JP2007214542A - 半導体装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子の間隔が高精度に制御されている必要がなく、形成が容易な半導体層を設けてなる半導体装置、およびこの半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】有機分子ｍを結合させた微粒子ｓを配列してなる半導体層１１を備えた半導体装置であって、有機分子ｍは微粒子ｓと結合可能な官能基を１つのみ有している。そして、半導体層１１は、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓのそれぞれが独立した状態に保たれていることを特徴としている。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機分子を結合させた微粒子を配列してなる半導体層を備えた半導体装置、およびその製造方法に関する。

有機半導体を利用した薄膜トランジスタ型の半導体装置は、チャネル層となる半導体薄膜を低温で塗布成膜することが可能である。このため、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition；CVD）などの真空処理室を必要とする方法で成膜されるシリコン薄膜を半導体層として用いるＳｉ系無機半導体トランジスタと比較して、低コスト化に有利であると共に、プラスチック等の耐熱性はないがフレキシブルな基板上への形成も可能である。

このような中、同様に塗布成膜を用いた製造が可能な半導体装置として、導体または半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによってネットワーク型の導電路を形成し、この導電路の導電性を電界によって制御される半導体層として用いた半導体装置およびその製造方法が提案されている。このような半導体装置においては、有機半導体分子の両端の官能基が微粒子と結合し、これによって微粒子と有機半導体分子とが互いに連結されたネットワーク型の導電路が形成される。

このような導電路を形成するには、先ず微粒子を溶媒に分散させた分散液を調製する。この際、微粒子同士が凝集して沈殿するのを防止するために保護膜分子を微粒子に結合させることにより、微粒子を保護膜で被覆した状態にしておくことが重要である。そして、この分散液に基板を浸漬し取り出した後、溶媒を蒸発させることにより、基板上に微粒子１層分の微粒子層を形成する。

続いて、微粒子と結合する官能基を両端に備えた有機半導体分子を溶媒に溶解させ、この溶液に基板を浸漬し取り出した後、溶媒を蒸発させる。これにより、有機半導体分子が保護膜分子を置換して微粒子の表面に結合する。この際、有機半導体分子の両端の官能基が、それぞれ異なる微粒子に結合し、有機半導体分子によって微粒子がネットワーク状に連結された１層目の半導体層が形成される。

以上の後は、微粒子層の形成と、有機半導体分子による保護膜分子の置換とを繰り返し行うことにより、２層目以降の半導体層を形成する（以上、下記特許文献１参照）。

特開２００４−８８０９０号公報（特に、第８３〜９０段落、および第９６段落参照）

ところで、上述した構成の導電路は、微粒子を有機半導体分子の両端に結合させた構成である。このため、保護膜分子を置換した有機半導体分子によって、微粒子同士を互いに連結させるためには、微粒子層内における微粒子同士の間隔を、少なくとも有機半導体分子の最大長以下とし、望ましくは有機半導体分子によって連結され易い長さ、例えば有機半導体分子の自然長程度の長さに調整しておく必要がある。しかしながら、微粒子層における微粒子同士の間隔を正確に制御することは非常に困難であり、このことが効率の良い導電路を形成することの妨げになっていた。

そこで本発明は、微粒子の間隔が高精度に制御されている必要がなく、形成が容易な半導体層を設けてなる半導体装置、およびこの半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の半導体装置は、有機分子を結合させた微粒子を配列してなる半導体層を備えた半導体装置に関する。そして特に有機分子が、微粒子と結合可能な官能基を１つのみ有しており、半導体層においては有機分子を結合させた微粒子のそれぞれが独立した状態に保たれていることを特徴としている。

このような構成の半導体装置においては、半導体層を構成する有機分子が微粒子に結合可能な官能基を１つのみ有しているため、有機分子ひとつひとつはそれぞれ１つの微粒子のみに結合していることになる。このため、このように有機分子を結合させた微粒子は、その配列間隔が有機分子の大きさによらずに設定されたものとなる。つまり、微粒子−微粒子間を有機分子の両端の官能基で化学的に結合する構成では、微粒子の配列間隔が、微粒子間を結合する有機分子の大きさによって規定されてしまうのである。これに対して、有機分子ひとつひとつがそれぞれ１つの微粒子のみに結合した本発明の状態においては、微粒子−微粒子間隔が有機分子によって規定されることがないためである。したがって、本発明の半導体装置においては半導体層を構成する微粒子の配列間隔の自由度が増すことになる。

そして、本発明は上述したこのような構成の半導体装置の製造方法でもある。

このうち第１の方法は、先ず、保護膜として複数の有機分子を結合させた微粒子を溶媒に分散させ、この分散溶液を基板上に塗布する。次に、基板上に塗布された分散溶液中の溶媒を除去することにより、有機分子を結合させた各微粒子のそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子を配列してなる半導体層を形成する。

このような第１の方法では、溶媒に微粒子を分散させる際に保護膜として有機分子を微粒子に結合させている。この状態では、各有機分子は１つの微粒子のみに結合した状態となることにより、溶媒中に微粒子が分散されている。そして、塗布されたこの分散溶液中の溶媒を除去することにより、有機分子を結合させた各微粒子のそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子を配列してなる半導体層が形成されるため、上述したように、微粒子の配列間隔の自由度が大きな半導体層が得られる。

また第２の方法は、先ず、保護膜で被覆された微粒子を溶媒中に分散させて分散溶液とし、その分散溶液を基板上に塗布する。次に、基板上に塗布された分散溶液中の溶媒を除去することにより微粒子を配列してなる微粒子層を形成する。その後、微粒子と結合可能な官能基を１つのみ有する有機分子を溶解させた溶液に微粒子層を晒す。これにより、保護膜を構成する保護膜分子を有機分子で置換して微粒子に当該有機分子を結合させ、当該有機分子を結合させた当該微粒子のそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子を配列してなる半導体層を形成する。

このような第２の方法では、微粒子と結合可能な官能基を１つのみ有する有機分子によって、微粒子を覆う保護膜（保護膜分子）を置換するため、各有機分子は１つの微粒子のみに結合した状態となり、当該有機分子を結合させた当該微粒子のそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子を配列してなる半導体層が形成される。このため、上述したように、微粒子の配列間隔の自由度が大きな半導体層が得られる。

以上説明したように本発明によれば、有機分子を結合させた各微粒子のそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子を配列してなる半導体層を形成することにより、微粒子の配列間隔の自由度が大きくなる。したがって、微粒子の間隔が高精度に制御されている必要がなく、半導体層の形成が容易になる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

＜第１実施形態＞
図１は本発明を適用した半導体装置の第１実施形態を示す断面図である。また、図２は本発明の半導体装置の特徴部である半導体層の拡大断面図であり、図１のＡ部に対応している。

図１に示す半導体装置は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタ１ａであり、基板３の上部にゲート電極５が設けられ、このゲート電極５を覆う状態でゲート絶縁膜７が設けられている。またゲート絶縁膜７上には、ゲート電極５を挟む位置にソース・ドレイン電極９が設けられており、さらにこれらのソース・ドレイン電極９で挟まれた位置に半導体層１１がチャネル層として設けられている。

このような構成の半導体装置において、基板３〜ソース・ドレイン電極９までは、特に構成の限定はなく、例えば通常の有機薄膜トランジスタと同様であって良い。これに対して、半導体層１１が特徴的な構成となっている。

すなわち、基板３としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基板、ガラス、石英、マイカ（雲母）、又はシリコン基板等を用いる。プラスチック基板やマイカなどの可撓性を有する基板を用いると、例えば曲面形状をもつディスプレイのように、フレキシブルな形状の半導体装置を製造できる。

ゲート電極５の材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］などの導電性高分子、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などの金属、あるいはこれらの金属を含有する合金、不純物を含有したポリシリコン等の導電性物質を用いることができる。

ゲート絶縁膜７の材料としては、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に例示される有機系絶縁材料、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、酸化ケイ素系材料（ＳｉＯ_X）、窒化ケイ素系材料（ＳｉＮ_Y）、金属酸化物高誘電絶縁膜に代表される無機系絶縁材料、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。

ソース・ドレイン電極９の材料としては、ゲート電極５の材料として例示した材料を用いることが出来る。この場合、ゲート電極５とソース・ドレイン電極９の材料は同じでも異なっていてもよい。

尚、本実施形態においては、作製工程における処理温度を２００℃以下に抑えた低温プロセスにできるため、上記の材料をすべて有機化合物で構成しても良い。

そして本発明に特徴的な構成である半導体層１１は、図２に示すように、微粒子ｓと有機分子ｍとで構成されている。そして、有機分子ｍは、微粒子ｓと結合可能な官能基ａを１つのみ有しており、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓのそれぞれが独立した状態を保って配列された状態となっている。つまり、１つの有機分子ｍは、１つの微粒子ｓのみに結合しているのであり、有機分子ｍを介して複数の微粒子ｓ同士が連結されていないこととする。

これらの微粒子ｓと有機分子ｍとは、上述した配列状態で半導体層１１が構成される組み合わせであれば、それぞれが導電性材料、半導体材料、絶縁性材料の何れであっても良い。ここで言う半導体層１１とは、電界によって導電性のオン／オフが制御される層であることとし、この半導体装置において半導体層１１に印加される電界によって適切な導電性を有していれば良い。

微粒子ｓを構成する導電性材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、あるいはこれらの金属から構成された合金等が用いられる。

また、微粒子ｓを構成する半導体材料としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、インジウムリン（ＩｎＰ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）などの材料や、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）などのドープ材料、あるいはこれらの半導体から構成されたコアシェル構造を有する粒子が用いられる。

さらに、微粒子ｓを構成する絶縁性材料としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄等）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）等が用いられる。

一方、有機分子ｍとしては、上記の中から選択された材料で構成された微粒子ｓに対して結合可能な官能基ａを１つのみ有していることとする。官能基ａとしては、例えばチオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアノ基（−ＣＮ）、チオアセチル基（−ＳＣＯＣＨ₃）、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有していることが好ましい。上記官能基は選択された微粒子に対して結合可能なものを一つのみ有することとし、該微粒子に対して結合しない官能基は有機分子ｍ内にいくつ有していてもよい。

、有機分子ｍの一例として下記構造式（Ａ）〜（Ｓ）を示す。

以上の構造式（Ａ）〜（Ｓ）におけるＲ，Ｘ，Ｙ，Ｍ₁，Ｍ₂，ｘ，ｙは、以下の通りである。

尚、構造式（Ｌ）〜（Ｑ）および構造式（Ｓ）の化合物は、末端ユニットＸを有していても有していなくても良い。これらの化合物が末端ユニットＸを有している場合には、末端ユニットＸの結合位置は何れの位置であっても良い。

上記構造式（Ａ）〜（Ｓ）で一例が示される有機分子ｍは、末端ユニットＸを結合させた（または結合させていない）骨格に対して、スペーサーユニットＲを介し上記に代表される官能基Ｙが結合している。尚、スペーサーユニットＲはなくても良く（ｘ＝０）、骨格に対して直接的に官能基が結合していても良い。また、末端ユニットＸは、選択された微粒子に対する結合性を持たない、もしくは結合性がＹに比較して非常に弱い官能基もしくは構造であるものとする。

このような有機分子ｍのうち、導体または半導体としての特性を示す有機分子ｍとしては、共役π結合を有する材料、特に主骨格に共役π結合を有する材料が用いられる。この中でも特に導電性の観点からは、隣接する微粒子ｓに結合した有機分子ｍ同士がπ−πスタッキングが可能な構造であるほうが良い。このような材料としては、例えば、上記構造式（Ａ）のオリゴフェニレン系化合物、構造式（Ｂ）のオリゴチオフェン系化合物、下記構造式（Ｃ）のオリゴフラン系化合物、構造式（Ｄ）のオリゴピロール系化合物、構造式（Ｅ）のオリゴナフタレン系化合物、構造式（Ｆ）のオリゴアントラセン系化合物、構造式（Ｇ）のオリゴフェニレンエチニレン系化合物、構造式（Ｈ）のオリゴフェニレンビニレン系化合物、構造式（Ｊ）のオリゴエン系化合物、構造式（Ｋ）のオリゴイン系化合物、構造式（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）のオリゴピリジン系化合物、構造式（Ｏ）のフェナントロリン系化合物、構造式（Ｐ）のフェナントレン系化合物、構造式（Ｑ）のピレン系化合物、構造式（Ｒ）のメタロセンオリゴマー及びその塩（メタロセニウム塩）を有する化合物、構造式（Ｓ）のポルフィリン系化合物などが好適に用いられる。構造式（Ｒ）及び（Ｓ）の化合物においては、中心金属としてクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）に代表される遷移金属が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。

また絶縁体としての特性を示す有機分子ｍとしては、上記構造式（Ｉ）のアルキル系化合物を例示することができる。

尚、構造式（Ａ）〜（Ｓ）に示した化合物は有機分子ｍの一例であり、有機分子ｍとしてはこの他にも下記構造式（１）〜（２５）に示す化合物を例示できる。

そして、以上のような微粒子ｓと有機分子ｍとは、有機分子ｍが有する官能基ａと微粒子ｓとの結合の容易さ、および微粒子ｓと有機分子ｍとで構成される半導体層１１に必要とされる導電性とによって適切にな組み合わせが選択される。

例えば、微粒子ｓが金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）を用いて構成される場合には、官能基ａとしてチオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアノ基（−ＣＮ）、チオアセチル基（−ＳＣＯＣＨ₃）、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機分子ｍが選択される。またこの場合、有機分子ｍとしてホスフィン系分子を用いても良い。

また、微粒子ｓがクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）などの第１遷移金属やアルミニウム（Ａｌ）を用いて構成される場合には、官能基ａとしてカルボキシル基を有する有機分子ｍが選択される。

さらに、微粒子ｓが上述した半導体材料を用いて構成される場合には、有機分子ｍとして選択される材料は、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機分子ｍが選択される。またこの場合、有機分子ｍとしてホスフィン系分子を用いても良い。

次に、上記構成の薄膜トランジスタ１ａの製造方法を、図３の断面工程図に基づき、必要に応じて他の図面を参照して説明する。

先ず、図３（１）に示すように、基板３上にゲート電極５を形成し、これを覆う状態でゲート絶縁膜７を形成する。次に、ゲート絶縁膜７上におけるゲート電極５を挟む位置に、ソース・ドレイン電極９を形成する。以上までの工程は、通常の有機薄膜トランジスタの製造工程と同様に行われる。

次に、図３（２）に示すように、ソース・ドレイン電極９が形成された基板３の上部に、分散溶液１５を塗布する。この分散溶液１５は、図４に示すように、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓを溶媒１７中に分散させてなるものである。ここで、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓは、先に図２を用いて説明したと同様の構成であることとする。つまり、有機分子ｍは、微粒子ｓと結合可能な官能基ａを１つのみ有しており、１つの有機分子ｍは、１つの微粒子ｓのみに結合しているのであり、有機分子ｍを介して複数の微粒子ｓ同士が連結されていないこととする。そしてこれにより、各微粒子ｓに対して有機分子ｍが保護膜として作用し、溶媒１７中における微粒子ｓの分散状態が確保されていることとする。

尚、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓの作製は、例えば微粒子ｓを金（Ａｕ）で形成する場合、次のように行う。先ず四塩化金酸三水和物をイオン交換水に溶解し、トルエンに溶解した臭化テトラオクチルアンモニウムを加え、激しく攪拌する。そこへ微粒子ｓと結合させたい有機分子ｍのトルエン溶液を加え、さらに攪拌する。激しく攪拌を続けながら、水素化ほう素ナトリウム水溶液をゆっくり滴下することでトルエン中に有機分子ｍによって保護された微粒子ｓが形成される。

また以上のような、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓを分散させた分散溶液１５の基板３上への塗布は、例えば浸漬法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ラングミュア・ブロジェット法によって行われることする。

尚、以上のような分散溶液１５の塗布に先立ち、必要に応じてここでの図示を書略した下地層としての形成を行っても良い。この場合、分散溶液１５を塗布する面を（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）をトルエン又はヘキサンに溶解した体積濃度数％の溶液に浸漬し、その後、トルエン又はヘキサンで洗浄して溶液を置換してから溶媒を蒸発させて、微粒子ｓを１層分だけ固定する下地層としての分子はんだ層を形成する。ＡＰＴＭＳの代わりに例えばメルカプト系シラン（（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）など）を用いてもよい。この分子はんだ層は、例えば金からなる微粒子ｓと化学結合可能なアミノ基等の官能基を有している。このような分子はんだ層を形成することにより、この官能基と結合する１層分の微粒子ｓだけを分子はんだ層上に固定させる。

また、以上のように分散溶液１５を塗布した状態において、分散溶液１５中の溶媒１７を除去する。この際、微粒子ｓと有機分子ｍとの結合状態を確保することが重要であり、分散溶液１５中の溶媒１７を単に除去すれば良いのである。

この時、溶媒の蒸発速度が速すぎると微粒子の自己組織化の速度を溶媒の蒸発速度が上回ってしまうため、微粒子がその場に取り残されてしまい、結果として微粒子の分布にムラが出来てしまう。そこで、微粒子分散溶液に蒸気圧の低い有機物を混合する、溶媒の蒸気を満たした閉空間内で蒸発を行うなどの手法を取ることで溶媒の蒸発速度を制御する（遅くする）ことが可能となる。このような手法を用いることにより密に配列した微粒子層（半導体層）を形成することが出来る。

半導体層１１の形成をいわゆるラングミュア・ブロジェット法に類似した方法で行う場合、親水性溶媒（例えば水）上に疎水性表面を有する微粒子を単層で密に配列するように浮かべ、あるいは、これと逆に、疎水性溶媒上に親水性表面を有する微粒子を密に配列するように浮かべ、それを基板上に転写する。

これにより、先に図２を用いて説明したように、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓのそれぞれを独立した状態に保ちつつ、微粒子ｓを配列してなる半導体層１１を形成する。そして、図１に示した薄膜トランジスタ１ａを完成させる。

尚、半導体層１１の膜厚を所定膜厚にまで厚膜化するためには、上述した分散溶液１５の塗布工程と、分散溶液１５中の溶媒１７の除去工程とを繰り返し行うこととする。

以上説明した第１実施形態によれば、図４を用いて説明したように、溶媒１７に微粒子ｓを分散させる際に保護膜として有機分子ｍを微粒子ｓに結合させている。この状態では、１つの有機分子ｍは１つの微粒子ｓのみに結合した状態となることにより、溶媒１７中に微粒子ｓが分散されている。そして、塗布されたこの分散溶液１５中の溶媒１７を除去することにより、有機分子ｍを結合させた各微粒子ｓのそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子ｓを配列してなる半導体層１１が形成される。

したがって、この半導体層１１は、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓが、有機分子ｍの大きさによらずに配列間隔が設定されたものとなる。つまり、微粒子ｓ−微粒子ｓ間を有機分子ｍで結合する構成では、微粒子ｓの配列間隔が、微粒子ｓ間を結合する有機分子ｍの大きさによって規定されてしまうのである。これに対して、１つの有機分子ｍが１つの微粒子ｓのみに結合した上記実施形態の状態においては、微粒子ｓ−微粒子ｓ間が有機分子ｍによって規定されることがないためである。したがって、第１実施形態の薄膜トランジスタ１ａにおいては半導体層１１を構成する微粒子ｓの配列間隔の自由度が増すのである。この結果、半導体層１１の形成において微粒子ｓの間隔を高精度に制御する必要はない。

しかも、特許文献１に開示された方法との比較においては、微粒子を分散させた分散溶液を塗布した後に、微粒子に結合した保護膜分子を有機分子で置換する工程が省かれるため、工程数を削減することも可能である。

また、本第１実施形態の手順によって得られた半導体層１１は、特許文献１に記載の方法によって得られた半導体層に対して、同等の電気伝導度が得られることが確認された。

以上の結果、半導体層１１の形成が容易になり、この半導体層１１を備えた薄膜トランジスタ１ａを高い特性を維持したまま容易に作製することが可能になる。

＜第２実施形態＞
本第２実施形態においては、図１および図２を用いて説明した薄膜トランジスタ１ａの他の製造方法を、図５の断面工程図に基づき、必要に応じて他の図面を参照して説明する。

先ず、図５（１）に示すように、基板３上にゲート電極５を形成し、これを覆う状態でゲート絶縁膜７を形成し、さらにソース・ドレイン電極９を形成工程までは、第１実施形態と同様に行う。

次に、図５（２）に示すように、保護膜分子で被覆された微粒子を溶媒中に分散させた分散溶液２１を基板３上に塗布する。この分散溶液２１は、図６に示すように微粒子ｓの表面を微粒子ｓに結合可能な官能基Ａを有する保護膜分子Ｍで被覆することにより、溶媒２３中において微粒子ｓが分散された状態に保たれているものである。

ここで、保護膜分子Ｍは、溶媒２３中における微粒子ｓ微粒子同士の凝集を防止するという観点から、一般的には鎖状の絶縁性有機分子が好ましい。また、保護膜分子Ｍは、以降に行う有機分子ｍとの置換反応を効率よく進行させるため、ここで形成する半導体層に用いられる有機分子の官能基ａよりも微粒子ｓに対する結合力が弱い官能基Ａによって微粒子ｓと結合することが好ましい。このため、微粒子ｓが金からなる場合、保護膜分子Ｍとして官能基Ａとしてアミノ基を有するドデシルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂）を結合させた構成が例示される。

尚、保護膜分子Ｍを結合させた微粒子ｓの作製は、第一実施形態で説明した有機分子を結合させた微粒子の作製と同様に行われる。

また以上のような、分散溶液２１の基板３上への塗布は、第一実施形態と同様、例えば浸漬法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ラングミュア・ブロジェット法に類似した方法によって行われることする。

尚、以上のような分散溶液２１の塗布に先立ち、必要に応じてここでの図示を書略した下地層としての形成を行っても良い。下地層としては、第１実施形態で説明したと同様にして分子はんだ層を形成すれば良い。

その後、図７（１）に示すように、基板３上に塗布された分散溶液２１中の溶媒２３を除去する。これにより、保護膜分子Ｍを結合させた微粒子ｓのそれぞれを独立した状態に保ちつつ、微粒子ｓを配列してなる微粒子層２５を形成する。この際、分散溶液２１中の溶媒２３を単に除去すれば良いのである。

この時、溶媒の蒸発速度が速すぎると微粒子の自己組織化の速度を溶媒の蒸発速度が上回ってしまうため、微粒子がその場に取り残されてしまい、結果として微粒子の分布にムラが出来てしまう。そこで、微粒子分散溶液に蒸気圧の低い有機物を混合する、溶媒の蒸気を満たした閉空間内で蒸発を行うなどの手法を取ることで溶媒の蒸発速度を制御する（遅くする）ことが可能となる。このような手法を用いることにより密に配列した微粒子層（半導体層）を形成することが出来る。

半導体層１１の形成をいわゆるラングミュア・ブロジェット法に類似した方法で行う場合、親水性溶媒（例えば水）上に疎水性表面を有する微粒子を単層で密に配列するように浮かべ、あるいは、これと逆に、疎水性溶媒上に親水性表面を有する微粒子を密に配列するように浮かべ、それを基板上に転写する。

次に、図７（２）に示すように、微粒子ｓと強く結合可能な官能基ａを１つのみ有する有機分子ｍを溶解させた溶液２７に微粒子層２５を晒す。これにより、微粒子ｓに結合している保護膜分子Ｍを有機分子ｍで置換し、微粒子ｓに有機分子ｍを結合させる。この有機分子ｍは、第１実施形態で説明したと同様のものが用いられ、その中から有機分子ｍが有する官能基ａと微粒子ｓとの結合の容易さ、および微粒子ａと有機分子ｍとで構成される半導体層１１に必要とされる導電性とによって適切な組み合わせが選択される。例えば、上述したように、微粒子ｓが金からなり、保護膜分子Ｍとしてドデシルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂）を結合させている場合、有機分子ｍとしてはアミノ基よりも金に強く結合するチオール基を有する化合物が好ましい。このような例としては、上記構造式（Ａ）において、Ｘが−Ｈ、Ｙが−ＳＨ、ｘ＝２、ｙ＝０である化合物である４−ビフェニルチオールが好適に用いられる。

そして、このような保護膜分子Ｍと有機分子ｍとの置換により、図７（３）に示すように、微粒子ｓのそれぞれを独立した状態に保ちつつ、有機分子ｍを結合させた微粒子ｓを配列してなる半導体層１１を形成する。以上により、そして、図１に示した薄膜トランジスタ１ａを完成させる。

尚、半導体層１１の膜厚を所定膜厚にまで厚膜化するためには、上述した分散溶液２１の塗布工程〜保護膜分子Ｍを有機分子ｍで置換する工程までを繰り返し行うこととする。

以上説明した第２実施形態によれば、図６および図７（１）を用いて説明したように、保護膜分子Ｍを結合させた各微粒子ｓのそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子ｓを配列してなる微粒子層２５を形成した後、図７（２）を用いて説明したように、微粒子ｓと結合可能な官能基を１つのみ有する有機分子ｍによって、保護膜分子Ｍを置換して半導体層１１を得ている。このため、各有機分子ｍは１つの微粒子ｓのみに結合した状態となり、有機分子ｍを結合させた当該微粒子ｓのそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子を配列してなる半導体層１１が形成される。

また、本第２実施形態の手順によって得られた半導体層１１は、特許文献１に記載の方法によって得られた半導体層に対して、同等の電気伝導度が得られることが確認された。

したがって、第１実施形態と同様に、微粒子の配列間隔の自由度が大きな半導体層１１が得られ、半導体層１１の形成が容易になり、この半導体層１１を備えた薄膜トランジスタ１ａを高い特性を維持したまま容易に作製することが可能になる。

尚、上述した第１実施形態および第２実施形態においては、図１を用いて説明したボトムゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタ１ａに本発明を適用した場合の構成および製造工程の例を説明した。しかしながら、本発明は、このような構成の半導体装置への適用に限定されることはなく、薄膜状の半導体層を用いた構成の半導体装置であれば適用可能であり、同様の効果を得ることが可能である。例えば薄膜トランジスタであれば、図８に示すボトムゲート・トップコンタクト型の薄膜トランジスタ１ｂ、図９に示すトップゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタ１ｃ、さらには図１０に示すトップゲート・トップコンタクト型の薄膜トランジスタ１ｄへの適用が可能であり、各薄膜トランジスタ１ｂ〜１ｄの半導体層１１を、第１実施形態および第２実施形態で説明した半導体層１１と同様の構成とし、同様の形成方法を適用することにより、同様の効果を得ることが可能である。尚、図８〜図１０においては、図１と同様の構成要素に同様の符号を付している。

＜実施例１＞
第２実施形態の手法を適用し、下記１〜３の手順で半導体層を作製した。

１．予め金電極（厚さ２５ｎｍ）を形成しておいたシリコン基板（１５０ｎｍの熱酸化膜付き）の上に、アミン系保護膜分子により保護された金ナノ粒子（粒径：約５ｎｍ）の単層膜をラングミュア・ブロジェット法に類似した手法によって形成した。

２．チオール分子ｍの１ｍＭエタノール溶液に基板を２４時間浸漬し、アミン系保護膜分子をチオール分子ｍで置換した。比較としてａ）無置換のサンプルも用意した。尚、チオール分子ｍとしては、ｂ）ブタンチオール［Ｃ₄Ｈ₉ＳＨ：構造式（Ｉ）（Ｘ：−Ｈ、Ｙ：−ＳＨ、ｘ＝４、ｙ＝０）］、ｃ）チオフェノール［Ｃ₆Ｈ₅ＳＨ：構造式（１）］、ｄ）２−メルカプトピリジン［Ｃ₅Ｈ₄ＮＳＨ：構造式（５）］、ｅ）４−メルカプトピリジン［Ｃ₅Ｈ₄ＮＳＨ：構造式（６）］を用いた。

３．エタノールで数回リンスした後、乾燥させて半導体層を形成した。

以上のようにして得られた半導体層について、上記金電極をソース／ドレイン電極とした二端子測定、および前述ソース／ドレイン電極と半導体層に対して１５０ｎｍの絶縁膜をはさんで設置された基板背面のゲート電極による三端子測定による電流電圧特性を測定した。

図１１には、チオール分子置換前後の半導体層について、ソース−ドレイン間の二端子測定による電流電圧特性を示す。また、表１には、その結果から得られた伝導率(σ)を示す。尚、伝導率(σ)は、下記式（１）に示すとおりである。

ａ）置換前と比較すると、ｂ）〜ｅ）の各チオール分子ｍによる置換後の半導体層は相対的に伝導率が上がっており、その伝導率も置換した分子の種類によって異なっている。さらにπ共役系を有する分子であるｃ）チオフェノールの方がｂ）ブタンチオールよりも伝導率が高くなっており、π電子による分子内伝導やπ−πスタッキングによる分子間伝導が影響していると考えられる。

次に図１２には、ｄ），ｅ）のチオールでの置換前後の半導体層について、ゲート電圧に対するソース−ドレイン間電流の変化を三端子測定した結果を示す。また、表２には、その結果より得られた相互コンダクタンス（ｇ_m）の値を示す。尚、三端子測定は、ドレイン電圧Ｖ_d＝-０．５Ｖにて行った。また、相互コンダクタンス（ｇ_m）は、下記式（２）に示すとおりである。

図１２より、ゲート電圧によってソース−ドレイン間電流が変調されていることがわかる。表２に示した通り、ａ）置換前は変調動作が見られなかったが、ｄ），ｅ）のチオール分子置換後は有意な変調動作が確認された。さらに、それぞれの相互コンダクタンスの値は分子によって異なっていた。

以上の結果より、粒子間を分子で架橋しなくても変調動作を示す半導体層を得られることが明らかになった。また、有機分子を変えることにより導電性及び変調度合いが変化し、特にπ共役系を有する分子を用いることにより導電性の向上が図られることが確認された。

本発明を適用した第１実施形態の薄膜トランジスタの断面工程図である。 本発明の主要部である半導体層の構成を説明するための構成図である。 第１実施形態の製造方法を示す断面工程図である。 第１実施形態で用いる分散溶液の構成を説明する図である。 第２実施形態の製造方法を示す断面工程図である。 第２実施形態で用いる分散溶液の構成を説明する図である。 第２実施形態の拡大工程図である。 本発明が適用される半導体装置の他の例を示す断面工程図である。 本発明が適用される半導体装置のさらに他の例を示す断面工程図である。 本発明が適用される半導体装置のさらに他の例を示す断面工程図である。 半導体層の二端子測定の結果を示す図である。 三端子測定によるソース−ドレイン間電流のゲート電圧依存性を示す図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ…薄膜トランジスタ（半導体装置）、３…基板、１１…半導体層（チャネル層）、１５，２１…分散溶液、１７，２３…溶媒、２５…微粒子層、ａ…官能基、Ａ…官能基、ｍ…有機分子、Ｍ…保護膜分子、ｓ…微粒子

Claims (6)

1. 有機分子を結合させた微粒子を配列してなる半導体層を備えた半導体装置であって、
   前記有機分子は、前記微粒子と結合可能な官能基を１つのみ有し、
   前記半導体層は、前記有機分子を結合させた前記微粒子のそれぞれが独立した状態に保たれている
   ことを特徴とする半導体装置。
2. 請求項１記載の半導体装置において、
   前記微粒子には、当該微粒子を被覆する保護膜として複数の前記有機分子が結合されている
   ことを特徴とする半導体装置。
3. 請求項１記載の半導体装置において、
   前記有機分子は、共役π結合を備えている
   ことを特徴とする半導体装置。
4. 請求項１記載の半導体装置において、
   前記半導体層は、薄膜トランジスタのチャネル層として用いられている
   ことを特徴とする半導体装置。
5. 保護膜として複数の有機分子を結合させた微粒子を溶媒に分散させ、この分散溶液を基板上に塗布する工程と、
   前記基板上に塗布された前記分散溶液中の溶媒を除去することにより、前記有機分子を結合させた前記微粒子のそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子を配列してなる半導体層を形成する工程とを行う
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. 保護膜で被覆された微粒子を溶媒中に分散させた分散溶液を基板上に塗布する工程と、
   前記基板上に塗布された前記分散溶液中の溶媒を除去することにより前記微粒子を配列してなる微粒子層を形成する工程と、
   前記微粒子と結合可能な官能基を１つのみ有する有機分子を溶解させた溶液に前記微粒子層を晒すことにより前記保護膜を構成する保護膜分子を当該有機分子で置換し、当該微粒子に当該有機分子を結合させることにより、当該有機分子を結合させた当該微粒子のそれぞれを独立した状態に保ちつつ当該微粒子を配列してなる半導体層を形成する工程とを行う
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。

Images