JP2007234318A - パッシベーション膜及び有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターンを化学的に剥離するリフトオフ法ではパッシベーション膜が上部を覆うので、剥離液などのエッチング液が浸透しないので、リフトオフできないという課題がある。
【解決手段】周囲環境から水分の浸透による有機ＥＬ素子の劣化を防止するためのパターニングされたパッシベーション膜の製造方法であって、上記有機ＥＬ素子にパターニングされたリフトオフ用膜を形成する工程と、上記リフトオフ用膜を形成後、用いる予定のレーザ光に対して透明なパッシベーション膜を形成する工程と、上記パッシベーション膜を通して上記リフトオフ用膜に上記レーザ光を照射して、該リフトオフ膜とその上に存在する上記パッシベーション膜の一部を剥離する工程と、を含んでなるパターニングされたパッシベーション膜の製造方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基板上に形成した有機ＥＬ素子において周囲環境からの水分の浸透による素子の劣化を防止するめに有機ＥＬ素子上に形成したパッシベーション膜のパターニングに関する。

従来の技術をガラス基板上に形成した有機ＥＬディスプレイを使って説明する。ガラス基板上に、ＣＣＭ（色変換材料）方式の場合にはＣＣＭ及びカラーフィルタ層を形成し、その後ＯＣＬ（オーバーコートレイヤー、平坦化層）を導入し、平坦化層中の残留水分や溶剤が有機ＥＬ層に拡散して、ＤＳ（ダークスポット）やＤＡ（ダークエリア）等の非発光欠陥の発生を防止するためにＳｉＮやＳｉＯＮ、ＳｉＯ₂などのＰＬ（パッシベーション層）を設ける。この上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）など透明導電性膜を形成し、次いで、有機ＥＬ層を蒸着、アルミの陰極を形成する。

しかし、このままでは、アルミ電極の欠陥部を通じて雰囲気中の水分が有機ＥＬ層に達してＤＡやＤＳが発生する。そこで、カバーガラスを紫外線硬化型のエポキシ樹脂などを使用してガラス基板に接着して有機ＥＬデバイスと吸湿材も一緒に封入して、水分の有機ＥＬ層への侵入を阻止する。
この方法ではカバーガラスの厚さが１ｍｍ近くにも達し、また封止するための１ｍｍ程度の接着しろを確保すると厚さや基板サイズが表示部に比べ大きくなるという欠点があった。

そこで、カバーガラスによる封止から、ＳｉＮやＳｉＯＮ，ＳｉＯ₂などの無機の薄膜をスパッタやＣＶＤ法により形成したり、無機物と高分子膜の積層膜を数μｍの厚さに形成して大気中の水分の浸入を遮断しようという外部パッシベーション膜を形成する試みがされている。

有機ＥＬ層に電流を注入するためには、外部パッシベーション膜が取り出し電極を被覆しないようにパターニングしなくてはならないが、厚さが数μｍにも達するパッシベーション層を剥離液が浸入できないのでリフトオフ法（引用文献１）は適用できない。また、複合膜では、無機層と高分子層を交互にパターニングする必要があり、プロセスが煩雑になる。そこで、パッシベーション層を形成する際にメタルマスクによってパターニングすることができる。
特開２００２−１７０６６９号

メタルマスクによる方法では、メタルマスクが線状のパターンの場合長さに比べ断面積がある一定以下の値になると機械的強度が確保できなくなる。例えば、有機ＥＬ素子が大面積化すると直線状のパターンが長くなるし、また、取り出し電極部を狭くして、狭スペース化を図ろうとする場合も機械的強度が十分でなく、寸法精度が確保できないという課題があった。
また、レジストパターンを化学的に剥離するリフトオフ法ではパッシベーション膜が上部を覆うので、剥離液などのエッチング液が浸透しないので、リフトオフできないという課題があった。

本発明によれば、パッシベーション層を透過するが、リフトオフ用のレジストでは吸収されるようなレーザ光を照射することにより、レジスト層の一部又は全面を蒸発、剥離又は変形等させて、パッシベーション層を剥離するか、あるいはパッシベーション層の一部に貫通部を設けることにより、剥離液が浸透してリフトオフを行う。
具体的には、周囲環境から水分の浸透による有機ＥＬ素子の劣化を防止するためのパターニングされたパッシベーション膜の製造方法であって、上記有機ＥＬ素子にパターニングされたリフトオフ用膜を形成する工程と、上記リフトオフ用膜を形成後、用いる予定のレーザ光に対して透明なパッシベーション膜を形成する工程と、上記パッシベーション膜を通して上記リフトオフ用膜に上記レーザ光を照射して、該リフトオフ膜とその上に存在する上記パッシベーション膜の一部を剥離する工程と、を含んでなるパターニングされたパッシベーション膜の製造方法を提供する。また、本発明は、この製造方法を用いてパッシベーション膜を製造する工程を含んでなる有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。

本発明によれば、レーザ光でリフトオフパターンを、例えば、蒸発、剥離又は変形させて、外部パッシベーション層をリフトオフすることができる。

以下に、本発明の実施態様として、基板上に形成したボトムエミッション型の有機ＥＬディスプレイの製造方法を例にとり説明する。
図１は、基板１に陽極（第一電極）２と有機ＥＬ層３と陰極（第二電極）４とパッシベーション膜５と陽極分離層７を形成した本発明の有機ＥＬ素子の例を示す。

本発明に用いる基板としては、好ましくは、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂等が挙げられる。
基板（例えば、ガラス基板）上にＣＣＭ（色変換材料）方式の場合にはＣＣＭ及びカラーフィルタ層を形成し、その後ＯＣＬ（平坦化層）を導入する。平坦化層中の残留水分や溶剤が有機ＥＬ層に拡散してＤＳ（ダークスポット）やＤＡ（ダークエリア）等の非発光欠陥の発生を防止するためにＳｉＮやＳｉＯＮ、ＳｉＯ₂などのＰＬ（パッシベーション層）を設けた基板を含んでもよい。この厚さは０．２〜１．０μｍの値が好ましい。

この基板上に陽極を好ましくはパターン形成する。
陽極としては、特に限定しないが、好ましくはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）等の透明導電性膜が挙げられる。陽極の形成方法は、特に限定しないが、例えばスパッタ法を用いることができる。陽極の厚さは、特に限定しないが、通常５０〜３００ｎｍである。
パターンは、陽極上にレジスト剤を塗布した後、フォトリソグラフィー法を用いて所定の形状にパターニングすることで得られる。レジスト層の厚さは、特に限定しないが、０．５〜μｍである。
レジスト層としては、特に限定されないが、好ましくは、ノボラック樹脂が挙げられる。

次に、好ましくは、層間絶縁膜を形成する。
層間絶縁膜としては、好ましくは、ポジ型フォトレジスト、アクリレート等のネガ型のフォトレジスト、またはポリイミド材料等を用いることができる。
層間絶縁膜の厚さは、好ましくは０．５〜２μｍである。
層間絶縁膜の製造は、特に限定されず、フォトリソグラフ等の方法を用いることができる。
層間絶縁膜は、好ましくは、陽極（第一電極、透明電極）の端部を被覆する形状に形成し、陽極分離層と呼ばれることがある。第二電極（陰極）が段差上で断線しないように絶縁膜端部の基板に対する角度は鋭角とすることが好ましい。

次に、好ましくは、陰極分離用にネガ型フォトレジストを用いて、好ましくは、厚さ１〜５μｍの隔壁を逆テーパー状に形成する。隔壁は、陰極のパターンニング機能をもつ。陰極を目的の形状に開口部に形成したマスクにより成膜する場合には陰極分離隔壁を用いる必要はない。

次いで、エキシマＵＶランプで室温、大気環境下で基板を紫外線照射（第一処理）する。これにより陽極表面のレジスト残渣やＩＴＯの仕事関数を適正に上げることができる。

次に、有機発光層を含む有機ＥＬ層を形成する。
有機ＥＬ層は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、及び／又は電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、下記のような層構成からなるものが採用される。
（ａ）発光層
（ｂ）正孔注入層／有機発光層
（ｃ）発光層／電子注入層
（ｄ）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（ｅ）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
上記において、陽極は有機発光層又は正孔注入層に接続され、陰極は有機ＥＬ発光層又は電子注入層に接続される。

有機ＥＬ層の各層の材料としては、公知のものが使用される。青色から青緑色の発光を得るためには、有機発光層中に、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
有機ＥＬ層の製造方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、真空蒸着装置で、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層を、真空を破らずにメタルマスクを用いて順次製膜する方法が挙げられる。
有機発光層を含む有機ＥＬ層は、陽極の形成された基板上に形成されるが、好ましくは、陽極の形成された基板上で剥離層の存在しない部分に形成される。
各層の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜２００ｎｍの正孔注入層、１０〜１００ｎｍの正孔輸送層、１０〜１００ｎｍの有機発光層、１〜５０ｎｍの電子注入層である。

この後、前記メタルマスクより広いマスクを用いて、陰極（第二電極）を形成する。陰極としては、特に限定されないが、好ましくはアルミニウム層が挙げられる。陰極の形成方法は、特に限定しないが、例えばスパッタ法を用いることができる。陰極の厚さは、特に限定しないが、通常１００〜３００ｎｍである。
なお、有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と陽極と有機ＥＬ層と陰極を含むものであり、上述のＣＣＭ、カラーフィルタ層、平坦化層、層間絶縁膜や後述する外部パッシベーション膜を含んでもよい。

外部パッシベーション層をパターニングするために、レーザ光を吸収する層を形成する。以下、このレーザ光を吸収する層をリフトオフパターンと呼ぶことがある。
リフトオフ用膜は、レーザ光に対して不透明であることが好ましく、レーザ光の吸収材が分散されたフォトレジスト材料を含んでなることが好ましい。例えば、カーボンや金属酸化物を分散した感光性のブラックマトリクスをフォトプロセスでパターニングする。
レーザ光の吸収材としては、カーボンや酸化クロム等の金属酸化物等が挙げられる。レーザ光の吸収材が分散されたフォトレジスト材料としては、アクリル系等のフォトレジス材料中に、当該吸収材を好ましくは１〜３０質量％の範囲で分散したものが挙げられる。

アルミの陰極を形成しただけでは、アルミ電極の欠陥部を通じて雰囲気中の水分が有機ＥＬ層に達してＤＡやＤＳが発生する。そこで、パッシベーション膜（上記ＰＬに対して「外部パッシベーション膜」と呼ばれることもある。）を形成する。
この外部パッシベーション層は、ボトムエミッションではパターニングに使用するレーザ光を透過すればよいので、可視の全領域で透明である必要はない。しかしながら、トップエミッション型に適用する場合には有機ＥＬ層から発した光を透過しなければならないので、可視領域で透明な材料や成膜条件を選ぶ必要がある。
外部パッシベーション膜としては、好ましくは、ＳｉＮと、ＳｉＯＮと、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂０₃と、ＴｉＯ₂からなる一群から選ばれる一以上の無機膜、アクリル系樹脂、ポリイミド系パリレン等の高分子膜と無機膜の積層構造が挙げられる。
パッシベーション膜の厚さは、無機膜では、好ましくは１〜３μｍであり、無機膜と高分子膜の積層構造を用いるときは、好ましくは無機膜と高分子膜の合計厚さ１〜２μｍとして多層構造とする。例えば、Ｖｉｔｅｘ社のバリックス（商標）を利用する。
パッシベーション膜は、数回に分けて形成して成膜してもよい。
外部パッシベーション膜は、レーザ光を透過し、レーザ光に対して分解しないものが好ましく、リフトオフ膜は、レーザ光を吸収して蒸発、剥離又は変形等により除去可能となるものが好ましい。

パッシベーション膜は、パッシベーション膜となる材料等をスピンコート、塗布、気相重合などの方法で形成する。このようにして作製した基板の断面を図２に示す。図２は、基板１１に形成された、陽極（第一電極）１２と有機ＥＬ層１３と陰極（第二電極）１４とパッシベーション膜１５と陽極分離膜１７ともに、リフトオフ用膜（レーザ吸収層）１６を示す。
有機ＥＬ層やアルミの陰極の剥離が生じないように、パッシベーション膜の内部応力を十分低い値になるようにする必要がある。具体的には成膜時のガスの圧力を５０〜２００Ｐａにするとよい。

次に、リフトオフパターンにレーザ光を照射する。レーザ光は外部パッシベーション層を透過するが、リフトオフパターンでは吸収されてこの層を蒸発、剥離や変形を生じさせるエネルギーを照射できればよい。例えば、レーザ光としては、アルゴンイオンレーザ、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、半導体レーザなどを用いる。
照射するレーザ光は、外部パッシベーション層に対して透明である必要があるのでそのレーザ光の波長は可視領域が好ましく、例えば３０Ｗの赤外レーザを好適に使用できる。レーザビームを０．０５〜０．２ｍｍ程度に絞り、は１〜１００ｍｍ／ｓの速度範囲でレーザビームを走査するとよい。その結果、レーザビームを走査した箇所のリフトオフパターンは蒸発、あるいは剥離や変形をして、その上部あたる外部パッシベーション層も剥離することができる。

パッシベーション膜のうち剥離対象となるパッシベーション膜の全ての部分に該リフトオフ用膜を形成し、リフトオフ用膜の全てにレーザ光を照射して、リフトオフ膜とその上に存在する剥離対象のパッシベーション膜を剥離する好ましい。また、パッシベーション膜のうち剥離対象となるパッシベーション膜の全ての部分に該リフトオフ用膜を形成し、リフトオフ用膜の一部にレーザ光を照射した後、剥離液に浸漬して該リフトオフ膜とその上に存在する剥離対象のパッシベーション膜を剥離することが好ましい。パッシベーション膜のうち剥離対象となるパッシベーション膜の全ての部分に該リフトオフ用膜を形成し、リフトオフ用膜の端部にレーザ光を照射した後、剥離液に浸漬して該リフトオフ膜とその上に存在する剥離対象のパッシベーション膜を剥離することが好ましい。

すなわち、レーザビームを照射する範囲は、リフトオフパターンの全面でもよいし、その一部でもよい。
リフトオフパターンの全面であれば、レーザビーム照射の工程で、外部パッシベーション層もリフトオフパターンに沿ってパターニングすることができる。リフトオフパターンの全面にレーザビームを照射させ、リフトオフした後の有機ＥＬ素子を図３に示す。
また、レーザビームをリフトオフパターンの一部に照射することにより、その部分の外部パッシベーション層を剥離できると、そこから剥離液が浸透してリフトオフパターンと一緒に外部パッシベーション層を剥離してもよい。このとき、照射するレーザビームをリフトオフパターンの端部に沿って走査すると、外部パッシベーション層の端部の寸法を精度よくリフトオフすることができる。
リフトオフパターンの端部に沿ってレーザビームを照射させ、リフトオフした後の有機ＥＬ素子を図４（Ａ）に示す。端部に沿って照射するため、端部を除かれたリフトオフ用膜１６とその上のパッシベーション膜が残る。その後、剥離液を用いてこれらを剥離し、図４（Ｂ）に示す有機ＥＬ素子を得る。
剥離には、半導体工程のフォトレジストに用いられる剥離液等を使用することができる。

外部パッシベーション膜の前に、リフトオフ層が形成されるのであれば、特に限定されないが、リフトオフ用膜は、第一電極を形成した後、外部パッシベーション膜の形成前に形成するとよい。続いて有機ＥＬ層、陰極、外部パッシベーション膜を形成するができる。

主に、ボトムエミッション型の有機ＥＬディスプレイの製造方法を例にとり説明してきたが、本発明はトップエミッション型の有機ＥＬディスプレイにも適用できる。上述のように、外部パッシベーション層は、ボトムエミッション型ではパターニングに使用するレーザ光を透過すればよく、トップエミッション型では有機ＥＬ層から発した光も透過しなければならない。また、有機ＥＬ層から発した光を取り出す側の電極は、有機ＥＬ層からの発光を透過させければならないので、その側にＩＴＯやＩＺＯ等の透明電極を用いる必要がある。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
透明電極までを作製した後、図５に示すようにカーボンを分散した感光性のレジスト材料を塗布後、露光を行った。図５の点線で示した領域が基板から切り出す有機ＥＬデバイスを示す。白抜きの部分が表示部で、その周辺部の塗りつぶした部分が電極の取り出し部で外部パッシベーション層を取り除く部分に相当して、カーボンを分散した感光性のレジスト材料を塗布した後露光を行った。この部分にパターニングを行った。リフトオフする幅は各パネルごとに２００μｍとしたので、隣接する表示部間は４００μｍの幅となる。次いで、有機ＥＬ層の成膜、陰極分離層の作製を行いアルミ電極を蒸着した。次に、外部パッシベーション層として基板温度１２００℃に加熱してプラズマＣＶＤでＳｉＮを厚さ３μｍ堆積した。半導体レーザを使ってパターニングを行った。レーザパワーを３Ｗ、ビーム径１００μｍ走査速度１０ｍｍ／ｓでおこなった。リフトオフパターンの幅は４００μｍあるので、１００μｍずつ走査位置をずらして４回走査を行いパターニングを行った。このようにして外部パッシベーション層をリフトオフを行った。その後、図５の点線部に沿って基板のブレイクを行い、有機ＥＬ素子を作製した。

実施例２
実施例１と同様に外部パッシベーション層ソリューション層まで作製した。次いで半導体レーザを使ってパターニングを行う際に。レーザパワーを３Ｗ、ビーム径１００μｍ、走査速度１０ｍｍ／ｓで行った。図４（Ａ）と同様に、幅が４００μｍあるリフトオフパターンの両端部にレーザ走査を行いパターニングした。その後、レジスト剥離液（東京応化社製剥離液１０４）に浸漬してリフトオフパターントー緒に外部パッシベーション層を剥離した。

本発明の有機ＥＬ素子の例を示す。 パッシベーション膜を作製した基板の断面図を示す。 リフトオフパターンの全面にレーザビームを照射させ、リフトオフした後の有機ＥＬ素子を示す。 リフトオフパターンの端部に沿ってレーザビームを照射させ、リフトオフした後の有機ＥＬ素子を図４（Ａ）に示し、剥離液を用いて剥離した後の有機ＥＬ素子を図４（Ｂ）に示す。 基板から切り出す有機ＥＬデバイスを点線で示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極（第一電極）
３ 有機ＥＬ層
４ 陰極（第二電極）
５ パッシベーション膜
７ 陽極分離層
１１ 基板
１２ 陽極（第一電極）
１３ 有機ＥＬ層
１４ 陰極（第二電極）
１５ パッシベーション膜
１６ リフトオフ用膜
１７ 陽極分離層

Claims (8)

1. 周囲環境から水分の浸透による有機ＥＬ素子の劣化を防止するためのパターニングされたパッシベーション膜の製造方法であって、
   上記有機ＥＬ素子にパターニングされたリフトオフ用膜を形成する工程と、
   上記リフトオフ用膜を形成後、用いる予定のレーザ光に対して透明なパッシベーション膜を形成する工程と、
   上記パッシベーション膜を通して上記リフトオフ用膜に上記レーザ光を照射して、該リフトオフ膜とその上に存在する上記パッシベーション膜の一部を剥離する工程と、
   を含んでなるパターニングされたパッシベーション膜の製造方法。
2. 上記パッシベーション膜が、無機膜、又は高分子膜と無機膜の積層構造である請求項１に記載のパターニングされたパッシベーション膜の製造方法。
3. 上記リフトオフ用膜が、上記レーザ光に対して不透明である請求項１又は請求項２に記載のパターニングされたパッシベーション膜の製造方法。
4. 上記リフトオフ用膜が、上記レーザ光の吸収材が分散されたフォトレジスト材料を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のパターニングされたパッシベーション膜の製造方法。
5. 上記リフトオフ用膜を形成する工程が、上記パッシベーション膜のうち剥離対象となるパッシベーション膜の全ての部分にリフトオフ用膜を形成する工程であり、上記剥離工程が、上記リフトオフ用膜の全てにレーザ光を照射して、該リフトオフ膜とその上に存在する上記剥離対象のパッシベーション膜を剥離する工程である請求項１〜４のいずれかに記載のパターニングされたパッシベーション膜の製造方法。
6. 上記リフトオフ用膜を形成する工程が、上記パッシベーション膜のうち剥離対象となるパッシベーション膜の全ての部分にリフトオフ用膜を形成する工程であり、上記剥離工程が、上記リフトオフ用膜の一部にレーザ光を照射した後、剥離液に浸漬して該リフトオフ膜とその上に存在する上記剥離対象のパッシベーション膜を剥離する工程である請求項１〜４のいずれかに記載のパターニングされたパッシベーション膜の製造方法。
7. 上記リフトオフ用膜を形成する工程が、上記パッシベーション膜のうち剥離対象となるパッシベーション膜の全ての部分にリフトオフ用膜を形成する工程であり、上記剥離工程が、上記リフトオフ用膜の端部にレーザ光を照射した後、剥離液に浸漬して該リフトオフ膜とその上に存在する上記剥離対象のパッシベーション膜を剥離する工程である請求項１〜４のいずれかに記載のパターニングされたパッシベーション膜の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法を用いてパッシベーション膜を製造する工程を含んでなる有機ＥＬ素子の製造方法。

Images