JP2007246597A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンブラック配合のゴム組成物において、カーボンブラックの分散性を向上させることで、耐摩耗性を維持しつつ転がり抵抗特性とウェット性能をバランスよく改良する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１６０重量部含有するゴム組成物において、分子片末端にヒンダードアミン構造を、他末端に２重結合を有するヒンダードアミン化合物を含有する。前記ヒンダードアミン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物が使用できる。

（式中、Ｒ_１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、加工性、耐摩耗性を損なうことなく転がり抵抗特性と湿潤路面での制動性能をバランスよく両立することができるゴム組成物、及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗特性の低減要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められている。

上記転がり抵抗特性とウェット性能とはゴムのヒステリシスロスに関わる二律背反の関係にあり、近年では転がり抵抗特性とウェット性能とのバランスが得られやすいシリカ配合のゴム組成物がタイヤトレッドに使用されるようになっている。

ところが、シリカは、親水性を有し、表面がシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、ゴム中へ混合する際にゴム中への分散が容易でなくゴムの混練時間を長くして温度管理を必要とし、また分散不良に伴う後工程での加工性や耐摩耗性を低下させるという問題がある。

従来より、汎用に用いられている加工性や耐摩耗性の良好なカーボンブラック配合のゴム組成物においても、カーボンブラックの分散性をさらに改良することで、転がり抵抗特性とウェット性能とのさらなるバランスが得られると考えられており、例えば、溶液重合ＳＢＲと天然ゴムなどのブレンドポリマーにカーボンブラックとシランカップリング剤とを配合することが提案されている（特許文献１）。また、重合方法によるジエンポリマーの改良や、改良カーボンブラックにシランカップリング剤を併用することが開示されている（特許文献２、３）。
特開平５−３３１３１９号公報 特開平５−２０９０１１号公報 特開２００３−３３５９８０号公報

通常、カーボンブラックやシリカなど補強性フィラーの分散性を改良させる手法としては、フィラーの表面活性を高めたり、溶液重合によるポリマー分子末端の変性が用いられるが、これによればフィラーの凝集に伴う加工性の悪化や溶液重合以外のポリマーには適用出来ないという欠点があり汎用性に劣っていた。また、シランカップリング剤の利用はカーボンブラックに対してカップリング効果が少なく、カーボンブラック分散効果がそれほど期待できないのが実状である。

本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、タイヤトレッドなどに用いられるジエン系ゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物において、カーボンブラックの分散性をより向上させることで、加工性や耐摩耗性を維持しつつ転がり抵抗特性とウェット性能をバランスよく改良することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、化合物の末端にカーボンブラック表面活性基との相互作用を持ち、他端にポリマーとの反応基を有する化合物が、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１６０重量部含有するゴム組成物において、分子片末端にヒンダードアミン構造を、他末端に２重結合を有するヒンダードアミン化合物を含有することを特徴とするゴム組成物である。

本発明のゴム組成物においては、前記ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ_１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。）
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記ヒンダードアミン化合物を０．２〜１３重量部含有することができる。

そして、本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部に用いてなることを特徴とするものである。

本発明によると、ゴム組成物の混合過程や加硫過程において、ヒンダードアミン化合物の分子片末端のヒンダードアミン構造とカーボンブラックとが相互作用し両者の親和性を向上し、かつ分子他末端の２重結合がゴム分子と反応し結合することにより、ゴム中でのカーボンブラック分散性を改良しゴム組成物のエネルギーロスを低減させ、転がり抵抗特性とウェット性能をバランス良く改良することができる。これにより、カーボンブラック配合のゴム組成物においても、燃費性、安全性、経済性に優れる空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなるジエン系ゴムが使用され、その単独あるいは２種以上のブレンドで使用することができ、そのブレンド比率は特に制限を受けることはない。

ジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。

上記ジエン系合成ゴムとしては、その分子量やミクロ構造などは特に制限されない。例えば、ＳＢＲの場合、その重合方法やスチレン量、ビニル含量などのミクロ構造、分子量、或いは水酸基やアミノ基等の官能基による末端変性の有無などにより制限されることはない。タイヤトレッド用としては、強度や低発熱性、耐摩耗性、加工性等に優れる従来よりトレッド用に用いられる溶液重合或いは乳化重合により得られるＳＢＲ、末端変性ＳＢＲの中から選択し使用することが好ましく、またスタッドレスタイヤ用には低温特性の良いＢＲとのブレンド使用が好ましい。

本発明のゴム組成物に使用されるカーボンブラックとしては、特に制限されることはないが、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０ｍ^２／ｇ以上であり、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましい。

このＮ_２ＳＡが７０ｍ^２／ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、Ｎ_２ＳＡがあまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となり、耐摩耗性及び低燃費性を考慮するとＮ_２ＳＡの好ましい範囲は８０〜１４０ｍ^２／ｇである。さらに、ＤＢＰが９０ｍｌ／１００ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、大きすぎると破断時伸びが悪化する傾向にあり、ＤＢＰの好ましい範囲は、９０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。なお、Ｎ_２ＳＡはＡＳＴＭ３０３７に、ＤＢＰはＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定した値である。

これらのカーボンブラックは、具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ、ＨＡＦ，ＦＥＦ級のカーボンブラックが挙げられ、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。

カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１６０重量部であり、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。カーボンブラックが１０重量部未満ではゴム組成物の補強性が確保できず、１６０重量部を超えると転がり抵抗特性や耐摩耗性が維持できないおそれが生じる。

本発明のゴム組成物に用いられるヒンダードアミン化合物は、分子片末端にヒンダードアミン構造及び他末端に２重結合を有するものであれば特に制限されることはないが、ヒンダードアミン化合物の分子他末端の２重結合が炭素−炭素２重結合であるものが好ましい。

上記ヒンダードアミン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

式中Ｒ_１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。

上記分子内にヒンダードアミン構造及び炭素−炭素２重結合を有するヒンダードアミン化合物の具体例としては、下記化学式（２）で表される、１，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、また、化学式（３）で表される、２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートが挙げられる。これらのヒンダードアミン化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのヒンダードアミン化合物は、ゴム組成物の混合過程や加硫過程において、ヒンダードアミン化合物の分子片末端のヒンダードアミン構造とカーボンブラックの表面活性基とが相互作用し両者の親和性を向上し、かつ分子他末端の２重結合がゴム分子と反応し結合することでヒンダードアミン化合物はカーボンブラック分散剤としての作用を奏し、ゴム中でのカーボンブラック分散性を改良することができる。

一方、ヒンダードアミン化合物が、例えば、下記化学式（４）で表される、ビス（２，６，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケードのように、ヒンダードアミン構造のみを持つものは、カーボンブラックとの親和性に欠け逆にカーボンブラックの凝集を起こしやすくする。

上記ヒンダードアミン化合物の配合量は、上記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．２〜１３重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。この配合量が０．２重量部未満では本発明のカーボンブラック分散性向上の効果が得られず、また１３重量部を超えるとゴム組成物が硬化傾向を示しウェット性能が低下していく。

また、本発明のゴム組成物は、シリカを含んでいてもよい。シリカとしては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜選択して用いることができるが、湿式法シリカが好適である。このシリカは、耐摩耗性及び低燃費性などの観点から、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好適であり、その配合量はカーボンブラックとの合計量で１６０重量部以下であり、シリカ量の２〜２０重量％のシランカップリング剤を併用することが好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とカーボンブラック、ヒンダードアミン化合物、必要に応じシリカの他に、タイヤ用ゴム組成物において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。

本発明のゴム組成物は、原料ゴムと上記成分に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができるが、特にカーボンブラックの分散状態を均一にすることで、耐摩耗性を損なわず転がり抵抗特性とウェット性能とがバランスするタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され、もちろんスタッドレスタイヤにも好適である。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

［ゴム組成物の調製］
ヒンダードアミン化合物として、下記に示す３種類のヒンダードアミン化合物Ａ、Ｂ、Ｃを用いた。

［ヒンダードアミン化合物］
・ヒンダードアミン化合物Ａ：１，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、旭電化工業（株）製「ＬＡ−８２」
・ヒンダードアミン化合物Ｂ：２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、旭電化工業（株）製「ＬＡ−８７」
・ヒンダードアミン化合物Ｃ：ビス（２，６，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケード、旭電化工業（株）製「ＬＡ−７７」

容量２０リットルのバンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合処方に従い、ゴム組成物を調製した。表１のゴム成分及びカーボンブラック、共通配合成分と配合量は以下の通りである。

［ゴム成分、カーボンブラック］
・ゴム成分：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、旭化成工業（株）製、「ＴＵＦＤＥＮＥ３３３０」（スチレン含有率＝３１％、オイル含量３７．５％）
・カーボンブラック（Ｎ３３９）：東海カーボン（株）製、「シーストＫＨ」

［共通配合成分、配合量］
・亜鉛華：３重量部（三井金属鉱業（株）製、亜鉛華１号）
・ステアリン酸：１重量部（花王（株）製、ルナックＳ−２０）
・ワックス：１重量部（大内新興化学工業（株）製、サンノック）
・老化防止剤６Ｃ：２重量部（大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ）
・老化防止剤ＲＤ：２重量部（大内新興化学工業（株）製、ノクラック２２４）
・硫黄：２重量部（細井化学工業（株）製、ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ）
・加硫促進剤ＣＺ：１．５重量部（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ）

［評価］
得られた各ゴム組成物について、転がり抵抗特性及びウェット性能（耐スキッド性）を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。

［転がり抵抗特性］
レオロジー社製のレオスペクトラを用い、６０℃、剪断ひずみ５％の条件でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの値を比較例１を１００とした指数で示し、小さいほど転がり抵抗が小さく好ましい。

［ウェット性能］
耐スキッド性をスタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用い、表面を水で濡らしたセーフティーウォーク路面（住友スリーＭ社製）上で、室温にて滑り抵抗を測定した。比較例１を１００とした指数で示し、大きいほど好ましい。

表１に示すように、本発明にかかるヒンダードアミン化合物Ａ、Ｂを含有する実施例１〜４では、転がり抵抗特性（燃費性）とウェット性能をバランスよく両立し、比較例１に比べてカーボンブラック分散性の向上効果が得られることが知られる。一方、ヒンダードアミン化合物Ａの含有量が多い比較例２ではウェット性能が悪化し、ヒンダードアミン構造のみを持つ化合物Ｃを用いた比較例３ではカーボンブラックの分散性が得られず燃費性改良の効果はなかった。

本発明のゴム組成物は、低燃費性、安全性、耐久性に優れる空気入りタイヤのトレッドゴムに好適であり、乗用車用タイヤからトラック、バス用の大型タイヤ、またスタッドレスタイヤに使用することができる。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１６０重量部含有するゴム組成物において、
   分子片末端にヒンダードアミン構造を、他末端に２重結合を有するヒンダードアミン化合物を含有する
   ことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。）
3. 前記ゴム成分１００重量部に対して、前記ヒンダードアミン化合物を０．２〜１３重量部含有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部に用いてなる
   ことを特徴とする空気入りタイヤ。