JP2007238890A - 芳香族ポリエーテルを製造する際に使用した反応溶媒の回収方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族ポリエーテルを製造する際に、反応生成物から低沸点溶媒を用いて分離して得られる反応溶媒溶液を蒸留して低沸点溶媒を留去して反応溶媒を回収する際に加熱に使用する熱交換器の熱効率の低下を抑制し、より長期間、連続して反応溶媒を回収することができる方法を提供する。
【解決手段】二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物を反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて芳香族ポリエーテルを製造する際に、反応生成物から低沸点溶媒を用いて分離して得られる反応溶媒溶液を蒸留して低沸点溶媒を留去して反応溶媒を回収する方法において、水を添加して蒸留することを特徴とする反応溶媒の回収方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリエーテルを製造する際に使用した反応溶媒の回収方法に関する。詳しくは、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物を重縮合させ芳香族ポリエーテルを製造する際に使用した反応溶媒の回収方法に関する。

芳香族ポリエーテルは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れた高分子化合物として有用である。かかる芳香族ポリエーテルは、塩基および反応溶媒の共存下に、ビフェノール化合物とジハロゲン化ビフェニル化合物を縮合反応させて製造する（例えば、特許文献１参照。）。
ジフェニルスルホンは沸点が高くかつ高温での安定性に優れているので、縮合反応により芳香族ポリエーテルを製造する際の反応溶媒として有用であり、ジフェニルスルホンを回収して再使用する方法も知られている（特許文献２参照。）。

芳香族ポリエーテルを製造する際に、反応生成物から低沸点溶媒を用いて分離して得られる反応溶媒溶液を蒸留して低沸点溶媒を留去して反応溶媒を回収する際に、加熱に使用する熱交換器の熱効率が低下し、頻繁に設備を開放して洗浄を行なわなければならなく、生産性の低下が避けられなかった。
特開昭５３ − ９７０９４号公報 特開２００４−３１５７６４号公報

本発明の目的は、芳香族ポリエーテルを製造する際に、反応生成物から低沸点溶媒を用いて分離して得られる反応溶媒溶液を蒸留して低沸点溶媒を留去して反応溶媒を回収する際に、加熱に使用する熱交換器の熱効率の低下を抑制し、より長期間、連続して反応溶媒を回収することができる方法を提供することである。

本発明者らは、芳香族ポリエーテルを製造する際に、反応生成物から低沸点溶媒を用いて分離して得られる反応溶媒溶液を蒸留して低沸点溶媒を留去して反応溶媒を回収する方法について鋭意検討した結果、水を添加して蒸留することによって、加熱に使用する熱交換器の熱効率の低下を抑制し、より長期間、連続して反応溶媒を回収できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物を反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて芳香族ポリエーテルを製造する際に、反応生成物から低沸点溶媒を用いて分離して得られる反応溶媒溶液を蒸留して低沸点溶媒を留去して反応溶媒を回収する方法において、水を添加して蒸留することを特徴とする反応溶媒の回収方法である。

本発明によって、芳香族ポリエーテルを製造する際に、反応生成物から低沸点溶媒を用いて分離して得られる反応溶媒溶液を蒸留して低沸点溶媒を留去して反応溶媒を回収する際に、加熱に使用する熱交換器の熱効率の低下を抑制し、より長期間、連続して反応溶媒を回収することができ、生産性の向上に寄与する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエーテルの製造は、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物を重縮合させることによって行われる。

反応溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの２−イミダゾリノン系溶媒、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、スルホランなどのスルホラン系溶媒、これらの二種以上の混合物などが挙げられる。

また、二価フェノール化合物としては、例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４,４'−ビフェノールの他に、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル類、それらのベンゼン環の水素の少なくとも一つが、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの低級アルコキシ基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲンで置換されたもの、これら２種以上の混合物などが挙げられる。特に価格と入手の容易性から、ハイドロキノン、４,４'−ビフェノール、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好ましく用いられる。

ジハロゲノジフェニル化合物としては、例えばスルホン基を有するジハロゲノジフェニル化合物、例えば４,４'−ジクロルジフェニルスルホン、４,４'−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホン類、１,４−ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ベンゼン、１,４−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ベンゼンなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ベンゼン類、１,４−ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ビフェニル、１,４−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ビフェニルなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ビフェニル類、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。中でも入手が容易であることから、４,４'−ジクロルジフェニルスルホン、４,４'−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホン類等が好ましく用いられる。

また、アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。なかでも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましく、とりわけ無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。

反応して得られる反応生成物は、縮合反応により脱離したハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩と、反応溶媒と、芳香族ポリエーテルとを含む混合物である。

アルカリ金属化合物と反応溶媒の二価フェノール化合物に対し、ジハロゲノジフェニル化合物は、通常等モル使用される。分子量を調整するために、二価フェノール化合物を等モルから僅かに過剰量あるいは過少量で使用することもできる。また同様に分子量を調整するために、少量のモノハロゲノジフェニル化合物あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中に添加することもできる。重縮合の反応温度は、１４０〜３４０℃で実施するのが好ましい。３４０℃より高い温度で重縮合させると、生成物ポリマーの分解反応が進むため、高純度のポリエーテルスルホンが得られなくなる傾向にあり、１４０℃より低い温度で重縮合させると、高分子量の重合体が得られない傾向にある。

縮合反応の終了後、得られた反応生成物から芳香族ポリエーテルを単離する方法としては、例えば、次の方法等が挙げられる。先ず、芳香族ポリエーテルと副生塩と反応溶媒との混合物を冷却して固化させた後、粉砕する。次いで、該粉砕物を水洗して、副生塩を除去する。その後、副生塩を除去した反応生成物から、反応溶媒を洗浄して取り出すが、芳香族ポリエーテルを溶解しない溶媒を用いて洗浄することにより、反応溶媒を抽出する。

反応溶媒を溶解するが、芳香族ポリエーテルを溶解しない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンまたはメチルエチルケトン等の低沸点溶媒、及びこれらの混合物等が挙げられる。

上記抽出により得た反応溶媒溶液から、蒸留により低沸点溶媒を留去する。回収した反応溶媒は、好ましくは水洗するのが良いが、そのままでも再使用することができる。上記の低沸点溶媒を蒸留する際の液の温度は、通常は１２５〜２００℃の範囲である。１２５℃未満ではジフェニルスルホン等の反応溶媒は固化して流動性がなくなり、２００℃を越えると回収した反応溶媒の着色が著しくなるので好ましくない。ここで、蒸留した低沸点溶媒は凝縮させて回収し、再使用することもできる。

反応溶媒溶液を蒸留して回収する際に加熱に使用する熱交換器の熱効率が低下する。頻繁に設備を開放して洗浄を行なわなければならなくなるので、本発明においては水を添加して蒸留する。添加方法は特に制限されるものではなく、連続的に、間歇的に、または熱効率が低下してきたら添加する方法が採られる。添加する水の量は反応溶媒等によって変わり、熱効率を把握しながら適宜調整される。

本発明の製造法で得られた芳香族ポリエーテルは、必要に応じて乾燥することにより、透明性の優れた樹脂とすることができる。また、射出成形機や押出成形機等により、所望の成形品を得ることもできる。成形機で成形する際には、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、無機充填剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などを添加しても良い。但し、ガラス代替材料等の透明性を求められる用途には、ガラス繊維、無機充填剤、着色剤等の透明性を低下せしめる添加剤を使用しないことが好ましい。

図１は本発明で使用する装置の実施態様の例を示す図である。タンク１は低沸点溶媒を含む反応溶媒溶液の貯槽であり、供給ポンプ３を使って蒸留塔６に供給される。低沸点溶媒７は塔頂から取り出され、凝縮し回収、再使用される。反応溶媒は塔底から循環ポンプ４を使って、蒸留塔６に循環供給される。この途中で多管式熱交換器５により加熱される。低沸点溶媒を除いた反応溶媒８は塔底から抜出され、回収、再使用される。
水は手動弁２から添加される。このことにより、熱交換器５の熱効率の低下が抑制され、または低下した熱効率が回復し、より長期間の連続回収が可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

参考例１
（縮重合反応）
反応溶媒としてジフェニルスルホンを用い、縮重合槽に、モノマーとしての４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４,４'−ジクロロジフェニルスルホンを溶解した１８０℃のジフェニルスルホン溶液を仕込み、無水炭酸カリウムを添加した。その後、２８０℃まで徐々に昇温して、同温度で一定時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した。得られた芳香族ポリエーテル、塩基とハロゲン化水素の中和反応により生成した副生塩、及びジフェニルスルホンの粉末状混合物を温水で洗浄して、上記の副生塩を除去した。次に副生塩を除去した後の混合物を低沸点溶媒としてアセトンとメタノールの混合溶媒を用いて抽出し、低沸点溶媒を含むジフェニルスルホン溶液を得た。

実施例１
図１に示すと同様の装置を用いて、参考例１で得た低沸点溶媒を含むジフェニルスルホン溶液を連続して蒸留塔に供給して蒸留し、蒸留塔の塔頂から低沸点溶媒を留去し、塔底からジフェニルスルホンを連続して抜取り、回収した。
ジフェニルスルホン溶液は平均５ｍ^３／ｈｒで供給し、伝熱面積が９５．７ｍ^２の多管式熱交換器にはスチーム（圧力：１ＭＰａＧ、温度：１８０℃）を供給し、循環するジフェニルスルホン溶液の熱交換器出口温度が１４５℃になるように加熱した。この時の熱交換器の伝熱係数は約５００Ｗ／ｍ^２Ｋと推算された。

次第に熱交換器の熱効率が低下し、約５０日後には、最多流量のスチームを供給しても設定温度（１４５℃）を維持できなくなり、ジフェニルスルホン溶液の供給量を平均３．６ｍ^３／ｈｒに低下させた。この時の熱交換器の伝熱係数は約２５０Ｗ／ｍ^２Ｋと推算された。
この時点で開放洗浄が必要となったが、開放せずにそのまま蒸留を続けながら、ジフェニルスルホン溶液の供給ラインの手動弁から水を約１ｍ^３／ｈｒで１．５時間供給したところ、ジフェニルスルホン溶液の供給量および設定温度をほぼ元の状態に戻すことができた。
熱効率が低下したら、上記のように水を供給して行い、約１２０日連続運転することができた。

本発明で使用する装置の実施態様の例を示す図である。

符号の説明

１ タンク
２ 手動弁
３ 供給ポンプ
４ 循環ポンプ
５ 多管式熱交換器
６ 蒸留塔
７ 低沸点混合溶媒
８ 回収ジフェニルスルホン

Claims (2)

1. 二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物を反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて芳香族ポリエーテルを製造する際に、反応生成物から低沸点溶媒を用いて分離して得られる反応溶媒溶液を蒸留して低沸点溶媒を留去して反応溶媒を回収する方法において、水を添加して蒸留することを特徴とする反応溶媒の回収方法。
2. 反応溶媒がジフェニルスルホンである請求項１記載の回収方法。
   
   
   

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