JP2007235146A

JP2007235146A - 半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2007235146A
Application number: JP2007071955A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Suzuki; 達也鈴木; Hidemitsu Aoki; 秀充青木
Original assignee: NEC Electronics Corp
Current assignee: NEC Electronics Corp
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: JP4471986B2

Abstract

【課題】ゲート絶縁膜の膜厚を適切に制御する。
【解決手段】シリコン基板１０表面に熱酸化法により第一の領域１３ａおよび第二の領域１３ｂに第一の酸化膜（不図示）および第二の酸化膜１６をそれぞれ形成し、第二の酸化膜１６をレジスト層１８で覆った状態で第一の酸化膜を除去し、レジスト層１８をイソプロピルアルコール等の有機溶媒を主成分とする薬液で除去する。その後、第一の領域１３ａに第二の酸化膜１６と膜厚の異なる第三の酸化膜２２を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。本発明はとくに、半導体基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法に関し、製造工程において、半導体基板表面の少なくとも一部を露出させる処理を含む半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体装置の集積化にともない、ゲート絶縁膜の膜厚が異なる素子を一つのチップ内に集積した半導体装置（マルチオキサイド）が開発されている。以下に図８および図９を参照して従来のマルチオキサイドを有する半導体装置の製造方法を説明する。

図８（ａ）に示すように、シリコン基板１００上に素子分離領域１１２を形成した後、熱酸化法により酸化膜１１４および酸化膜１１６を形成する。つづいて、図８（ｂ）に示すように、酸化膜１１６上にレジスト層１１８を形成する。

この状態で、図８（ｃ）に示すように、たとえばバッファドフッ酸（ＢＨＦ）を用いてウェットエッチングを行う。その結果、図８（ｄ）に示すように、酸化膜１１４が除去される。つづいて、図９（ａ）に示すように、除去液を作用させる。これにより、図９（ｂ）に示すように、レジスト層１１８が除去される。次に、図９（ｃ）に示すように、アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）でシリコン基板１００表面の粒子状汚染成分(パーティクル)を洗浄除去し、次いで希フッ酸（ＤＨＦ）でメタル等を洗い流す。

つづいて、図９（ｄ）に示すように、熱酸化法により酸化膜１２２を形成する。これにより、図９（ｅ）に示すように、膜厚の異なる二つのゲート絶縁膜１２６およびゲート絶縁膜１２８が形成される。

特開２０００−３９６５号公報（第３頁、第５７図〜第６２図）大見忠弘著、「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、（株）培風館、１９９５年、ｐ１５６〜１５７

ここで、一般的には、レジスト層１１８等の有機物を除去する除去液としては、たとえば硫酸成分を主体とした硫酸過酸化水素水（ＳＰＭ）を１００℃以上に加熱したものが用いられる（たとえば非特許文献１）。しかし、レジスト層１１８を除去する際に硫酸成分および過酸化水素を含むＳＰＭを用いた場合、図９（ｂ）に示したようにシリコン基板１００表面に化学酸化膜１２０が形成されてしまい、ゲート絶縁膜の膜厚を薄く制御するのが困難となる。また、シリコン基板１００表面に水分が残存していると、ウォーターマーク等のしみが形成され、膜の均一性を制御するのも困難である。

ところで、近年の半導体装置の微細化にともない、トランジスタのゲート長を短くすることによりスイッチング速度を向上することが求められている。トランジスタのゲート長を短くするにつれ、ゲート絶縁膜の膜厚も薄くする必要がある。そのため、ゲート絶縁膜の膜厚を薄く制御できる技術が求められている。

また、ゲート絶縁膜の膜厚を薄くする技術が求められている一方、ゲート絶縁膜の膜厚を薄くすると、ゲートリーク電流が無視できないほど大きくなるという問題がある。このためゲート絶縁膜として従来から用いられているシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）より比誘電率の高い絶縁膜（high-k膜）を用いることにより、誘電特性を保ちつつ、物理的膜厚を厚くすることが考えられている。

しかし、high-k膜には一般的に耐熱性が低いという問題があり、high-k膜をシリコン基板上に直接形成すると、熱処理時等にhigh-k膜とシリコン基板が反応して素子特性が劣化することもある。そのため、high-k膜とシリコン基板との間にシリコン酸化膜を介在させて、このような素子特性の劣化を低減することが提言されている（たとえば特開２００１−２７４３７８号公報）。この場合、ゲートの駆動能力を維持するために、シリコン酸化膜の膜厚ができるだけ薄くなるように制御することが好ましい。

本発明は上記事情を踏まえてなされたものであり、本発明の目的は、半導体基板上に形成される膜の膜厚を薄く制御する技術を提供することにある。本発明の別の目的は、半導体基板表面に被膜やウォーターマーク等のしみが形成されるのを防ぐことにある。本発明の別の目的は、半導体基板上に形成される膜の均一性を制御する技術を提供することにある。

本発明によれば、半導体基板上に、所定の形状にパターニングされた膜を形成する工程と、該膜の形成後、半導体材料の露出面を有する半導体基板の表面に対し、有機溶媒を主成分とする薬液によりウェット処理を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

ここで、半導体基板は、Ｓｉ、Ｇｅ等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＣｄＳ、ＳｉＣ等の化合物半導体、ＩｎＧａＡｓ、ＨｇＣｄＴｅ等の混晶半導体により構成することができる。半導体基板の表面とは、半導体基板の主面表面のことである。「主成分」とは、薬液中の体積含有率が最も大きい成分をいう。ここで、薬液は、非水系溶媒を主として含むことができる。薬液は、水を含むことができるが、フッ酸系成分、硫酸系成分、または過酸化水素を含まないようにするのが好ましい。ウェット処理は常温で行うことができる。ウェット処理とは、たとえば半導体基板のリンスや洗浄、またはウェットエッチング等である。

このようにすれば、半導体基板表面が露出したときに、その表面に水が付着しないようにすることができるので、半導体基板表面に化学酸化膜等の被膜やウォーターマークが形成されるのを防ぐことができる。

本発明によれば、半導体基板上に膜を形成し、膜の少なくとも一部を有機溶媒を主成分とする薬液を用いて除去し、半導体基板の表面の一部を露出させることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

このようにすれば、膜を除去することにより半導体基板表面が露出する場合であっても、半導体基板表面に化学酸化膜等の被膜が形成されるのを防ぐことができる。

本発明によれば、半導体基板上に膜を形成し、膜の一部を除去して半導体基板の表面の一部を露出させ、半導体基板を有機溶媒を主成分とする薬液によりウェット処理を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。ここで、半導体基板の表面の一部を露出させた後、純水を用いた半導体基板の洗浄を行うことなく、半導体基板を有機溶媒を主成分とする薬液を用いてウェット処理を施すことができる。

本発明によれば、半導体基板上に第一の膜および第二の膜を形成し、第一の膜の少なくとも一部を除去して半導体基板の表面の一部を露出させた後、第二の膜を有機溶媒を主成分とする薬液を用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。ここで、第二の膜はたとえばレジスト層とすることができる。また、第一の膜はたとえばゲート絶縁膜とすることができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、半導体基板は第一の領域および第二の領域を含むことができ、第一の膜および第二の膜はそれぞれ第一の領域および第二の領域に形成することができる。また、第一の領域に素子を形成中に第二の領域を第二の膜で保護し、第一の領域の素子の形成後に第二の膜を除去して第二の領域に別の素子を形成することができる。この場合、第二の膜は有機溶媒で除去されるので、第二の膜の除去時に第一の領域の半導体基板表面が露出していても、半導体基板表面に化学酸化膜等の被膜が形成されるのを防ぐことができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、第二の膜を第一の膜上に所定形状に形成することができ、第一の膜が所定形状となるように、第一の膜を選択的に除去して半導体基板の表面の少なくとも一部を露出させることができる。このように、第二の膜は有機溶媒で除去されるので、第二の膜の除去時に半導体基板表面が露出していても、半導体基板表面に化学酸化膜等の被膜が形成されるのを防ぐことができる。

本発明によれば、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、導電膜上に所定形状にパターニングされた保護膜を形成する工程と、保護膜をマスクとして導電膜を選択的に除去する工程と、絶縁膜が所定形状となるように、絶縁膜を選択的に除去して半導体基板表面の一部を露出させる工程と、有機溶媒を主成分とする薬液により半導体基板に対してウェット処理を施す工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

保護膜はレジスト層により構成することができる。ここで、第一の絶縁膜は酸化膜または窒化膜により構成することができる。半導体基板がシリコン基板やＳｉＣ基板である場合、第一の絶縁膜はシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜により構成することができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、絶縁膜を除去する工程は、半導体基板表面の一部を露出させる前に、保護膜を除去する工程を含むことができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、絶縁膜を除去する工程は、保護膜をマスクとしてドライエッチングにより絶縁膜の一部を選択的に除去する工程と、保護膜を除去する工程と、導電膜をマスクとしてウェットエッチングにより絶縁膜の残りを選択的に除去して半導体基板表面の一部を露出させる工程と、を含むことができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、絶縁膜を形成する工程は、第一の絶縁膜を形成する工程と、第一の絶縁膜上にシリコン酸化膜よりも比誘電率の高い材料により構成された第二の絶縁膜を形成する工程と、を含むことができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、絶縁膜を除去する工程は、保護膜をマスクとしてドライエッチングにより第二の絶縁膜の一部を選択的に除去する工程と、保護膜を除去する工程と、導電膜をマスクとしてウェットエッチングにより第二の絶縁膜の残りおよび第一の絶縁膜を選択的に除去して半導体基板表面の一部を露出させる工程と、を含むことができる。このとき、絶縁膜の残りをウェットエッチングするエッチング溶液としては、フッ化化合物を添加したアルコール、リン酸、または硫酸水溶液を用いることができる。

本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜を形成する工程の前に、半導体基板に素子分離領域を形成する工程をさらに含むことができ、絶縁膜を除去する工程において、素子分離領域において半導体基板表面を露出させることができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、絶縁膜を形成する工程は、シリコン酸化膜よりも比誘電率の高い材料により構成された高誘電率絶縁膜を形成する工程を含むことができ、絶縁膜を除去する工程は、保護膜をマスクとしてドライエッチングにより高誘電率絶縁膜の一部を選択的に除去する工程と、保護膜を除去する工程と、導電膜をマスクとして、ウェットエッチングにより高誘電率絶縁膜の残りを選択的に除去する工程と、を含むことができ、ウェットエッチングは、フッ化化合物を含み有機溶媒を主成分とする除去液、熱リン酸を含む除去液、または硫酸を含む除去液を用いて行うことができる。このようにすれば、たとえば半導体基板に素子分離領域が形成されていても、素子分離領域がエッチングされることなく、高誘電率絶縁膜を選択的に除去することができる。

本発明によれば、半導体基板上にシリコン酸化膜よりも比誘電率の高い高誘電率絶縁膜を少なくとも含む絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜を、フッ化化合物を含み、有機溶媒を主成分とする薬液を用いたウェットエッチングにより選択的に除去して半導体基板表面の一部を露出させる工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜を形成する工程の前に、半導体基板上に素子分離領域を形成する工程をさらに含むことができ、絶縁膜を除去する工程において、素子分離領域において半導体基板表面が露出されてもよい。このようにすれば、素子分離領域がエッチングされることなく、高誘電率絶縁膜を選択的に除去することができる。

本発明によれば、半導体基板上の第一の領域および第二の領域に第一の絶縁膜および第二の絶縁膜をそれぞれ形成する工程と、第二の絶縁膜を覆う保護膜を形成する工程と、第一の絶縁膜を除去して第一の領域において半導体基板表面を露出させる工程と、有機溶媒を主成分とする薬液により保護膜を除去する工程と、第一の領域に第二の絶縁膜と膜厚または膜材料の異なる第三の絶縁膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

第一の領域および第二の領域は素子形成領域とすることができる。また、第二の領域はＩ／Ｏポートのゲート形成領域とすることもできる。この場合、第三の絶縁膜は第二の絶縁膜より膜厚が薄くなるように形成することができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、第一の絶縁膜、第二の絶縁膜、および第三の絶縁膜は、それぞれ対応する領域において、半導体基板を酸化することにより形成することができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、第三の絶縁膜および第二の絶縁膜上に、シリコン酸化膜よりも比誘電率の高い材料により構成された第一の高誘電率絶縁膜および第二の高誘電率絶縁膜をそれぞれ形成する工程をさらに含むことができる。

ここで、第一の高誘電率絶縁膜および第二の高誘電率絶縁膜は、３Ａ族元素、３Ｂ族元素または４Ａ族元素を含む膜をとすることができる。３Ａ族元素、３Ｂ族元素または４Ａ族元素を含む膜として、いわゆるhigh-k膜を選択することができる。このような膜材料として、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、アルミニウム、インジウム、ガリウムまたはその酸化物が例示される。すなわち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの酸化物が挙げられる。具体的には、ＺｒＯ_ｘ、ＨｆＯ_ｘ、ＨｆＡｌＯ_ｘ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃等が挙げられる。このうち、特にＺｒＯ_ｘ、ＨｆＯ_ｘ、ＨｆＡｌＯ_ｘは、特性および半導体プロセスへの適合性の点から好ましい。また、high-k膜として、たとえば、チタン酸バリウム（ＢａＳｒＴｉＯ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒酸化シリコン（ＳｉＯＮ）、またはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等、シリコン酸化膜の比誘電率（３．９〜４．５）より比誘電率が大きい材料を用いることもできる。

本発明の半導体装置の製造方法において、有機溶媒は、極性基を有する溶媒とすることが好ましい。ここで、極性基とは、水酸基、エーテル結合基、カルボニル基、カルボキシル基等、炭素とは異なる電気陰性度を持つ原子を含む基のことである。極性基を有する溶媒としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；
グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルアセテート等のエステル；
を用いることができる。
このうち、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノメチルアセテートからなる群から選択される一種以上を含む溶媒とすることが好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。このような溶媒を用いることにより、半導体基板表面への化学酸化膜等の被膜の付着やウォーターマーク等のしみの形成を防ぐことができる。また、有機溶媒は、親水性の溶媒とすることが好ましい。

本発明の半導体装置の製造方法において、有機溶媒はイソプロピルアルコールであってよく、薬液は、イソプロピルアルコールを９０体積％以上含むことができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、保護膜は、ｉ線レジスト膜を用いることができる。

本発明の半導体装置の製造方法において、保護膜は、バッファドフッ酸により溶解しない材料により構成することができる。

本発明によれば、半導体基板の素子形成領域の少なくとも一部を露出させたときに、有機溶媒を主成分とする薬液を用いて半導体基板をにウェット処理を施すことを特徴とするウェット処理方法が提供される。

本発明によれば、有機溶媒を主成分とする薬液を用いて半導体基板にウェット処理を施し、半導体基板表面を露出させることを特徴とするウェット処理方法が提供される。

本発明によれば、半導体基板と、半導体基板上の異なる領域に形成された第一および第二のゲート絶縁膜と、を含み、第一のゲート絶縁膜は、第一の絶縁膜およびその上に形成された第一の高誘電率膜により構成され、第二のゲート絶縁膜は、第一の絶縁膜とは膜厚または膜材料が異なる第二の絶縁膜およびその上に形成された第二の高誘電率膜により構成され、第一の高誘電率膜および第二の高誘電率膜は、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、アルミニウム、インジウム、ガリウムまたはその酸化物を含む材料により構成され、シリコン酸化膜よりも比誘電率が高いことを特徴とする半導体装置が提供される。

本発明の半導体装置において、第一の絶縁膜の膜厚は１ｎｍより薄くすることができる。

本発明によれば、半導体基板上に形成される膜の膜厚を薄く制御することができる。また、本発明によれば、半導体基板表面に被膜やウォーターマーク等のしみが形成されるのを防ぐことができる。本発明によれば、半導体基板上に形成される膜の均一性を制御することができる。

以下、本発明の半導体装置の製造方法について、図面を参照して実施の形態を詳細に説明する。ここで、各図面は、本発明の理解を容易にするために半導体装置の構成要素を模式的に示す。

（第一の実施の形態）
図１および図２は、本発明の第一の実施の形態における、半導体装置の製造方法を示す工程図である。本実施の形態において、本発明は、膜厚の異なるゲート絶縁膜の製造に適用される。

図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０上に素子分離領域１２を形成した後、第一の領域１３ａおよび第二の領域１３ｂに熱酸化法により第一の酸化膜１４（たとえば膜厚５．０ｎｍ）および第二の酸化膜１６（たとえば膜厚５．０ｎｍ）をそれぞれ形成する。ここで、素子分離領域１２は、シャロートレンチアイソレーション法（ＳＴＩ法）により形成され、熱酸化法およびＣＶＤ法により形成された酸化膜により構成される。つづいて、図１（ｂ）に示すように、第二の酸化膜１６上にレジスト層１８を形成する。レジスト層１８はｉ線レジスト膜である。レジスト層１８は、第二の酸化膜１６上にｉ線レジスト膜を塗布し、パターン形成用マスク（不図示）を用いてたとえばキセノン−水銀ランプ光源（図示せず）からｉ線を照射して、ｉ線レジスト膜を露光して現像することにより形成される。この状態で、図１（ｃ）に示すように、バッファドフッ酸（ＢＨＦ）を用いてウェットエッチングを行う。その結果、図１（ｄ）に示すように、第一の酸化膜１４が除去される。

つづいて、図２（ａ）に示すように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を常温で作用させ、ウェットエッチングによりレジスト層１８を除去する。ここで、ウェットエッチングは、浸漬方式でも枚葉方式でも行うことができる。これにより、レジスト層１８はＩＰＡに溶解し、図２（ｂ）に示すように、レジスト層１８が除去される。次に、アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭ）でシリコン基板１０表面の粒子状汚染成分(パーティクル)を洗浄除去し、次いで希フッ酸（ＤＨＦ）でメタルを洗い流す。このとき、シリコン基板１０表面には薄い化学酸化膜２０（たとえば膜厚０．９ｎｍ）が形成される（図２（ｃ））。

つづいて、図２（ｄ）に示すように、ＲＴＯ（rapid thermal oxidation）により第三の酸化膜２２（たとえば膜厚０．８ｎｍ）を形成する。これにより、図２（ｅ）に示すように、膜厚の異なる二つのゲート絶縁膜、第一のゲート絶縁膜２６（たとえば膜厚０．８ｎｍ）および第二のゲート絶縁膜２８（たとえば膜厚５ｎｍ）が形成される。

本実施の形態において、レジスト層１８をＩＰＡにより除去するので、レジスト層１８の除去時にシリコン基板１０表面に化学酸化膜が付着することがなく、ＡＰＭおよびＤＨＦによる洗浄時に薄い化学酸化膜２０が形成されるだけである。そのため、その後にＲＴＯにより第三の酸化膜２２を形成する際に、膜厚を薄く制御することができる。また、シリコン基板１０表面にウォーターマーク等のしみが形成されないので、第三の酸化膜２２の均一性を制御することができる。これにより、膜厚が薄く均一な第一のゲート絶縁膜２６を形成することができる。また、ＩＰＡを常温で作用させることによりレジスト層１８を除去することができるので、膜厚の異なるゲート絶縁膜を簡略なプロセスを安定的に製造することができる。

（第二の実施の形態）
図３および図４は、本発明の第二の実施の形態における、半導体装置の製造方法を示す工程図である。本実施の形態において、本発明は、図２に示した膜厚の異なる第一のゲート絶縁膜２６および第二のゲート絶縁膜２８上に、高誘電率絶縁膜を形成する例に適用される。

第一の実施の形態において、図１および図２を参照して説明したのと同様にして素子分離領域１２が形成されたシリコン基板１０上に第一のゲート絶縁膜２６および第二のゲート絶縁膜２８を形成する（図３（ａ））。つづいて、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板１０全面に、原子層化学気相成長法（ALCVD：atomic-layer chemical vapor deposition）または有機金属化学気相成長法（MOCVD：metal-organic chemical vapor deposition ）等のＣＶＤ法、あるいはスパッタ法により高誘電率絶縁膜３０（たとえば膜厚３ｎｍ）を形成する。高誘電率絶縁膜３０は、たとえば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、ＨｆＡｌＯ_ｘ膜等、シリコン酸化膜の比誘電率（３．９〜４．５）より比誘電率が大きい材料により構成することができる。さらに、高誘電率絶縁膜３０の上面に多結晶シリコン３１（たとえば膜厚２００ｎｍ）を形成する。

つづいて、図３（ｃ）に示すように、多結晶シリコン３１上にレジスト層３２を形成する。その後、図３（ｄ）に示すように、レジスト層３２をマスクとして、多結晶シリコン３１および高誘電率絶縁膜３０をドライエッチングにより段階的に選択的に除去する。高誘電率絶縁膜３０の途中までエッチングを行った後、ＳＰＭを作用させる。

これにより、図４（ａ）に示すように、レジスト層３２が除去される。つづいて、図４（ｂ）および図４（ｃ）に示すように、多結晶シリコン３１をマスクとしてウェットエッチングにより、高誘電率絶縁膜３０、第一のゲート絶縁膜２６、第二のゲート絶縁膜２８を選択的に除去する。このとき、エッチング液としてはＢＨＦを用いることができる。また、エッチング液として、ＩＰＡ等の有機溶媒にフッ化化合物を添加した薬液、リン酸系水溶液、硫酸水溶液等を用いることもできる。ここで、リン酸系水溶液としては、熱リン酸を用いることができる。ＩＰＡ等の有機溶媒にフッ化化合物を添加した薬液、リン酸系水溶液、硫酸水溶液等をエッチング液として用いることにより、素子分離領域１２がエッチングされるのを防ぐことができる。この後、ＩＰＡでシリコン基板１０表面をリンスする。これにより、シリコン基板１０表面に残存する水分を除去することができ、シリコン基板１０表面にウォーターマークが形成されるのを防ぐことができる。

以上の処理により、第一のゲート絶縁膜２６およびその上面に形成された高誘電率絶縁膜３０により構成される第三のゲート絶縁膜３８、ならびに第二のゲート絶縁膜２８およびその上に形成された高誘電率絶縁膜３０により構成される第四のゲート絶縁膜４０を製造することができる。

本実施の形態においては、第三のゲート絶縁膜３８および第四のゲート絶縁膜４０の製造直後のシリコン基板１０が露出したときに、シリコン基板１０表面をＩＰＡで洗浄するので、シリコン基板１０表面に残存する水分を除去することができる。これにより、シリコン基板１０表面にウォーターマークが形成されるのを防ぐことができる。

（第三の実施の形態）
本実施の形態は、素子形成領域に形成されるトランジスタの製造方法に関するものである。以下、図５および図６を参照して説明する。

図５（ａ）に示すように、シリコン基板５０上に熱酸化法により酸化絶縁膜５２（たとえば膜厚０．８ｎｍ）を形成し、その上にＣＶＤ法またはスパッタ法により高誘電率絶縁膜５４（たとえば膜厚２．０ｎｍ）を形成し、次いでその上にＣＶＤ法により多結晶シリコン層５６（たとえば膜厚２００ｎｍ）を形成する。

つづいて、図５（ｂ）に示すように、多結晶シリコン層５６上にレジスト膜を成膜し、ＡｒＦエキシマレーザによるリソグラフィ技術を用いてレジスト層５８を形成する。その後、図５（ｃ）および図５（ｄ）に示すように、レジスト層５８をマスクとして、多結晶シリコン層５６および高誘電率絶縁膜５４をドライエッチングにより段階的に選択的に除去する。高誘電率絶縁膜５４の途中までエッチングを行った後、ＳＰＭによりレジスト層５８を除去する（図６（ａ））。

つづいて、多結晶シリコン層５６をマスクとして、高誘電率絶縁膜５４の残りと酸化絶縁膜５２をウェットエッチングにより選択的に除去する。（図６（ｂ）および図６（ｃ））。このとき、エッチング液としてはＢＨＦまたはＤＨＦを用いることができる。また、エッチング液として、ＩＰＡ等の有機溶媒にフッ化化合物を添加した薬液、リン酸系水溶液、硫酸水溶液等を用いることもできる。ここで、リン酸系水溶液としては、熱リン酸を用いることができる。これにより、酸化絶縁膜５２および高誘電率絶縁膜５４により構成されるゲート絶縁膜６０を製造することができる。

この後、ＩＰＡでシリコン基板５０表面をリンスする。これにより、シリコン基板５０表面に残存する水分を除去することができ、シリコン基板５０表面にウォーターマークが形成されるのを防ぐことができる。

つづいて、サイドウォール６４を形成した後、シリコン基板５０表面にイオン注入を行う。これにより、多結晶シリコン層５６およびゲート絶縁膜６０の下側領域の両端に不純物領域６２が形成される（図６（ｄ））。つづいて、シリコン基板５０全面に金属層を形成し、多結晶シリコン層５６および不純物領域６２と接する部分をシリサイド化させた後、その他の部分の金属層を除去してゲート電極、ソース、ドレイン領域に金属シリサイド層を形成する（不図示）。なお、ゲート電極としては多結晶シリコン層５６にかえて、ポリＳｉＧｅ層を用いることもできる。

このように、シリコン基板５０表面にイオン注入を行う際に、シリコン基板５０表面に水分が残存していると、ウォーターマークが形成され、イオン注入の条件が不均一になってしまう。本実施の形態においては、イオン注入に先立ち、ＩＰＡを用いてシリコン基板５０表面の水分を除去するので、均一な条件で不純物領域６２を形成することができる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

第一の実施の形態において図１および図２を参照して説明したのと同様にして、第一のゲート絶縁膜２６および第二のゲート絶縁膜２８を製造した。
その際、第一のゲート絶縁膜２６の形成領域における酸化膜の膜厚を、
（１）図２（ａ）に示したＩＰＡによるレジスト層１８の除去後、
（２）図２（ｂ）に示したＡＰＭおよびＤＨＦによるシリコン基板１０表面の洗浄処理後、
（３）図２（ｄ）に示したＲＴＯ後、
のそれぞれについて測定した。膜厚はエリプソメータにより測定した。

また、比較として、上記（１）のレジスト層１８の除去をＳＰＭを用いて行った場合の第一のゲート絶縁膜２６の形成領域における酸化膜の膜厚も同様に測定した。

図７は、これらの測定結果を示すグラフである。（１）のレジスト層１８の除去後、ＩＰＡを用いた場合にはシリコン基板１０表面に酸化膜が形成されなかったが、ＳＰＭを用いた場合にはシリコン基板１０表面に１．２ｎｍの化学酸化膜が形成された。その後（２）のＡＰＭおよびＤＨＦによる洗浄を行うと、ＩＰＡによりレジスト層１８の除去を行った場合でもシリコン基板１０表面に約０．９ｎｍの酸化膜が形成された。つづいて（３）のＲＴＯを行うと、このように形成された化学酸化膜はある程度収縮し、ＩＰＡによりレジスト層１８の除去を行った場合、酸化膜の膜厚が０．８ｎｍとなり、ＳＰＭによりレジスト層１８の除去を行った場合、酸化膜の膜厚が１．０ｎｍとなった。このように、ＩＰＡを用いてレジスト層１８の除去を行った場合、ＳＰＭを用いてレジスト層１８を除去する比較例に比べて第一のゲート絶縁膜２６の膜厚を約０．２ｎｍ薄くすることができた。また、同様の測定を繰り返し行ったところ、再現性よく第一のゲート絶縁膜２６の膜厚を制御することができた。

以上のように、第一のゲート絶縁膜２６の膜厚は、レジスト層１８の除去時に形成される酸化膜の膜厚およびＡＰＭおよびＤＨＦによるシリコン基板１０洗浄時に形成される酸化膜の膜厚に依存する。従来のＳＰＭを用いてレジスト層１８を除去する手法では、ＳＰＭの影響により、レジスト層１８の除去時にシリコン基板１０表面に厚い酸化膜が形成されてしまう。一方、ＩＰＡを用いてレジスト層１８を除去する手法では、レジスト層１８の除去時にシリコン基板１０表面に酸化膜が形成されない。そのため、ＩＰＡを用いてレジスト層１８を除去することにより、最終的に形成される第一のゲート絶縁膜２６の膜厚をＳＰＭを用いた場合に比べて薄くすることができる。

実施の形態における半導体装置の製造方法を示す工程図である。実施の形態における半導体装置の製造方法を示す工程図である。実施の形態における半導体装置の製造方法を示す工程図である。実施の形態における半導体装置の製造方法を示す工程図である。実施の形態における半導体装置の製造方法を示す工程図である。実施の形態における半導体装置の製造方法を示す工程図である。レジスト層の洗浄除去にＩＰＡを用いた場合およびＳＰＭを用いた場合の各工程における酸化膜の膜厚の測定結果を示すグラフである。従来の半導体装置の製造方法を示す工程図である。従来の半導体装置の製造方法を示す工程図である。

符号の説明

１０シリコン基板
１２素子分離領域
１３ａ第一の領域
１３ｂ第二の領域
１４第一の酸化膜
１６第二の酸化膜
１８レジスト層
２０化学酸化膜
２２第三の酸化膜
２６第一のゲート絶縁膜
２８第二のゲート絶縁膜
３０高誘電率絶縁膜
３１ポリシリコン層
３２レジスト層
３８第三のゲート絶縁膜
４０第四のゲート絶縁膜
５０シリコン基板
５２酸化絶縁膜
５４高誘電率絶縁膜
５６多結晶シリコン層
５８レジスト層
６０ゲート絶縁膜
６２不純物領域
６４サイドウォール

Claims

半導体基板上に、所定の形状にパターニングされた膜を形成する工程と、該膜の形成後、半導体材料の露出面を有する半導体基板の表面に対し、有機溶媒を主成分とする薬液によりウェット処理を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
半導体基板上に膜を形成し、前記膜の少なくとも一部を有機溶媒を主成分とする薬液を用いて除去し、前記半導体基板の表面の一部を露出させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上に所定形状にパターニングされた保護膜を形成する工程と、
前記保護膜をマスクとして前記導電膜を選択的に除去する工程と、
前記絶縁膜を選択的に除去して前記半導体基板表面の一部を露出させる工程と、
有機溶媒を主成分とする薬液により前記半導体基板に対してウェット処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項３に記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜を除去する工程は、
前記半導体基板表面の一部を露出させる前に、前記保護膜を除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜を形成する工程は、
シリコン酸化膜よりも比誘電率の高い材料により構成された高誘電率絶縁膜を形成する工程を含み、
前記絶縁膜を除去する工程は、
前記保護膜をマスクとしてドライエッチングにより前記高誘電率絶縁膜の一部を選択的に除去する工程と、
前記保護膜を除去する工程と、
前記導電膜をマスクとして、ウェットエッチングにより前記高誘電率絶縁膜の残りを選択的に除去する工程と、を含み、
前記ウェットエッチングは、フッ化化合物を含み有機溶媒を主成分とする除去液、熱リン酸を含む除去液、または硫酸を含む除去液を用いて行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
半導体基板上にシリコン酸化膜よりも比誘電率の高い高誘電率絶縁膜を少なくとも含む絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜を、フッ化化合物を含み、有機溶媒を主成分とする薬液を用いたウェットエッチングにより選択的に除去して前記半導体基板表面の一部を露出させる工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
半導体基板上の第一の領域および第二の領域に第一の絶縁膜および第二の絶縁膜をそれぞれ形成する工程と、
前記第二の絶縁膜を覆う保護膜を形成する工程と、
前記第一の絶縁膜を除去して前記第一の領域において、前記半導体基板表面を露出させる工程と、
有機溶媒を主成分とする薬液により前記保護膜を除去する工程と、
前記第一の領域に前記第二の絶縁膜と膜厚または膜材料の異なる第三の絶縁膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項７に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第一の絶縁膜、第二の絶縁膜、および第三の絶縁膜は、それぞれ対応する領域において、前記半導体基板を酸化することにより形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第三の絶縁膜および前記第二の絶縁膜上に、シリコン酸化膜よりも比誘電率の高い材料により構成された第一の高誘電率絶縁膜および第二の高誘電率絶縁膜をそれぞれ形成する工程をさらに含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１乃至９いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記有機溶媒は、極性基を有する有機溶媒であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１乃至１０いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノメチルアセテートであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１乃至１１いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記有機溶媒は、イソプロピルアルコールであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１乃至１２いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記有機溶媒はイソプロピルアルコールであって、前記薬液は、イソプロピルアルコールを９０体積％以上含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
半導体基板と、
前記半導体基板上の異なる領域に形成された第一および第二のゲート絶縁膜と、
を含み、
前記第一のゲート絶縁膜は、第一の絶縁膜およびその上に形成された第一の高誘電率膜により構成され、
前記第二のゲート絶縁膜は、前記第一の絶縁膜とは膜厚または膜材料が異なる第二の絶縁膜およびその上に形成された第二の高誘電率膜により構成され、
前記第一の高誘電率膜および前記第二の高誘電率膜は、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、アルミニウム、インジウム、ガリウムまたはその酸化物を含む材料により構成され、シリコン酸化膜よりも比誘電率が高いことを特徴とする半導体装置。