JP2007186730A - 耐食性部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温における耐強酸性腐食性に優れかつ安価な、高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になり、材料の純度が９９．９％以上である基材１と、前記基材１の表面上の、少なくとも強酸性腐食性流体と接する領域に形成される前記基材１の陽極酸化皮膜２とからなることを特徴とする耐食性部材３を使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐食性部材及びその製造方法に係り、特に、高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材及びその製造方法に関する。

化学プラント等においては高温・高圧の塩酸、硫酸、硝酸等の強酸性腐食性液体を貯蔵し、輸送し又は化学反応に使用する必要がある。多くの構造用金属材料はこのような強酸性腐食性液体に対する耐食性が著しく劣るため用いることができない。一方、ガラス、セラミックス材料等は一般に良好な耐食性を示すと言われているが強度的に脆いため、大きな熱応力が作用する高温・高圧で使用される配管、容器等には信頼性の観点から採用することが困難である。

金属材料の中では金が優れた耐食性を示すことが知られているが、強度やコストの面で使用することが難しい。次いで、金より安価なタンタル(Ｔａ)が比較的良好な耐食性を示すと言われている。

このような状況において、例えば反応炉の内面にチタンやタンタルをライニング（内張り）して耐食性と高温強度の両立を図る試みが行われている（例えば、特許文献１）。しかしながら、タンタルがライニングされた部材は常温付近における濃硫酸の使用や、高温における希硫酸の使用に対しては良好な耐食性を示すが、高温、例えば２００℃を超える温度での濃硫酸の使用に対する耐食性は必ずしも実用的に十分なレベルには到達していないことが発明者らの実験で確認されている。

一方、タンタルは陽極酸化処理により表面に安定な酸化皮膜を形成することが知られており、陽極酸化皮膜を形成したタンタルは電解コンデンサやキャパシタ等の電子部品として用いられている。タンタルの酸化皮膜を形成する陽極酸化の条件に関しては、陽極酸化の際に用いる電解液としてグリセリン混合液体を用いること（例えば、特許文献２）、又は電解液として３４〜４３％の総水含有量を有するオルトリン酸溶液を用いること（例えば、特許文献３）が提案されている。
特開２００５−９５８５３号公報 特開２０００−７３１９８号公報 特開平７−２６８６８８号公報

しかしながら、このような電解液を用いた陽極酸化方法は、いずれも上記電子部品の製造を目的としたものであり、本発明が目的としている耐食性の向上を意図したものではない。即ち、電子部品に要求される特性は大きな静電容量であり、そのためには薄くて大きな誘電率を有する陽極酸化皮膜が要求されるが、耐食性向上の観点では、陽極酸化皮膜は厚く、また高温での安定性が要求される。上記の特許文献２又は３に記載の陽極酸化皮膜を形成する条件では、本発明の目的とする皮膜厚さ及び高温耐食性の両方ともに実用的なレベルには到達していないことが、発明者らの実験で確認されている。
本発明は上述した課題を解決すべくなされたものであって、高温下における耐強酸性腐食性に優れ、かつ、安価な耐食性部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて検討を進めた結果、耐食性部材を、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材と、前記基材の表面上の、少なくとも高温の強酸性腐食性流体と接する領域に形成された前記基材の陽極酸化皮膜とからなるものとすることで、高温下における耐強酸性腐食性に優れ、かつ、安価な耐食性部材とすることができることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の一実施形態である高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材は、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材と、前記基材の表面上の、少なくとも高温の強酸性腐食性流体と接する領域に形成された前記基材の陽極酸化皮膜とからなることを特徴とする。

また、本発明の他の実施形態である高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材は、構造用金属部材と、前記構造用金属部材の表面上に形成されたニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材と、前記基材の表面上の、少なくとも高温の強酸性腐食性流体と接する領域に形成された前記基材の陽極酸化皮膜とからなることを特徴とする。

さらに、本発明のさらに他の実施形態である高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材の製造方法は、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材の表面上の所定の領域に、前記基材の材料に応じて予め決められた電解液を用いる陽極酸化処理を行って、前記基材の陽極酸化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、高温下における耐強酸性腐食性に優れ、かつ、安価な耐食性部材及びその製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材の概略構造を示す断面図である。図１は、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材１とこの基材の陽極酸化皮膜２からなる耐食性部材３の概略構造の断面を表す。図２は、本発明の第２の実施形態に係る高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材の概略構造を示す断面図である。図２は、構造用金属部材４と、その表面上に形成されたニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材１と、その基材１の表面上に形成される基材の陽極酸化皮膜２とからなる耐食性部材５の概略構造の断面を表す。

ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材１と構造用金属部材４の接合は、いわゆる抵抗溶接等を用いて行うことができる。例えば、構造用金属部材にニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材１を、抵抗溶接や圧延・押出し等によるクラッディングを用いてライニング（内張り）することができる。

これらの実施形態において、上記のように基材１はニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる。基材１は、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの他に、陽極酸化処理によるこれら基材材料の陽極酸化皮膜の形成を妨げることのない、他の成分を含有することが可能である。しかし、後述するように、基材１中の不純物等を少なくすることが厚い陽極酸化皮膜を得るためには好ましいため、他の成分を含まないことが好ましい。例えば基材材料の純度は、通常９９％以上である。純度は、９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましく、９９．９９９％以上がよりさらに好ましい。純度が９９％未満であると、比較的低い印加電圧で絶縁破壊が生じる。

基材１の厚さは、用途に応じて適切な厚さを決めることができるが、通常２〜１０ｍｍ程度である。また、基材１が構造用金属部材４に接合（ライニング）される場合には、基材１の厚さは通常０．３〜１ｍｍ程度である。

ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材１の表面上に形成される基材の陽極酸化皮膜２は、この基材１の表面上の、少なくとも強酸性腐食性流体（即ち、液体若しくは気体）と接する領域に形成される。この陽極酸化皮膜２は緻密性を有する皮膜であり、封孔処理の不要な、いわゆるバリヤー型の皮膜である。この陽極酸化皮膜２は、後述するように基材１を実質的に構成するニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料の陽極酸化処理により形成される。耐食性部材３，５は、この陽極酸化皮膜２を有するので、高温度、例えば２００℃以上、特には３００℃以上の温度において、強酸性腐食性流体、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、特には、濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸等との接触に対して良好な耐食性を有する。なかでも高温下における濃硫酸との接触に対して良好な耐食性を有する。この陽極酸化皮膜２の厚さは、用途に応じて適切な厚さを決めることができるが、皮膜の厚さが厚いほど耐食性部材の長寿命化を図ることができるので、陽極酸化皮膜２の厚さは厚いほど好ましい。また、陽極酸化皮膜２の厚さは、少なくとも、高温下（例えば３００℃）における強酸性腐食性流体に対して耐食性を有することができる厚さであればよいが、特に高温下における、濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸、なかでも濃硫酸との接触に対して耐食性を有することができる厚さが好ましい。温度条件及び使用される強酸性腐食性流体の種類等にもよるが、この陽極酸化皮膜２の厚さは、２０００Å以上が好ましく、３０００Å以上がより好ましい。

なお、この耐食性部材を、高温度下に加えて、高圧力下において強酸性腐食性流体と接触させる場合には、強酸性腐食性流体（液体）の沸点が上がる等のため、より高い耐食性が要求される。そのため、より厚い陽極酸化皮膜２の厚さが必要となる。例えば、強酸性腐食性流体（液体）として濃硫酸を用いた場合において、高温（５００℃）及び高圧（２０ＭＰａ）下においては、陽極酸化皮膜２の厚さは、５０００Å以上が好ましい。

これらの実施形態に係る耐食性部材に用いられる構造用金属部材４を構成する構造用金属材料は、反応容器、配管、貯蔵容器、輸送タンク等の用途に応じて、基材１を実質的に構成するニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料と接合可能な、特にライニング（内張り）が可能な材料であれば、どのような構造用金属材料でも用いることができる。具体的には、鉄鋼などの鉄基合金、例えば、ステンレス鋼、耐熱鋼、低合金鋼等を挙げることができる。これらのうち、成分の観点からは低合金鋼が好ましく、また性質の観点からは耐熱鋼が好ましい。この構造用金属部材４の厚さは、用途に応じて適切な厚さを決めることができるが、通常２〜１０ｍｍ程度である。

これらの実施形態に係る耐食性部材は、高温及び場合により高圧下で使用される高温化学プラント用容器、例えば反応容器、貯蔵容器、配管、輸送タンク等に好適に用いることができる。なお、このような高温化学プラントとしては、例えば、高温下及び場合により高圧下において濃硫酸と接触する高温化学プラントなどが挙げられる。

次に、本発明の第３の実施形態に係る高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材の製造方法について説明する。図３は、この実施形態に係る耐食性部材の製造方法の工程を模式的に示す図である。図３（ａ）に示すように、まずニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料から実質的になる基材１を準備する。基材１は、構造用金属部材の表面上に、例えば抵抗溶接により形成されたものであってもよい。基材１を陽極とし、陰極を白金電極として、前記基材材料に応じて予め選択される特定の電解液（例えば、硫酸溶液）を用いて、所定の印加電圧（Ｖ）、所定の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、及び所定の処理時間等により陽極酸化処理を行う。図３（ｂ）に示すように、このような陽極酸化処理を行うことにより、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料から実質的になる基材１の表面上に陽極酸化皮膜２を形成でき、良好な耐食性を有する耐食性部材を製造することができる。なお、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料から実質的になる基材１が構造用金属部材の表面上に形成される場合には、構造用金属部材の表面上にニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料から実質的になる基材１を抵抗溶接等により接合した後に陽極酸化皮膜２を形成する。

基材１の表面に形成される陽極酸化皮膜の特性や製造性は陽極酸化処理の条件等に大きく影響される。これらの条件としては、基材を構成するニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料の純度、電解液の種類、電流密度、印加電圧等が挙げられる。以下に基材１の陽極酸化処理の条件等について詳しく説明する。

まず、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料の純度について説明する。この実施形態に係る耐食性部材は、陽極酸化皮膜２により耐食性が著しく改善されるが、この陽極酸化皮膜は、強酸性腐食性流体により極僅かずつではあるが、腐食により薄くなる傾向である。陽極酸化皮膜の厚さが厚い程、耐食性部材の長寿命化を図ることができると考えられる。一般に、陽極酸化処理のときの印加電圧が高くなる程、陽極酸化皮膜の厚さは厚くなるが、陽極酸化皮膜の絶縁耐圧以上の電圧を印加すると、陽極酸化皮膜の絶縁破壊が生じ、皮膜に欠陥が発生してしまう。陽極酸化皮膜が絶縁破壊する電圧は被処理物の表面性状に大きく影響されるものであり、特に、電流の集中が起こる突起部や、不純物が偏析しているような部位では、比較的低い電圧で絶縁破壊が生じる。そのため、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料の純度は高ければ高いほど好ましい。上記のように、純度は通常９９％以上であるが、９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましく、９９．９９９％以上がよりさらに好ましい。

次に、この実施形態における陽極酸化処理で用いられる電解液について説明する。電解液の種類としては、所望の短い時間（例えば、約２分）で、所望の電圧（例えば、約３００Ｖ）まで電圧が上昇可能な電解液を使用することが可能である。これらの電解液としては、陽極酸化処理温度において形成される陽極皮膜が化学的に安定なため、硫酸を主成分とする溶液を使用する。硫酸の濃度は、陽極酸化処理によりニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料より実質的になる基材１に陽極酸化皮膜２を形成させる濃度であればいずれの濃度であってもよいが、皮膜の特性、例えば緻密性や、皮膜の製造性が良好であるため、２０重量％以下が好ましい。５重量％以上１５重量％以下がより好ましい。硫酸溶液の濃度が２０％を越えると導電率の低下や絶縁破壊が起こりやすくなる。この実施形態で用いられる電解液としては、硫酸溶液の他に、陽極酸化皮膜の形成を妨げない他の成分、例えばリン酸溶液を含むことができ、また、前記基材１の選択された材料に応じて他の電解液を用いても良い。

また、この実施形態における陽極酸化処理で用いられる処理条件のうち、電流密度について説明する。陽極酸化処理においては、電流密度の上昇に伴い陽極酸化皮膜の成長速度は速くなる。しかしながら、この陽極酸化皮膜は単位厚さ当たりの絶縁抵抗が低下する傾向にあると考えられるので、この皮膜の単位厚さ当たりの耐食性は逆に低下する傾向を示す。そのため、使用される電解液の濃度等にもよるが、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料から実質的に構成される基材１の陽極酸化処理に適した電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ^２以下が好ましく、５ｍＡ／ｃｍ^２以下がより好ましい。一方、電流密度を小さくすると陽極酸化処理時間が長くなり生産性が低下するため、過度に小さい電流密度は避けた方が良く電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２以上が好ましい。従って、電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２がよりさらに好ましく、１ｍＡ／ｃｍ^２〜５ｍＡ／ｃｍ^２が最も好ましい。

さらに、この実施形態における陽極酸化処理で用いられる処理条件のうち、印加電圧について説明する。一般に、印加電圧を上昇させると、陽極酸化皮膜の厚さは厚くなる傾向を示す。耐食性部材の長寿命化の観点からは基材１を実質的に構成するニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタル中から選択された１つの材料の表面に形成させる陽極酸化皮膜の厚さは厚い方が良いが、陽極酸化処理の途中で絶縁破壊が生じると、その表面を再度研磨・洗浄する必要があり、製造性（歩留まり）の観点からは陽極酸化処理工程での絶縁破壊は避ける必要がある。陽極酸化処理の印加電圧が高くなるにつれて絶縁破壊が起こる確率は高くなる。そのため、基材の純度、電流密度等にもよるが、印加電圧（電極間電圧）は５００Ｖ以下が好ましく、３００Ｖ以下がより好ましい。一方、印加電圧を小さくすると陽極酸化皮膜厚さが減少し十分な耐食性が得られないため、過度に小さい印加電圧は避けた方が良く１００Ｖ以上が好ましい。従って、印加電圧は１００Ｖ〜５００Ｖがよりさらに好ましく、１００Ｖ〜３００Ｖが最も好ましい。このような印加電圧を設定することにより、絶縁破壊による陽極酸化皮膜の破壊を抑制させることが可能となり、歩留まりよく製品を製造することが可能となる。

さらにまた、本発明の第４の実施形態に係る耐食性部材の製造方法について説明する。図４は、この実施形態に係る耐食性部材の製造方法の工程を模式的に示す図である。タンタルは水素吸蔵特性に優れており、図４（ａ）に示すように、容易に水素を吸収して表面にタンタルの水素化物６を形成する。陽極酸化を施したタンタルを高温で使用すると、このタンタルの水素化物６が分解し水素を発生させ、陽極酸化皮膜を局部的に還元し耐食性を低下させる。タンタルから実質的になる基材１について陽極酸化処理を行う前に、基材１を予め真空中で加熱する前処理を行うことにより、タンタル中から水素を放出、除去できるので、タンタルの水素化物を除去することができる。このように真空中で加熱を行うのは、タンタルの水素化物は化学的に安定であるため単に加熱しただけでは除去できず、また、タンタルの耐酸化性は必ずしも良好ではなく、大気中で３００℃以上に加熱すると表面が著しく酸化し陽極酸化処理ができなくなるからである。

なお、この実施形態において、真空とは、いわゆる高真空を意味し、具体的には１０^−１〜１０^−５Ｐａ、特には１０^−４〜１０^−５Ｐａの圧力を意味する。図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、タンタル中の水素を放出、除去して、タンタルの水素化物を除去した後に、陽極酸化処理により、タンタルの陽極酸化皮膜２を形成させ、耐食性部材９を製造することができる。このような前処理を行うことにより、タンタル表面に形成させた陽極酸化皮膜の長寿命化を図ることが可能となる。また、加熱温度の上昇に伴いタンタル中の残留水素量は減少する。タンタルの純度、電流密度等にもよるが、タンタル中の残留水素量が急激に減少するため、加熱温度は９００℃を超えることが好ましい。

また、本発明の第５の実施形態に係る耐食性部材の製造方法について説明する。図５は、この実施形態に係る耐食性部材の製造方法の工程を模式的に示す図である。上述のように、タンタルの陽極酸化処理前に、タンタルを真空中で加熱処理を施すことにより陽極酸化皮膜の長寿命化を図ることができるが、真空加熱後のタンタル表面は非常に清浄なため、その後に陽極酸化処理を行っても皮膜が安定に成長しないおそれがある。なぜなら、清浄なタンタル表面には酸化皮膜が成長し難く、陽極酸化処理を行っても所定の電圧に到達する前に皮膜が局部的に剥離し、絶縁破壊を起こす現象を起こす可能性があるからである。そこで、真空での加熱による前処理後のタンタル表面に、酸化処理により薄い酸化皮膜８を形成させることで、安定して酸化皮膜２を成長させることができる。

図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、タンタル中の水素を放出、除去して、タンタルの水素化物６を除去した後に、酸化処理により薄い酸化皮膜形成８させ、その後、陽極酸化処理により、タンタルの陽極酸化皮膜２を形成させることができる。このような酸化皮膜２の厚さは、１０〜１００Å程度が適当である。

また、タンタルの純度、電流密度、印加電圧等にもよるが、安定した陽極酸化処理が可能となるため、１５０〜３００℃の温度範囲で加熱する酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理温度が３００℃を超えると表面が著しく酸化されその後の酸化処理ができなくなるおそれがある。

なお、陽極酸化処理前に薄い酸化皮膜を形成させる方法としては、加熱による酸化処理の他に、例えば電解研磨のような化学処理でもタンタル表面に薄い酸化皮膜を形成させることも可能である。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について説明する。

（実施例１）
市販の純タンタル板（純度約９９％）から、大きさが約５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切出し、エッジ部を面取り後に表面を電解研磨により平滑に仕上げ基材１とした。 この試験片を陽極とし、陰極に白金電極板を用い、両者を１０重量％硫酸中に浸漬し、印加電圧１００Ｖ、電流密度５ｍＡ/ｃｍ^２の定電流条件で、両電極間の電位差が１００Ｖに達する約１分間、陽極酸化を行った。その結果得られた試験片を約３１０℃の沸騰濃硫酸中に最高３０時間まで浸漬し、腐食試験前後の重量差から腐食量を求めた。

（比較例１）
また、実施例１の市販の純タンタル板（純度約９９％）から作成した仕上げ基材１に対して陽極酸化処理を施さない以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、実施例１と同じ条件で腐食試験を行い、腐食試験前後の重量差から腐食量を求めた。これらの結果を図６に示す。

図６の結果から、陽極酸化処理を施さないタンタル（比較例１）の腐食量と比較して、陽極酸化処理を施したタンタル（実施例１）の腐食量は圧倒的に小さく、陽極酸化処理によりタンタルの高温濃硫酸中における耐食性が著しく改善できることが確認された。

従って、耐食性部材を構成するタンタルの表面、または、構造用金属材料にライニングしたタンタルの表面に陽極酸化皮膜を形成させることにより、タンタルの耐食性を著しく向上させ長寿命化を図ることが可能となる。

また、腐食試験後の陽極酸化処理を施したタンタルの表面は腐食試験前のそのタンタルの表面と比較して色が変化した。この色は、いわゆる干渉色といわれ酸化皮膜の厚さに応じて変動するものであるので、極僅かではあるが陽極酸化皮膜が腐食により薄くなったと考えられる。この結果から、陽極酸化皮膜の厚さが厚い程、耐食性部材の長寿命化を図ることができると考えられる。

（実施例２）
本実施例ではタンタルの純度による絶縁破壊への影響を調べるため、タンタルの純度を変えた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し、絶縁破壊を生じる電圧を調べた。なお、試験条件は実施例１と同様に、試験片（タンタル基材）を陽極とし、陰極に白金電極板を用い、両者を１０重量％硫酸中に浸漬し、電流密度５ｍＡ/ｃｍ^２の定電流条件で、絶縁破壊が生じるまで陽極酸化を行った。また、エッジ部への電流集中を避けるために、試験片は樹脂にモ−ルドし、試験片の一面のみを研磨により露出させて行った。なお、４種類の純度の異なるタンタル基材（それぞれ純度９９．８％、９９．９％、９９．９９％及び９９．９９９％のタンタル基材）について１０回の陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜が絶縁破壊した電圧を測定した結果を図７に示す。

図７には１０回の平均値に加えて標準偏差を示した。この結果より、陽極酸化皮膜が絶縁破壊を起こす電圧はタンタルの純度が高いほど大きくなる傾向を示しており、また、標準偏差も小さくなることから皮膜が安定して形成できることが確認された。

以上のように純度の高いタンタル基材を用いることにより、絶縁破壊が生じる陽極酸化電圧を高くできるので、厚さの厚い陽極酸化皮膜を安定して形成することができる。

（実施例３）
本実施例では、陽極酸化処理に用いる電解液を検討した。純度９９．９９％のタンタル基材を用い、陽極酸化の電流密度を５ｍＡ/ｃｍ^２、電極間電圧を３００Ｖに設定し、電極間電圧の経時変化を測定することにより、陽極酸化皮膜の形成速度を測定した。その際、使用する電解液として濃度１０重量％の硫酸溶液を用いて行った。

（比較例２−４）
電解液として硫酸の代わりに、総含水量が４０重量％の液体オルトリン酸（比較例２）、酢酸カリウム（５重量％）含有のグリセリン混合液（比較例３）、濃度１０重量％の苛性ソ−ダ（比較例４）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で、電極間電圧の経時変化を測定することにより、陽極酸化皮膜の形成速度を測定した。これらの測定結果を図８に示す。

電解液として硫酸（実施例３）を使用した場合には、通電後１分前後で設定した３００Ｖまで電圧が上昇したが、オルトリン酸（比較例２）、グリセリン混合液（比較例３）を使用した場合には電圧の上昇が遅いことが判明した。このことは、オルトリン酸（比較例２）及びグリセリン混合液（比較例３）の陽極酸化皮膜の成長速度が、硫酸（実施例３）の陽極酸化皮膜の成長速度に比べて著しく遅いことを示している。電解質としてのオルトリン酸及びグリセリン混合液の使用は、電解コンデンサやキャパシタのように、誘電率が大きい皮膜を薄く形成させる目的には適しているが、厚い皮膜を形成させるためには多大な時間が必要となり、本発明のようにより厚い陽極酸化皮膜を形成させて耐食性部材を製造する目的には適していないことが理解される。一方、電解液として苛性ソ−ダ（比較例４）を使用した場合は、１０〜３０Ｖ程度で絶縁破壊（電圧がゼロになる）が繰返され、厚い皮膜を形成させることができなかった。このことはアルカリ性溶液中ではタンタルの酸化皮膜が安定して成長できないことを示している。

タンタルの陽極酸化処理に用いる電解液として、硫酸溶液を用いることにより、短時間で、安定した陽極酸化皮膜を形成させることができる。

（実施例４）
本実施例では、陽極酸化処理に用いる電流密度の影響を検討した。純度９９．９９％のタンタル基材を用い、電解液として１０重量％硫酸、電極間電圧を３００Ｖに設定し、電流密度を０．５〜５０ｍＡ/ｃｍ^２の範囲で、電極間の電位差が３００Ｖに達するまで陽極酸化処理を行った。得られた試験片を約３１０℃の沸騰硫酸中に３０時間浸漬し、腐食試験前後の重量変化を測定した。 腐食試験の結果を図９に示す。

図９に示された結果より、腐食重量は電流密度の上昇に伴い徐々に増加する傾向を示しており、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ^２を超えると腐食重量が急激に増加する傾向を示した。また、陽極酸化処理したタンタルの表面は、反射光の干渉により赤紫色を呈していたが、電流密度が大きくなるにつれて青色が強くなる傾向を示したことから、その皮膜の厚さは徐々に厚くなったと考えられる。しかしながら、電流密度を増加させても皮膜間の電位差は同じ３００Ｖであったことから、陽極酸化皮膜の単位厚さあたりの絶縁抵抗は低下していると思われ、皮膜内に多数の欠陥が生成していると考えられる。これらの結果及び生産性等を考慮すると、電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ^２〜５ｍＡ／ｃｍ^２がより最も好ましい。

以上のように、タンタルを陽極酸化処理するときの電流密度として、１ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ^２〜５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を用いることにより、耐食性に優れた陽極酸化皮膜を効率良く形成させることができる。

（実施例５）
本実施例では、タンタル表面の陽極酸化皮膜が絶縁破壊する頻度について検討した。純度９９．９９％のタンタル基材を用い、電解液として１０重量％硫酸、電極間電圧を８００Ｖに設定し、電流密度を５ｍＡ/ｃｍ^２の条件で、陽極酸化処理を行った。その際、電極間電圧を１００Ｖ単位でステップ状に上げ、陽極酸化皮膜が絶縁破壊を起こす電圧を測定した。その結果を図１０に示す。

この結果より、当然のことではあるが、陽極酸化処理の電圧が高くなるにつれて絶縁破壊を起こす確率（絶縁破壊した試験片の累積）は高くなることが確認された。また、絶縁破壊を起こす確率を５０％以下にするためには、陽極酸化時の電圧を５００Ｖ以下に設定する必要がある。さらに、絶縁破壊を起こす確率を１０％以下にするためには、３００Ｖ以下が好ましい。

以上のように、タンタルを陽極酸化処理する際、電極間電圧を５００Ｖ以下、好ましくは３００Ｖ以下に設定することにより、絶縁破壊による陽極酸化皮膜の破壊を抑制することが可能で、歩留まりよく製品を製造することが可能となる。

（実施例６）
本実施例では、タンタルの表面に陽極酸化処理を行う前に、タンタルを予め真空中で加熱する前処理について検討した。予め水素化物を形成させたタンタル試験片について、１０^−５Ｐａの真空中で１時間の加熱試験を行い、水素化物のかい離挙動を測定した。その結果を図１１に示す。

図１１の横軸は真空中での加熱温度、縦軸には加熱前にタンタル内に吸蔵されていた水素量を基準（１００％）とし、真空加熱後に測定された水素量を％で表示したものである。この結果から、加熱温度の上昇に伴い残留水素量は少しずつ減少する傾向を示すが、９００℃を超えると急激に減少することが確認された。

以上のように、タンタルを陽極酸化処理する前に、タンタルを真空中で、９００℃以上に加熱することにより、タンタル中の水素をほぼ完全に放出・除去することが可能であり、このような前処理を行うことにより、タンタル表面に形成させた陽極酸化皮膜の長寿命化を図ることが可能となる。

（実施例７）
上記の実施例６で示したように、タンタルの陽極酸化処理の前に、基材であるタンタルを予め真空中で加熱処理を施すことにより陽極酸化皮膜の長寿命化を図ることが可能であるが、真空加熱後のタンタル表面は非常に清浄であるため、逆に陽極酸化処理を行っても皮膜が安定に成長しない可能性がある。そこで本実施例では、タンタルの陽極酸化処理の前に、真空加熱後のタンタル表面に、薄い酸化皮膜を形成させる酸化処理について検討した。真空中で加熱処理したタンタルについて、１００〜４００℃の範囲で温度を変えて酸化処理を行い、陽極酸化皮膜が成長する確率を測定した。所定の電圧(１００Ｖ)まで到達した場合を陽極酸化皮膜が成長したものとし、各酸化温度について１０回ずつ陽極酸化処理を行い、所定の電圧(１００Ｖ)まで到達した試験片の数を計算した。その結果を表１に示す。

表１の結果より、１５０〜３００℃の範囲で酸化処理を行うことにより、安定して陽極酸化処理ができることが確認された。なお、酸化処理温度が３００℃を超えると、タンタル表面が若干変色したことから、タンタルの表面が過度に酸化したと考えられる。

以上のように、陽極酸化処理前にタンタルを真空中で加熱後、１５０℃〜３００℃の範囲に加熱することによりタンタルの表面に薄い酸化皮膜を形成させ、その後に陽極酸化処理を行うことにより、タンタル表面に安定して陽極酸化皮膜を形成させることができる。

本発明の第１の実施形態に係る耐食性部材の概略構造を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る耐食性部材の概略構造を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る耐食性部材の製造方法の工程を模式的に示す図である。 本発明の第４の実施形態に係る耐食性部材の製造方法の工程を模式的に示す図である。 本発明の第５の実施形態に係る耐食性部材の製造方法の工程を模式的に示す図である。 本発明の陽極酸化処理が本発明の基材の一例であるタンタルの耐食性に及ぼす効果を示す図である。 本発明の基材の一例であるタンタルの純度と酸化皮膜が絶縁破壊した電圧との関係を示す図である。 本発明の陽極酸化処理で使用される種々の電解質溶液中での電位（皮膜厚さ）の変化を示す図である。 本発明の基材の一例であるタンタルの陽極酸化時の電流密度が腐食量に及ぼす影響を示す図である。 本発明の基材の一例であるタンタルの陽極酸化時の電圧と絶縁破壊確率との関係を示す図である。 タンタル中の残留水素量と真空中での加熱温度との関係を示す図である。

符号の説明

１…基材、２…陽極酸化皮膜、３，５，７，９…耐食性部材、４…構造用金属部材、６…基材の水素化物の層、８…酸化皮膜

Claims (10)

1. ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材と、
   前記基材の表面上の、少なくとも高温の強酸性腐食性流体と接する領域に形成された前記基材の陽極酸化皮膜と
   からなることを特徴とする高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材。
2. 構造用金属部材と、
   前記構造用金属部材の表面上に形成されたニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材と、
   前記基材の表面上の、少なくとも高温の強酸性腐食性流体と接する領域に形成された前記基材の陽極酸化皮膜と
   からなることを特徴とする高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材。
3. 前記基材の材料の純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐食性部材。
4. ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびタンタルの中から選択された１つの材料から実質的になる基材の表面上の所定の領域に、前記基材の材料に応じて予め決められた電解液を用いて陽極酸化処理を行って、前記基材の陽極酸化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の高温の強酸性腐食性流体を扱う配管又は容器用耐食性部材の製造方法。
5. 前記陽極酸化皮膜を形成する工程において、前記基材を陽極とし、電流密度１〜２０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で直流電流を印加することを特徴とする請求項４記載の耐食性部材の製造方法。
6. 前記陽極酸化皮膜を形成する工程において、前記基材を陽極とし、１００〜５００Ｖの範囲で電圧を印加することを特徴とする請求項４又は５記載の耐食性部材の製造方法。
7. 前記陽極酸化皮膜を形成する工程の前に、前記基材を真空中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項記載の耐食性部材の製造方法。
8. 前記基材を真空中で加熱する工程が、９００℃以上の温度で加熱することを特徴とする請求項７記載の耐食性部材の製造方法。
9. 前記基材を真空中で加熱する工程の後に、大気中又は酸素存在下で酸化処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項７又は８記載の耐食性部材の製造方法。
10. 前記酸化処理を行う工程が、１５０℃〜３００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項９記載の耐食性部材の製造方法。

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