JP2007191368A - Boride particle, method for manufacturing the same, dispersion of boride fine particle using the boride particle, and solar radiation shielding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホウ化物粒子とその製造方法、および当該ホウ化物粒子を用いた日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液並びに日射遮蔽体に関する。 The present invention relates to a boride particle, a method for producing the boride particle, a boride fine particle dispersion for forming a solar shading body using the boride particle, and a solar shading body.
太陽光や電球などの外部光源から熱成分を除去・減少する方法として、従来、ガラス表面へ赤外線を反射する材料からなる被膜を形成して、当該ガラスを熱線反射ガラスとすることが行われていた。そして、当該赤外線を反射する材料には、ＦｅＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｒＯｘ、ＴｉＯｘ等の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属材料が選択されてきた。 As a method for removing and reducing heat components from an external light source such as sunlight or a light bulb, conventionally, a film made of a material that reflects infrared rays is formed on the glass surface, and the glass is used as a heat ray reflective glass. It was. As materials for reflecting infrared rays, metal oxides such as FeOx, CoOx, CrOx, and TiOx, and metal materials such as Ag, Au, Cu, Ni, and Al have been selected.
しかし、これらの材料には、熱効果に大きく寄与する赤外線以外に、可視光も同時に反射または吸収する性質がある。このため、当該ガラスを熱線反射ガラスとして窓材等に用いると、可視光透過率が低下してしまう問題があった。特に、建材、乗り物、電話ボックスなどに用いられる基材には、可視光領域において高い透過率が必要とされることから、熱成分を除去・減少する膜として上記金属酸化物等の材料を用いる場合、その膜厚を非常に薄くしなければならなかった。このため、スプレー焼付法、ＣＶＤ法等の化学成膜法、または、スパッタ法、真空蒸着法等の物理成膜法を用いて、薄膜の膜厚を１０ｎｍレベルのとして成膜して用いる方法が採られている。 However, these materials have the property of reflecting or absorbing visible light at the same time in addition to infrared rays that greatly contribute to the thermal effect. For this reason, when the said glass was used for window materials etc. as heat ray reflective glass, there existed a problem that visible light transmittance | permeability fell. In particular, base materials used for building materials, vehicles, telephone boxes, and the like require high transmittance in the visible light region, and therefore, materials such as the above metal oxides are used as a film that removes and reduces thermal components. In some cases, the film thickness had to be very thin. For this reason, there is a method of forming a thin film with a film thickness of 10 nm using a chemical film-forming method such as spray baking or CVD, or a physical film-forming method such as sputtering or vacuum deposition. It is taken.
しかし、これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性や大面積化に難点があり、日射遮蔽膜の製造コストが高くなる欠点がある。また、これらの材料で日射遮蔽特性を高くしようとすると、可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて、美観を損ねてしまう欠点もあった。更に、これらの材料で成膜された膜は電気抵抗値が比較的低くなって、電波に対する反射が高くなり、例えば携帯電話やテレビ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの欠点もあった。 However, these film forming methods require a large-scale apparatus and vacuum equipment, have difficulty in increasing productivity and area, and have the disadvantages that the production cost of the solar shading film increases. In addition, when trying to increase the solar shading characteristics with these materials, the reflectance in the visible light region also tends to increase at the same time, and there is also a disadvantage that it gives a glaring appearance like a mirror and impairs the beauty. It was. Furthermore, the film formed with these materials has a relatively low electrical resistance value, and the reflection of radio waves is high. For example, the radio waves of mobile phones, TVs, radios, etc. are reflected and cannot be received. There were also drawbacks such as causing radio interference in the area.
上述のような欠点を改善するため、日射遮蔽膜の物理特性として、可視光領域の光の反射率が低くて赤外線領域の反射率が高く、かつ膜の表面抵抗値が概ね１０６Ω/□以上に制御可能である必要があった。ここで、可視光透過率が高く、しかも優れた日射遮蔽機能を持つ材料として、アンチモン錫酸化物（以下、ＡＴＯと略す場合がある。）や、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す場合がある。）が知られている。これらの材料は、可視光反射率が比較的低いためギラギラした外観を与えることはない。しかし、これらの材料は、プラズマ周波数が近赤外線領域にあるために、当該近赤外域より可視光に近い領域にある熱線に対して反射・吸収効果が未だ十分でなかった。更に、これらの材料は、単位重量当たりの日射遮蔽力が低いため、高遮蔽機能を得るには、使用量を多くする必要があり原料コストが割高となるという問題を有していた。 In order to improve the above-mentioned drawbacks, the physical properties of the solar radiation shielding film are such that the light reflectance in the visible light region is low, the reflectance in the infrared region is high, and the surface resistance value of the film is approximately 10 6 Ω / □. It was necessary to be able to control as described above. Here, antimony tin oxide (hereinafter sometimes abbreviated as ATO) or indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO) is a material having high visible light transmittance and excellent solar radiation shielding function. Is known). These materials do not give a glaring appearance due to their relatively low visible light reflectivity. However, since these materials have a plasma frequency in the near-infrared region, the reflection / absorption effect is still not sufficient for heat rays in a region closer to visible light than the near-infrared region. Furthermore, since these materials have a low solar radiation shielding power per unit weight, there is a problem that the amount of the material used is high to obtain a high shielding function, and the raw material cost becomes high.
そこで、本出願人は、先に、日射遮蔽成分として六ホウ化物粒子を用いた日射遮蔽体用ホウ化物微粒子分散液、及びこれを用いた日射遮蔽体を発明し、特許文献１として開示した。
六ホウ化物粒子は、製造条件により灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉体であるが、粉体の粒子径を可視光波長に比べて十分小さくし、中間膜中あるいは日射遮蔽体中に均一に分散すると、赤外光遮蔽能を十分強く保持させながら可視光透過性を確保することができる。
この理由は、詳細には判明していないが、これら六ホウ化物は、粒子中の自由電子の量が多く、微粒子内部および表面の自由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギーが、丁度可視〜近赤外領域の付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されるものと考えられる。
Therefore, the present applicant previously invented a boride fine particle dispersion for solar radiation shield using hexaboride particles as a solar radiation shielding component, and a solar radiation shield using the same, and disclosed it as Patent Document 1.
Hexaboride particles are powders that are colored grey-black, brown-black, green-black, etc. depending on the production conditions, but the particle size of the powder is sufficiently small compared to the visible light wavelength, and in the interlayer film or solar radiation shield When uniformly dispersed therein, visible light permeability can be ensured while keeping the infrared light shielding ability sufficiently strong.
The reason for this is not known in detail, but these hexaborides have a large amount of free electrons in the particles, and the absorption energy of indirect interband transition due to free electrons inside and on the surface of the particles is just visible to near. Since it is in the vicinity of the infrared region, it is considered that heat rays in this wavelength region are selectively reflected and absorbed.
実験によれば、六ホウ化物粒子の比表面積を１０ｍ２／ｇ以上とし、かつ溶媒中に均一に分散した膜は、光の透過率が波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、また波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍの間に極小値を持ち、さらにこれらの透過率の極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが観察された。すなわち、可視光波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、当該膜において、可視光は有効に反射もしくは吸収される。 According to experiments, a film in which the hexaboride particles have a specific surface area of 10 m 2 / g or more and is uniformly dispersed in a solvent has a maximum light transmittance between 400 nm and 700 nm, and the wavelength It was observed that there was a minimum value between 700 nm and 1800 nm, and the difference between the maximum value and the minimum value of these transmittances was 15 points or more. That is, considering that the visible light wavelength is 380 nm to 780 nm and the visibility is a bell-shaped peak having a peak near 550 nm, visible light is effectively reflected or absorbed in the film.
さらに加えて、六ホウ化物粒子の単位重量当たりの日射遮蔽能力は非常に高く、例えば、ＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子と比較して、１０分の１以下の使用量でその効果を発揮する。また、六ホウ化物微粒子と、ＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子とを併用することによって、一定の可視光透過率を保ちながら日射遮蔽特性のみをさらに向上させることができることも判明した。この結果、日射遮蔽体粒子の使用総量の削減、および生産コストの削減ができる。
さらに加えて、六ホウ化物粒子は可視光領域にも吸収を有するため、日射遮蔽体への添加量を制御することにより、その日射遮蔽体の可視光領域の吸収を自由に制御することができ、明るさ調整やプライバシー保護などの付加機能を持たせることも可能となる。
In addition, the solar shading ability per unit weight of the hexaboride particles is very high. For example, the effect is exhibited at a use amount of 1/10 or less as compared with ITO fine particles and ATO fine particles. It has also been found that by using hexaboride fine particles together with ITO fine particles and / or ATO fine particles, only the solar radiation shielding property can be further improved while maintaining a certain visible light transmittance. As a result, it is possible to reduce the total amount of solar shielding particles used and to reduce production costs.
In addition, since hexaboride particles also absorb in the visible light region, by controlling the amount added to the solar shield, the absorption in the visible light region of the solar shield can be freely controlled. It is also possible to provide additional functions such as brightness adjustment and privacy protection.
ここでホウ化物粒子の製造法として、例えば、非特許文献１、非特許文献２が提案されている。これら文献には、Ｌａ２Ｏ３のＢ４Ｃ（ボロンカーバイト）還元法による、ホウ化物粒子の一種であるＬａＢ６の工業的製造方法について記載されている。これら文献に記載された方法は、ＬａＢ６を安価に製造できる方法ではあるが、焼成温度が１６００℃と高温であることから、得られるＬａＢ６は粒子が粗大化する。ところが、例えば日射遮蔽の分野に用いるためのホウ化物微粒子は、上述したように、その粒子径が可視光波長に比べて十分小さいことが求められるが、上記の粗大化したホウ化物粒子は、ジェットミル等を用いたメカニカル法による強力な粉砕を行っても微粒子化が非常に困難である。
For example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent
そこで、本出願人は先に、微細化した原料の粒子を焼成し、ホウ化物粒子を製造する際の焼成温度を制御することによって、ホウ化物粒子の粗大化を回避することにより、優れた日射遮蔽機能を発揮する粒子径を有するホウ化物粒子の製造方法を見出し、特許文献２として提示した。
Therefore, the present applicant first baked finer raw material particles and controlled the firing temperature when producing boride particles, thereby avoiding the coarsening of boride particles, thereby improving the excellent solar radiation. A method for producing boride particles having a particle diameter exhibiting a shielding function was found and presented as
また、本出願人は、特許文献３に、日射遮蔽材に適した粒子径を有する一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはジルコニウム（Ｚｒ）、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれた金属元素）で表されるホウ化物微粒子を、低コストで製造する製造方法として、Ｘ化合物溶液としてＬａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ水溶液を攪拌しながら、アルカリ溶液としてＮＨ４ＯＨ溶液を滴下して沈殿を生成させ、この沈殿を洗浄・乾燥してＸの水酸化物であるＬａ水酸化物とし、ここへ、ホウ素を含む化合物としてＢ２Ｏ３とカーボンブラックとを添加して均一混合物とした後に、１５００℃未満の温度で焼成処理し、さらに解砕して、日射遮蔽に適したホウ化物微粒子とすることを提示した。 In addition, the present applicant discloses in Patent Document 3 a general formula XB m having a particle size suitable for a solar shading material (where X includes an alkaline earth element, zirconium (Zr), or yttrium (Y)). As a production method for producing boride fine particles represented by a metal element selected from rare earth elements at a low cost, an aqueous La (NO 3 ) 3 6H 2 O solution as an X compound solution is stirred as an NH solution as an alkaline solution. 4 OH solution was added dropwise to form a precipitate, and this precipitate was washed and dried to form La hydroxide, which is a hydroxide of X. To this, B 2 O 3 and carbon black were added as boron-containing compounds. It was suggested that after addition to form a uniform mixture, it was fired at a temperature of less than 1500 ° C. and further pulverized to form boride fine particles suitable for solar shading.
しかし、本発明者らの検討によれば、上述の方法により得られたホウ化物粒子と各種溶媒とを混合したスラリーをビーズとともに媒体攪拌ミルに投入し、日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液を製造する場合、所望の分散粒子径にするまでに要する分散処理のために、長時間を要することに想到した。そして、当該分散処理に長時間を要するままでは、当該ホウ化物粒子を用いた日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液や日射遮蔽体の生産コストを下げることが困難であるという問題点にも想到した。 However, according to the study by the present inventors, a slurry obtained by mixing boride particles obtained by the above-described method and various solvents is put into a medium stirring mill together with beads, and a boride fine particle dispersion for forming a solar shading body is used. It has been conceived that a long time is required for the dispersion treatment required to obtain a desired dispersed particle size. Further, if the dispersion treatment takes a long time, it is conceived that it is difficult to reduce the production cost of the solar shield forming boride fine particle dispersion using the boride particles and the solar shield. did.
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、ホウ化物粒子が各種溶媒に分散処理するための分散時間を短縮することを可能にするホウ化物粒子と、その製造方法、および当該ホウ化物粒子を用いたホウ化物微粒子分散液並びに日射遮蔽体を提供することにある。 The present invention has been made by paying attention to such problems, and the problem is that boride particles that can shorten the dispersion time for boride particles to be dispersed in various solvents, and An object of the present invention is to provide a boride fine particle dispersion using the boride particles and a solar radiation shield.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を継続した結果、ホウ化物粒子の原料へ予め所定の元素を添加しておくことで、焼成して得られるホウ化物が脆化し、粉砕、分散処理されるときの処理時間が大幅に短縮されることに想到し、本発明を完成したものである。 As a result of continual research to solve the above problems, the present inventors have added a predetermined element to the boride particle raw material in advance, so that the boride obtained by firing becomes brittle, pulverized, The present invention has been completed by conceiving that the processing time for distributed processing is greatly shortened.
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれた金属元素、Ｂはホウ素、４≦ｍ≦６．３）で表されるホウ化物粒子であって、
Ａ（但し、Ａは、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の金属元素）を含み、
当該ホウ化物粒子中におけるＸの原子数をＮＸ、Ａの原子数をＮＡとしたとき、０．０００１≦ＮＡ／（ＮＡ＋ＮＸ）≦０．５であることを特徴とするホウ化物粒子である。
That is, the first invention according to the present invention is:
Boride particles represented by the general formula XB m (where X is a metal element selected from alkaline earth elements or rare earth elements including yttrium (Y), B is boron, 4 ≦ m ≦ 6.3) Because
A (wherein A is at least one metal element selected from Zn, In, Sn, Ga, Ge, Cd, Tl, Pb and Bi),
Boron characterized in that 0.0001 ≦ N A / (N A + N X ) ≦ 0.5, where N X is the number of X atoms in the boride particle and N A is the number of A atoms. Compound particles.
第２の発明は、
第１の発明に記載のホウ化物粒子の微粒子が溶媒中に分散していることを特徴とする日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液である。
The second invention is
A boride fine particle dispersion for forming a solar radiation shielding body, wherein fine particles of the boride particles described in the first invention are dispersed in a solvent.
第３の発明は、
前記ホウ化物の微粒子の平均分散粒子径が８００ｎｍ以下であることを特徴とする第２の発明に記載の日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液である。
The third invention is
The boride fine particle dispersion for forming a solar shading body according to the second invention, wherein the boride fine particles have an average dispersed particle size of 800 nm or less.
第４の発明は、
前記ホウ化物の微粒子の平均分散粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする第２の発明に記載の日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液である。
The fourth invention is:
The boride fine particle dispersion for forming a solar shading body according to the second invention, wherein the boride fine particles have an average dispersed particle size of 100 nm or less.
第５の発明は、
第１の発明に記載のホウ化物粒子を含み、当該ホウ化物粒子は平均分散粒子径が８００ｎｍ以下のホウ化物微粒子であることを特徴とする日射遮蔽体である。
The fifth invention is:
A solar radiation shielding body comprising the boride particles described in the first invention, wherein the boride particles are boride fine particles having an average dispersed particle diameter of 800 nm or less.
第６の発明は、
Ａ（但し、Ａは、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の金属元素）を含み、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれた金属元素、Ｂはホウ素、４≦ｍ≦６．３）で表されるホウ化物粒子の製造方法であって、
Ａを含む化合物とＸを含む化合物との溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子を熱処理して、前記ＡとＸとの酸化物の粒子を得る工程と、
前記ＡとＸとの酸化物の粒子と、Ｂ4Ｃ（但し、Ｃは炭素）の粒子とを混合し、前記ＡとＸとの酸化物の粒子と、Ｂ4Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、Ａを含む一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
The sixth invention is:
A (wherein A is at least one metal element selected from Zn, In, Sn, Ga, Ge, Cd, Tl, Pb and Bi), and is represented by the general formula XB m (where X is alkaline earth) Or a metal element selected from rare earth elements including yttrium (Y), B is boron, 4 ≦ m ≦ 6.3).
A step of reacting a solution of a compound containing A and a compound containing X with an alkaline solution while stirring to obtain a precipitate;
Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of A and X;
Heat-treating the hydroxide particles and / or hydrate particles of A and X to obtain oxide particles of A and X;
The oxide particles of A and X and B 4 C particles (where C is carbon) are mixed, and the mixture of the oxide particles of A and X and B 4 C particles is mixed. Obtaining a step;
The mixture was heat treated at less than 1600 ° C. in a vacuum or inert gas atmosphere, boride particles, characterized by comprising obtaining a boride particles represented by the general formula XB m including A, the It is a manufacturing method.
第７の発明は、
Ａ（但し、Ａは、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の金属元素）を含み、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれた金属元素、Ｂはホウ素、４≦ｍ≦６．３）で表されるホウ化物粒子の製造方法であって、
Ａを含む化合物と、Ｘを含む化合物との溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ4Ｃ（但し、Ｃは炭素）の粒子と、を混合し、前記ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ4Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、Ａを含む一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
The seventh invention
A (wherein A is at least one metal element selected from Zn, In, Sn, Ga, Ge, Cd, Tl, Pb and Bi), and is represented by the general formula XB m (where X is alkaline earth) Or a metal element selected from rare earth elements including yttrium (Y), B is boron, 4 ≦ m ≦ 6.3).
A step of obtaining a precipitate by reacting a solution containing a compound containing A, a compound containing X, and an alkaline solution while stirring;
Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of A and X;
The hydroxide particles and / or hydrate particles of A and X are mixed with the particles of B 4 C (where C is carbon), and the hydroxide particles of A and X and Obtaining a mixture of hydrate particles and B 4 C particles;
The mixture was heat treated at less than 1600 ° C. in a vacuum or inert gas atmosphere, boride particles, characterized by comprising obtaining a boride particles represented by the general formula XB m including A, the It is a manufacturing method.
第８の発明は、
第６または第７の発明に記載のホウ化物粒子の製造方法であって、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ4Ｃの粒子とを混合し、当該混合物中のＸ元素の原子数をＮＸ、Ｂ元素の原子数をＮＢとしたとき、４≦ＮＢ／ＮＸ≦６．３であることを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
The eighth invention
A method for producing boride particles according to the sixth or seventh invention, wherein
X hydroxide particles and / or hydrate particles, or X oxide particles and B 4 C particles are mixed, and the number of atoms of X element in the mixture is determined as N X , B when the number of atoms of element as a N B, a method for manufacturing a boride particles, which is a 4 ≦ N B / N X ≦ 6.3.
第９の発明は、
第６または第７の発明に記載のホウ化物粒子の製造方法であって、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ4Ｃの粒子とを混合し、当該混合物中のＸ元素の原子数をＮＸ、Ｂ元素の原子数をＮＢとしたとき、５．８＜ＮＢ／ＮＸ＜６．２であることを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
The ninth invention
A method for producing boride particles according to the sixth or seventh invention, wherein
X hydroxide particles and / or hydrate particles, or X oxide particles and B 4 C particles are mixed, and the number of atoms of X element in the mixture is determined as N X , B when the number of atoms of element as a N B, a method for manufacturing a boride particles, which is a 5.8 <N B / N X < 6.2.
第１０の発明は、
第６から第９の発明のいずれかに記載のホウ化物粒子の製造方法であって、
平均粒径が０．１μｍ以下である前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、平均粒子径が２０μｍ以下である前記Ｘの酸化物の粒子と、平均粒子径が６０μｍ以下である前記Ｂ４Ｃの粒子と、を混合することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
The tenth invention is
A method for producing boride particles according to any one of the sixth to ninth inventions,
The hydroxide particles and / or hydrate particles of X having an average particle size of 0.1 μm or less, or the oxide particles of X having an average particle size of 20 μm or less, and an average particle size of 60 μm or less The B 4 C particles are mixed with the boride particles.
第１１の発明は、
第６から第１０の発明のいずれかに記載のホウ化物粒子の製造方法で得られるホウ化物粒子を、ジェット気流中で相互に衝突させて粉砕することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
The eleventh invention is
A boride particle production method characterized in that boride particles obtained by the boride particle production method according to any of the sixth to tenth inventions collide with each other in a jet stream and are pulverized. is there.
第１の発明に記載のホウ化物粒子は、Ａ元素の効果によりホウ化物が脆化しているので、粉砕、分散処理するときの処理時間が大幅に短縮され、日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液を高い生産効率をもって製造できる。 In the boride particles described in the first invention, the boride is embrittled due to the effect of the element A, so that the treatment time during pulverization and dispersion treatment is greatly shortened, and boride fine particle dispersion for forming a solar shading body is dispersed. Liquid can be produced with high production efficiency.
第２から第４の発明のいずれかに記載の日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液は、ホウ化物粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下まで十分細かく、かつ均一に分散しているので、日射遮蔽特性に優れた日射遮蔽体を得ることができる。 The boride fine particle dispersion for forming a solar shading body according to any one of the second to fourth inventions is sufficiently fine and evenly dispersed to have a dispersed particle diameter of boride particles of 800 nm or less. A solar shading body having excellent characteristics can be obtained.
第５の発明に記載の日射遮蔽体は、含有するホウ化物粒子の平均分散粒子径が８００ｎｍ以下であるので、光の透過率において波長４００〜７００ｎｍに極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもつ日射遮蔽体が得られる。 In the solar radiation shielding body according to the fifth invention, since the average dispersed particle diameter of the boride particles contained is 800 nm or less, the light transmittance has a maximum value at a wavelength of 400 to 700 nm and a minimum value at a wavelength of 700 to 1800 nm. A solar shading body with is obtained.
第６から第１１の発明のいずれかに記載のホウ化物粒子の製造方法は、日射遮蔽体として好個な粒子径を有したホウ化物粒子の分散時間が大幅に短縮でき、生産効率を高くできると共に、粗大粒子を低減できることから、ヘイズ値が低く、かつ日射遮蔽特性に優れた日射遮蔽体を得ることができる。 The method for producing boride particles according to any one of the sixth to eleventh aspects of the invention can greatly reduce the dispersion time of boride particles having a favorable particle size as a solar radiation shield and can increase production efficiency. At the same time, since coarse particles can be reduced, a solar shading body having a low haze value and excellent solar shading characteristics can be obtained.
１．本発明に係るホウ化物粒子
本発明に係るホウ化物粒子は一般式ＸＢｍで表され、例えば、ＸＢ４、ＸＢ６、ＸＢ１２で表記されるホウ化物が挙げられる。そして、日射遮蔽体の材料として用いられるホウ化物粒子としては４≦ｍ≦６．３であることが好ましい。すなわち、ホウ化物粒子としては、上記ホウ化物のうちＸＢ４、ＸＢ６で表記されるホウ化物が主体となっていることが好ましく、さらに一部ＸＢ１２を含んでいても良い。ここで、ｍとは、当該ホウ化物粒子を含む粉体を化学分析し、Ｘ元素の１原子に対するＢの原子数比を示すものである。
1. Boride particles according to boride particles present invention according to the present invention are represented by the general formula XB m, for example, XB 4, XB 6, borides, denoted by XB 12. And it is preferable that it is 4 <= m <= 6.3 as boride particle | grains used as a material of a solar radiation shield. That is, the boride particles are preferably mainly composed of borides represented by XB 4 and XB 6 among the borides, and may partially contain XB 12 . Here, m is a chemical analysis of the powder containing the boride particles, and indicates the atomic ratio of B to one atom of the X element.
当該ホウ化物粒子はその表面が酸化していないことが好ましいが、通常得られるものは僅かに酸化していることが多く、また粒子の分散工程で表面の酸化が起こることは、ある程度避けられない。また、当該ホウ化物粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい日射遮蔽効果を発揮するが、結晶性が低くＸ線回折で極めてブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、粒子内部の基本的な結合が、ランタンを初めとするＸ元素と、ホウ素との結合から成り立っていれば所望の日射遮蔽効果を発現する。 The boride particles are preferably not oxidized on the surface, but those usually obtained are often slightly oxidized, and it is inevitable that surface oxidation occurs in the particle dispersion process to some extent. . In addition, the boride particles exhibit a greater solar shielding effect as the crystal completeness is higher, but even if the crystallinity is low and an extremely broad diffraction peak is generated by X-ray diffraction, If the basic bond is composed of a bond between X element such as lanthanum and boron, a desired solar radiation shielding effect is exhibited.
後述する製造方法にて製造されたホウ化物粒子を含む粉体は、実際には、ＸＢ４、ＸＢ６、ＸＢ１２等の混合物である。例えば、代表的なホウ化物粒子である六ホウ化物（ＸＢ６）の場合、当該六ホウ化物試料のＸ線回折結果から単一相と判断できても、実際には５．８＜ｍ＜６．２であり、微量ながら他相を含んでいると考えられる。 The powder containing boride particles produced by the production method described later is actually a mixture of XB 4 , XB 6 , XB 12 and the like. For example, in the case of hexaboride (XB 6 ), which is a typical boride particle, even though it can be determined as a single phase from the X-ray diffraction result of the hexaboride sample, in fact 5.8 <m <6 .2 and is considered to contain other phases in a small amount.
一方、ｍ＞４となる場合は、製造されたホウ化物粒子を含む粉体においてＸＢ、ＸＢ２などの生成が抑制されている場合である。そして、詳細な理由は不明であるが、当該ＸＢ、ＸＢ２などの生成が抑制されている場合は、当該ホウ化物粒子の日射遮蔽特性が向上する。一方、ｍ≦６．３となる場合は、ホウ化物粒子以外の粒子である酸化ホウ素粒子が発生することが抑制されている状態である。ここで、酸化ホウ素粒子は吸湿性があるため、ホウ化物粉体中に酸化ホウ素粒子が混入していると、ホウ化物粉体の吸湿性が低下し、日射遮蔽特性の経時劣化が大きくなってしまう。従って、ｍ≦６．３として、酸化ホウ素粒子の発生を抑制することが好ましい。ここで、５．８＜ｍ＜６．２であると光学特性の観点から、さらに好ましい。 On the other hand, the case where m> 4 is a case where the production of XB, XB 2 and the like is suppressed in the produced powder containing boride particles. The detailed reason is unclear, if the XB, the generation of such XB 2 is suppressed, the solar radiation shielding properties of the boride particles is improved. On the other hand, when m ≦ 6.3, the generation of boron oxide particles that are particles other than boride particles is suppressed. Here, since the boron oxide particles are hygroscopic, if the boron oxide particles are mixed in the boride powder, the hygroscopicity of the boride powder is lowered and the deterioration of the solar radiation shielding characteristics with time is increased. End up. Therefore, it is preferable to suppress the generation of boron oxide particles by setting m ≦ 6.3. Here, 5.8 <m <6.2 is more preferable from the viewpoint of optical characteristics.
さらに本発明に係るホウ化物粒子は、上述した一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種以上の元素であってその低酸化度の酸化物粒子とが混合物として存在していることが好ましい。さらに、当該低酸化度の酸化物粒子は、前記一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子の粒界に存在する形で混合されていることが好ましい。 Further boride particles according to the present invention includes: a boride particles represented by the general formula XB m described above, Zn, In, Sn, Ga , Ge, Cd, Tl, at least one element selected from Pb and Bi It is preferable that the oxide particles having a low oxidation degree are present as a mixture. Further, the oxide particles of the low oxidation degree are preferably mixed in the form existing in the grain boundaries of the boride particles represented by the general formula XB m.
これは、低酸化度の酸化物粒子が、前記一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子の粒界に存在する形で混合されていることでホウ化物粒子が脆くなり、その結果、当該ホウ化物粒子の粉砕が容易になるからである。 This oxide particles of the low degree of oxidation, boride particles becomes brittle by being mixed in a manner that is present in the grain boundary of the boride particles represented by the general formula XB m, as a result, the boric This is because the crushing of the chemical particles becomes easy.
この結果、本発明に係るホウ化物粒子を粉砕するには、例えば、ジェット気流中で粒子同士を相互に衝突させて粉砕して、さらに微粒子化すれば良い。このときのジェットミルのタイプは特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。また、ジェットミル条件も特に限定されるものではない。 As a result, the boride particles according to the present invention may be pulverized by, for example, causing particles to collide with each other in a jet stream and further pulverizing them. The type of jet mill at this time is not particularly limited, and a known one can be used. Also, the jet mill conditions are not particularly limited.
２．本発明に係る日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液
本発明に係る日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液は、本発明に係るホウ化物粒子を溶媒中に混合して得たスラリーを、ビーズと伴に媒体攪拌ミルへ装填して攪拌してさらに粉砕した後、溶媒中に分散したものである。
2. Boron fine particle dispersion for solar shading according to the present invention The boride fine particle dispersion for solar shading according to the present invention is obtained by mixing a slurry obtained by mixing boride particles according to the present invention in a bead. At the same time, it is loaded into a medium stirring mill, stirred and further pulverized, and then dispersed in a solvent.
溶媒は、特に限定されるものではなく、日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液の、塗布条件、塗布環境、および、適宜添加される無機バインダーや樹脂バインダー等に合わせて選択すればよい。例えば、溶媒として、水やエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル,エチルエーテル,プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能である。また、必要に応じて当該日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液へ、酸やアルカリを添加してｐＨ調整を行ってもよい。さらに、当該日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液中におけるホウ化物粒子の分散安定性を一層向上させるためには、各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。 The solvent is not particularly limited, and may be selected in accordance with the coating conditions, coating environment, and appropriately added inorganic binder, resin binder, and the like of the boride fine particle dispersion for forming a sunscreen. For example, as a solvent, water, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol and other ethers, methyl ether, ethyl ether, propyl ether and other ethers, esters, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Various organic solvents such as ketones such as cyclohexanone and isobutyl ketone can be used. Moreover, you may adjust pH by adding an acid and an alkali to the said boride fine particle dispersion for solar radiation shielding body as needed. Furthermore, in order to further improve the dispersion stability of boride particles in the boride fine particle dispersion for forming the solar shading body, it is of course possible to add various surfactants and coupling agents.
上述したようにホウ化物粒子は、前記低酸化度の酸化物粒子との混合物となっている効果により脆化している。このため、当該ホウ化物粒子をビーズとともに媒体攪拌ミルに投入して粉砕、分散処理するときの処理時間は大幅に短縮され、日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液を高い生産効率をもって製造できる。 As described above, the boride particles are embrittled by the effect of being a mixture with the oxide particles having a low oxidation degree. For this reason, the treatment time when the boride particles are put into a medium stirring mill together with the beads and pulverized and dispersed is greatly reduced, and a boride fine particle dispersion for forming a solar shading body can be produced with high production efficiency.
本発明に係る日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液は、ホウ化物粒子を溶媒中に分散した際のホウ化物粒子の分散状態に特徴がある。当該ホウ化物の粒子径は、日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液の使用目的によって決定することができるが、光学用途に応用する為、透明性を保持させる場合は、８００ｎｍ以下の粒子径であることが好ましい。当該粒子径が８００ｎｍであれば、光を完全に遮蔽することがなく、可視光線領域の視認性を保持し、且つ、効率良く透明性を保持することが出来る。 The boride fine particle dispersion for forming a solar shading body according to the present invention is characterized by the dispersion state of boride particles when boride particles are dispersed in a solvent. The particle size of the boride can be determined according to the purpose of use of the boride fine particle dispersion for forming a solar shading body. However, in order to maintain transparency for application in optical applications, the particle size is 800 nm or less. Preferably there is. When the particle diameter is 800 nm, light is not completely blocked, visibility in the visible light region can be maintained, and transparency can be efficiently maintained.
当該日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液において、特に、可視光領域の透明性を重視する場合は、ホウ化物粒子による光の散乱を考慮する必要がある。即ち、透明性を重視したときは、ホウ化物粒子の粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。粒子径が上記よりも大きいと幾何学散乱もしくはミー散乱によって、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱し、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性を発揮しない。しかし、粒子径が２００ｎｍ以下であれば、上記散乱が低減しレイリー散乱領域になり、当該レイリー散乱領域においては、散乱光が粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が大きく低減し透明性が向上する。さらに、粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり透明性が増すのでより好ましい。 In the boride fine particle dispersion for forming the solar shading body, particularly when importance is attached to the transparency in the visible light region, it is necessary to consider light scattering by the boride particles. That is, when importance is attached to the transparency, the boride particle diameter is 200 nm or less, preferably 100 nm or less. If the particle diameter is larger than the above, the light in the visible light region of 400 nm to 780 nm is scattered by geometrical scattering or Mie scattering, and it becomes like a frosted glass and does not exhibit clear transparency. However, if the particle size is 200 nm or less, the scattering is reduced and a Rayleigh scattering region is formed. In the Rayleigh scattering region, the scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle size. As a result, scattering is greatly reduced and transparency is improved. Furthermore, it is more preferable that the particle diameter is 100 nm or less because scattered light is extremely reduced and transparency is increased.
３．本発明に係る日射遮蔽体
上記溶媒中に分散されるホウ化物の微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下で、且つ、均一に分散した日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液を用い、例えば、透明基材上に日射遮蔽膜を形成したり、透明基材内部にホウ化物の微粒子を含有させることにより、本発明に係る日射遮蔽体を得ることができる。
3. Solar shield according to the present invention A boride fine particle dispersion for forming a solar shield having a dispersed particle size of boride fine particles dispersed in the above solvent of 800 nm or less and uniformly dispersed, for example, a transparent group The solar shading body according to the present invention can be obtained by forming a solar shading film on the material or containing boride fine particles inside the transparent substrate.
ここで、分散粒子径とは、溶媒中のホウ化物粒子の凝集粒子径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、ホウ化物微粒子の凝集体の場合、ホウ化物微粒子が当該凝集体の形で、溶媒中に分散して存在する状態の分散液からサンプリングを行い、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。他には、レーザの光散乱を解析することによる装置などを用いることができる。そして、上記ホウ化物粒子の分散粒子径は８００ｎｍ以下であることが望ましい。これは、 分散粒子径が８００ｎｍ以下であれば、当該ホウ化物粒子が分散した日射遮蔽体が、単調に透過率の減少した灰色系の膜や成形体（板、シ−トなど）になってしまうのを回避できるからである。また、当該日射遮蔽体に凝集した粗大粒子が多く含まれなければ、当該粗大粒子が光散乱源となり、日射遮蔽体を膜や成形体（板、シ−トなど）としたときに曇り（ヘイズ）が大きくなり、可視光透過率が減少する原因となることを回避できるので好ましい。 Here, the dispersed particle size means the aggregated particle size of boride particles in a solvent, and can be measured with various commercially available particle size distribution analyzers. For example, in the case of an aggregate of boride fine particles, sampling is performed from a dispersion liquid in which boride fine particles are dispersed in a solvent in the form of the aggregate, and Otsuka Electronics uses the dynamic light scattering method as a principle. It can be measured using ELS-800 manufactured by Corporation. In addition, an apparatus by analyzing the light scattering of the laser can be used. The boride particles preferably have a dispersed particle size of 800 nm or less. If the dispersed particle diameter is 800 nm or less, the solar radiation shielding body in which the boride particles are dispersed becomes a gray film or a molded body (plate, sheet, etc.) having a monotonously reduced transmittance. This is because it can be avoided. In addition, if the solar shading body does not contain many aggregated coarse particles, the coarse particles serve as a light scattering source, and clouding (haze) occurs when the solar shading body is made into a film or a molded body (plate, sheet, etc.). ) Is increased, and it is possible to avoid a decrease in visible light transmittance, which is preferable.
以上のことから、日射遮蔽体中に分散したホウ化物微粒子の分散粒径が８００ｎｍ以下で十分細かく、かつ均一に分散していることで、光の透過率において、波長４００〜７００ｎｍに極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもつ日射遮蔽体が得られる。 From the above, the dispersion particle size of the boride fine particles dispersed in the solar radiation shield is sufficiently fine and uniformly dispersed at 800 nm or less, so that the light transmittance has a maximum value at a wavelength of 400 to 700 nm. A solar radiation shield having a minimum value at a wavelength of 700 to 1800 nm is obtained.
そして、該日射遮蔽体の光の透過率の極大値と極小値との比を（Ｐ／Ｂ）としたとき、当該（Ｐ／Ｂ）値が大きいほど日射遮蔽特性が優れている。これは、ホウ化物粒子の透過プロファイルが、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに極小値を持っており、可視光波長域が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍで、視感度が５５０ｎｍ付近をピ−クとする釣鐘型であることを考慮すれば明らかである。すなわち、この透過特性から、可視光は有効に透過し、それ以外の熱線は有効に反射・吸収することが理解される。 And when the ratio of the maximum value and the minimum value of the light transmittance of the solar shading body is (P / B), the larger the (P / B) value, the better the solar shading characteristics. This is because the boride particle transmission profile has a maximum value at a wavelength of 400 nm to 700 nm, a minimum value at a wavelength of 700 to 1800 nm, a visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm, and a visibility of about 550 nm. It is clear when considering the bell shape. That is, it is understood from this transmission characteristic that visible light is effectively transmitted and other heat rays are effectively reflected and absorbed.
本発明に係るホウ化物の微粒子、当該微粒子を溶媒中に分散させた日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液、当該日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液から形成される日射遮蔽体へ、さらに紫外線遮蔽機能を付与させるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウム等の粒子の１種または２種以上や、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾール等の１種または２種以上を添加してもよい。 The boride fine particles according to the present invention, a boride fine particle dispersion for forming a solar shield in which the fine particles are dispersed in a solvent, and a solar shield formed from the boride fine particle dispersion for forming the solar shield. In order to provide an ultraviolet shielding function, one or more of inorganic particles such as titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide, or one or more of organic benzophenone and benzotriazole are added. Also good.
また、本発明に係る日射遮蔽体の光の透過率を向上させるため、さらに、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛等の透明粒子を混合してもよい。日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液への当該透明粒子の添加量を増すと、波長７５０ｎｍ付近の透過率が増加する一方、近赤外線を遮蔽するため、可視光透過率が高く、且つ、日射遮蔽特性もより高い日射遮蔽体が得られる。 Moreover, in order to improve the light transmittance of the solar radiation shielding body according to the present invention, transparent particles such as ATO, ITO, and aluminum-added zinc oxide may be further mixed. Increasing the amount of the transparent particles added to the boride fine particle dispersion for forming a solar radiation shield increases the transmittance in the vicinity of a wavelength of 750 nm, while shielding near infrared rays, so that the visible light transmittance is high and the solar radiation is high. A solar shading body with higher shielding properties can be obtained.
また、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛等の粒子を分散した分散液に、本発明に係る日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液を逆添加することも出来る。当該逆添加により、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛等を含有する膜に着色することができると同時に、その日射遮蔽効果を補助することもできる。例えば、上記ＬａＢ６（ホウ化ランタン）の膜色は緑色のため、主体となるＡＴＯやＩＴＯ等に対して、ほんの僅か添加するだけで、日射遮蔽効果を補助することができ、ＡＴＯやＩＴＯの配合量の大幅な減少が可能となり、当該分散液のコストを下げることができる。 Moreover, the boride fine particle dispersion for forming a solar shading body according to the present invention can be reversely added to a dispersion in which particles such as ATO, ITO and aluminum-added zinc oxide are dispersed. By the reverse addition, a film containing ATO, ITO, aluminum-added zinc oxide, or the like can be colored, and at the same time, the solar radiation shielding effect can be assisted. For example, since the film color of LaB 6 (lanthanum boride) is green, the solar radiation shielding effect can be assisted by adding only a little to the main ATO or ITO. The amount of the compound can be greatly reduced, and the cost of the dispersion can be reduced.
また、本発明に係る日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液は、当該日射遮蔽体形成の際、焼成等による熱を用いて液体成分を分解するものではなく、化学反応を用いて目的の日射遮蔽体を形成するものでもないため、日射遮蔽特性や機械的特性の安定した日射遮蔽体を形成することができる。さらに、このような優れた日射遮蔽効果を発揮するホウ化物粒子は、無機材料であるので、有機材料と比べて耐候性に優れており、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。この結果、本発明に係る日射遮蔽体形成用ホウ化物微粒子分散液や日射遮蔽体は、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケースなど、単板ガラス、合わせガラス、プラスチックス、その他の日射遮蔽機能を必要とする透明基材などの広汎な分野に用いることができる。 In addition, the boride fine particle dispersion for forming a solar shield according to the present invention does not decompose the liquid component using heat generated by baking or the like when forming the solar shield, but uses the chemical reaction to achieve the desired solar radiation. Since it does not form a shielding body, it is possible to form a solar radiation shielding body with stable solar radiation shielding characteristics and mechanical characteristics. Furthermore, since the boride particles exhibiting such an excellent solar radiation shielding effect are inorganic materials, they are superior in weather resistance as compared with organic materials, and can be used, for example, in parts exposed to sunlight (ultraviolet rays). Deterioration of color and functions hardly occur. As a result, the boride fine particle dispersion for solar radiation shielding body and the solar radiation shielding material according to the present invention are used in windows, telephone boxes, show windows, lighting lamps, transparent cases, etc. for vehicles, buildings, offices, general houses, etc. In addition, it can be used in a wide range of fields such as single plate glass, laminated glass, plastics, and other transparent substrates that require solar radiation shielding function.
４．本発明に係るホウ化物粒子の製造方法
以下、本発明に係るホウ化物粒子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係るＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素を含有する一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子の製造工程を示すフロー図である。
4). Method for Producing Boride Particles According to the Present Invention Hereinafter, a method for producing boride particles according to the present invention will be described with reference to the drawings.
1, the production of the Zn, In, Sn, Ga, Ge, Cd, Tl, boride particles represented by the general formula XB m which contain at least one element selected from Pb and Bi according to the present invention It is a flowchart which shows a process.
符号１で示されるＸ化合物とＡ化合物とを含む溶液において、Ｘとは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素である。中でも、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、ＢａまたはＣａを好個に用いることができる。そしてＸ化合物としては、例えば、Ｘの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を好個に用いることができる。 In the solution containing the X compound and the A compound represented by reference numeral 1, X is a metal element selected from an alkaline earth element or a rare earth element containing yttrium (Y). Among them, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ba, or Ca can be used in good numbers. As the X compound, for example, nitrates, sulfates, chlorides, etc. of X can be favorably used.
一方、Ｘ化合物とＡ化合物とを含む溶液において、Ａとは、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の金属元素である。Ａを含む化合物としては、前記Ｘ化合物と同様に、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を用いることができる。Ａを含む化合物の添加量は、特に限定されないが、Ｘの原子数をＮＸ、Ａの原子数をＮＡとしたとき、ＮＡ／（ＮＡ＋ＮＸ）で表されるＸ元素とＡ元素との原子比が０．００１以上、０．５以下であることが、ホウ化物粒子の脆化の点から好ましい。 On the other hand, in the solution containing the X compound and the A compound, A is at least one metal element selected from Zn, In, Sn, Ga, Ge, Cd, Tl, Pb, and Bi. As the compound containing A, nitrates, sulfates, chlorides and the like can be used as in the case of the X compound. The addition amount of the compound containing A is not particularly limited, but when the number of X atoms is N X and the number of A atoms is N A , the X element represented by N A / (N A + N X ) and A The atomic ratio with respect to the element is preferably 0.001 or more and 0.5 or less from the viewpoint of embrittlement of the boride particles.
符号２で示されるアルカリ溶液は、特に限定されないが、例えば、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの各水溶液を好個に用いることができる。また、アルカリ溶液２の濃度は、Ｘ化合物の塩が水酸化物となるに必要な化学当量以上、好ましくは当量〜１．５倍過剰量である。この範囲であると、ＸとＡとを含む化合物溶液１と、アルカリ溶液２とが十分に反応すると共に、後工程の洗浄に必要な時間が短時間で済むことから好ましい。
Although the alkali solution shown by the code |
ここで、ＸとＡとを含む化合物溶液１と、アルカリ溶液２とを、混合し、継続的攪拌１１を行って、両者を中和反応させ沈殿生成１２を行う。このときの溶液温度の上限は、特に限定されないが、通常１００℃以下とする。一方、溶液温度の下限も特に限定されないが、あまり低く設定すると新たに冷却装置などが必要になり、生産コストの上昇要因となるため、当該装置を要しない温度とすることが好ましい。中和反応の時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分未満、好ましくは２５分以下とする。中和反応完了後も、系内の均一化を図るために、攪拌を継続しながら沈殿の熟成を行うが、そのときの温度は中和温度と同温度とする。また、攪拌の継続時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分以下、好ましくは１５分程度、あるいはそれ以下でよい。
Here, the compound solution 1 containing X and A and the
沈殿生成１２により生成した沈殿物を十分に洗浄１３し、残余のアルカリ分等を除去する。洗浄方法は、純水によるデカンテ−ションを好個に用いることができる。
洗浄１３の完了した沈殿物を乾燥１４すると、ＸとＡとを含む水酸化物および／または水和物３の粒子が得られる。乾燥１４において、その温度や時間は、特に限定されるものではない。
得られたＸとＡとを含む水酸化物および／または水和物３の粒子を用いて、このまま後工程に進んでも良いが、このＸとＡとを含む水酸化物および／または水和物３の粒子を、さらに熱処理１５して、ＸとＡとを含む酸化物５としてから後工程に進んでも良い。ＸとＡとを含む水酸化物および／または水和物３の粒子を熱処理１５する場合は、生成するＸとＡとを含む酸化物５の粒子が粗大化するのを回避する観点より、熱処理温度を４００℃〜１０００℃とし、熱処理時間は３０分以上あれば特に限定されないが、生産性の観点から３０分〜４時間とすることが好ましい。
The precipitate produced by the precipitate production 12 is thoroughly washed 13 to remove the remaining alkali content and the like. As a cleaning method, decantation with pure water can be used in an excellent manner.
When the precipitate after the washing 13 is completed is dried 14, particles of hydroxide and / or
The obtained hydroxide and / or
当該熱処理１５により、ＸとＡとを含む水酸化物および／または水和物３は、ＸとＡとを含む酸化物５の粒子と当該粒子が凝集した凝集体とになる。
上述の生産工程を採ることにより、得られたＸとＡとを含む水酸化物および／または水和物３の粒子径、および、ＸとＡとを含む酸化物５の粒子径を、例えば優れた日射遮蔽機能を発揮するホウ化物微粒子を製造するために、必要とされる範囲のものとすることができる。
得られたＸとＡとを含む水酸化物および／または水和物３の粒子、または、ＸとＡとを含む酸化物５の粒子と、Ｂ４Ｃの粒子４とを混合１６する。この混合１６の際、当該混合物中のＸ元素の原子数をＮＸ、Ｂ元素の原子数をＮＢとしたとき、４≦ＮＢ／ＮＸ≦６．３、さらに好ましくは、５．８＜ＮＢ／ＮＸ＜６．２、となるように均一に混合する。このとき、Ｂ４Ｃの粒子４の平均粒子径は、ＸＢ４、ＸＢ６等の微粒子生成の観点から、６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となっていることが好ましい。これは、各原料粉体の粒子径を特定することで、溶媒中での分散粒子径が８００ｎｍ以下のホウ化物微粒子６を低コストで、容易に製造できるからである。
By the
By taking the above production process, the particle size of the obtained hydroxide and / or
The obtained particles of hydroxide and / or
そして、得られた均一混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下１６００℃未満で熱処理１７してＡを含有する一般式ＸＢｍ（但し、４≦ｍ≦６．３とする、以下同じ。）で表されるホウ化物粒子６を得る。
ＸとＡとを含む水酸化物および／または水和物３の粒子、または、ＸとＡとを含む酸化物５の粒子と、Ｂ４Ｃの粒子４との均一混合物を、熱処理１７する際の雰囲気は、真空または不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。雰囲気を真空とするなら、真空度はホウ化物微粒子の安定性の観点から高い方が好ましい。また、雰囲気を不活性ガスとするなら、ホウ素の窒化物の生成を回避する観点から窒素以外のガスを用いることが好ましい。
熱処理の温度は１６００℃未満とすることが好ましい。１６００℃未満であればホウ化物粒子６の粗大化を回避できるからである。また、焼成時間は、ホウ化物微粒子６において、所望の平均粒子径等が得られるよう適宜選択すれば良い。
このようにして本発明に係るホウ化物粒子を得ることが出来る。
Then, the obtained uniform mixture is heat-treated 17 under vacuum or inert gas atmosphere at less than 1600 ° C. 17 with a general formula XB m containing A (provided that 4 ≦ m ≦ 6.3, the same shall apply hereinafter). The represented boride particles 6 are obtained.
When heat-treating 17 a uniform mixture of hydroxide and / or
The heat treatment temperature is preferably less than 1600 ° C. This is because if the temperature is lower than 1600 ° C., the coarsening of the boride particles 6 can be avoided. Further, the firing time may be appropriately selected so that a desired average particle diameter and the like can be obtained in the boride fine particles 6.
In this way, the boride particles according to the present invention can be obtained.
５．本発明に係るホウ化物粒子分散液の製造方法
上述のようにして得られたホウ化物粒子を用いてホウ化物粒子分散液を製造する方法について説明する。
まず、当該ホウ化物粒子分散液を製造する際に用いる媒体攪拌ミルについて説明する。
媒体攪拌ミルは、球状のビーズと被粉砕物となる粉体のスラリーを粉砕容器に投入し強制的に攪拌させ主にビーズのせん断応力を利用してスラリー中の粒子を粉砕、分散するミルである。尤も、媒体攪拌ミルの攪拌機構は、ビーズのせん断応力がスラリーに効率よく伝達されれば良く、その機構、形状は特に限定されない。
5). Method for Producing Boride Particle Dispersion According to the Present Invention A method for producing a boride particle dispersion using boride particles obtained as described above will be described.
First, the medium stirring mill used when manufacturing the boride particle dispersion will be described.
A medium agitation mill is a mill in which a slurry of spherical beads and powder to be crushed is put into a pulverization vessel and forcedly stirred, and the particles in the slurry are pulverized and dispersed mainly using the shear stress of the beads. is there. However, the stirring mechanism of the medium stirring mill is not particularly limited as long as the shear stress of the beads is efficiently transmitted to the slurry.
当該媒体攪拌ミルに用いるビーズの径は、目的とするスラリーの最終粒子径によって選択することが一般的であるが、好ましくは直径１ｍｍ以下のものが良い。直径が１ｍｍ以下であると粒子を微細に砕く効率が高いからである。さらに、ビーズの径は小さいほど、粉砕スピードが速く、粉砕されるホウ化物の粒子径も小さくなる。特に、ホウ化物の粒子径を、８００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下として、微細なホウ化物粒子になるまで粉砕、分散する場合は、直径０．３ｍｍ以下のビーズを用いることが好ましい。 The diameter of the beads used in the medium agitating mill is generally selected according to the final particle diameter of the intended slurry, but preferably has a diameter of 1 mm or less. This is because when the diameter is 1 mm or less, the efficiency of finely crushing the particles is high. Furthermore, the smaller the bead diameter, the faster the grinding speed and the smaller the particle size of the boride to be ground. In particular, when the boride particle size is 800 nm or less, further 100 nm or less, and pulverized and dispersed until fine boride particles are obtained, beads having a diameter of 0.3 mm or less are preferably used.
ビーズ材質は、ホウ化物のように高い硬度を有した被粉砕物を含むスラリーに対しては、不純物の混入を防ぐために、スラリーと同質の材質のビーズを使用することが好ましい。また、一般に市販されているビーズでは、セラミックスビーズが好ましい。具体的には、ＺｒＯ２ビーズや、ＹＳＺビーズが挙げられる。これらは、比重が大きく粉砕効率が高く、摩耗が少なく、摩耗した成分も透明であるので粉砕物を光学的用途に使用するのに好ましい。ガラスビーズのように比重の軽いビーズは、ホウ化物のような高硬度材料の粉砕には適さない。 As for the bead material, it is preferable to use beads of the same quality as the slurry in order to prevent mixing of impurities with respect to a slurry containing an object to be crushed having a high hardness such as boride. In addition, ceramic beads are preferable among beads that are generally available on the market. Specific examples include ZrO 2 beads and YSZ beads. These have a high specific gravity, high grinding efficiency, little wear, and the worn components are transparent, so that the ground product is preferable for use in optical applications. Beads with low specific gravity, such as glass beads, are not suitable for grinding high hardness materials such as borides.
また、粉砕、分散する過程で、再凝集等による分散阻害を防止するため、各種分散剤を使用することが好ましい。分散剤は、分子構造中にアルコキシド基を持つ化合物や、アミノ基を持つ化合物や、各種界面活性剤等が用いられる。これらは、粉砕、分散されたホウ化物表面に吸着し、構造障害、もしくは静電気的な反発力を利用して、再凝集を防止するものである。 In the process of pulverization and dispersion, various dispersants are preferably used in order to prevent dispersion inhibition due to reaggregation or the like. As the dispersant, a compound having an alkoxide group in the molecular structure, a compound having an amino group, various surfactants, and the like are used. These adsorb on the surface of borides that have been pulverized and dispersed, and prevent reaggregation by utilizing structural disturbances or electrostatic repulsion.
媒体攪拌ミルは、ホウ化物粒子を分散液中に均一に分散する方法であれば特に限定されず、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。これ等器材を用いた分散処理条件によって、ホウ化物粒子の溶媒中への分散と同時にホウ化物粒子同士の衝突等による微粒子化も進行し、ホウ化物粒子をより微粒子化して分散させることができる（すなわち、粉砕・分散処理される）。 The medium stirring mill is not particularly limited as long as it is a method of uniformly dispersing boride particles in the dispersion, and examples thereof include a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, and an ultrasonic homogenizer. Depending on the dispersion treatment conditions using these equipment, boride particles are dispersed in the solvent and at the same time micronization due to collision between boride particles proceeds, and the boride particles can be further micronized and dispersed ( That is, it is pulverized and dispersed).
６．本発明に係るホウ化物粒子分散体の製造方法
本発明の日射遮蔽体はホウ化物粒子分散体で、上述したように日射遮蔽体形成用分散液を、適宜透明基板上に塗布したり、または、上記日射遮蔽体形成用分散液を樹脂バインダーなどに練り込み、これを板、シ−ト、フィルムに成形することで製造される。
6). Manufacturing method of boride particle dispersion according to the present invention The solar shading body of the present invention is a boride particle dispersion, and as described above, the solar shading body forming dispersion is appropriately applied on a transparent substrate, or Manufactured by kneading the dispersion for forming the solar radiation shielding body into a resin binder or the like and molding it into a plate, a sheet or a film.
ここで、上記日射遮蔽体が、透明基材とこの上に形成された被膜とで構成される場合、日射遮蔽体形成用分散液に含まれる樹脂バインダーまたは無機バインダーは、塗布、硬化後に上記ホウ化物微粒子の基材への密着性を向上させ、さらに膜の硬度を向上させる効果がある。また、このようにして得られた被膜を第１層とし、当該第１層上へ、さらに珪素、ジルコニウム、チタン、またはアルミニウムのいずれか１種以上を含む金属アルコキシド、これら金属アルコキシドの部分加水分解縮重合物を含む被膜を、第２層として被着し、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムのいずれか１種以上を含む酸化物膜を形成することで、ホウ化物粒子を主成分とする被膜の基材に対する結着力や膜の硬度、耐候性を一層向上させることができる。 Here, when the solar shading body is composed of a transparent substrate and a coating formed thereon, the resin binder or inorganic binder contained in the solar shading body-forming dispersion is applied after the coating and curing. This has the effect of improving the adhesion of the compound fine particles to the substrate and further improving the hardness of the film. Further, the coating film thus obtained is used as a first layer, and a metal alkoxide further containing any one or more of silicon, zirconium, titanium, or aluminum, and partial hydrolysis of these metal alkoxides on the first layer. A film containing a polycondensate is deposited as a second layer, and an oxide film containing one or more of silicon, zirconium, titanium, or aluminum is formed, thereby forming a film mainly containing boride particles. It is possible to further improve the binding force to the substrate, the hardness of the film, and the weather resistance.
一方、日射遮蔽体形成用分散液が、樹脂バインダーまたは無機バインダーを含まない場合に得られる被膜は、基材上に上記ホウ化物粒子のみが堆積した膜構造になる。当該堆積した膜構造は、このままでも日射遮蔽効果を示すが、この膜上へ、さらに珪素、ジルコニウム、チタン、若しくはアルミニウムのいずれか１種以上を含む金属アルコキシドや、これらの部分加水分解縮重合物などの無機バインダーまたは樹脂バインダーを含む塗布液を塗布し、被膜を形成して多層膜とするとよい。当該構成をとることにより、上記第２層の塗布液成分が、第１層のホウ化物粒子の堆積した間隙を埋めるかたちで成膜されるため、膜のヘイズが低減して可視光透過率が向上し、また微粒子の基材への結着性が向上する。 On the other hand, the coating film obtained when the dispersion for forming the solar radiation shield does not contain a resin binder or an inorganic binder has a film structure in which only the boride particles are deposited on the substrate. Although the deposited film structure still shows the solar radiation shielding effect as it is, a metal alkoxide further containing any one or more of silicon, zirconium, titanium, or aluminum, or a partially hydrolyzed polycondensation product thereof. A coating solution containing an inorganic binder or a resin binder such as the above may be applied to form a film to form a multilayer film. By adopting this configuration, the coating liquid component of the second layer is formed to fill the gap where the boride particles of the first layer are deposited, so that the haze of the film is reduced and the visible light transmittance is increased. And the binding property of the fine particles to the base material is improved.
ここで、上記日射遮蔽体形成用分散液を、適宜透明基材上へ塗布して被膜を形成する場合の塗布方法は特に限定されない。例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗り法など、分散液を平坦かつ薄く均一に塗布できる方法であればいずれの方法でもよい。 Here, there is no particular limitation on the coating method in the case where the dispersion for forming the solar shading body is appropriately coated on a transparent substrate to form a film. For example, any method may be used as long as the dispersion can be applied flatly and thinly and uniformly, such as spin coating, bar coating, spray coating, dip coating, screen printing, roll coating, and flow coating. .
また、無機バインダーとして、珪素、ジルコニウム、チタン、または、アルミニウムの金属アルコキシドおよびその加水分解重合物を含む分散液を塗布した後の基材加熱温度は、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは分散液中の溶媒の沸点以上で加熱を行うことが望ましい。これは、当該基板加熱温度が１００℃以上であれば、１００℃未満では塗膜中に含まれるアルコキシドまたはその加水分解重合物の重合反応が完結するので、重合反応の未完物、水および有機溶媒が膜中に残留して、加熱後の膜の可視光透過率が低減するのを回避出来るからである。 The substrate heating temperature after applying a dispersion containing a metal alkoxide of silicon, zirconium, titanium, or aluminum and a hydrolysis polymer thereof as an inorganic binder is preferably 100 ° C. or more, more preferably a dispersion. It is desirable to heat at the boiling point or higher of the solvent therein. This is because if the substrate heating temperature is 100 ° C. or higher, the polymerization reaction of the alkoxide contained in the coating film or its hydrolysis polymer is completed at less than 100 ° C., so that the polymerization reaction is incomplete, water and organic solvent This is because it is possible to prevent the visible light transmittance of the film after heating from being reduced in the film after heating.
また、樹脂バインダーを使用した場合は、それぞれの樹脂の硬化方法に従って硬化させればよい。例えば、紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すればよく、また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよい。このため、既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が可能である。 Moreover, what is necessary is just to harden according to the hardening method of each resin, when a resin binder is used. For example, if it is an ultraviolet curable resin, it may be irradiated with ultraviolet rays as appropriate, and if it is a room temperature curable resin, it may be left as it is after application. For this reason, the application | coating in the field to the existing window glass etc. is possible.
この結果、例えば、透明基材とこの上に形成された被膜とで構成される本発明に係る日射遮蔽体は、ホウ化物粒子が上記被膜内に適度に分散している。この膜内にホウ化物粒子が適度に分散している本発明に係る日射遮蔽体は、膜内を結晶が緻密に埋めた鏡面状表面をもつ物理成膜法による酸化物薄膜に較べて、可視光領域での反射が少なく、ギラギラした外観を呈することが回避できる。さらに本発明に係る日射遮蔽体は、可視域から近赤外域にプラズマ周波数をもつため、これに伴うプラズマ反射が近赤外域で大きくなる。一方、可視光領域の反射をさらに抑制したい場合には、ホウ化物粒子が分散された被膜の上に、ＳｉＯ２やＭｇＦ2のような低屈折率の膜を成膜することにより容易に視感反射率１％以下の多層膜を得ることができる。 As a result, for example, in the solar radiation shield according to the present invention composed of the transparent substrate and the coating formed thereon, boride particles are appropriately dispersed in the coating. The solar shading material according to the present invention in which boride particles are moderately dispersed in this film is more visible than an oxide thin film formed by a physical film forming method having a mirror-like surface in which the inside of the film is densely filled with crystals. There is little reflection in the light region, and it can be avoided that it has a glaring appearance. Furthermore, since the solar radiation shielding body according to the present invention has a plasma frequency from the visible region to the near infrared region, plasma reflection associated therewith increases in the near infrared region. On the other hand, when it is desired to further suppress the reflection in the visible light region, a low refractive index film such as SiO 2 or MgF 2 is easily formed on the film in which boride particles are dispersed. A multilayer film having a reflectance of 1% or less can be obtained.
一方、本発明に係るホウ化物粒子を樹脂に練り込む場合、必要に応じて、当該ホウ化物粒子を表面処理剤で被覆し、かつ目的に応じて制御された粒子径を有するホウ化物粒子を、直接樹脂に練り込むことが可能である。また、本発明に係るホウ化物粒子を液体媒質に分散した分散液とし、当該分散液と樹脂とを混合することも可能である。 On the other hand, when the boride particles according to the present invention are kneaded into a resin, if necessary, boride particles having a particle diameter controlled according to the purpose, covering the boride particles with a surface treatment agent, It can be kneaded directly into the resin. It is also possible to form a dispersion in which boride particles according to the present invention are dispersed in a liquid medium, and to mix the dispersion and resin.
一般的に、本発明に係るホウ化物粒子を樹脂に練り込むとき、当該樹脂を、当該樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）に加熱し混合する。次に、当該混合後の樹脂をペレット化し、各種の方式でファイルやボードを形成することが可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法などにより形成可能である。このときのフィルムやボードの厚さは、使用目的に応じて適宜選定すればよく、樹脂に対するホウ化物の粒子の添加量は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。また、練り込む樹脂は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であるが、例えば、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、などが挙げられる。 Generally, when the boride particles according to the present invention are kneaded into a resin, the resin is heated to a temperature near the melting point of the resin (around 200 to 300 ° C.) and mixed. Next, it is possible to pelletize the mixed resin and form files and boards by various methods. For example, it can be formed by an extrusion molding method, an inflation molding method, a solution casting method, a casting method, or the like. The thickness of the film or board at this time may be appropriately selected according to the purpose of use, and the amount of boride particles added to the resin depends on the thickness of the substrate, the required optical properties, and mechanical properties. Although it is variable, it is generally preferably 50% by weight or less based on the resin. In addition, the resin to be kneaded is not particularly limited and can be selected according to the application. For example, PET resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin , Fluororesin, and the like.
また、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液は、焼成時の熱による液体成分の分解または化学反応を利用して、目的の日射遮蔽体を形成するものではないため、特性の安定した日射遮蔽体を形成することができる。
さらに、本発明に係る日射遮蔽効果を発揮するホウ化物粒子は無機材料であるので、有機材料と比べて耐候性に優れており、例えば、太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
Further, the dispersion for forming a solar shading body according to the present invention does not form a desired solar shading body by utilizing the decomposition or chemical reaction of the liquid component due to the heat during firing, and therefore, the solar radiation with stable characteristics. A shield can be formed.
Further, since the boride particles exhibiting the solar radiation shielding effect according to the present invention are inorganic materials, they are superior in weather resistance as compared with organic materials, for example, even when used in a part exposed to sunlight (ultraviolet rays). There is almost no deterioration of the functions.
以下、本発明について、その実施例を挙げさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、当該実施例および比較例において得られる粒子の分散粒子径は、大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８００を用いて測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the dispersed particle diameter of the particle | grains obtained in the said Example and comparative example was measured using Otsuka Electronics Co., Ltd. ELS-800.
[実施例１]
１０％Ｌａ(ＮＯ3)3６Ｈ2Ｏ水溶液１２．３３ｋｇと１０％Ｚｎ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏ水溶液１．０１ｋｇとの混合溶液へ、室温で攪拌しながら１５％ＮＨ４ＯＨ溶液４．９１ｋｇを２０分間かけて滴下して沈殿を生成させ、当該滴下完了後さらに１０分間攪拌を継続した。
生成した沈殿を収集し、純水を用いたデカンテーションにて洗浄を行い、当該デカンテーションにおける上澄み液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、これを繰り返した。洗浄後の沈殿を１０５℃で乾燥した後、大気中にて６００℃で１時間焼成し、ＬａおよびＺｎの酸化物を得た。当該ＬａおよびＺｎの酸化物と、平均粒子径が約２２μｍのＢ４Ｃ粒子とを、Ｌａ元素とＢ元素との原子数比が１：６となるよう混合して均一混合物とした。そして、当該均一混合物を、真空雰囲気下（約０．０２Ｐａ）１５００℃で３時間焼成してＺｎ含有ＬａＢ６粒子を得た。
得られたＺｎ含有ＬａＢ６微粒子２重量％と、高分子系分散剤４重量％と、トルエン９４重量％とを混合して混合物とし、当該混合物と、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビ−ズとを、ペイントシェーカーへ装填し、２４時間まで粉砕と分散処理を継続して、Ｚｎ含有ＬａＢ６分散液Ａを調製した。
[Example 1]
To a mixed solution of 12.33 kg of 10% La (NO 3 ) 3 6H 2 O aqueous solution and 1.01 kg of 10% Zn (NO 3 ) 2 6H 2 O aqueous solution, 15% NH 4 OH solution 4. 91 kg was added dropwise over 20 minutes to produce a precipitate, and stirring was continued for another 10 minutes after completion of the addition.
The generated precipitate was collected, washed by decantation using pure water, and this was repeated until the electrical conductivity of the supernatant liquid in the decantation was 1 mS / cm or less. The washed precipitate was dried at 105 ° C. and then fired in the air at 600 ° C. for 1 hour to obtain La and Zn oxides. The oxides of La and Zn and B 4 C particles having an average particle diameter of about 22 μm were mixed so that the atomic ratio of La element to B element was 1: 6 to obtain a uniform mixture. The homogeneous mixture was fired at 1500 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere (about 0.02 Pa) to obtain Zn-containing LaB 6 particles.
The obtained Zn-containing LaB 6
[実施例２]
Ｌａ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏの替わりにＣｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏを用い、１０％Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ水溶液１２．３６ｋｇと、１０％Ｚｎ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏ水溶液１．０２ｋｇとの混合溶液へ、１５％ＮＨ４ＯＨ溶液４．９１ｋｇを滴下した以外は、実施例１と同様にしてＺｎ含有ＣｅＢ６分散液Ｂを得た。
[Example 2]
Using Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O instead of La (NO 3 ) 3 6H 2 O, 12.36 kg of 10% Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O aqueous solution and 10% Zn (NO 3 ) 2 6H A Zn-containing CeB 6 dispersion B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.91 kg of 15% NH 4 OH solution was dropped into a mixed solution with 1.02 kg of 2 O aqueous solution.
[実施例３]
Ｌａ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏの替わりにＮｄ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏを用い、１０％Ｎｄ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ水溶液１２．４７ｋｇと、１０％Ｚｎ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏ水溶液１．０５ｋｇとの混合溶液へ、１５％ＮＨ４ＯＨ溶液４．９２ｋｇを滴下した以外は、実施例１と同様にしてＺｎ含有ＮｄＢ6分散液Ｃを得た。
[Example 3]
Using Nd (NO 3 ) 3 6H 2 O instead of La (NO 3 ) 3 6H 2 O, 12.47 kg of 10% Nd (NO 3 ) 3 6H 2 O aqueous solution and 10% Zn (NO 3 ) 2 6H A Zn-containing NdB 6 dispersion C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.92 kg of 15% NH 4 OH solution was added dropwise to a mixed solution with 1.05 kg of 2 O aqueous solution.
[実施例４]
Ｚｎ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏの替わりにＩｎ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏを用い、１０％Ｉｎ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏ水溶液０．６９ｋｇと、１０％Ｌａ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏ水溶液１２．３３ｋｇとの混合溶液へ、１５％ＮＨ４ＯＨ溶液４．８５ｋｇを滴下した以外は、実施例１と同様にしてＩｎ含有ＬａＢ６分散液Ｄを得た。
[Example 4]
Zn (NO 3) 2 6H 2 O instead using In (NO 3) 2 6H 2 O to the, and 10% In (NO 3) 2 6H 2 O aqueous solution 0.69kg, 10% La (NO 3 ) 2 6H In-containing LaB 6 dispersion D was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.85 kg of 15% NH 4 OH solution was dropped into a mixed solution with 12.33 kg of 2 O aqueous solution.
[実施例５]
１５００℃で３時間焼成して得られたＺｎ含有ＬａＢ６粒子を、ジェットミルを使用し、ガス圧０．６ＭＰａ／ｃｍ２、使用空気量０．８ｍ３／ｍｉｎの条件で粉砕した以外は、実施例１と同様にしてＺｎ含有ＬａＢ６分散液Ｅを調製した。
[Example 5]
Except that Zn-containing LaB 6 particles obtained by firing at 1500 ° C. for 3 hours were pulverized using a jet mill under conditions of a gas pressure of 0.6 MPa / cm 2 and a working air amount of 0.8 m 3 / min. In the same manner as in Example 1, Zn-containing LaB 6 dispersion E was prepared.
[比較例１]
１０％Ｌａ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ水溶液１２．３２ｋｇに、室温で攪拌しながら１５％ＮＨ４ＯＨ溶液４．５０ｋｇを２０分間かけて滴下して沈殿を生成させた以外は、実施例１と同様にしてＬａＢ６分散液Ｆを調製した。
[Comparative Example 1]
Example 1 except that 4.50 kg of a 15% NH 4 OH solution was added dropwise to 12.32 kg of 10% La (NO 3 ) 3 6H 2 O aqueous solution while stirring at room temperature over 20 minutes to form a precipitate. In the same manner, LaB 6 dispersion F was prepared.
［実施例１〜５、および、比較例１の評価］
実施例１〜５、および、比較例１にて得られた分散液Ａ〜Ｆにおいて、分散処理時間毎のホウ化物粒子の分散粒径変化の状態を測定し、当該測定結果を表１および図２に示した。
図２は、縦軸にホウ化物粒子の分散粒径を採り、横軸に分散処理時間を採り、実施例１を□でプロットし２点鎖線で結び、実施例２を▽でプロットし太破線で結び、実施例３を＋でプロットし１点鎖線で結び、実施例４を△でプロットし細実線で結び、比較例１を●でプロットし太実線で結んだグラフである。
表１および図２の結果から明らかなように、例えば、ホウ化物粒子の分散粒径を１００ｎｍ以下とするのに要する時間は、実施例１〜５が１７時間以内であるのに対して、比較例１は２０時間を越える。さらに、ジェットミルを併用した実施例５では、分散処理時間１３時間で分散粒子径が１００ｎｍとなった。
以上のことから、実施例１〜５に係るホウ化物粒子の分散粒子径は、比較例１に比べ、より短時間の分散処理で微粒子化されることが判明した。
[Evaluation of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1]
In the dispersions A to F obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the state of change in dispersed particle size of boride particles for each dispersion treatment time was measured, and the measurement results are shown in Table 1 and FIG. It was shown in 2.
In FIG. 2, the vertical axis represents the dispersed particle size of boride particles, the horizontal axis represents the dispersion treatment time, Example 1 is plotted with □ and connected with a two-dot chain line, Example 2 is plotted with ▽, and a thick broken line In the graph, Example 3 is plotted with + and connected with a one-dot chain line, Example 4 is plotted with Δ and connected with a thin solid line, and Comparative Example 1 is plotted with ● and connected with a thick solid line.
As is clear from the results of Table 1 and FIG. 2, for example, the time required for setting the dispersed particle size of boride particles to 100 nm or less is less than 17 hours in Examples 1 to 5, compared with Example 1 exceeds 20 hours. Furthermore, in Example 5 in which a jet mill was used in combination, the dispersed particle size was 100 nm after 13 hours of dispersion treatment.
From the above, it was found that the dispersed particle diameters of the boride particles according to Examples 1 to 5 were made finer by a shorter dispersion treatment than that of Comparative Example 1.
Claims (11)
Ａ（但し、Ａは、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の金属元素）を含み、
当該ホウ化物粒子中におけるＸの原子数をＮＸ、Ａの原子数をＮＡとしたとき、０．０００１≦ＮＡ／（ＮＡ＋ＮＸ）≦０．５であることを特徴とするホウ化物粒子。 Boride particles represented by the general formula XB m (where X is a metal element selected from alkaline earth elements or rare earth elements including yttrium (Y), B is boron, 4 ≦ m ≦ 6.3) Because
A (wherein A is at least one metal element selected from Zn, In, Sn, Ga, Ge, Cd, Tl, Pb and Bi),
Boron characterized in that 0.0001 ≦ N A / (N A + N X ) ≦ 0.5, where N X is the number of X atoms in the boride particle and N A is the number of A atoms. Chemical particles.
Ａを含む化合物とＸを含む化合物との溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子を熱処理して、前記ＡとＸとの酸化物の粒子を得る工程と、
前記ＡとＸとの酸化物の粒子と、Ｂ4Ｃ（但し、Ｃは炭素）の粒子とを混合し、前記ＡとＸとの酸化物の粒子と、Ｂ4Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、Ａを含む一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 A (wherein A is at least one metal element selected from Zn, In, Sn, Ga, Ge, Cd, Tl, Pb and Bi), and is represented by the general formula XB m (where X is alkaline earth) Or a metal element selected from rare earth elements including yttrium (Y), B is boron, 4 ≦ m ≦ 6.3).
A step of reacting a solution of a compound containing A and a compound containing X with an alkaline solution while stirring to obtain a precipitate;
Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of A and X;
Heat-treating the hydroxide particles and / or hydrate particles of A and X to obtain oxide particles of A and X;
The oxide particles of A and X and B 4 C particles (where C is carbon) are mixed, and the mixture of the oxide particles of A and X and B 4 C particles is mixed. Obtaining a step;
The mixture was heat treated at less than 1600 ° C. in a vacuum or inert gas atmosphere, boride particles, characterized by comprising obtaining a boride particles represented by the general formula XB m including A, the Manufacturing method.
Ａを含む化合物と、Ｘを含む化合物との溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ4Ｃ（但し、Ｃは炭素）の粒子と、を混合し、前記ＡとＸとの、水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ4Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、Ａを含む一般式ＸＢｍで表されるホウ化物粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 A (wherein A is at least one metal element selected from Zn, In, Sn, Ga, Ge, Cd, Tl, Pb and Bi), and is represented by the general formula XB m (where X is alkaline earth) Or a metal element selected from rare earth elements including yttrium (Y), B is boron, 4 ≦ m ≦ 6.3).
A step of obtaining a precipitate by reacting a solution containing a compound containing A, a compound containing X, and an alkaline solution while stirring;
Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of A and X;
The hydroxide particles and / or hydrate particles of A and X are mixed with the particles of B 4 C (where C is carbon), and the hydroxide particles of A and X and Obtaining a mixture of hydrate particles and B 4 C particles;
The mixture was heat treated at less than 1600 ° C. in a vacuum or inert gas atmosphere, boride particles, characterized by comprising obtaining a boride particles represented by the general formula XB m including A, the Manufacturing method.
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ4Ｃの粒子とを混合し、当該混合物中のＸ元素の原子数をＮＸ、Ｂ元素の原子数をＮＢとしたとき、４≦ＮＢ／ＮＸ≦６．３であることを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 A method for producing boride particles according to claim 6 or 7,
X hydroxide particles and / or hydrate particles, or X oxide particles and B 4 C particles are mixed, and the number of atoms of X element in the mixture is determined as N X , B when the number of atoms of element as a N B, the production method of the boride particles, which is a 4 ≦ N B / N X ≦ 6.3.
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ4Ｃの粒子とを混合し、当該混合物中のＸ元素の原子数をＮＸ、Ｂ元素の原子数をＮＢとしたとき、５．８＜ＮＢ／ＮＸ＜６．２であることを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 A method for producing boride particles according to claim 6 or 7,
X hydroxide particles and / or hydrate particles, or X oxide particles and B 4 C particles are mixed, and the number of atoms of X element in the mixture is determined as N X , B when the number of atoms of element as a N B, 5.8 <method of manufacturing a boride particles, characterized in that the N B / N X <6.2.
平均粒径が０．１μｍ以下である前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、平均粒子径が２０μｍ以下である前記Ｘの酸化物の粒子と、平均粒子径が６０μｍ以下である前記Ｂ４Ｃの粒子と、を混合することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 A method for producing boride particles according to any one of claims 6 to 9,
The hydroxide particles and / or hydrate particles of X having an average particle size of 0.1 μm or less, or the oxide particles of X having an average particle size of 20 μm or less, and an average particle size of 60 μm or less The method for producing boride particles, comprising mixing the B 4 C particles.
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