では、第２実施形態と同様の層構成の実施例５から実施例８の光電変換装置を作成した。具体的には、図２に示したように、透明絶縁性基板１１側から光を入射するタイプで、微結晶シリコン光電変換層２０を１層備えたシングル型光電変換装置を作成した。
第１透明電極１２はＳｎＯ２とした。第２透明電極２６におけるＺｎＯ中のＺｎに対するＧａ添加量、及びＧａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対する酸素添加量は、表２に示すとおりとした。
第２透明電極２６の膜厚は８０ｎｍとした。
上記第２透明電極２６の透過率は、５５０ｎｍ以上の波長域でいずれも９５％以上となっている。
比較例２として、第２透明電極２６におけるＺｎＯ中のＺｎに対するＧａ添加量を６原子％とし、Ｇａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対する酸素の添加量を０体積％とした以外は実施例５から実施例８と同様にして、光電変換装置を作成した。 [Second Test Example]
In the second test example, photoelectric conversion devices of Examples 5 to 8 having the same layer configuration as that of the second embodiment were created. Specifically, as shown in FIG. 2, a single photoelectric conversion device having one microcrystalline silicon photoelectric conversion layer 20 of a type in which light is incident from the transparent insulating substrate 11 side was prepared.
The first transparent electrode 12 was SnO 2. Table 2 shows the amount of Ga added to Zn in ZnO in the second transparent electrode 26 and the amount of oxygen added to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-added ZnO layer.
The film thickness of the second transparent electrode 26 was 80 nm.
The transmittance of the second transparent electrode 26 is 95% or more in the wavelength region of 550 nm or more.
As Comparative Example 2, the addition amount of Ga with respect to Zn in ZnO in the second transparent electrode 26 is 6 atomic%, and the addition amount of oxygen with respect to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-added ZnO layer A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 5 to Example 8 except that the content was changed to 0% by volume.

［第３試験例］
第３試験例では、第３実施形態と同様の層構成の実施例９から実施例１２の光電変換装置を作成した。具体的には、図３に示したように、透明絶縁性基板１１側から光を入射するタイプで、アモルファスシリコン光電変換層３０と微結晶シリコン光電変換層４０とを１層ずつ備えたタンデム型光電変換装置を作成した。
第１透明電極１２はＳｎＯ２とした。第２透明電極４６におけるＺｎＯ中のＺｎに対するＧａ添加量、及びＧａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対する酸素添加量は、表２に示すとおりとした。
第２透明電極４６の膜厚は８０ｎｍとした。
上記第２透明電極４６の透過率は、５５０ｎｍ以上の波長域でいずれも９５％以上となっている。
比較例３として、第２透明電極４６におけるＺｎＯ中のＺｎに対するＧａ添加量を６原子％とし、Ｇａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガス中のアルゴン及び酸素の体積の合計に対する酸素の添加量を０体積％とした以外は実施例９から実施例１２と同様にして、光電変換装置を作成した。 [Third test example]
In the third test example, photoelectric conversion devices of Examples 9 to 12 having the same layer configuration as that of the third embodiment were produced. Specifically, as shown in FIG. 3, a tandem type in which light is incident from the transparent insulating substrate 11 side and includes one amorphous silicon photoelectric conversion layer 30 and one microcrystalline silicon photoelectric conversion layer 40. A photoelectric conversion device was created.
The first transparent electrode 12 was SnO 2. The amount of Ga added to Zn in ZnO in the second transparent electrode 46 and the amount of oxygen added to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-doped ZnO layer were as shown in Table 2.
The film thickness of the second transparent electrode 46 was 80 nm.
The transmittance of the second transparent electrode 46 is 95% or more in the wavelength region of 550 nm or more.
As Comparative Example 3, the additive amount of Ga with respect to Zn in ZnO in the second transparent electrode 46 is 6 atomic%, and the additive amount of oxygen with respect to the total volume of argon and oxygen in the sputtering gas when forming the Ga-added ZnO layer. A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 9 to Example 12 except that was changed to 0% by volume.

上述の実施例１から実施例１２及びこれら実施例に対する比較例１から比較例３の光電変換装置について、模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、雰囲気温度：２５℃を、透明絶縁性基板１１側から入射し、発電特性を評価した。この結果を表１から表３に示す。 Simulated sunlight (spectrum: AM1.5, irradiation intensity: 100 mW / cm 2 , ambient temperature: 25 ° C.) for the above-described Examples 1 to 12 and the photoelectric conversion devices of Comparative Examples 1 to 3 for these Examples Were incident from the transparent insulating substrate 11 side and the power generation characteristics were evaluated, and the results are shown in Tables 1 to 3.

Figure 2007258537
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表１には、各実施例および比較例に関して、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）、及びＥｆｆ．（変換効率）が示されている。各試験例において、それぞれの実施例における値は、比較例を１とした相対値で示されている。
表１から表３よりわかるように、Ｇａ添加ＺｎＯ層からなる透明電極におけるＺｎＯ中のＺｎに対するＧａ添加量を減少させ、Ｇａ添加ＺｎＯ層を形成する際のスパッタガスに酸素を添加することにより、広い波長域にわたって高い透過率が実現されるので、光電変換層に対して光を多く供給することができ、これによりＪｓｃ（短絡電流密度）が上昇していることがわかる。 Table 1 shows Jsc (short circuit current density), Voc (open circuit voltage), FF (fill factor), and Eff. (Conversion efficiency) is shown. In each test example, the value in each example is shown as a relative value in which the comparative example is 1.
As can be seen from Table 1 to Table 3, by reducing the amount of Ga added to Zn in ZnO in the transparent electrode composed of a Ga-doped ZnO layer, by adding oxygen to the sputtering gas when forming the Ga-doped ZnO layer, Since high transmittance is realized over a wide wavelength range, a large amount of light can be supplied to the photoelectric conversion layer, and it can be seen that Jsc (short circuit current density) is increased.

このように、Ｊｓｃ（短絡電流密度）やＦＦ（曲線因子）が改善されるので、Ｇａ添加ＺｎＯからなる透明電極のＧａ添加量を少なくすることにより、変換効率が上昇することがわかる。
特に、第２試験例の微結晶シリコンのシングル型光電変換装置では、Ｅｆｆ．（変換効率）に顕著な改善がみられる。この理由は、Ｇａ量低下によるｎ層とＧａ添加ＺｎＯとの界面の特性が向上したと考えられる。 Thus, since Jsc (short circuit current density) and FF (fill factor) are improved, it turns out that conversion efficiency rises by reducing the Ga addition amount of the transparent electrode which consists of Ga addition ZnO.
In particular, in the single-type photoelectric conversion device of microcrystalline silicon of the second test example, Eff. There is a marked improvement in (conversion efficiency). The reason for this is considered that the characteristics of the interface between the n layer and the Ga-doped ZnO are improved due to a decrease in the amount of Ga.

本発明の第１実施形態による、透明絶縁性基板側から光が入射する形式のアモルファスシリコン光電変換層・シングル型光電変換装置を模式的に示した断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing an amorphous silicon photoelectric conversion layer / single-type photoelectric conversion device in which light is incident from a transparent insulating substrate side according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態による、透明絶縁性基板側から光が入射する形式の微結晶シリコン光電変換層・シングル型光電変換装置を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the microcrystal silicon photoelectric conversion layer and single type photoelectric conversion apparatus of the format into which light injects from the transparent insulating substrate side by 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態による、透明絶縁性基板側から光が入射する形式のアモルファスシリコン光電変換層及び微結晶シリコン光電変換層からなるタンデム型光電変換装置を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the tandem type photoelectric conversion apparatus which consists of an amorphous silicon photoelectric conversion layer and a microcrystal silicon photoelectric conversion layer of the format which light injects from the transparent insulating substrate side by 3rd Embodiment of this invention. . 光電変換装置の変換効率を、透明電極の抵抗率に対して示した図である。It is the figure which showed the conversion efficiency of the photoelectric conversion apparatus with respect to the resistivity of a transparent electrode. スパッタ法で形成されたＧａ添加ＺｎＯ層について、異なるＧａ添加量における抵抗率を、スパッタガス中の異なる酸素量毎に示した図である。It is the figure which showed the resistivity in different Ga addition amount for every different oxygen amount in sputtering gas about the Ga addition ZnO layer formed by the sputtering method.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 透明絶縁性基板
１７ 裏面電極
１２，２２，３２ 第１透明電極
１６，２６，４６ 第２透明電極
１０，３０ アモルファスシリコン光電変換層
２０，４０ 微結晶シリコン光電変換層 11 Transparent Insulating Substrate 17 Back Electrodes 12, 22, 32 First Transparent Electrodes 16, 26, 46 Second Transparent Electrodes 10, 30 Amorphous Silicon Photoelectric Conversion Layers 20, 40 Microcrystalline Silicon Photoelectric Conversion Layers

Claims (6)

絶縁性基板上に、第１透明電極と、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを主として有する第１光電変換層と、第２透明電極とを少なくとも順次有してなる光電変換装置において、
前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａを含有しないＺｎＯ層またはＧａが添加されたＺｎＯ層であって前記Ｇａの添加量が前記ＺｎＯ層中のＺｎに対して５原子％以下のＺｎＯ層であり、
かつ前記ＺｎＯ層は、酸素を添加した希ガスをスパッタガスとして用いたスパッタ法で形成され、前記スパッタガス中の前記酸素の添加量は、該酸素及び前記希ガスの体積の合計に対して０．１体積％以上５体積％以下であることを特徴とする光電変換装置。 In a photoelectric conversion device comprising, on an insulating substrate, at least a first transparent electrode, a first photoelectric conversion layer mainly including amorphous silicon or microcrystalline silicon, and a second transparent electrode,
At least one of the first transparent electrode and the second transparent electrode is a ZnO layer that does not contain Ga or a ZnO layer to which Ga is added, and the amount of Ga added to Zn in the ZnO layer A ZnO layer of 5 atomic% or less,
The ZnO layer is formed by a sputtering method using a rare gas to which oxygen is added as a sputtering gas, and the amount of oxygen added in the sputtering gas is 0 with respect to the total volume of the oxygen and the rare gas. A photoelectric conversion device characterized by being 1% by volume or more and 5% by volume or less. 絶縁性基板上に、第１透明電極と、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを主として有する第１光電変換層と、第２透明電極とを少なくとも順次有してなる光電変換装置において、
前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方は、Ｇａを含有しないＺｎＯ層またはＧａが添加されたＺｎＯ層であって前記Ｇａの添加量が前記ＺｎＯ層中のＺｎに対して５原子％以下のＺｎＯ層であり、
かつ前記ＺｎＯ層は、酸素を添加した希ガスを反応ガスとして用いた物理蒸着法で形成され、前記反応ガス中の前記酸素の添加量は、該酸素及び前記希ガスの体積の合計に対して０．１体積％以上５体積％以下であることを特徴とする光電変換装置。 In a photoelectric conversion device comprising, on an insulating substrate, at least a first transparent electrode, a first photoelectric conversion layer mainly including amorphous silicon or microcrystalline silicon, and a second transparent electrode,
At least one of the first transparent electrode and the second transparent electrode is a ZnO layer that does not contain Ga or a ZnO layer to which Ga is added, and the amount of Ga added to Zn in the ZnO layer A ZnO layer of 5 atomic% or less,
The ZnO layer is formed by a physical vapor deposition method using a rare gas to which oxygen is added as a reaction gas, and the amount of oxygen added to the reaction gas is based on the total volume of the oxygen and the rare gas. It is 0.1 volume% or more and 5 volume% or less, The photoelectric conversion apparatus characterized by the above-mentioned. 前記第１光電変換層が微結晶シリコンを主として有し、該第１光電変換層と前記第１透明電極との間に、アモルファスシリコンを主として有する第２光電変換層が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。   The first photoelectric conversion layer mainly includes microcrystalline silicon, and a second photoelectric conversion layer mainly including amorphous silicon is provided between the first photoelectric conversion layer and the first transparent electrode. The photoelectric conversion device according to claim 1 or 2. 絶縁性基板上に、第１透明電極と、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを主として有する第１光電変換層と、第２透明電極とを少なくとも順次積層する光電変換装置の製造方法において、
前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方を、ＺｎＯを主として有するターゲットを用いて、酸素を添加した希ガスをスパッタガスとして用いるスパッタ法により形成する工程を有し、
前記ターゲットはＧａを含有しないターゲットまたはＧａが添加されたターゲットであって前記Ｇａの添加量が前記ＺｎＯ中のＺｎに対して５原子％以下であり、
かつ前記スパッタガス中の前記酸素の添加量は、該酸素及び前記希ガスの体積の合計に対して０．１体積％以上５体積％以下であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。 In the method of manufacturing a photoelectric conversion device in which a first transparent electrode, a first photoelectric conversion layer mainly including amorphous silicon or microcrystalline silicon, and a second transparent electrode are sequentially stacked on an insulating substrate.
Forming at least one of the first transparent electrode and the second transparent electrode by a sputtering method using a rare gas added with oxygen as a sputtering gas using a target mainly containing ZnO;
The target is a target not containing Ga or a target to which Ga is added, and the addition amount of Ga is 5 atomic% or less with respect to Zn in the ZnO,
And the addition amount of the said oxygen in the said sputtering gas is 0.1 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the sum total of this oxygen and the volume of the said rare gas, The manufacturing method of the photoelectric conversion device characterized by the above-mentioned. 絶縁性基板上に、第１透明電極と、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを主として有する第１光電変換層と、第２透明電極とを少なくとも順次積層する光電変換装置の製造方法において、
前記第１透明電極および前記第２透明電極の少なくとも何れか一方を、ＺｎＯを主として有する蒸着材料を用いて、酸素を添加した希ガスを反応ガスとして用いる物理蒸着法により形成する工程を有し、
前記蒸着材料はＧａを含有しない蒸着材料またはＧａが添加された蒸着材料であって前記Ｇａの添加量が前記ＺｎＯ中のＺｎに対して５原子％以下であり、
かつ前記反応ガス中の前記酸素の添加量は、該酸素及び前記希ガスの体積の合計に対して０．５体積％以上５体積％以下であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。 In the method of manufacturing a photoelectric conversion device in which a first transparent electrode, a first photoelectric conversion layer mainly including amorphous silicon or microcrystalline silicon, and a second transparent electrode are sequentially stacked on an insulating substrate.
Forming at least one of the first transparent electrode and the second transparent electrode by a physical vapor deposition method using a rare gas added with oxygen as a reactive gas, using a vapor deposition material mainly containing ZnO;
The vapor deposition material is a vapor deposition material not containing Ga or a vapor deposition material to which Ga is added, and the addition amount of Ga is 5 atomic% or less with respect to Zn in the ZnO,
And the addition amount of the said oxygen in the said reaction gas is 0.5 volume% or more and 5 volume% or less with respect to the sum total of this oxygen and the volume of the said rare gas, The manufacturing method of the photoelectric conversion device characterized by the above-mentioned. 前記第１光電変換層が微結晶シリコンを主として有し、該第１光電変換層と前記第１透明電極との間に、アモルファスシリコンを主として有する第２光電変換層を形成する工程を有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。   The first photoelectric conversion layer mainly includes microcrystalline silicon, and includes a step of forming a second photoelectric conversion layer mainly including amorphous silicon between the first photoelectric conversion layer and the first transparent electrode. The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 4, wherein the photoelectric conversion device is manufactured.
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