JP2007242198A - 磁性塗料の製造方法及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】超微粒子磁性粉末が良好に分散された磁性塗料の製造方法を提供する。またこの方法で得られた磁性塗料を用いて高密度記録特性にすぐれた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【解決手段】平均粒子径が５０ｎｍ未満の磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性塗料の製造方法において、所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機による分散工程と、メディア型分散機による分散工程を含むこと特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、磁性塗料の製造方法と、この方法により得られた磁性塗料を用いて製造された磁気記録媒体に関し、特に、超微粒子磁性粉末を含む磁性塗料の製造方法と、この方法により得られた磁性塗料を用いて製造された、磁気特性や電磁変換特性にすぐれる磁気記録媒体に関する。

磁気記録媒体には様々な用途があるが、特にデータバックアップ用磁気記録媒体にはコンピュータテープ、ハードディスクが主流であり、データバックアップ用コンピュータテープでは１巻あたり１００ＧＢ以上の記憶容量のものが商品化されている。一方、ハードディスクの記憶容量も今後さらなる大容量化がすすむため、バックアップテープの高容量化は不可欠である。また、磁気記録媒体の高容量化のためには、記録波長をますます短くすること、およびトラック幅を小さくすることが必要不可欠である。

高容量コンピュータテープは、一般に、磁性粉末をバインダ樹脂中に分散させた磁性塗料を、可撓性支持体上に塗布して製造される。磁気記録媒体の高密度化に対応して、使用される磁性粉末の粒子径は小さくなり、飽和磁化σｓに代表される磁気エネルギーの大きな強磁性金属粉未を使用するようになってきている。ところが、磁性粉末は、微粒子化や高磁気エネルギー化するほど、個々の粒子の凝集力が強まることが知られている。

また、磁気記録媒体は、表面平滑化によるスペーシングロスの低減、磁性層の薄層化、表面欠陥によるドロップアウトの低減、磁性粉末の保磁力分布の均一化、長時間かつ多数回の使用に耐えうる高耐久性のいずれをも兼ね備えていることが求められている。これらの要件を満たすには、磁性塗料が十分に分散されていることが必要となってくる。

一般に、磁性塗料は、針状、粒状、板状などの磁性粉末、バインダ樹脂、有機溶剤およびその他の必要成分からなる塗料組成物を、分散容器内に金属、セラミックス、ガラスなどの分散用メディアを充填したボールミルやサンドミルのようなメディア型分散機を使用して分散され、製造される。

しかしながら、前述したように、磁気記録媒体の高容量化に伴う磁性粉末の微粒子化と高磁気エネルギー化により磁性粉末の凝集力が大きくなり、磁性粉末などを磁性塗料中に均一に分散させることが困難になってきた。

このような問題に対して、メディア型分散機と他の分散工程を組み合わせる提案がなされている。例えば、磁性塗料材料を混合し、分散が終了した磁性塗料用の組成物に超音波を照射して均一に分散させる試み（特許文献１）や、サンドミルによる分散終了後、塗布工程の直前に超音波分散や高圧ホモジナイザー等の分散工程を設ける試み（特許文献２）や、サンドミルにより分散する工程と超音波により分散する工程を組み合わせた試み（特許文献３）がなされている。

特開平１０−２５１５６１号公報 特開２００３−１１５１０７号公報 特開２００５−１４６１８７号公報

しかし、平均粒子径が５０ｎｍ未満の超微粒子磁性粉末を分散するには前記サンドミルの分散の後に超音波を照射しても分散の向上は不十分で、磁気特性の向上も満足のいくものではなく、超微粒子磁性粉末の特性を十分に引き出すことができなかった。特に粒状の超微粒子磁性粉の十分な分散は従来の分散技術では困難であった。

本発明は、このような事情に照らして、超微粒子磁性粉末が良好に分散された磁性塗料の製造方法を提供すること、またこの方法で得られた磁性塗料を用いて高密度記録特性にすぐれた磁気記録媒体を提供することを目的としている。

上記の課題を達成するために、本発明者らは平均粒子径が５０ｎｍ未満の磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性塗料の分散工程について鋭意検討した結果、磁性塗料の分散工程を下記の構成とすることにより、上記目的を達成し、本発明をなすにいたった。

すなわち、所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機による分散工程と、メディア型分散機による分散工程とを含むこと特徴とする。

本発明の磁性塗料の製造方法では、所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機による分散工程と、メディア型分散機による分散工程を含むために、メディア型分散機による塗料分散が効率よく行われ、高度に分散された磁性塗料を提供することができ、この磁性塗料を用いることで、粗さが平滑で磁気特性のすぐれた磁性層を形成することができる。その結果、短波長記録特性のすぐれた磁気記録媒体を提供することができる。

本発明の磁性塗料の製造方法で用いる所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機（微小間隔高速剪断型分散機と称する）について説明する。図１に一例の微小間隔高速剪断型分散機の断面図を示した。この分散機は、分散容器５内に、不図示のモータにより駆動され回転する回転ロータ４を備え、回転ロータ４には第２分散面２ａを有する円環状の第２分散部２が取り付けられている。第２分散部２と重なるように第１分散面１ａを有する円環状の第１分散部１が、バネ３を介して分散容器５に回転ロータ４の回転軸方向に移動可能に取り付けられており、第２分散部２に付勢されている。第１分散面１ａと第２分散面２ａとは、対向して重なり合っている。第１分散面１ａと第２分散面２ａとは鏡面状に平滑に仕上げられている。第１分散面１ａと第２分散面２ａとは耐摩耗鋼やセラミックなどの耐磨耗性材料により構成されている。分散容器５には、不図示の磁性塗料を分散容器５内の回転ロータ４、第１分散部１、第２分散部２で囲まれた空間に供給するための塗料供給孔５ａと塗料を排出するための塗料排出孔５ｂとが設けられている。

この分散機の動作について説明する。塗料供給孔５ａから、分散工程に供する磁性塗料を供給し、前記分散容器５内の回転ロータ４、第１分散部１、第２分散部２で囲まれた空間が磁性塗料で満たされた後、回転ロータ４を所定の回転数で回転させる。供給圧力により磁性塗料は第１分散面１ａと第２分散面２ａとで形成されている隙間に侵入し始める。第１分散面１ａと第２分散面２ａとの当接面は磁性塗料により押し広げられ所定の間隔を有する一対の分散面を形成する。第１分散面１ａは静止しており、第２分散面２ａは高速で回転しているために、前記一対の分散面は相対的に高速で移動することになり前記一対の分散面に挟まれた磁性塗料は高剪断力を受け、磁性塗料中の磁性粉末やその他の非磁性粉末の各粒子が分散される。前記一対の分散面の間隔は磁性塗料の供給圧力、バネ３の弾性、磁性塗料の粘度などにより決定されるので、これらを制御することにより、所望の値に設定することができる。また、この間隔は、第１分散部１の回転軸方向の動きを検知する位置センサを配設することで、モニタすることができる。

前記一対の分散面の間隔は、目的、用途に応じて任意に設定することができるが、１〜１００μｍであることが好ましい。この範囲が好ましいのは、１μｍ未満では間隔が微小すぎて塗料の単位時間当たりの処理量が小さくなりすぎたり、塗料をこの分散機で処理するときの供給圧力が大きくなりすぎて実用的でなくなり、１００μｍを越えると剪断力が小さくなって塗料の分散が十分できなくなるためである。

前記一対の分散面の相対移動速度は、１０〜１００ｍ／ｓが好ましい。この範囲が好ましいのは、１０ｍ／ｓ未満では剪断力が小さくなって塗料の分散が十分できなくなり、１００ｍ／ｓを超えると分散面を移動させるための動力が著しく大きくなり実用的でなくなるからである。一対の分散面の形状も任意に設定でき、前述の二枚の円環の他に、例えば、二重円筒であってもよい。

このような分散機の具体例としては、エム・テクニック（株）社製のクレアＳＳ５がある。

前記一対の分散面の間隔は、前述のメカニズムで設定してもよいし、図２に示したような、ネジ等で機械的に調整する機構としてもよい。通常、数１０μｍ以上の間隔を形成する場合には、機械的に調整するのが好ましく、それ未満の場合は前述のメカニズムで調整するのが好ましい。

前記一対の分散面の形状は、図４の（ａ）のように塗料の進入側の間隔が広くなっていないものでもかまわないが、（ｂ）のように第１分散部１、第２分散部２の少なくとも一方の部品をテーパ加工して塗料の進入側の間隔を広くすると目標分散レベルより粒子径の大きな二次粒子を容易に引き込んで分散することができるので好ましい。テーパ形状は（ｂ）のように直線状であってもよいし、（ｃ）のように曲線状であってもよいし、階段状であってもよい。

分散容器５内の磁性塗料の移動経路を図３で示したように、回転ロータ４の外側から内側へとすることも可能である。このようにすると、第１分散面１ａと第２分散面２ａとで形成される一対の分散面を塗料が通過する際に、遠心力の作用を受けて、比較的大粒子径の二次粒子は通過が困難になり、通過ができないか、通過に長時間を要するために良好に分散され分散レベルのより良好な塗料が得られるので好ましい。

このような、微小間隔高速剪断型分散機は、分散メディアを使用しないので、メディアの摩耗に起因するコンタミの混入がなく、一対の分散面の間隔を適宜に選択することにより、その間隔より大きな、粗大粒子は通過させないため、塗料中の粗大粒子の粒子径の上限値を設定することができるので次工程のメディア型分散機による分散工程での分散効率が飛躍的に向上する。また、メディア型分散機による分散工程の後に、一対の分散面の間隔を１０μｍ以下にして微小間隔高速剪断型分散機による分散工程を行うと、塗料に極めて高い剪断力を付与できるので、塗料粘度の低減、再凝集の抑制、磁気特性の向上などの効果が得られる。

本発明の磁性塗料の製造方法では、前述の微小間隔高速剪断型分散機で塗料を分散する工程とメディア型分散機で塗料を分散する工程とを含むものである。

メディア型分散機は、塗料を分散メディアと共に分散容器の中で攪拌して塗料を分散するもので、磁性塗料の分散に幅広く使われている。特に、微粒子の磁性粉末を分散するにあたっては、メディアの粒子径を小さく、密度を大きくする方法が有効であり、粒子径が２ｍｍ以下のジルコニアビーズが好ましく用いられる。しかし、メディアの粒子径を小さくすると、粒子径の小さな磁性粉末の分散に対しては有効であるが、メディア型分散機による分散工程を行う前の磁性塗料中の磁性粉末やその他の非磁性粉末の二次粒子（粗大粒子）に対して、その粒子径が大きい場合には、分散能力が低下する傾向がある。つまり、微粒子分散メディアを使用して有効に塗料分散を行うためには、分散前の磁性塗料の二次粒子径を十分小さくしておくことが好ましい。このために、従来より後述する混合工程、混練工程および希釈工程が設けられるが、平均粒子径が５０ｎｍ未満の微粒子磁性粉末を分散する場合には、分散前の磁性塗料の二次粒子径を十分小さくすることが困難であり、メディア型分散機による分散が十分有効に行えているとはいえなかった。また、メディア型分散機による分散工程を経た磁性塗料は、比較的粘度が高く、磁性塗料を非磁性支持体に塗布して磁性層を形成する際に、塗料の粘度調整のため多量の溶剤を投入しなければならず、その際に、磁性粉末の再凝集が生じ、磁気記録媒体の性能が低下する場合があった。

本発明の好ましい第一の実施態様は、平均粒子径が５０ｎｍ未満の磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性塗料の製造方法において、微小間隔高速剪断型分散機による分散工程を経た後、メディア型分散機による分散工程を行うことを特徴とする。本例の実施態様においては、前記微小間隔高速剪断型分散機の一対の分散面の間隔は、５〜１００μｍであることが好ましい。この範囲が好ましいのは、５μｍ未満では間隔が微小すぎて比較的粒子径の大きい二次粒子に対する分散が不十分になったり、塗料をこの分散機で処理するときの供給圧力が大きくなりすぎて実用的でなくなり、１００μｍを越えると剪断力が小さくなって塗料の分散が十分できなくなるためである。

微小間隔高速剪断型分散機による分散工程を経た後、メディア型分散機による分散工程を行うことにより、メディア型分散機による分散工程に入る前の塗料の塗料中の粗大粒子の粒子径の上限値を制御することができるので、メディア型分散機による分散工程での分散効率が飛躍的に向上する。

本発明の好ましい第二の実施態様は、平均粒子径が５０ｎｍ未満の磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性塗料の製造方法において、メディア型分散機による分散工程を経た後、微小間隔高速剪断型分散機による分散工程を行うことを特徴とする。本例の実施態様においては、前記微小間隔高速剪断型分散機の一対の分散面の間隔は、１〜１０μｍであることが好ましい。この範囲が好ましいのは、１μｍ未満では間隔が微小すぎて塗料の単位時間当たりの処理量が小さくなりすぎたり、塗料をこの分散機で処理するときの供給圧力が大きくなりすぎて実用的でなくなり、１０μｍを越えると剪断力が小さくなって塗料の分散が十分できなくなるためである。

メディア型分散機による分散工程を経た後、微小間隔高速剪断型分散機による分散工程を行うことにより、塗料粘度の低減、再凝集の抑制、磁気特性の向上などの効果が得られ、平滑で磁気特性の良好な磁性層が得られ高記録密度特性にすぐれた磁気記録媒体が得られる。

本発明の好ましい第三の実施態様は、第一の実施態様と第二の実施態様とを組み合わせたもので、平均粒子径が５０ｎｍ未満の磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性塗料の製造方法において、微小間隔高速剪断型分散機による分散工程を経た後、メディア型分散機による分散工程を行い、さらにその後、微小間隔高速剪断型分散機による分散工程を行うことを特徴とする。

このようにすることにより、第一の実施態様と第二の実施態様の双方のメリットが得られ、さらに好ましい。

本発明の磁性塗料の製造方法においては、塗料分散工程の前に、混合工程、混練工程および希釈工程を設けるのが好ましい。これらの工程のうち、混合工程では、混練工程の前工程として、磁性粉末の顆粒を高速攪拌混合機にて解砕し、その後、引き続き、高速攪拌混合機にてリン酸系やスルホン酸系の有機酸などや結合剤樹脂と混合して、磁性粉末の表面処理や結合剤樹脂との混合を行うものである。

上記の高速攪拌混合機としては、ホソカワミクロン社製のアグロマスタのような転動流動効果を利用したガス吹上げ式攪拌機、同社製のサイクロミックスやメカノフュージョンシステム、杉山重工社製のアキシャルミキサのような回転式混合機、三井鉱山社製のヘンシェルミキサなどを用いることができる。

つぎに、混練工程では、回分式混練機や連続式２軸混練機により混練を行い、希釈工程では、上記した混練工程の後工程として、回分式混練機や連続式２軸混練機または他の希釈装置を用いて、混練希釈するものである。

上記の連続式２軸混練機には、栗本鐵工所製のＫＥＸ−３０、ＫＥＸ−４０、ＫＥＸ−５０、ＫＥＸ−６５、ＫＥＸ−８０、日本製鋼所製のＴＥＸ３０αII、ＴＥＸ４４αII、ＴＥＸ６５αII、ＴＥＸ７７αII、ＴＥＸ９０αIIなどを用いることができる。

本発明においては、このような前工程を経た塗料（未分散塗料）を高圧噴霧衝突微小間隔高速剪断型分散機で分散処理する。この処理を行うことで未分散塗料中の粗大二次粒子を解すことができ、メディア型分散機による分散を容易にし、平滑性、磁気特性に優れた塗料を作製できる。

未分散塗料を高圧噴霧衝突微小間隔高速剪断型分散機で処理する工程では、通常固形分濃度が１０〜３０重量％、磁性粉末１００重量部に対するバインダ樹脂の割合が１５〜３０重量部で行うのが好ましく、分散前の塗料粘度としては、通常、０．５〜３．０Ｐａ・ｓ（５００〜３０００ｃＰ）であるのが好ましい。また、あらかじめ５０〜１００μｍのフィルタでろ過してから処理することが好ましい。

その後、メディア型分散機にて分散を行う。通常、メディア型分散機で塗料を分散すると粘度が上昇するが、本発明の磁性塗料の製造方法では塗料の粘度上昇を押さえることもできる。また、高圧、高エネルギーで分散させるため短時間での分散が可能である。さらに、微分散されることで磁気特性の大幅な向上が得られる。メディア型分散機としては攪拌軸にディスク（穴開き、切り込み入り、溝付などを含む）、ピン、リングが設けられたものや、ロータが回転するもの、例えば、ナノミル、ピコミル、サンドミル、ダイノミルなど、従来公知のものを用いることができる。

分散用メディアの粒子径は、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．６ｍｍがより好ましい。この範囲が好ましいのは、粒子径が０．０５ｍｍ未満では、塗料との分離が難しくなり、２．０ｍｍを超えると、微粒子に対する分散能力が低下するからである。

分散用メディアは、ガラス、セラミック、金属（表面が樹脂で覆われたものも含む）など、従来公知のものを使用できるが、特に微粒子の磁性粉末に対しては、密度の大きい（３ｇ／ｃｍ^３以上）材質のものが好ましい。分散用媒体のミル容器への充填量は、ミル内容量に対して見掛け容量比率で５０〜９０％が好ましい。この範囲が好ましいのは、５０％未満では、分散効率が低下し、９０％を超えると、分散用メディアの動きが悪くなるばかりか、発熱量が多くなるためである。

攪拌軸の回転速度は、回転部の外周の速度（周速）で６〜１５ｍ／ｓが好ましい。この範囲が好ましいのは、６ｍ／ｓ未満では、分散用メディアの分散エネルギーが小さく、１５ｍ／ｓを超えると、分散用メディアが破壊されたりするからである。

塗料分散時の滞留時間は、磁性塗料の構成成分、用途により異なるが、通常３０〜９０分が好ましい。２連以上のメディア型分散機を用いて塗料分散を行う場合に、各連の分散条件を変えてもよい。たとえば、始めに大粒径分散用メディアを使用し、最後に小粒径分散メディアを使用すると、より好ましい。

＜磁性粉＞
本発明において磁性塗料の製造に使用される磁性粉末は強磁性鉄系金属磁性粉、窒化鉄磁性粉、板状の六角晶フェライト磁性粉などが好ましく用いられる。平均粒子径５０ｎｍ未満のもの、通常は、平均粒子径が１０ｎｍ以上のものが好ましく、１５〜４０ｎｍの範囲のものがより好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が５０ｎｍ以上になると、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、また平均粒子径が１０ｎｍ未満では、保磁力の低下や粒子の表面エネルギーが増大し、塗料中での分散が困難になるためである。

＜結合剤＞
結合剤樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂とを組み合わせたものなどが挙げられる。

これらの樹脂の中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。

ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン樹脂などがある。

このような結合剤樹脂は、官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_３、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２〔これらの式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基またはアミン塩を示す〕、−ＯＨ、−ＮＲ_１Ｒ_２、−Ｎ^＋Ｒ_３Ｒ_４Ｒ_５〔これらの式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は水素または炭化水素基を示す〕、エポキシ基などを有しているものが、好ましく用いられる。

このような結合剤樹脂を使用すると、磁性粉末などの分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ_３Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。

これらの結合剤樹脂は、磁性粉末１００重量部に対して、通常は、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で使用するのがよい。とくに、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を併用する場合は、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部とポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを併用するのが好ましい。

また、これらの結合剤樹脂とともに、結合剤樹脂中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが好ましい。

このような架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。

これらの架橋剤は、結合剤樹脂１００重量部に対して、通常１〜５０重量部の割合で用いられる。より好ましくは１５〜３５重量部である。

また、上記のような熱硬化性の結合剤樹脂の代わりに、放射線硬化性樹脂を用いてもよい。放射線硬化性樹脂としては、上記熱硬化性樹脂をアクリル変性し放射線感応性二重結合を持たせたものや、アクリルモノマー、アクリルオリゴマーが用いられる。

＜有機溶剤＞
本発明において、磁性塗料の製造に使用される有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して使用され、またトルエンなどと混合して使用される。

本発明において、磁性塗料の製造に使用される添加剤には、研磨材、潤滑剤、分散剤が使用できる。

＜研磨材＞
研磨剤としては、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上のものが単独または組み合わせて使用できる。これらの研磨剤の粒子サイズとしては、通常、平均粒子径で１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。

また、磁性塗料には、必要により、導電性と表面潤滑性の向上を目的に、従来公知のカーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。平均粒子径が１０〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満になると、カーボンブラックの分散が難しく、１００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれも表面が粗くなり、出力低下の原因になるためである。また、必要により、平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもよい。

＜潤滑剤＞
磁性塗料には、塗料中に含まれる全粉体１００重量部に対して、０．５〜５重量部の高級脂肪酸、０．２〜３重量部の高級脂肪酸のエステル、０．５〜５．０重量部の脂肪酸アミドを含有させることが好ましい。上記範囲の高級脂肪酸の添加が好ましいのは、０．５重量部未満では、摩擦係数低減効果が小さく、５重量部を超えると、強靭性が失われるおそれがあるからである。上記範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量部未満では、摩擦係数低減効果が小さく、３重量部を超えると、磁性層への移入量が多すぎるため、テープとヘッドが貼り付くなどの副作用を生じるおそれがあるためである。上記の範囲の脂肪酸アミド添加が好ましいのは、０．５重量部未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起こり焼き付き防止効果が小さく、５重量部を超えるとブリードアウトしてドロップアウトなどの欠陥が発生する恐れがあるからである。高級脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸を用いるのが好ましい。炭素数１０以上の脂肪酸は、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型が好ましい。この脂肪酸には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などがある。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。

高級脂肪酸エステルとしては、前記高級脂肪酸のエステルを用いるのが好ましい。脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１０以上の脂肪酸アミドが使用可能である。

＜分散剤＞
磁性粉末、研磨材やカーボンブラックなどの添加剤を良好に分散させるために分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸などの炭素数１２〜１８個の脂肪酸〔ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基またはアルケニル基）〕、上記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石けん、上記脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、上記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど）、硫酸塩、スルホン酸塩、りん酸塩、銅フタロシアニンなどの従来公知の各種の分散剤を、いずれも使用することができる。これらは、単独でも組み合わせて使用してもよい。分散剤は、いずれの層でも、結合剤樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

本発明においては、上記した磁性粉末および結合剤樹脂とともに、有機溶剤や上記の添加剤成分などを使用して、前記方法で分散処理して磁性塗料を製造したのち、この磁性塗料を使用して、常法に準じて、非磁性支持体上に塗布し、乾燥して、磁性層を形成し、所要の処理工程を経ることにより、磁気記録媒体を製造する。

ここで、磁性層の厚さは、０．０１μｍ以上、０．１５μｍ以下が好ましい。この範囲が好ましいのは、０．０１μｍ未満では得られる出力が小さいのと、均一な磁性層を塗布するのが困難であり、０．１５μｍを超えると、短波長信号の解像度が悪くなるからである。短波長記録特性をさらに向上させるには、磁性層の厚さは０．０１〜０．１μｍであるのがより好ましく、０．０２〜０．０６μｍが最も好ましい。

本発明において、上記の磁性層は、非磁性支持体上に直接形成することもできるが、通常は、下塗り層を介して形成するのが望ましい。また、この磁性層の上に、必要により、磁性層の保護などのため、トップコート層（最上層非磁性層）を設けてもよい。さらに、上記の磁性層は、磁気記録媒体の容量を大きくするために、非磁性支持体の両面側に形成してもよい。一方、非磁性支持体の片面にのみ磁性層を形成する場合は、通常は、その背面側にバックコート層を形成するのが望ましい。

＜非磁性支持体＞
非磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常は、１．５〜１１μｍのものが使用される。非磁性支持体の厚さは、より好ましくは２〜７μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、１．５μｍ未満となると、製膜が難しくなり、またテープ強度が小さくなるためであり、１１μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなるためである。

非磁性支持体の長手方向のヤング率としては、５．８ＧＰａ（５９０ｋｇ／ｍｍ^２）以上が好ましく、７．１ＧＰａ（７２０ｋｇ／ｍｍ^２）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ以上がよいのは、長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ未満では、テープ走行が不安定になるためである。

ヘリキャルスキャンタイプでは、長手方向のヤング率（ＭＤ）／幅方向のヤング率（ＴＤ）は、０．６〜０．８の範囲が好ましく、０．６５〜０．７５の範囲がより好ましい。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が、上記範囲がよいのは、０．６未満または０．８を超えると、メカニズムは現在のところ不明であるが、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなるためである。このばらつきは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が０．７付近で最小になる。

また、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率は、理由は明らかではないが、０．７〜１．３が好ましい。

非磁性支持体の幅方向の温度膨張係数は、−１０〜１０×１０^−６、湿度膨張係数は、０〜１０×１０^−６が好ましい。この範囲が好ましいのは、この範囲をはずれると、温度・湿度の変化によりオフトラックが生じエラーレートが大きくなるからである。

以上のような特性を満足する非磁性支持体としては、たとえば、二軸延伸のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルムなどが挙げられる。

＜下塗り層＞
高記録密度の磁性層を得るためには、磁性層の厚さを薄くすることが望ましく、耐久性のある薄層の磁性層を安定して得るためには、磁性層と非磁性支持体との間に下塗り層（非磁性層）を設けることが好ましい。下塗り層の厚さは、０．２μｍ以上、１．５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましい。この範囲が好ましい理由は、０．２μｍ未満では、磁性層の厚さむら低減効果や、耐久性の向上効果が小さくなり、また１．５μｍを超えると、磁気テープの全厚が厚くなりすぎて、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなるためである。この下塗り層に使用するバインダ樹脂（ないし架橋剤）や下塗り層形成のための塗料溶剤には、磁性塗料の場合と同様のものが用いられる。

下塗り層に使用する非磁性粉末には、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどがあるが、酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が好ましい。非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれでもよいが、針状、紡錘状の場合は、通常、長軸長が２０〜２００ｎｍ、短軸長が５〜２００ｎｍのものが好ましい。非磁性粉末を主成分とし、これに必要により粒子径が０．０１〜０．１μｍのカーボンブラック、粒子径が０．０５〜０．５μｍの酸化アルミニウムを補助的に含有させることが多い。下塗り層を平滑にかつ厚みムラを少なく塗布するには、上記の非磁性粒子およびカーボンブラックは、とくに粒度分布がシャープなものを用いるのが好ましい。下塗り層には、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することもできる。非磁性板状粉末の成分としては、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。

導電性改良の目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍのグラファイトのような板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）粉末などを添加してもよい。上記の非磁性板状粉末を添加することにより、膜厚の均一性、表面平滑性、剛性、寸法安定性が改善される。

＜バックコート層＞
本発明において、磁気テープを構成する非磁性支持体の他方の面（磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上などを目的として、バックコート層を設けることができる。このバックコート層に磁性があると、磁気記録層の磁気信号が乱れる場合があるため、通常、バックコート層は非磁性である。

バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不十分で、０．８μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、１巻あたりの記録容量が小さくなるためである。バックコート層の中心線平均表面粗さＲａは、３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。

バックコート層には、通常、カーボンブラックを含ませる。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。通常は、小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラックを使用する。小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラック合計の添加量は、無機粉体重量を基準にして、６０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。

小粒子径カーボンブラックには、平均粒子径５〜２００ｎｍのものが使用されるが、平均粒子径１０〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲がより好ましいのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、カーボンブラックの分散が難しくなり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれも表面が粗くなり磁性層への裏移り（エンボス）の原因になるためである。大粒子径カーボンブラックとして、小粒子径カーボンブラックの５〜１５重量％、平均粒子径２００〜４００ｎｍの大粒子径カーボンブラックを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。

バックコート層には、強度、温度・湿度寸法安定性などの向上を目的に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することができる。非磁性板状粉末の成分は、酸化アルミニウムのほか、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。

導電性改良の目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ粉末などを添加してもよい。また、必要に応じて、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒状酸化鉄粉末を添加してもよい。添加量としては、バックコート層中の全無機粉体の重量を１００重量部として、２〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。また、平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアルミナを添加すると、耐久性がさらに向上するので、好ましい。

バックコート層には、バインダ樹脂として、磁性塗料の場合と同様のものを使用できる。これらの中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上させるため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂とを複合して併用するのが好ましい。

バインダ樹脂の含有量は、通常、カーボンブラックと無機非磁性粉末との合計量１００重量部に対して、４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。上記範囲が好ましいのは、４０重量部未満では、バックコート層の強度が不十分であり、１５０重量部を超えると、摩擦係数が高くなりやすいためである。セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用するのが好ましい。

バックコート層には、バインダ樹脂を硬化するために、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を用いるのが好ましい。架橋剤には、磁性層の場合と同様のものを使用できる。架橋剤の量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。上記範囲が好ましいのは、１０重量部未満では、バックコート層の塗膜強度が弱くなりやすく、５０重量部を超えると、ＳＵＳに対する動摩擦係数が大きくなるためである。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。また、実施例および比較例中の平均粒子径は、数平均粒子径である。さらに、実施例および比較例中の塗料粘度は、ビスコテスター（リヨン社製の「ＶＴ−０４Ｅ」）（１号ロータ使用）を使用し、分散後１分以内の塗料を３００ｍｌビーカに取り、測定開始３０秒後の指示値から粘度を求めたものである。

[実施例１]
＜下塗り塗料成分＞
（１）成分
針状酸化鉄 ６８部
カーボンブラック ２０部
粒状アルミナ粉末 １２部
メチルアシッドフォスフェート １部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ９部
（含有−ＳＯ_３ Ｎａ基：０．７×１０^−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ_３ Ｎａ基：１×１０^−４当量／ｇ）
テトラヒドロフラン １３部
シクロヘキサノン ６３部
メチルエチルケトン １３７部
（２）成分
ステアリン酸ブチル ２部
シクロヘキサノン ５０部
トルエン ５０部
（３）成分
ポリイソシアネート ６部
シクロヘキサノン ９部
トルエン ９部

＜磁性塗料成分＞
（１）混練工程成分
粒状窒化鉄磁性粉 １００部
（Ａｌ−Ｙ−Ｆｅ−Ｎ）〔σｓ：９５Ａｍ^２／ｋｇ（９５ｅｍｕ／ｇ）
Ｈｃ：２１４．９ｋＡ／ｍ（２７００Ｏｅ）平均粒子径１５ｎｍ〕
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １７部
ポリエステルポリウレタン樹脂 ６部
アルミナ粉末 １０部
メチルアシッドフォスフェート ４部
メチルエチルケトン ３５部
シクロヘキサノン １１０部
トルエン １１０部
（２）希釈工程成分
パルミチン酸アミド １部
ステアリン酸ブチル １部
シクロヘキサノン ７０部
トルエン ７０部
（３）配合工程成分
ポリイソシアネート ６部
メチルエチルケトン ２部
シクロヘキサノン ８部
トルエン ８部
上記の下塗り成分において（１）を回分式ニーダで混練し、（２）を加えて撹拌の後、サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え撹拌・ろ過した後、下塗り塗料（下塗り用塗料）とした。

これとは別に、上記の磁性塗料のうち、まず、（１）混練工程成分を回分式ニーダで混錬する。次に、（２）希釈工程成分を加えて撹拌しながら希釈を行った（未分散塗料）。続いて、分散前処理として、図３で示した微小間隔高速剪断型分散機にて、分散面間隔９０μｍ、分散面周速５０ｍ／ｓで３回分散処理した。ナノミル（浅田鉄工社製）で滞留時間９０分にて分散処理したのち、分散後処理として、再度、図３で示した微小間隔高速剪断型分散機にて、分散面間隔２μｍ、分散面周速５０ｍ／ｓで３回分散処理した。さらに、（３）配合工程成分を加えて撹拌、ろ過して磁性塗料を調整した。

上記下塗り塗料を、厚さ８μｍのポリエチレンナフタレートフィルムからなる非磁性支持体上に、乾燥、カレンダ後の厚さが０．９μｍになるように塗布し、下塗り層上に、上記の磁性塗料をエクストルージョン型コータにてウエット・オン・ウエットで、乾燥、カレンダ後の厚さが０．０８μｍになるように塗布し、磁場配向（Ｎ−Ｎ対向磁石（３９８ｋＡ／ｍ）＋ソレノイドコイル（３９８ｋＡ／ｍ））処理後、ドライヤおよび遠赤外線を用いて乾燥し、磁気シートを作製した。

＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック(平均粒子径２５ｎｍ) ８０部
カーボンブラック(平均粒子径３５０ｎｍ) １０部
粒状酸化鉄(平均粒子径５０ｎｍ) １０部
ニトロセルロース ４５部
ポリウレタン樹脂 ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
上記のバックコート層用塗料成分をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバック層用塗料を調整し、ろ過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に塗布し乾燥させた。

このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧１９６ｋＮ／ｍの条件で鏡面化処理(カレンダ処理)し、磁気シートをコアに巻いた状態で６０℃４８時間エージングして評価用の磁気シートを作製した。

[実施例２]
微小間隔高速剪断型分散機を図３で示したものから図１で示したものに変更し、分散容器内の塗料流路を「外側→内側」から「内側→外側」となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の評価用の磁気シートを作製した。

[実施例３]
微小間隔高速剪断型分散機による分散前処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の評価用の磁気シートを作製した。

[実施例４]
分散面間隔を２μｍから１１μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして実施例４の評価用の磁気シートを作製した。

[実施例５]
微小間隔高速剪断型分散機による分散後処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の評価用の磁気シートを作製した。

[実施例６]
分散面間隔を９０μｍから１１０μｍに変更した以外は、実施例５と同様にして実施例６の評価用の磁気シートを作製した。

[比較例１]
微小間隔高速剪断型分散機による分散処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の評価用の磁気シートを作製した。

得られた磁気シートの評価の方法は、以下のように行った。

〈磁性層の表面粗さ〉
磁気シートの磁性層をＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０００による走査型白色光干渉法にてＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μｍで測定した。測定視野は、３５０μｍ×２６０μｍである。磁性層の中心線平均表面粗さをＲａとして求めた。

〈分散安定性〉
分散安定性の評価には、前述した重層塗布用として配合した磁性塗料と、配合後３hr放置した塗料とを用いて磁気シートを作成し、得られた磁気シートの表面粗さの変化率を尺度として用いた。
なおここでの表面粗さの変化率は、（Ｒａ(放置後)−Ｒａ（３ｈr放置前））／Ｒａ（放置前）×１００より求めた。

〈Ｃ／Ｎ測定〉
磁気シートの電磁変換特性測定には、ドラムテスターを用いた。ドラムテスターには電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．１μｍ）とＭＲヘッド（トラック幅８μｍ）を装着し、誘導型ヘッドで記録、ＭＲヘッドで再生を行った。両ヘッドは回転ドラムに対して異なる場所に設置されており、両ヘッドを上下方向に操作することで、トラッキングを合わせることができる。磁気シートから長手方向に６０ｃｍを切り出し、更に４ｍｍ幅に加工して回転ドラムの外周に巻き付けた。

出力及びノイズは、ファンクションジェネレータにより波長０．２μｍの矩形波を書き込み、ＭＲヘッドの出力をスペクトラムアナライザーに読み込んだ。０．２μｍのキャリア値を媒体出力Ｃとした。また０．２μｍの矩形波を書き込んだときに、出力及びシステムノイズを差し引いた値の積分値をノイズ値Ｎとして用いた。更に両者の比をとってＣ／Ｎとし、Ｃ、Ｃ／Ｎともにリファレンスとして用いている比較例１の磁気シートの値との相対値を求めた。

〈磁気特性〉
磁気特性は、試料振動型磁束計を使用して、２５℃、外部磁場１２７３．３ｋＡ／ｍで定法に従って測定した値である。測定試料の調整は磁気シートを２０枚を張り合わせ、これを直径８ｍｍに打ち抜いて行った。

上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６の各磁気シートは、いずれも、比較例１の磁気シートに比べて、磁気特性が良好で、磁性層の表面粗さも平滑で、高記録密度特性に優れた磁気記録媒体が得られていることがわかる。また、塗料放置による表面性の低下が小さいことから塗料の安定性にも優れていることが分る。

本発明の塗料製造方法で使用する一例の微小間隔高速剪断型分散機の構造を示す断面図である。 本発明の塗料製造方法で使用する別の一例の微小間隔高速剪断型分散機の構造を示す断面図である。 本発明の塗料製造方法で使用するさらに別の一例の微小間隔高速剪断型分散機の構造を示す断面図である。 微小間隔高速剪断型分散機の一対の分散面部分の拡大断面図である。

符号の説明

１ 第１分散部
１ａ 第１分散面
２ 第２分散部
２ａ 第２分散面
３ バネ
４ 回転ロータ
５ 分散容器
５ａ 塗料供給孔
５ｂ 塗料排出孔
６ 位置調整ネジ

Claims (5)

1. 平均粒子径が５０ｎｍ未満の磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性塗料の製造方法において、所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機による分散工程と、メディア型分散機による分散工程を含むこと特徴とする磁性塗料の製造方法。
2. 請求項１に記載の磁性塗料の製造方法において、所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機による分散工程を経て、メディア型分散機による分散工程を行うことを特徴とする磁性塗料の製造方法。
3. 請求項１に記載の磁性塗料の製造方法において、メディア型分散機による分散工程を経て、所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機による分散工程を行うことを特徴とする磁性塗料の製造方法。
4. 請求項１に記載の磁性塗料の製造方法において、所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機による分散工程を経て、メディア型分散機による分散工程を行い、さらに、所定の間隔を隔て対向し、所定の速度で相対移動する一対の分散面を有する分散機による分散工程を行うことを特徴とする磁性塗料の製造方法。
5. 請求項１ないし４に記載の製造方法で得られた磁性塗料を用いて製造された磁気記録媒体。
   

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