JP2007231402A - 固体潤滑膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタリング法による硫化モリブデン膜の潤滑特性を向上させる方法及びその方法により製造された硫化モリブデン潤滑膜を提供する。
【解決手段】スパッタリング法により硫化モリブデン膜を所定の基材に付け、その基材と共に同硫化モリブデン膜を所定温度以上、かつ、該基材の焼き戻し温度以下で、所定時間以上、所定の雰囲気で保管処理を行うことを特徴とする。このように処理した硫化モリブデン膜は、すべり摩擦試験で潤滑寿命が著しく向上した。
【選択図】なし

Description

本発明は、転がり、すべり摩擦を受ける駆動機構及び機械要素に用いられる固体潤滑膜、特に硫化モリブデン膜及びその製造方法に関する。

スパッタリング法で付着した二硫化モリブデン膜は、真空機器や宇宙機器の機械要素潤滑に実用されている（例えば、特許文献１）。
特開２００５−２４９０６６号公報

しかしながら、近年の高い要求によれば、その潤滑寿命は必ずしも十分とはいえず、本被膜の潤滑特性改善が望まれている。

上記のような問題点に鑑みて、本発明は、既に実用されている二硫化モリブデン・スパッタ膜を含む固体潤滑膜の潤滑特性を大幅に改善することを目的とする。即ち、スパッタリング法で既に付着された固体潤滑膜の潤滑特性をその基材の特性を劣化させることなく向上させ、また、そのような固体潤滑膜を製造することである。

スパッタリング法により固体潤滑膜（例えば、硫化モリブデン膜）を所定の基材に付け、その基材と共に同固体潤滑膜を室温以上かつ該基材の焼き戻し温度以下で１時間以上熱処理を行うことを特徴とする。より好ましくは、５０℃以上かつ該基材の焼き戻し温度以下で、１時間以上熱処理を行うことを特徴とする。

より具体的には、以下のものを提供する。

（１）スパッタにより基材に付けた固体潤滑膜を５０℃以上かつ該基材の焼き戻し温度以下で、１時間以上熱処理を行う潤滑膜の製造方法。

ここで、固体潤滑膜は、例えば、二硫化モリブデン若しくは硫化モリブデン（組成が化学量論による組成からずれる場合）、４フッ化エチレン若しくはフッ化エチレン（組成が化学量論による組成からずれる場合）等の化合物や、金、銀等の軟質の金属等のいずれか又はこれらの組合せからなるものであってよい。スパッタ膜はその原料材料の沸点等によらず、単独若しくは複合化した組成を有することができるからである。また、スパッタ膜の組成が一般に化学量論による組成よりずれやすい。そして、生成したスパッタ被膜の成分が結晶として不安定な状態にある。即ち、本製造方法は、この不安定な状態を利用するものであるから、スパッタリングによるこれらの膜（化合物膜を含む）すべてに適用できると考えられる。しかしながら、スパッタによる固体潤滑膜の適用状況に鑑みれば、二硫化モリブデン若しくは硫化モリブデンがより好ましい。

スパッタ膜の熱処理にあたり、保持する温度は、室温（約２５℃）以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、更に好ましくは、５０℃以上である。室温以上であれば、上述の不安定な状態からの変化が十分速く起こり得、より高温になれば、その変化の速度が上昇するため、生産性が向上するからである。また、温度は常にある程度の範囲内で一定であることが好ましいが、温度変化が周期的に若しくは不定期に変化することを含むことができる。このとき、保持時間は、各々の温度における保持時間を積算することにより求めることができる。例えば、５０℃で１時間、５５℃で１時間、２０℃で１時間であれば、５０℃以上での保持時間は、２時間とされる。尚、温度違いの保持時間違いに基づき、後述するアレニウスの式を利用した積算時間を用いることもできる。

また、保持する温度は、基材の焼き戻し温度以下であることが好ましい。基材の劣化を防ぐためである。このような温度は、基材により変化するが、例えば、ＳＵＳ４４０Ｃであれば、１８０℃以下が好ましく、ＳＵＪ２であれば、１９０℃以下が好ましい。上述のように周期的に又は不定期に温度が変化する場合は、その最高温度が、基材の焼き戻し温度を越えても、その基材が劣化しない程度の短時間であれば、許容し得るが、その最高温度は、基材の焼き戻し温度以下であることがより好ましい。

保持時間は、一般に保持温度が高くなると短くなる傾向があるが、１時間以上が好ましく、更に好ましくは、４時間以上であり、より好ましくは、２０時間以上である。このような温度と時間の関係は、後述するように、一般にはアレニウスの式を用いてある程度推定ができる。

（２）前記熱処理は、真空中で行うことを特徴とする上記（１）記載の潤滑膜の製造方法。

上述のような温度での熱処理は、通常の大気雰囲気でも可能である。しかしながら、一般に硫化モリブデン等では、温度上昇と共に、酸化劣化し易くなる。特に、水分が関与すると、その劣化の度合いが高くなりやすいので、デシケータ等により湿度を低く抑えた雰囲気がより好ましい。このときの湿度は、相対湿度で４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下が更により好ましい。また、窒素若しくはアルゴン置換した雰囲気等の非酸化性雰囲気も好ましい。また、１０^−２Ｐａ以下の真空雰囲気も好ましく、より好ましくは１０^−５Ｐａ以下である。

（３）スパッタにより基材に付けた固体潤滑膜を該基材の焼き戻し温度以下で、２０時間以上保持することを特徴とする固体潤滑膜の潤滑特性向上方法。

このような方法が用いられる固体潤滑膜は、上述のように、二硫化モリブデン若しくは硫化モリブデンに限らず、他の化合物等でもよい。また、所定の温度での保持は、電気炉等のいわゆる炉やヒータに入れて行うだけでなく、熱源を近傍に設けて、開放された場所で行ってもよい。例えば、固体潤滑膜側にヒータを配置すれば、固体潤滑膜自体が熱バリアとして作用して、基材の不必要な温度上昇を防ぐことができる。

（４）前記保持は、真空中で行うことを特徴とする上記（４）記載の潤滑特性向上方法。

（５）スパッタにより基材に付けた硫化モリブデンにおいて、二硫化モリブデンとしての格子常数のｃが、１２．５オングストローム以下である硫化モリブデンを含むことを特徴とする硫化モリブデン膜。

本発明によれば、潤滑特性、特に、潤滑寿命が大幅に向上する。例えば、ピン／円板型すべり摩擦試験機（又はピン・オン・ディスク型すべり摩擦実験機）で評価すると、摩擦係数の低下と、著しい耐久性改善が実現される。

以下に本発明の実施例について、より詳しく説明する。

（基材の準備）
固体潤滑膜を付ける基材として、中央にφ８ｍｍの穴が開いたφ５０ｍｍで厚みが８ｍｍのＳＵＳ４４０Ｃ製の円板を準備した。円板のスパッタ付着面は、研磨により、Ｒａで１μｍ程度に仕上げた。尚、このＳＵＳ４４０Ｃ円板は、焼き入れ後１８０℃で焼き戻しを行った。

（固体潤滑膜の形成）
マグネトロン型高周波スパッタリング装置（アネルバ社製、型番ＳＰＦ−２１０Ｈ）を用いて、上記基材上にスパッタリング法で硫化モリブデン膜を形成した。ターゲットには、冷間等圧加工した二硫化モリブデン圧粉体を用いた．この時のスパッタリング条件は、次の通りである。
電極間距離 ４０ｍｍ
雰囲気 Ａｒ （０．６Ｐａ）
高周波電力密度 １．６Ｗ／ｃｍ^２
基板温度 ５℃
スパッタ時間 ２０分

また、非マグネトロン型高周波スパッタリング装置（日電バリアン社製、型番ＦＰ−２１）を用いて、上記基材上にスパッタリング法で硫化モリブデン膜を形成した。ターゲットには二硫化モリブデン原石を用いた．この時のスパッタリング条件は、次の通りである。
電極間距離 ３０ｍｍ
雰囲気 Ａｒ （２．７Ｐａ）
高周波電力 ５Ｗ／ｃｍ^２
基板温度 ２０℃
スパッタ時間 ３６分

上述のような条件により、マグネトロン型高周波スパッタリング装置でＳＵＳ４４０Ｃ円板基板上に厚さ１μｍの硫化モリブデン膜を形成した。また、非マグネトロン型高周波スパッタリング装置でＳＵＳ４４０Ｃ円板基板上に厚さ１．３μｍの硫化モリブデン膜を形成した。

（固体潤滑膜の保管）
厚さ１μｍの硫化モリブデン膜を付けたＳＵＳ４４０Ｃ円板基板５枚を、デシケータ（相対湿度２５％±５％）中で５年、室温にて保持した。温度管理は特にせずに、いわゆる常温で保管した。一方、厚さ１．３μｍの硫化モリブデン膜（主に二硫化モリブデン膜）を付けたＳＵＳ４４０Ｃ円板基板１枚を、真空槽（１０⁻⁵Ｐａ以下）中で７年、室温にて保持した。温度管理は特にせずに、いわゆる常温で保管した。

（すべり摩擦試験及びすべり摩擦試験条件）
被膜を評価するために、デシケータ保管の被膜５枚には、高純度物質研究所製のＦＴ−５型のピン／円板型真空すべり摩擦実験機を使用した。真空槽保管の１枚は、同所製のＦＴ−１型のピン／円板型真空すべり摩擦実験機を使用した。ピン試験片には直径７．９４ｍｍ（５／１６インチ）のＳＵＳ４４０Ｃ鋼球を用いた。試験条件は、荷重９．８Ｎ，雰囲気圧力１０^−５Ｐａ，すべり速度はデシケータ保管の被膜が０．５ｍ／ｓ、真空槽保管の被膜が０．０１ｍ／ｓである。尚、この評価は、上記保管の前後において、各試験片１回ずつ行ったが，デシケータ保管の試験片のみ保管後の評価を各２回ずつ行った。

（固体潤滑膜の熱処理）
上述の方法で、硫化モリブデンの固体潤滑膜（厚さ１μｍ）を形成し、円板基材と共に、雰囲気温度が１００℃〜１８０℃の範囲で、１０^−５Ｐａの真空中及び空気中で、４２時間熱処理を行った。このような硫化モリブデンの固体潤滑膜について、熱処理の前後で、上述のすべり摩擦試験を行った。

製膜直後とデシケータ保管後の摩耗寿命の比較を図１に示す。デシケータで長期保管したすべての被膜で、摩耗寿命が延長した。デシケータ保管では、最大で約６倍、平均でも約４倍摩耗寿命が延長した。図２に、製膜直後と真空槽保管後の摩耗寿命の比較を示す。この真空槽保管の固体潤滑膜では約１０倍の摩耗寿命延長が確認できた。

図６に、５年間デシケータ保管した後の摩擦係数の推移を、図７に製膜直後と、真空槽に７年間保管した後の摩擦係数の推移を示す。図６より、デシケータ保管した膜は、試験開始後、摩擦係数が０．０６まで上昇するが、直ぐに０．０３まで下がり、破断するまで安定した挙動を示している。図７より、堆積直後の膜は、摩擦係数が０．０５付近で推移し、破断している。真空槽内に保管した膜は、摩擦係数も０．０３を示している。

硫化モリブデン・スパッタ膜製膜直後にすべり摩擦実験を行った。その後に、加熱処理を行い、再度、すべり摩擦実験を行った。試験結果を図３に示す。図３は、製膜直後を１とした時の各試料の加熱温度における寿命割合を示している。グラフより、１４０℃〜１７０℃で加熱処理した膜は、いずれも寿命延長効果がみられた。特に、１７０℃で加熱した膜は、最大で約３５倍の摩耗寿命延長を示した。これより、硫化モリブデン・スパッタ膜に適度な加熱処理を施すことで、長期真空保管した膜と同等、またはそれ以上の寿命延長効果が得られることがわかった。

図４に１６０℃で４２時間加熱した膜の摩擦係数の推移を示す。堆積直後の膜は、摩擦係数が０．０３から０．０５の間を上下しているが、加熱後の膜は、摩擦係数が０．０３付近で長時間安定した挙動を示している。加熱処理により摩耗寿命が延長した膜においてはいずれも、同様の現象が見られた。

以上のように、この時効効果は、加熱処理により短縮することが可能であった。マグネトロン型高周波スパッタリング法でＳＵＳ４４０Ｃ基板上に製膜した厚さ１μｍの被膜を１０^−５Ｐａの真空中において１２０〜１７０℃で４２時間保持することにより、１０^−５Ｐａの真空中で評価した被膜の耐久性は，製膜直後に比べて最大で３５倍に改善された（図３参照）。最低摩擦係数は０．０３から０．０２に低下した（図４参照）。

空気中において９０℃で４２時間保持した同様の被膜もまた，１０^−５Ｐａの真空中で評価した場合最大２７倍の耐久性向上が確認された（図５参照）。

ここで、このような熱処理の温度と保持時間の関係を考察すれば、保持温度が高くなると保持時間が短くなる傾向がある。このような温度と時間の関係は、一般にはアレニウスの式を用いてある程度推定ができる。図１１は、縦軸を保持時間とし、横軸を保持温度としてプロットしたアレニウスの式による時間と温度の関係を示す。この図からわかるように、加熱し保持した保持温度が約６０℃であれば、保持時間を約４０００時間以上とし、また、保持温度が約１００℃であれば、保持時間を約２００時間以上とし、保持温度が約１４０℃であれば、保持時間を約１５時間以上とし、更に、保持温度が約１８０℃であれば、保持時間を約１時間以上とすれば、同等な効果が得られることを示している。しかしながら、高温になり過ぎると、基材の性質も変化しやくなるため、焼き戻し温度以下での処理が好ましい。

上記摩擦試験を行った試験片（製膜直後のスパッタ潤滑膜及び１７０℃で４２時間加熱処理後のスパッタ潤滑膜）の硬さをエリオニクス社ＥＮＴ−１１００型微少硬度計を用いて測定した。製膜直後のものの塑性変形硬さは３０点の平均で５７４．９ｍｇｆ／μｍ^２であったが，１７０℃，４２時間加熱処理後のものの塑性変形硬さは同じ条件で、７９７．３ｍｇｆ／μｍ^２となって３９％の増加を示した。このことから、熱処理を行うと硬度が増すことが分かる。また、硬度が高いと潤滑膜はすべり試験で破断し難くなり、潤滑寿命が長くなると考えられる。即ち、塑性変形硬さが６００ｍｇｆ／μｍ^２以下では、寿命が短いが、塑性変形硬さが７００ｍｇｆ／μｍ^２以上となると、寿命が長くなるとも考えられる。

図８に、製膜直後の硫化モリブデン・スパッタ膜と、１７０℃で４２時間真空中で熱処理した硫化モリブデンスパッタ膜のＸＰＳ分析結果を示す。横軸は表面からエッチングした時間であり、縦軸は分布量である。エッチング時間は、掘った深さに相当し、硫化モリブデン被膜と基材の界面位置を図中に示してある。この図から、若干のＦｅ元素の被膜への拡散と、若干のＳ元素の基材への拡散が認められる。

加熱処理による摩耗寿命延長効果が得られた原因を調べるため、ＸＲＤによる結晶構造解析を行った。図９に堆積直後と熱処理後の硫化モリブデン被膜のＸ線回折パターンを示す。熱処理を施した膜の方が、ピークがよりはっきりと現れている。図９より求めた格子定数や二硫化モリブデン原石の格子常数等を図１２にまとめて示す。スパッタ硫化モリブデン膜は原石より（００２）面間隔が拡がっているが，熱処理により（００２）面間隔が縮小し、原石の値に近くなることが分かる。これらのことより熱処理は、膜の結晶化を進めるとともに原石に近い結晶構造をもたらすことがわかる。これらが、熱処理による摩耗寿命延長をもたらしていると推測される。

即ち、天然に存在する二硫化モリブデンは、六方晶で、ａ、ｂ、ｃのぞれぞれの格子定数は、３．１６、３．１６、１２．２９オングストロームである。一方、スパッタにより付着された硫化モリブデンの対応する格子定数は、それぞれ３．５５、３．５５、１３．５７オングストロームである。しかるに、本発明にかかるスパッタされた硫化モリブデン膜の格子常数のうちｃは、１２．４１であり、原石の１２．２９以上ではあるが１２．５以下である。従って、好ましい硫化モリブデン被膜の格子定数は、１２．５以下であることがわかる。

また、各格子定数の関係をみれば、ａ、ｂ、ｃにおいては、スパッタ被膜では原石のものよりそれぞれ約１０％大きくなるのに対し、熱処理を施すと、ｃだけが原石のものに非常に近い値（約１％大きい値）になっていることがわかる。

更に、図１０に硫化モリブデン・スパッタ被膜を真空中熱処理したものと、製膜直後のものとを用いて、上述と同様なピン／円板型試験により評価した結果を示す。この図では、上述の固体潤滑膜が、乾燥空気雰囲気、３０％、５０％、及び８０％の相対湿度雰囲気で評価した結果が示してある。この図から、特に相対湿度が５０％以上で、熱処理した硫化モリブデン・スパッタ被膜の寿命が向上することが分かる。言い換えれば、高い相対湿度の中において潤滑寿命に優れた固体潤滑膜を得ることができたのであり、高い相対湿度における固体潤滑寿命を相対的に向上させることができる方法を提供できたことを示している。

以上より低真空中あるいは不活性雰囲気中の加熱処理の場合でも同様に，被膜の潤滑特性が向上されることが予想される。またスパッタリング法や摩擦条件を換えた場合にも、同様のことが予想される。

デシケータに保管した硫化モリブデン・スパッタ潤滑膜の寿命特性結果を示す図である。 真空中に保管した硫化モリブデン・スパッタ潤滑膜の寿命特性結果を示す図である。 真空加熱処理された硫化モリブデン・スパッタ潤滑膜の寿命特性結果を示す図である。 真空加熱処理された硫化モリブデン・スパッタ潤滑膜の摩擦特性結果を示す図である。 空気中加熱処理された硫化モリブデン・スパッタ潤滑膜の寿命特性結果を示す図である。 デシケータ保管した後の硫化モリブデン・スパッタ潤滑膜の摩擦係数の推移を示す図である。 真空槽に７年間保管した後の硫化モリブデン・スパッタ潤滑膜の摩擦係数の推移を示す図である。 製膜直後の硫化モリブデン・スパッタ膜と１７０℃・４２時間真空加熱処理した硫化モリブデン・スパッタ膜のＸＰＳによる深さ方向分析結果を示す図である。 製膜直後の硫化モリブデン・スパッタ膜と140℃・42時間真空加熱処理した硫化モリブデン・スパッタ膜のX線回折パターンを示す図である。 真空加熱処理された硫化モリブデン・スパッタ潤滑膜の各種湿度中の寿命特性結果を示す図である。 化学反応速度論による加熱温度と保持時間の理論的関係を示す図である。 二硫化モリブデン原石等の物質の格子定数をまとめた表を示す図である。

Claims (5)

1. スパッタにより基材に付けた固体潤滑膜を５０℃以上かつ該基材の焼き戻し温度以下で、１時間以上熱処理を行う潤滑膜の製造方法。
2. 前記熱処理は、真空中で行うことを特徴とする請求項１記載の潤滑膜の製造方法。
3. スパッタにより基材に付けた固体潤滑膜を該基材の焼き戻し温度以下で、２０時間以上保持することを特徴とする固体潤滑膜の潤滑特性向上方法。
4. 前記保持は、真空中で行うことを特徴とする請求項４記載の潤滑特性向上方法。
5. スパッタにより基材に付けた硫化モリブデンにおいて、二硫化モリブデンとしての格子常数のｃが、１２．５オングストローム以下である硫化モリブデンを含むことを特徴とする硫化モリブデン膜。
   

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