JP2007256865A - 着色樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

着色樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】着色剤の顔料粒子の分散性に優れ、特に、インクジェットの目詰まりがなく、かつ、インク塗布液のレベリング性がよく、平坦性に優れた着色画素部が形成できる着色樹脂組成物を提供する。また、該着色樹脂組成物を用いて形成してなるカラーフィルタ、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】着色剤、樹脂成分および溶剤を含む着色樹脂組成物において、該溶剤は沸点が180〜270℃である溶剤を50質量%以上含有し、該着色剤は平均粒径が10nm〜50nmであり、該樹脂成分が重量平均分子量1,000〜10,000であることを特徴とする着色樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット法により液滴を付与してカラーフィルタの着色画素を形成するのに好適なカラーフィルタ用の着色樹脂組成物、並びに該着色樹脂組成物を用いてインクジェット法で液滴付与して着色画素を形成してなるカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
近年、TVなどの大型画面化に伴って、画素単位も大きくなったこと、生産効率の点でもフォトリソ法に比べて優れた点があることなどからインクジェット法によるカラーフィルタの製造は新しい着色層形成法として期待されており、多くの方法が開示されている。
また、TV用途のカラーフィルタにあってはコントラストなどの色特性に高度なものが求められるようになり、着色剤である有機顔料などもより微細なものが使われるようになってきている。
上記方法として、沸点が250℃以上の溶剤とバインダー樹脂と着色剤を含むインクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、用いる溶剤の沸点が高すぎるので乾燥過程での平坦性は確保できるが、バインダー樹脂の分子量が高いので粘度が高く、樹脂組成物の安定な吐出性能が得られなかった。
また、グリセリン、ジエチレングリコール、及びエチレングリコールの内1種以上と沸点が150〜250℃の溶剤を60重量%以上を含む水系のカラーフィルタ用インキが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
しかし、溶剤の沸点として150℃〜250℃とされているが、実際に例示されているものはPGMEA(沸点146℃)、EEP(沸点170℃)であり、また湿潤剤として親水性のグリセリン等を用いており、乾燥負荷等に関して配慮に欠けるものであり、着色層の平坦性も劣るものであった。
また、バインダーとエポキシ基含有モノマーを含有するカラーフィルタ用熱硬化性インキ組成物を第1態様として、また、濡れ性を規定し、かつ溶剤種を特定した組成物を第2態様とする方法が開示している(例えば、特許文献3参照。)。
しかし、基板への濡れ性を確保するためエーテル結合、OH基等を持つ溶剤、ジエチレングリコール系のエーテル結合を含有した溶剤を含むインキ組成物であるため、カラーフィルタとしての信頼性、例えば、耐溶剤性に劣るものである。
さらに、R、G,及びBを含む顔料、単官能及び多官能モノマーを含む活性エネルギー線硬化性インキであるカラーフィルタ用インキセットが開示されている(例えば、特許文献4参照。)。
しかしながら、着色剤である顔料の分散性が充分でなく、上記のインキセットを用いて得られたカラーフィルタをパネルにしたときの性能(例えば、コントラストなど)に劣るものであった。また、インクジェットノズルのつまりが生じやすいという問題があった。
このような、着色剤として微小な粒子を使用した場合でもインクジェットのノズル先端の目詰まりがなく、かつ、液滴が基板上に付着した際にインク塗布液のレベリング性がよく、平坦性に優れたカラーフィルタ用画素を形成できるような方法が望まれていた。
特開2000−310706号公報 特開平11−202114号公報 特開2001−350012号公報 特開2002−371216号公報
本発明は、着色剤の顔料粒子の分散性に優れ、特に、インクジェットの目詰まりがなく、かつ、インク塗布液のレベリング性がよく、平坦性に優れた着色画素部が形成できる着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は前記着色樹脂組成物を用いてインクジェット法で液滴付与して基板上に着色画素を形成してなるカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、高沸点溶剤の使用量及び用いる樹脂の分子量を特定することにより、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
<1> 着色剤、樹脂成分および溶剤を含む着色樹脂組成物において、該溶剤は沸点が180〜270℃である溶剤を50質量%以上含有し、該着色剤は平均粒径が10nm〜50nmであり、該樹脂成分が重量平均分子量1,000〜10,000であることを特徴とする着色樹脂組成物。
<2> 前記溶剤が下記の化合物の中から選択された少なくとも一種であることを特徴とする上記<1>に記載の着色樹脂組成物。
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ビス−トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオールのジオール類の両OH基をRCOO基及び/又はRO基で置換した化合物。
[ここでRは炭素数1〜8の直鎖、分岐のアルキル基およびフェニル基を意味する。]
<3> 前記溶剤が下記の化合物の中から選択された少なくとも一種であることを特徴とする上記<2>に記載の着色樹脂組成物。
プロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオールジアセテート
<4>分子中にアクリロイル基を3個以上有するアクリル化合物を含むことを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
<5> 更に熱重合開始剤を含むことを特徴とする上記<4>に記載の着色樹脂組成物。
<6> 前記樹脂成分は、COOH基及び/またはOH基を有するアクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記<1>〜<5>の何れか1項に記載の着色樹脂組成物。
<7> 上記<1>〜<6>の何れか1項に記載の着色樹脂組成物を用いてインクジェット法により基板上に着色画素部が形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
<8> インクジェット法で基板上に画素パターンを形成後、150〜250℃で加熱処理を行うことを特徴とする上記<7>に記載のカラーフィルタの製造方法。
本発明によれば、着色剤の顔料粒子の分散性に優れ、特に、インクジェットの目詰まりがなく、かつ、インク塗布液のレベリング性がよく、平坦性に優れた着色画素部が形成できる着色樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は前記着色樹脂組成物を用いてインクジェット法で液滴付与して基板上に着色画素を形成してなるカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の着色樹脂組成物について詳細に説明すると共に、該着色樹脂組成物を用いた本発明のカラーフィルタ及びその製造方法についても詳述する。
<着色樹脂組成物>
本発明の着色樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、着色剤、樹脂成分および溶剤を含み、該溶剤は沸点が180〜270℃である溶剤を50質量%以上含有し、該着色剤は平均粒径が10nm〜50nmであり、該樹脂成分が重量平均分子量1,000〜10,000であることを特徴とする。
また、本発明の組成物は熱重合開始剤を含有することが好ましく、必要に応じてその他の成分を用いて構成することができる。
上記構成とすることにより、着色剤の顔料粒子の分散性に優れ、特に、インクジェットの目詰まりがなく、かつ、インク塗布液のレベリング性がよく、平坦性に優れた着色画素部が形成できる着色樹脂組成物を提供することができる。
一般的には、高沸点溶剤はノズルの乾燥防止、ノズルでの凝集防止に不可欠であるが、沸点を高くすると基本的にCOOH基等の極性基を有する樹脂成分であるポリマーの溶解性は小さくなり使用できなくなる。これを避けるために従来は親水性の高い溶剤が用いられてその結果、着色剤である顔料の分散性を不充分なものにし、顔料が凝集するなどの問題があった。
また、近年表示装置の高画質化のため高コントラスト化、高透過率化が求められるが、これを克服するため表面積の大きい顔料(即ち、粒子サイズの小さい顔料)を使用すると、顔料の分散安定化のために多量の樹脂成分を必要とするので上記の問題がさらに大きな問題になってきた。
以上の通り、カラーフィルタ用の着色樹脂組成物において、特に、インクジェット法に好適な着色樹脂組成物はいくつかの問題を抱えていた。
本発明の構成要素の相互作用と機能発現についてのメカニズムは明らかではないが下記のように推測している。
本発明では、樹脂成分の分子量を前記特定の範囲まで小さくすることによって、粒子サイズが小さい微粒子顔料を用いても分散は安定し、かつ、樹脂成分の溶解性は向上し、着色層と基板表面との親和性は良好となり、また着色層の平坦性の向上も実現でき、さらに、熱処理することにより硬化しカラーフィルタとしての信頼性も向上することが判明した。
また、本発明では、着色樹脂組成物は熱硬化性であるため、乾燥後に露光工程を必要とする光硬化性組成物に比べて、熱処理で硬化できるため、熱処理工程が着色樹脂組成物に含まれる溶剤の乾燥工程と共用できるので、沸点の高い溶剤を用いても乾燥負荷が低減されるという利点もあった。
また、TV用等の高色純度カラーフィルタをインクジェット法で形成するにあたり、高顔料濃度でしかも高固形分濃度の着色樹脂組成物を用いても、インクジェットノズル先端の乾燥を防止し、かつ打滴後の着色層の平坦性も良好で、TV等の高色純度液晶カラーフィルタに好適で、なお、かつ基板との密着性に優れ、信頼性の高い組成物であることが判明した。
以上により、この着色樹脂組成物を用いて得られたカラーフィルタは、コントラスト、透過率等の品質が高く、また保存性も良好で液晶パネル等の画像表示装置として実用的に極めて有用であるものであった。
上記の機能発現メカニズムは、用いられる樹脂成分が顔料表面に吸着等によって局在化して存在するため、また、樹脂成分量が少なくても同一重量でも分子数が相対的に多くなるため、着色樹脂組成物の分散が高度に安定した結果によるものと推測している。
[着色剤]
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を一種または二種以上混合して用いることができる。なお、目詰まり等の問題は、一般に顔料を用いた場合に起りやすいため、顔料を用いたとき、本発明の効果が一層明らかになる。
−顔料−
本発明の組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましい。
本発明における着色剤(顔料)の平均粒子径は、10〜50nmとする必要があるが、10〜45nmが好ましく、コントラスト、透過率などのカラーフィルタ特性を考慮するとなるべく細かいものの使用が特に好ましい。
前記着色剤の着色樹脂組成物中における平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定機、日機装(株)社製マイクロトラック9230UPAで下記の様にして体積分布D50粒径を測定した値を採用する。ここで、体積分布とはふるいで粒子の大きさ(体積)を測定した際のイメージ(分布)をいう。
着色樹脂組成物1gを199gの1,3−ブタンジオールジアセテートに混合してマグネティックスターラーで30分攪拌した分散液を測定した。
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 39, 37;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント ブラック 1, 7
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:51以上では主波長が短波長よりになり、NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180またはC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。上記質量比が100:5未満では400nm〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:150を越えると主波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましく、より好ましくは100:10以下である。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:61以上では、分散安定性が低下する場合がある。
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して着色樹脂組成物を得る。
本発明の組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
この中でも上記酸性染料としては、acid black 24;acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;acid orange 8,51,56,63,74;acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;acid violet 7;acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,184,243;acidgreen 25等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
本発明の組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは20〜60質量%、より好ましくは25〜55質量%、特に好ましくは28〜55質量%である。
着色剤が20質量%に満たないとカラーフィルタとして適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、60質量%より多すぎると本発明の組成物の分散安定性が不良であったり、またカラーフィルタの着色画素での顔料粒子の固着性が不充分になってカラーフィルタの特性の安定性が劣るようになる。更に、本発明の組成物が熱硬化性の場合は膜成分の量が少なくなり同様に膜としての強度が出ない場合がある。
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000(ゼネカ(株)製);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)、W001(裕商製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業(株)製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ(株)製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)およびイソネットS−20(三洋化成(株)製)が挙げられる。
[樹脂成分]
本発明における樹脂成分とは、重量平均分子量1,000〜10,000であるポリマー、オリゴマー等の樹脂を主成分としたものである。
前記樹脂成分は、分子中にアクリロイル基を3個以上有するアクリル化合物を含有することが好ましい。
−アクリル系樹脂−
アクリル系樹脂は、分子中にCOOH基及び/又はOH基である極性基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
前記極性基を有するアクリル系樹脂を含むことにより着色微粒子の分散性を向上させる分散剤として機能を樹脂成分に付与させる観点から好ましい。
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂のCOOH価(mgKOH/g)は、好ましくは50〜200(mgKOH/g)であり、より好ましくは75〜150(mgKOH/g)である。
また、前記水酸基を有するアクリル系樹脂のOH価(mgKOH/g)は、好ましくは10〜200mgKOH/gであり、より好ましくは20〜120(mgKOH/g)である。OH価が大きいと水素結合によって粘度が高くなるので好ましくない。
アクリル系樹脂としては、側鎖の一部にカルボキシル基及び/又は水酸基の原子団を有する有機溶剤に可溶な有機高分子重合体である。
該アクリル系樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記アクリル系樹脂としては、その他、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中でも、具体的には、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/および他のモノマーとの多元共重合体が好ましい。
上記アクリル系樹脂としては、少なくとも(i)無水マレイン酸(MAA)、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MA)、およびフマル酸(FA)から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマーと、(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレートと、および(iii)ベンジル(メタ)アクリレートとからなる共重合体(以下「共重合体A」という場合がある。)を用いることができる。
上記共重合体Aの組み合わせとしては、(i)酸成分モノマー、(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:CH(OC)nOCOC(CH)=CHR)、および(iii)ベンジル(メタ)アクリレート(BzMA)の組成質量比は好ましくは10〜25/5〜25/50〜85、より好ましくは15〜20/5〜20/60〜80が好ましい。
(i)酸成分モノマーの組成質量比が上記範囲にあると、溶剤への溶解性が低下しにくい。また、(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:CH(OC)nOCOC(CH)=CHR)の組成質量比が上記範囲にあると、本発明組成物の基板上への液の広がりやすく、また着色剤の分散性が低下しにくいため、本発明を有効に達成することができる。
(iii)ベンジル(メタ)アクリレート(BzMA)の組成質量比が上記範囲にあると、着色剤の分散安定性や組成物中への溶解性が低下しにくい。
尚、前記(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:CH(OC)nOCOC(CH)=CHR)のポリオキシエチレン(EO)nの繰り返し数nは、2〜15が好ましく、2〜10が更に好ましく、4〜10が特に好ましい。上記繰り返し数nが、前記範囲にあると、組成物の塗布液としての流動性が低下しにくく、厚みムラを生じるのを防止でき、膜厚の平坦性が向上する。
また、前記樹脂成分のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、前述の通り、1,000〜10,000とする必要があるが、好ましくは1000〜8000であり、最も好ましくは2000〜6000である。
上記アクリル樹脂は任意の量を混合して用いることができ、形成される画像強度、着色剤の分散性の観点から、本発明における組成物の固形分質量に対して10〜85質量%が好ましく、15〜70質量%がより好ましい。
−アクリル化合物−
前記分子中にアクリロイル基を3個以上有するアクリル化合物とは、少なくとも1分子中に3個以上の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、中でも、アクリロイル基を4個以上を有するアクリレート化合物が更に好ましい。
また、アクリル化合物に極性基が含まれる場合は、前述のアクリル樹脂の使用量を低減することが好ましい。
具体的には、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトンを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308項に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものの中で熱重合が可能な不飽和結合を3個以上有する化合物も使用できる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの重合成分は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記アクリル化合物の使用量は、硬化を十分に行う観点からは、本発明における着色剤を除く組成物の全固形分に対して、20〜100質量%が好ましく、30〜100質量%が更に好ましい。
[溶剤]
本発明の組成物には溶剤を使用する。また、本発明の組成物は、該溶剤中に沸点が180℃〜270℃である高沸点溶剤を50質量%以上含有することが必要であるが、この高沸点溶剤は、その分子中に水酸基を有しないものが好ましい。
水酸基は、顔料の凝集を促進させることがあり、インクジェットノズルの目詰まりの原因となる場合がある。
沸点が180℃〜270℃である高沸点溶剤としては、次のものが例示される。
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ビス−トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオールのジオール類の両OH基をRCOO基及び/又はRO基で置換した化合物。
ここでRは炭素数1〜8の直鎖、分岐のアルキル基およびフェニル基を意味する。
上記のなかでも下記の化合物から選択された少なくとも1種であることが好ましい。
(1)プロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート(沸点187℃)
(2)プロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート(沸点211℃)
(3)プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート(沸点258℃)
(4)プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)
(5)ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点209℃)
(6)ジプロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート(沸点232℃)
(7)ジプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート(沸点251℃)
(8)トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点263℃)
(9)1,3−ブタンジオールジアセテート(沸点232℃)
沸点が180℃〜270℃である高沸点溶剤は、溶剤中50質量%以上含有されるが、好ましくは50〜90質量%であり、さらに好ましくは60〜85質量%である。ここで「溶剤中」とは、「本発明着色樹脂組成物中の全ての溶剤の中で」という意味である。
高沸点溶剤のこの量が50質量%未満であると、ノズル等の目詰まりの抑制効果が少なくなる。95質量%を超えると基板上に形成された塗布膜の乾燥性が低下し、塗布工程でのタクトタイムが長くなり場合があり好ましくない。
また、高沸点溶剤の沸点は、180℃〜270℃であるが、好ましくは、190〜260℃であり、最も好ましくは210〜260℃である。
本発明に用いる高沸点溶剤は、その分子中に水酸基がないものが好ましい。水酸基があると特に着色剤が顔料微粒子である場合、粒子の凝集を起こしやすくなるので好ましくない。
高沸点溶剤でも、前記(2)、(6)、(7)及び(9)が最も好ましい。
本発明で用いる高沸点溶剤以外の高沸点溶剤としては、本発明の効果を損なわない限り用いることができる。
高沸点溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、ブチルラクテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、2−エチルヘキシルアセテート、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、γブチルラクトンが挙げられる。
また、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
本発明における溶剤は、単独で用いてもあるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物における溶剤の含有量は、組成物質量中20〜75質量%であることが好ましく、25〜70質量%がより好ましく、30〜50質量%が特に好ましい。
溶剤の含有量が本発明の組成物中20質量%未満であるとノズルからの組成物の吐出性が劣る場合があり、75質量%を超えると、乾燥負担が大きくなるので好ましくない。
(重合開始剤)
本発明の組成物は、熱硬化性であって、重合開始剤を併用することが好ましい。
−熱重合開始剤−
本発明の組成物には、熱重合開始剤を添加することが好ましい。
熱重合開始剤としては、一般に知られている有機過酸化物系化合物、アゾ系化合物、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物等であり、好ましくは分解温度がある程度高く常温では安定なもので、熱をかけると分解してラジカルを発生し、重合開始剤となる化合物である。
熱重合開始剤の含有量としては、アクリル化合物の量に対して、1〜30質量%が好ましく、より好ましくは3〜20質量%である。
配合量が、1質量%未満であると効果が小さくなる場合があり、また30質量%を超えると組成物の粘度が経時変化する場合がある。また、半減期温度の比較的高いもの(好ましくは50℃以上、更に好ましくは80℃以上)のものを使用すると、組成物の粘度が経時変化することなく好適に構成できる。これらの開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
有機過酸化物系化合物は、分子内に−O−O−結合を持つ有機化合物を言う。
化学構造で分類すると、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が拳げられる。
具体的には、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル〉ベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチル パーオキシベンゾエート、ジt−ブチル パーオキシベンゾエート、ジt−ブチル パーオキシイソフタレート、t−ブチル パーオキシアセテート、t−ヘキシル パーオキシベンゾエート、t−ブチル パーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチル パーオキシラウレート、t−ブチル パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチル パーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、t−ブチル パーオキシイソブチレート、1,1,3,3−テトラメチルブチル パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキノイル パーオキシ)ヘキサン、t−ブチル パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチル パーオキシ マレイックアシッド、シクロヘキサノン パーオキサイド、メチルアセトアセテート パーオキサイド、メチルヘキサノン パーオキサイド、アセチル アセトン パーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルプロキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3.5トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t一ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジイソプロピルベンゼン ハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチル ハイドロパーオキサイド、キュメン ハイドロパーオキサイド、t−ブチル ハイドロパーオキサイド等が挙げられ、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン等のペルオキシケタール系化合物;ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド系化合物;t−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル系化合物が好ましい。
アゾ系化合物としては、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)等が挙げられる。
ハロメチルオキサジアゾールとしては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物、具体的には2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
トリアジン化合物としては特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トジアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トジアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トジアジン、4〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニノレ)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N一ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トジアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トジクロロメチル)−s−トジアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トジクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
本発明では、以上の熱重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。
(その他の成分)
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業製));オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業製)、W001(裕商製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製 プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ(株))製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化製)およびイソネットS−20(三洋化成製);メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;
−熱重合防止剤−
本発明の組成物には、更に、常温あるいは冷蔵保管時の粘度経時変化を抑えるために熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。
熱重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
熱重合防止剤の配合量としては、既述のアクリル化合物に対して、通常100ppm〜1質量%であり、好ましくは500ppm程度である。
<着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の組成物は、着色剤、樹脂成分及びさらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
本発明の組成物の好ましい製造方法としては、着色剤を樹脂成分で混練分散処理後の粘度が10,000mPa・s以上、望ましくは100,000mPa・s以上の比較的高粘度になるように混練分散処理し、次いで溶剤を添加して、微分散処理後の粘度が1,000mPa・s以下、望ましくは100mPa・s以下の比較的低粘度になるように微分散処理し、さらに高沸点溶剤等を加え攪拌、混合する方法が好ましい。
混練分散処理で使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および2軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理する。尚、混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、着色剤、樹脂成分、溶剤、及び分散剤でビーズ分散を行う。
尚、混練、分散についての詳細はT.C. Patton著”Paint Flow and ピグメント Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等にも記載されており、この方法を用いてもよい。
本発明のカラーフィルタは、好ましくは、既述の本発明の着色樹脂組成物を、基板上に予め設けられた隔壁で取り囲まれた凹部にインクジェット法で付与することにより好適に形成することができる。
前記着色樹脂組成物の詳細については既述の通りである。
インクジェット法、隔壁の詳細については後述する。
カラーフィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ストライプ状、格子状、デルタ配列状のいずれであってもよい。
前記カラーフィルタを用いることにより、表示ムラ等の表示欠陥のない画像表示の可能な表示装置(好ましくは液晶表示装置)を作製することができる。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、インクジェット法で基板上に画素パターンを形成後、150〜250℃で加熱処理を行うことを特徴とする。
更に詳細には、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上の遮光性の隔壁で区画された凹部に、前記本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法により液滴付与して着色領域(画素)を形成し、形成された着色領域を加熱処理をして熱硬化させる工程(以下、「画素形成工程」ということがある。)を少なくとも設けて構成したものである。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、熱硬化性組成物として、本発明の前記着色樹脂組成物を用いた構成とすることにより、インクジェットノズル先端での目詰まりがなく作業効率に優れ、作製されたカラーフィルタも、前述の通り優れたものである。
前記インクジェット法には、帯電したインクを連続的に噴射し電場により制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱したときの発泡を利用して間欠的に噴射する方法など、公知の方法から選択することができる。
本発明の着色樹脂組成物を吐出する際の吐出条件は、前記組成物の温度20〜50℃として、組成物の粘度を下げるようにするのが吐出時の安定性の点で好ましい。液滴サイズ、液滴吐出速度への影響や画質劣化を考慮して、前記組成物温度をできるだけ一定に保つことが望ましい。
インクジェットヘッド(単にヘッドともいう。)には、公知のものを適用できる。サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平9−323420号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許A277,703号、欧州特許A278,590号などに記載されているヘッドを用いることができる。ヘッドは、インクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は、5〜25mPa・sとなる範囲に射出温度を設定し、粘度の変動幅が±5%以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、1〜500kHzで稼動することが好ましい。
次に、上記のように着色領域を形成後、形成された着色領域を加熱処理して着色画素を形成する。
すなわち、加熱処理は、着色領域が形成された基板に対し、コンベクションオーブンあるいはホットプレート等を用いて加熱する、あるいは赤外線ランプ等で光照射する等により行なえる。
加熱の温度、時間は、着色樹脂組成物の組成や形成された着色領域の厚みに依存するが、150〜250℃の温度範囲で10分間以上加熱することが好ましい。更に硬化の点で、180〜200℃の温度範囲で20〜60分間加熱することがより好ましい。
熱硬化後の着色画素の厚みは、1.0〜3.0μmが好ましく、1.2〜2.5μmがより好ましい。
上記した画素形成工程を行なう前には、基板の少なくとも一方に黒色の樹脂層を形成し、形成された樹脂層をパターニングして隔壁を形成する工程を設けることができる。樹脂層のパターニングは、パターン状に露光、現像することによって行なえる。この隔壁は、既述のように、インクジェット法により液滴を付与して形成される着色領域を隔離する隔壁パターンである。また、黒色の樹脂層を形成、露光及び現像した後に、さらに隔壁の高さを大きくするために重層の隔壁を設けることや着色インキが隔壁から溢れないように隔壁に表面処理を施すことが望ましい。必要に応じて、ベーク処理する等の他の工程を設けることができる。
隔壁を形成するための黒色の樹脂層は、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、色材を用いて光硬化性に構成することができ、必要に応じて更にバインダーや公知の添加剤(例えば可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤等)の他の成分を用いて構成できる。
具体的には、黒色の樹脂層は、感光性樹脂組成物、例えばラジカル重合性モノマーと光重合開始剤とバインダーと色材とを少なくとも含む組成物を基板上に付与(好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によりあるいは転写法感光性樹脂組成物を塗布)することにより形成することができる。
感光性樹脂組成物としては、例えば、特開平3−53201号公報、特開平8−271727号公報、特開平8−278629、特開平10−10311号公報などに記載のものから適宜選択して用いることができる。
塗布による場合、塗布厚み(乾燥後)は一般に、0.5〜3.0μmが好ましい。
露光は、所定のマスクパターンを介して、放射線をパターン状に照射することにより行なえる。この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
現像は、現像液を用いて行なえ、現像処理により、感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残り、隔壁のパターンを有する基板が形成できる。
現像液としては、感光性樹脂組成物の塗布膜を溶解する一方、光硬化部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、本発明のインク組成物の調製に使用可能な既述の溶剤が挙げられる。また、前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、アルカリ性の水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄(リンス)する。
現像温度は、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像処理後には、さらに余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、200〜250℃の温度で加熱処理(ポストベーク)を行なうことができる。
ポストベークは、現像後の塗布膜を前記条件にてホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に塗布された本発明の組成物の塗布膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10〜300秒で行うことができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
[実施例1]
《着色樹脂組成物の調製》
下記組成Aの各成分を2本ロールで混練分散処理をし、混練分散物を得た。
〔組成A〕
・C.I.Pigment Red 254 18部
・C.I.Pigment Red 177 12部
(用いた顔料の粒子サイズは30nm、但し比較例5では70nmを用いた)
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(溶剤、沸点146℃) 14部
・樹脂溶液 12部
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(75/25[モル比])共重合体(重量平均分子量=5000)のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート50%(樹脂固形分)溶液)
・分散剤:(商品名:BY−161、BYK社製) 10部
更に上記で得られた混練分散物に、1,3−ブタンジオールジアセテート(溶剤、沸点232℃)77部を加え、サンドミルで一昼夜微分散処理をした。微分散処理の後、更に下記組成Bの成分を更に添加し、攪拌混合して着色樹脂組成物を調製した。
〔組成B〕
・樹脂溶液 50部
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(75/25[モル比])共重合体(重量平均分子量=5000)のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート50%(樹脂固形分)溶液)
・アクリル化合物(ジベンタエリスリトールペンタ、ヘキサアクリレート、日本化薬製DPHA) 15部
・1,3−ビストリクロロメチル−5−ベンゾオキソラントリアジン(熱重合開始剤) 2部
・テトラニック150R1(BASF社製、界面活性剤) 2部
・1,3−プタンジオールジアセテート(溶剤、沸点232℃) 100部
《カラーフィルタの作製》
次に、20μm幅の黒着色された樹脂壁(厚み2.0μm;隔壁)を格子状(開ロ部100μm×200μm)に予めフォトリソ法により配置したガラス基板(隔壁付基板)を用いて、この隔壁付基板の隔壁で取り囲まれた凹状の開ロ部に、上記で調製した着色樹脂組成物をピエゾ素子を用いたインクジェット法で吐出、堆積し、着色領域を形成した。吐出後に100℃で着色領域を30分熱処理し、初期乾燥を施し、更に220℃で30分の熱処理を施しカラーフィルタを作製した。
[実施例2]
実施例1において、1,3−プタンジオールジアセテート(沸点232℃)をプロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
[実施例3]
実施例1において、組成A及びBにおけるベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体をスチレン/アクリル酸/ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体(70/20/10[モル比]、重量平均分子量=6000)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
[実施例4]
実施例1において、組成A及びBにおけるベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体をスチレン/イソブチルメタクリレート/メタアクリル酸共重合体(モル比=40/45/15、重量平均分子量:3000)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
[比較例1、2]
実施例1において、組成A及びBにおけるベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体を、同一組成でそれぞれ重量平均分子量30000、13000に変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
[比較例3、4]
実施例1において、1,3−プタンジオールジアセテートを、それぞれトリプロピレングリコールブチルエーテルアセテート(沸点294℃)、ジエチレングリコールブチルエーテル(沸点231℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
[比較例5]
実施例1において、組成A中の顔料の粒子サイズ30nmを70nmに変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
[比較例6]
実施例1において、組成B中の1,3−ブタンジオールジアセテート(沸点232)100部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点146℃)100部に変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
[実施例5]
実施例1において、組成B中のアクリル化合物DPHA(Mw:578)をトリメチロールメタントリアクリレート(Mw:296)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
[実施例6]
実施例1において、組成B中のアクリル化合物DPHA(Mw:578)をジエチレングリコールジアクリレート(Mw:214)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色樹脂組成物及びカラーフィルタを得た。
(評価)
実施例、比較例で得られた着色樹脂組成物及びカラーフィルタについて、下記評価を行った。評価結果は下記表1に示す。
(1)吐出性能
得られた着色樹脂組成物を100個のノズル数(孔径30μmφ)を持つインクジェット打滴試験機で500MHz、5分間打滴し、10分間休止した後再度打滴した。この実験は前記隔壁のない素ガラスに打滴した。再開後の打滴性を評価するため打滴した基板を顕微鏡で目視観察し、吐出されなかったノズル数を計数した。
(2)平坦性
各カラーフィルタについて、隔壁の近傍の厚みと着色画素中央部の厚みとをDECTAK−III(ULVAC(株)製)を用いて測定し、着色画素の中央部の厚みを100%としたときの隔壁の近傍の厚み(%)を算出した。
(3)コントラスト
得られたカラーフィルタを2枚の偏光板(日東電工(株)製)に挟み、トプコン製色彩輝度計BM−7を用いて、2枚の偏光板のパラ位とクロス位で輝度を測定し、パラ値をクロス値で除した値をコントラストとして算出した。
(4)耐溶剤性
得られたカラーフィルタをN−メチルピロリドン(溶剤)中に30分間浸漬し、取り出してからカラーフィルタ表面の表面粗さを光学顕微鏡で目視観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
また、溶剤に浸漬する前の膜厚を100%として、浸漬前後の膜厚を比較した。
[評価基準]
○:浸漬前からの変化はなかった。
△:表面に若干の変化がみられた。
×:表面がザラザラ状に変化してしまった。
(5)着色樹脂組成物中の顔料平均粒径
得られた着色樹脂組成物の顔料平均粒径をレーザー散乱式粒子サイズ測定機(日機装(株)製マイクロトラック9230UPA)で下記の様にして体積分布D50粒径を測定した。
測定方法
着色樹脂組成物1gを199gの1,3−ブタンジオールジアセテートに混合してマグネティックスターラーで30分攪拌した分散液を測定した。
Figure 2007256865
表1から明らかな通り、比較例は不良ノズル数が多く、またコントラスト、耐溶剤性においても劣るものが多く存在した。一方、実施例は吐出不良のノズルはなく、また平坦性、コントラスト、耐溶剤性のいずれにおいても極めて優れた結果であった。

Claims (8)

  1. 着色剤、樹脂成分および溶剤を含む着色樹脂組成物において、該溶剤は沸点が180〜270℃である溶剤を50質量%以上含有し、該着色剤は平均粒径が10nm〜50nmであり、該樹脂成分が重量平均分子量1,000〜10,000であることを特徴とする着色樹脂組成物。
  2. 前記溶剤が下記の化合物の中から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の着色樹脂組成物。
    プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ビス−トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオールのジオール類の両OH基をRCOO基及び/又はRO基で置換した化合物。
    [ここでRは炭素数1〜8の直鎖、分岐のアルキル基およびフェニル基を意味する。]
  3. 前記溶剤が下記の化合物の中から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載の着色樹脂組成物。
    プロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオールジアセテート
  4. 分子中にアクリロイル基を3個以上有するアクリル化合物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  5. 更に熱重合開始剤を含むことを特徴とする請求項4に記載の着色樹脂組成物。
  6. 前記樹脂成分は、COOH基及び/またはOH基を有するアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の着色樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6の何れか1項に記載の着色樹脂組成物を用いてインクジェット法により基板上に着色画素部が形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
  8. インクジェット法で基板上に画素パターンを形成後、150〜250℃で加熱処理を行うことを特徴とする請求項7に記載のカラーフィルタの製造方法。
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