JP2007182625A - 耐パウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供すること。
【解決手段】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層を少なくとも素地鋼板の片面に有し、前記めっき層の表面からめっき層深さ方向に３００Å以上の厚みで、Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０である領域が存在するものであり、用いる素地鋼板としては、所定の化学成分組成を満たし、鋼中組織が、フェライトおよび／またはベイニティックフェライトの母相組織と、残留オーステナイトの第２相組織とを含む複合組織鋼板が例示される。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびこうした鋼板を製造するための有用な方法に関するものである。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、「ＧＡ鋼板」と省略することがある）は、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）を加熱して素地鋼板中のＦｅをめっき層へ拡散させ、ＦｅとＺｎを合金化することによって得られる。ＧＡ鋼板は、強度、溶接性、塗装後の耐食性などに優れるため、例えば、自動車の骨格部材（衝突時のエネルギーを吸収する役割を担うメンバーなど）などに使用されている。

このようなＧＡ鋼板は、成形時にめっき層が粉状に剥離する、いわゆるパウダリングが問題になることがある。また近年、自動車用鋼板は、軽量化による燃費の向上、かつ衝突安全性の向上のために高張力化が図られている。この高張力化によりプレス時の成形条件が厳しくなるため、めっき層の受けるダメージがさらに大きくなり、パウダリングがより生じ易くなっている。

ＧＡ鋼板の耐パウダリング性を向上させるには、例えばＦｅ−Ｚｎ合金めっき層中の鉄濃度を低くし、もろいΓ相を低減することなどが広く知られている。その他にも例えば特許文献１では、めっき層中のζ相、δ1相およびΓ相の量を調整すると共に、素地鉄（素地鋼板）界面でのΓ相の形成を抑制し、さらに表面粗度を低く抑えることにより、耐パウダリング性および耐フレーキング性を向上させ得ることが開示されている。しかしこれらの手段では、近年の高張力鋼板のめっき層に対して、耐パウダリング性の向上効果がまだ不充分である。

また特許文献２では、プレス成形性（プレス成形時の摺動性）および化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板として、めっき層表面に厚さ１０ｎｍ（１００Å）以上の酸化物層が形成された平坦部を有し、かつ前記平坦部表層におけるＺｎ／Ａｌ比（原子％）が２．０〜８．０であるものを提示している。しかしながら、特許文献２の発明は、あくまでＧＡ鋼板のプレス成形性および化成処理性を向上させることを目的とし、該発明は耐パウダリング性を考慮していない。

更に、特許文献２の発明において、プレス成形性を向上させる作用を有する厚い「酸化物層」とは、「Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌおよびその他の金属元素の１種以上の酸化物および／または水酸化物などからなる層」を意味し、一方、該発明の「表層におけるＺｎ／Ａｌ比」は、プレス成形性と化成処理性とを両立させるための酸化物層表層の凹凸の指標として用いられている。該発明において、この「Ｚｎ／Ａｌ比」は、あくまでめっき層平坦部における表層の値であり、「酸化物層」全体、即ち酸化物層の最深部までが、この比を有するとは考えられていない。即ち該発明は、「酸化物層」の厚さについては考慮しているが、その特定の「Ｚｎ／Ａｌ比」を有する領域の厚さについては何ら考慮していない。

ところで、自動車用鋼板においては、複雑形状のプレス加工が施されることが多いため、ＧＡ鋼板には加工性にも優れたものであることが要求される。

こうしたことからＧＡ鋼板に用いられる素地鋼板としては、組織中に残留オーステナイト（以下、「残留γ」と記載することがある）を生成させ、この残留γが加工変形中に誘起変態（歪み誘起変態：ＴＲＩＰ）して優れた延性を発揮するＴＲＩＰ鋼板が注目されている。ＴＲＩＰ鋼板の母相としては、例えば、ポリゴナルフェライトやベイニティックフェライトが代表的に挙げられ、そのほか、焼戻マルテンサイトや焼戻ベイナイトなども例示される。ＴＲＩＰ鋼板は、熱間圧延後の冷却速度を調整するなどして母相組織を導入し、次いでフェライト−オーステナイト２相域温度またはオーステナイト単相域温度から特定のパターンで冷却し、所定温度で加熱保持する（オーステンパ処理）ことによって残留γを導入している。

特許文献３には、ポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトを母相組織とするＴＲＩＰ鋼板が開示されている。この文献には、主に、ＧＩ鋼板について記載されており、残留γ中のＣ濃度（Ｃγ）はＴＲＩＰ鋼板の特性に大きく影響し、Ｃγの含有量が多い程（例えば、Ｃγ≧０．８％）伸びなどの延性が向上することが記載されている。しかしながら、特許文献３には、ＧＡ鋼板については具体的に記載されていない。

特許文献４には、焼戻マルテンサイトおよびフェライトを母相組織とするＴＲＩＰ鋼板が開示されており、ＧＩ鋼板およびＧＡ鋼板の両方が例示されている。ここには、ＧＡ鋼板に関し、好ましい合金化温度は４５０〜６００℃である旨記載されているが、残留γ中のＣ濃度（Ｃγ）については、何も記載されていない。

ＴＲＩＰ鋼板は、残留γによる優れた延性向上作用を利用するものであるが、オーステンパ処理によって生成した残留γは、合金化を適切に行わないと、セメンタイトとフェライトに変態し、ＧＡ鋼板中の残留γ量が低下するといった問題がある。即ち、ＧＩ鋼板では、残留γの生成により優れた強度−延性バランスが得られていたにもかかわらず、ＧＩ鋼板を合金化する過程で、ＧＩ鋼板中の残留γの一部が消失するため、ＧＡ鋼板では、所望とする強度−延性バランスが有効に発揮されない場合があるという問題を抱えている。
特許第２６９５２５９号公報 特開２００２−３０２７５３号公報 特開２００２−２３５１６０号公報 特開２００５−１４６３０１号公報

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その主たる目的は、耐パウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板（殊に高張力鋼板）を提供することにある。また本発明の他の目的は、耐パウダリング性に優れると共に、優れた強度−延性バランスを発揮し得る高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびこのような合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための有用な方法を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層を少なくとも鋼板の片面に有するものであって、前記めっき層の表面からめっき層深さ方向に３００Å以上の厚みで、Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０である領域が存在することを特徴とする。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層表層がδ₁相であることが好ましい。また本発明の好ましい合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層が、Ｓｉ系酸化物を含み、且つＳｉを０．１質量％以上含むものである。更に、素地鋼板中のＳｉ含有量が０．３〜３．０％（「質量％」の意味。素地鋼板の化学成分組成については、以下同じ）であることも望ましい。

本発明の上記高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、用いる素地鋼板として、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．００５〜２．５％を夫々含有すると共に、Ｓｉ＋Ａｌ：０．６〜３．５％を満たし、残部が鉄および不可避的不純物からなり、鋼中組織は、フェライトおよび／またはベイニティックフェライトの母相組織と、残留オーステナイトの第２相組織とを含む複合組織鋼板とすることによって、耐パウダリング性に優れると共に、優れた強度−延性バランスを発揮し得るものとなる。

本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、用いる素地鋼板は、更に他の元素として、（ａ）Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）、（ｂ）Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．２％以下（０％を含まない）およびＶ：０．３％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、（ｃ）Ｃｕ：３％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：３％以下（０％を含まない）、（ｄ）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、（ｅ）Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）、などを含有するものであることも有用であり、含有させる成分に応じて素地鋼板（即ち、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板）の特性が更に改善される。

また、素地鋼板として用いる複合組織鋼板の鋼中組織は、フェライト：９０体積％以下、ベイニティックフェライト：９０体積％以下であり、フェライトおよび／またはベイニティックフェライトの合計量が７０体積％以上であり、且つ残留オーステナイトが５体積％以上である複合組織を有することが好ましい。

上記のように素地鋼板の組織を規定した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに当っては、合金化温度（Ｔｇａ）に応じて、合金化前の溶融亜鉛めっき鋼板中の残留オーステナイトの炭素濃度（Ｃγ）が下記（１）式を満足するように制御するようにすれば良い。
−０．００３０×Ｔｇａ＋２．４２≦Ｃγ≦−０．００３０×Ｔｇａ＋２．７２…（１）
但し、４５０≦Ｔｇａ≦５５０であり、式中、Ｔｇａは合金化温度（℃）、Ｃγは合金化前の溶融亜鉛めっき鋼板中の残留オーステナイトの炭素濃度（％）を夫々示す。

合金化溶融亜鉛めっきでは、通常、Ａｌを約０．１質量％含有するＺｎめっき浴を用いるため、形成されためっき層中にはＡｌが含まれる。このめっき層中のＡｌは、めっき層の凝固過程で表層に酸化物として濃化する傾向がある。このＡｌ系酸化物は、通常のＧＡでは、めっき層表層に約１００〜２００Åの厚さで存在し、また表層から深さ方向に進むに従い、その濃度が低下していく。

本発明者らは、このＡｌ系酸化物に着目し、めっき層の特性との関係を鋭意研究した結果、Ａｌ系酸化物を一定量以上含有する領域をめっき層表層に厚く存在させることにより、耐パウダリング性を向上させ得ることを見出した。そして表層のＡｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０である領域（以下、「Ａｌ濃化表層領域」と省略することがある。）を、めっき層の表面からめっき層深さ方向に３００Å以上の厚さで存在させることにより、優れた耐パウダリング性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができた。

また素地鋼板として上記のようなものを用いると、残留γ組織を有する溶融亜鉛めっき鋼板を合金化して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造しても、溶融亜鉛めっき鋼板中に含まれる残留γによる優れた延性向上作用が、そのまま、合金化後も有効に引き継がれる。その結果、合金化温度に応じて最大級の強度−延性バランスを発揮し得る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能である。

本発明のＧＡ鋼板は、めっき層の表面からめっき層深さ方向に３００Å以上の厚みで、Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０である領域が存在することに要旨がある。Ａｌ濃化表層領域の厚みは、耐パウダリング性の観点から、好ましくは４００Å以上、より好ましくは５００Å以上である。このＡｌ濃化表層領域は、耐パウダリング性の観点からは厚いほど好ましいが、厚くなり過ぎるとめっき鋼板の化成処理性や溶接性などが低下するおそれがあるため、該領域の厚みは、好ましくは１５００Å以下、より好ましくは１０００Å以下である。

同様に耐パウダリング性および化成処理性などを考慮して、Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上であり、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下である。

本発明のＧＡ鋼板は、厚さ３００Å以上のＡｌ濃化表層領域を有するＦｅ−Ｚｎ合金めっき層を、少なくとも素地鋼板の片面に有する。本発明において、めっき付着量には、特に限定はない。但し、めっき付着量が少ないほうが、Ａｌ濃化表層領域を厚く有するめっき鋼板と、そうでない鋼板との耐パウダリング性の違いが明確に表れる。一方、めっき付着量があまりにも少ないと耐食性が不充分になる。このような観点から、めっき付着量は、好ましくは２０ｇ／ｍ²以上、より好ましくは４０ｇ／ｍ²以上であり、好ましくは８０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは６０ｇ／ｍ²以下である。

Ａｌ濃化表層領域を厚くすることにより耐パウダリング性が向上するメカニズムは明らかではないが、以下のように推定することができる。但し本発明は、以下の推定メカニズムに限定されない。

即ち、Ａｌ系酸化物は硬いため、これが表層に厚く存在することにより、成形時の摺動抵抗が低下してめっき層が受けるせん断応力が低減される結果、めっきの剥離（パウダリング）が抑えられることが考えられる。またパウダリングの原因となるクラックが発生しても、該クラックは、硬いＡｌ系酸化物を含有するＡｌ濃化表層領域に主として伝播し、めっき層の深さ方向への伝播が低減される結果、素地鋼板界面からのめっきの剥離が抑えられることが考えられる。

Ａｌ濃化表層領域が３００Å以上である本発明のＧＡ鋼板は、まず酸化帯で鋼板表面を加熱酸化し、次いでこれを還元帯で還元焼鈍した後、鋼板をＺｎめっき浴中に浸漬する方法（以下、「酸化還元めっき法」と省略することがある。）において、酸化還元条件を調節することにより製造することができる。また生産性の観点から、酸化還元めっき法を、連続亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）で行うことが好ましい。

酸化還元めっき法では、還元により、鋼板表面に表面積が大きいポーラスなＦｅ層が生ずる。このようなポーラスなＦｅ層が厚く形成した鋼板は、その表面積が大きいため、Ｚｎめっき浴中に約０．１質量％程度でしか存在しないＡｌとも多く反応して、Ｆｅ−Ａｌ系金属間化合物を多量に形成することができる。その結果、めっき層中に多量のＡｌが取り込まれ、この多量のＡｌがめっき凝固過程で表面に濃化して酸化するので、厚いＡｌ濃化表層領域を有するＧＡ鋼板を製造することができる。

多量のＡｌを取り込ませるだけならば、単に、Ｚｎめっき浴中のＡｌ量を増大させることも考えられる。しかしＺｎめっき浴中のＡｌ量を増大させると、めっき層と素地鋼板との界面にＦｅ−Ａｌ系金属間化合物が厚く形成され、これが、めっき後のＦｅ−Ｚｎ合金化を妨げるバリア層として作用し得るので好ましくない。

よって合金化の際にバリア層として悪影響を及ぼす厚いＦｅ−Ａｌ系金属間化合物の形成を避けつつ、薄いＦｅ−Ａｌ系金属間化合物を多量に形成させて、厚いＡｌ濃化表層領域を形成させるためには、Ｚｎめっき浴中のＡｌ量を約０．１質量％程度に保ちながら、酸化還元条件を調節して、ポーラスで厚いＦｅ層を形成させることが好ましい。そのためには、まず酸化工程でＦｅ系酸化物層を厚く形成させる必要がある。具体的には、厚さが３０００Å以上のＦｅ系酸化物層を形成することが好ましい。

ＣＧＬでの酸化還元めっき法により、厚いＦｅ系酸化物層を形成させるためには、酸化炉（ＯＦ）で、鋼板に直接火炎照射して急速酸化を行うことが好ましい。従来のＣＧＬで代表的な、空燃比を低く抑えた弱酸化性雰囲気下の無酸化炉（ＮＯＦ）で酸化を行う方法でも、厚いＦｅ系酸化物層を形成することはできる。具体的には、ＮＯＦの長さを延長する、またはライン速度を遅くすることにより、酸化帯であるＮＯＦでの鋼板滞留時間を長くすれば、厚いＦｅ系酸化物層が形成されると考えられる。しかし生産性を考慮すると、厚さ３，０００Å以上のＦｅ系酸化物層が形成されるほどＮＯＦを延長する、またはライン速度を低下させることは、実際上困難である。

火炎照射は、鋼板の上面および下面にノズルを向けて配置されたバーナー、特に鋼板の幅方向に伸びたスリットバーナーによる直火方式が好ましい。火炎の酸化領域に鋼板を通過させる際のＦｅ系酸化物層の成長速度（１秒あたりに層厚が増大する速度）を、好ましくは２００〜２０００Å／秒に調整する。成長速度が２００Å／秒未満であると、充分な厚さのＦｅ系酸化物層を速やかに形成することができず、逆に２０００Å／秒を超えると、Ｆｅ系酸化物層の厚みの制御が難しくなり、均一な層を形成することができなくなるおそれがある。

火炎照射による酸化の前に、素地鋼板を、無酸化帯または還元帯、具体的には空燃比を抑えたＮＯＦで６００℃以上の温度に加熱することが好ましい。鋼板温度を徐々に上げて酸化させると、Ｆｅ系酸化物層が徐々に成長して酸素の拡散が妨げられる。そこで高温に到達してから酸化させることにより、酸素の拡散が阻害される前に、Ｆｅ系酸化物層を、速やかに厚く形成させることができる。ＯＦでの酸化は、ＯＦに入る鋼板温度が６００℃以上であり、ＯＦから出る鋼板温度を７１０℃以上に加熱する条件で行うことが好ましい。

バーナーによる火炎照射で鋼板を酸化する場合、必要に応じて、バーナーの燃焼空気に、酸素および／または水蒸気を投入して、Ｆｅ系酸化物層の成長速度を向上させることができる。但し酸素および／または水蒸気を過剰に投入しても、その効果は飽和し、またこれらの投入にはユーティリティ費用がかかるため、好ましくは燃焼空気量に対して、酸素を２０体積％以下、水蒸気を４０体積％以下の流量で投入する。

更に、厚いＦｅ系酸化物層を急速かつ均一に形成させるために、ＮＯＦにおいて、０．９≦ｒ１＜１．００（ｒ１はＮＯＦ中での空燃比を表す。）および４５０≦ｔ１≦１７５０−１０００×ｒ１（ｔ１は、ＮＯＦ中での鋼板の到達温度（℃）を表す。）の条件下で鋼板を加熱してから、火炎照射を行うＯＦにおいて、１．００≦ｒ２≦１．３５（ｒ２はＯＦ中での空燃比を表す。）で鋼板を酸化させることが好ましい。

本発明のＧＡ鋼板を製造するための好ましいＣＧＬの一態様は、例えば図１に示されるようなものである。まず予熱装置１、次いで無酸化炉（ＮＯＦ）２で加熱した素地鋼板Ｓを、酸化炉（ＯＦ）３で火炎照射に供することによりＦｅ系酸化物層を形成させる。このＦｅ系酸化物層を、還元帯に相当する還元炉（ＲＦ）４で、比表面積の高いポーラスなＦｅ層に還元する。次いで鋼板を冷却装置５で冷却してから、溶融亜鉛めっき装置６にてＺｎめっき浴に浸漬させて、溶融亜鉛めっき鋼板Ｐを得る。この亜鉛めっき溶融鋼板Ｐを、合金化炉（図示せず）にて加熱することにより、めっき層を合金化させて、合金化溶融めっき鋼板（ＧＡ鋼板）を得ることができる。本発明のＧＡ鋼板を得るには、厚いＦｅ系酸化物層を形成させるために、先に詳細に記載した条件が重要であり、その他のＣＧＬ条件は、該技術分野で一般的なものを使用することができる。

本発明のＧＡ鋼板の中でも、めっき層表層がδ₁相であり、実質的にζ相が存在しないものが好ましい。δ₁相に比べて軟らかいζ相が表層に存在すると、Ａｌ系酸化物が硬いことに起因する効果が、軟らかいζ相のために相対的に損なわれ、その結果として、Ａｌ濃化表層領域が硬いことによる成形時の摺動抵抗を低減する効果、およびクラックが硬いＡｌ濃化表層領域に主に伝播して、深さ方向へのクラック伝播を低減する効果も、相対的に損なわれ得ると考えられる。

めっき表層をζ相が実質的に無いδ₁相のみにするためには、めっき層の合金化を促進して、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層中のＦｅ量を増やせばよい。まためっき層中のＦｅ濃度勾配を減らすことも有効である。そのための手段の具体例として、Ｓｉ含有鋼板を使用し、合金化温度を上げることが挙げられる。Ｓｉ含有鋼板めっきの高温による合金化では、素地鋼板からめっき層へのＦｅ拡散に比べて、めっき下層から上層へのＦｅ拡散が速いため、めっき層中のＦｅ濃度勾配が小さくなる。

また本発明のＧＡ鋼板の中でもめっき層中にＳｉ系酸化物が存在するものが、より良好な耐パウダリング性を示すために好ましい。Ｓｉ系酸化物による耐パウダリング性の向上効果のメカニズムは不明であるが、Ｓｉ系酸化物は硬いので、Ａｌ系酸化物と同様に成形時の摺動抵抗を下げること、および成形時に発生したクラックの伝播がＳｉ系酸化物で止まり、めっき層の剥離が抑制されることが考えられる。

Ｓｉ系酸化物を形成し得るめっき層中のＳｉ含有量は、耐パウダリング性の観点から多いことが望ましい。しかしめっき層中のＳｉ含有量が多すぎても耐パウダリング性の向上効果は飽和し、またＳｉ含有量を増やそうとすると素地鋼板表面のＳｉ濃度が増えてめっき濡れ性に悪影響を及ぼすことがある。よってめっき層中のＳｉ含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。

合金化溶融亜鉛めっき層が、Ｓｉ系酸化物を含み、且つＳｉを０．１質量％以上含むようにさせるためには、Ｓｉ含有鋼板、好ましくはＳｉを０．３〜３．０％以上含有する鋼板を、酸化還元めっき法によりめっきしてから、合金化を行えばよい。酸化還元めっき法では、酸化によりＳｉ系酸化物がまず形成される。これは、酸化還元めっき法で通常採用されるＮ₂−１５体積％Ｈ₂程度の還元雰囲気では還元されず、鋼板中にＳｉ系酸化物のままで残る。そしてこのＳｉ系酸化物が合金化の際に、素地鋼板からめっき層に拡散する。よって通常の条件で酸化還元めっき法を行ってから、合金化した場合、めっき層中に含まれるＳｉは、全て酸化物の形態で存在すると考えられる。

また酸化還元めっき法でＦｅ系酸化物層をあまりに厚く形成させると、めっき層中のＳｉ量が低下する傾向がある。よってめっき層にＳｉ系酸化物を存在させるためには、Ｆｅ系酸化物層が厚くなり過ぎないように調整することが好ましい。めっき層で充分なＳｉ量を確保するためには、Ｆｅ系酸化物層の厚さを、好ましくは１３０００Å以下、より好ましくは１００００Å以下に調整することが推奨される。これは、例えばＯＦの空燃比や鋼板温度を抑えることなどにより達成することができる。更に通常の酸化還元法における還元雰囲気下ではＳｉ系酸化物は還元されず逆に酸化されるので、還元温度を上昇させることによって、Ｓｉ系酸化物を表面濃化（選択酸化）させることができる。その結果、めっき層中のＳｉ含有量も上昇させることができる。

本発明は、めっき層の組織に要旨があり、めっきに供する素地鋼板には特に限定はない。但し、近年の高張力化の要請から、高張力鋼板、いわゆるハイテンが好ましい。また、後述するＴＲＩＰ鋼板を素地鋼板に用いることによって、強度−延性バランスに優れたＧＡ鋼板が得られるので好ましい。

ＧＡ鋼板において、ＴＲＩＰ鋼板の特性を有効に発揮させるためには、合金化後も、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）由来の残留γがセメンタイトとフェライトに変態して消失することなく、そのまま残存していることが必要である。しかしながら前述したように、オーステンパ処理によって生成した残留γは、合金化を適切に行わないと、セメンタイトとフェライトに変態し、ＧＡ鋼板中の残留γ量が低下するため、ＧＡ鋼板では、所望とする強度−延性バランスが有効に発揮されないといった問題を抱えている。

ＴＲＩＰ鋼板については、これまで、主に、ＧＩ鋼板を対象に研究が進められており、ＧＩ鋼板を合金化したＧＡ鋼板の特性は、充分研究が行なわれていないというのが実情である。このような事情のもと、本発明者は、特に、合金化温度に応じて最大級の強度−延性バランスを発揮し得るＧＡ鋼板を、製造することが可能な方法を提供するという観点から検討を進めてきた。その結果、合金化温度（Ｔｇａ）に応じて、合金化前の溶融亜鉛めっき鋼板中の残留γの炭素濃度（Ｃγ）が上記（１）式の関係を満足するように制御すれば、所期の目的を達成し得ることを見出し、その技術的意義が認められたので別途出願している（特願２００６―１６０８３４８号）。

上記発明が完成された経緯について説明する。本発明者は、まず、伸びなどの延性向上に寄与する残留γ中の炭素濃度（Ｃγ）に着目した。前述したように、ＧＩ鋼板は、鋼板中の残留γ中のＣγが多いほど、残留γは安定化し、延性が上昇して強度−延性バランスが向上する。この点は、ＧＡ鋼板も同じであり、合金化後の残留γ中のＣγが多いほど、強度−延性バランスが向上する。しかしながら、合金化前の残留γ中のＣγに関していえば、ＧＡ鋼板はＧＩ鋼板と異なる挙動を示しており、ＧＡ鋼板では、合金化前の残留γ中のＣγ量が多くても少なくても、良好な強度−延性バランスを確保することが出来ないことが、本発明者による数多くの基礎実験によって初めて明らかになった。

本発明者が実験を重ねた結果、ＧＡ鋼板では、合金化温度に応じて、最大級の強度−延性バランスを発揮し得る適切なＣγ量の範囲（至適範囲）があることを突き止めたのである。即ち、ＧＩ鋼板では、残留γ中のＣγが高くなるほど、強度−延性バランスが向上するのであるが、ＧＡ鋼板では、合金化温度に応じて、それぞれ、強度−延性バランスを最大限に発揮し得るＣγ量の至適範囲が存在し、Ｃγ量が当該至適範囲より多くても少なくても、強度−延性バランスは低下することが判明したのである。また、ＧＡ鋼板では、合金化温度が４７５℃、５００℃、５２５℃と高くなるほど、Ｃγ量の至適範囲は低下する傾向が見られることも分かった。こうしたことから、最大級の強度−延性バランスを実現するためには、合金化温度が高いときはＣγ量の至適範囲を低く設定し、一方、合金化温度が低いときはＣγ量の至適範囲を高く設定すれば良いことが分かった。

様々な実験結果を踏まえたうえで、本発明者らは、更に検討を重ねてきた。その結果、合金化温度（Ｔｇａ）に応じて、合金化前の溶融亜鉛めっき鋼板中の残留γ中の炭素濃度（Ｃγ）が下記（１）式の関係を満足するように制御すれば、合金化温度に応じた最大級の強度−延性バランスを実現出来ることを突き止めたのである。
−０．００３０×Ｔｇａ＋２．４２≦Ｃγ≦−０．００３０×Ｔｇａ＋２．７２…（１）
但し、４５０≦Ｔｇａ≦５５０

上記（１）式について、詳しく説明する。上記式（１）は、要するに、合金化温度（Ｔｇａ）が高いときはＣγを低く設定し、一方、合金化温度（Ｔｇａ）が低いときはＣγを高く設定するように定めたものであり、上記（１）式に従ってＣγとＴｇａとを適切に制御すれば、合金化温度に応じた最大級の強度−延性バランスを発揮し得るＧＡ鋼板を提供できるというものである。

ここで合金化温度（Ｔｇａ）は、残留γの性質（残留γの変態、および残留オγ中へのＣの濃化）と密接に関連している。即ち、合金化温度が高いほど、残留γの変態が促進され、セメンタイトとフェライトへ変態し易くなる。また、残留γ中へのＣの濃化も促進される。逆に、合金化温度が低いほど、残留γの変態は生じ難くなる。この傾向は、残留γ中のＣγが高くても同様に見られる。

上記（１）式は、このような残留γの性質と合金化温度との関係をうまく利用したものである。即ち、合金化温度が高い場合には、上記（１）式に従ってＣγを低く制御すれば、残留γから、セメンタイトとフェライトへの変態が抑えられる。このようにＣγを低く抑えることで、ＧＡ後に残留γを多く存在させることができる。

一方、合金化温度が低い場合には、上記（１）式に従って、合金化温度が高いときよりもＣγを高く制御し、ＧＡ鋼板中に安定な残留γを多く存在させることが有効である。このようにＣγを高めておけば、ＧＡ後にＣγ量の多い安定した残留γを多く存在させることができる。

従って、上記（１）式に基づいて残留γ中のＣγを適切に制御すれば、合金化温度に応じた最大級の強度−延性バランスを実現することができる。

一方、ＧＡ直前の残留γ中のＣγが上記（１）式の範囲を満足しないときは、以下の不具合を有している。以下では、説明の便宜のため、上記（１）式の左辺で算出される値をＱ値、上記式（１）の右辺で算出される値をＲ値と呼ぶことがある。

まず、合金化直前の素地鋼板中の残留γ中のＣγが上記（１）式の左辺の値（Ｑ値）より低い場合について考察する。この場合は、合金化後も合金化直前のＣγ（低いＣγ）がそのまま引き継がれるため、ＧＡ鋼板には、ＧＩ鋼板と同様、Ｃγの少ない残留γが生成する。

次に、合金化直前の残留γ中のＣγが上記（１）式の右辺の値（Ｒ値）より高い場合について考察する。この場合は、Ｃγが高すぎるために合金化の過程で残留γがセメンタイトとフェライトに変態してしまうため、ＧＡ鋼板には、ＧＩ鋼板と同様、Ｃγの少ない残留γが生成する。

従って、合金化直前の残留γ中のＣγが上記（１）式の範囲内にあるときにのみ、合金化後もセメンタイトとフェライトに変態することが少なく、合金化直前のＣγ（ＧＩ由来のＣγ）がほぼそのまま継承された残留γを確保することができる。

本発明者らが検討したところによれば、Ｃγが上記（１）式の範囲を満足するものでは、いずれも上記（１）式の範囲を満足しないものに比べ、強度−延性バランスが格段に向上していることを見いだしている（後記実施例２参照）。具体的には、本発明で規定する要件を満足するＧＡ鋼板における強度−延性バランス（引張強度：ＴＳ×伸び：ＥＬ）の値は、いずれも、本発明で規定する要件を満足しないものにおける（ＴＳ×ＥＬ）の最小値に比べ、約２．５ＧＰａ・％以上も上昇している。

具体的には、合金化温度（Ｔｇａ）に応じて、以下のように、合金化直前のＣγを制御すれば良い。
Ｔｇａ＝４５０℃の場合、１．０７％≦Ｃγ≦１．３７％
Ｔｇａ＝４７５℃の場合、０．９９５％≦Ｃγ≦１．２９５％
Ｔｇａ＝５００℃の場合、０．９２％≦Ｃγ≦１．２２％
Ｔｇａ＝５５０℃の場合、０．７７％≦Ｃγ≦１．０７％

ここで、合金化前の残留γ中のＣγは、後に詳しく説明するように、溶融亜鉛めっきを行った後合金化処理を行う前に、約１０℃／秒の平均冷却速度で急冷した鋼板を用い、Ｘ線回折によって測定したものである。

以上の知見に基づき、本発明では、上記式（１）を定めた。

本発明では、上記のような素地鋼板を用いるときの合金化温度（Ｔｇａ）を４５０〜５５０℃の範囲内に定めている。この温度範囲は、残留γを有するＧＡ鋼板を得るために設定されたものである。即ち、Ｔｇａが４５０℃未満になると、溶融亜鉛めっき層を合金化することができない。一方、Ｔｇａが５５０℃を超えると、残留γがセメンタイトとフェライトに変態してしまう。

このように、本発明に係るＧＡ鋼板の製造方法は、合金化温度を４５０〜５５０℃の範囲内にすることを前提にしたうえで、上記（１）式に基づき、合金化温度に応じて合金化前のＣγを制御するというものである。本発明方法を実施するに当たっては、後に詳しく説明するように、鋼種などに応じて、合金化温度の下限（溶融亜鉛めっき層を合金化するための温度）を適切に設定すれば良い。

次に、Ｃγを制御する方法について、具体的に説明する。Ｃγは、例えば、鋼中成分、フェライト−オーステナイト２相域温度からオーステンパ温度域までの冷却条件、オーステンパ条件などによって変化することが知られている。ここでは、オーステンパ条件以外の要件（鋼種、冷却条件など）を一定にし、オーステンパ温度およびオーステンパ時間を種々変化させたときのＣγ量の推移（オーステンパ条件とＣγ量との関係を示す予備データ）を予め調べて作成しておき、この予備データに基づき、所定のＣγ量を得るためのオーステンパ条件を適宜選択することが好ましい。オーステンパ処理は、通常、約３００〜５００℃の温度（オーステンパ温度）で約２０〜１０００秒間（オーステンパ時間）行われ、これにより、残留γによる延性向上作用が有効に発揮されるようになる。従って、上記の予備データは、オーステンパ温度およびオーステンパ時間を上記の範囲内で種々変化させることによって作成すれば良い。

本発明で用いることのできる素地鋼板は、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．００５〜２．５％を夫々含有すると共に、Ｓｉ＋Ａｌ：０．６〜３．５％を満たし、残部が鉄および不可避的不純物からなる化学成分を有するものが好ましいが、これら各成分の限定理由は、以下の通りである。

［Ｃ：０．０５〜０．３％］
Ｃは、鋼板の強度（引張強度ＴＳ）を５５０ＭＰａ以上に確保するために必要な元素であり、また鋼板の残留γの生成を促進すると共に、その安定性にも影響を及ぼす元素である。これらの効果を発揮させるためには、Ｃ含有量は０．０５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０７％以上である。しかしながら、Ｃ含有量が過剰になると溶接性が低下するので、０．３％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２５％以下である。

［Ｓｉ：０．５〜３．０％］
Ｓｉは、固溶強化能が大きく、また延性を低下させずに強度を高めることができる元素である。また、オーステナイトへのＣ濃縮を促進させ、室温でオーステナイトを残留させて優れた強度−延性バランスを確保するのにも有効である。このような効果を十分に発揮させるには、Ｓｉ含有量は０．５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．７％以上である。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰になると、強度が高くなりすぎて圧延負荷が増大し、しかも熱間圧延の際にはＳｉスケールを発生して鋼板の表面性状も悪化させるので、３．０％以下とすることが好ましく、より好ましくは２．５％以下である。

［Ａｌ：０．００５〜２．５％］
Ａｌは、脱酸のために少なくとも０．００５％以上含有させることが好ましい。また、Ｓｉと同様に、オーステナイトへのＣ濃縮を促進させて室温でオーステナイトを残留させ、優れた強度−延性バランスを確保するのに有効な元素であり、このような効果を発揮させる観点からも、０．００５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上含有させるのが良い。一方、Ａｌ含有量が過剰になると、残留γ量確保の効果が飽和するだけでなく、鋼板の脆化やコストアップを招くため、２．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは２．０％以下である。

［Ｓｉ＋Ａｌ：０．６〜３．５％］
上記のように、ＳｉおよびＡｌは、いずれも残留オーステナイトの生成に必要な元素であるが、残留γを十分に確保して優れた加工性を安定して発揮させるためには、ＳｉとＡｌを合計で０．６％以上含有させることが好ましく、より好ましくは１．０％以上である。しかしながら、ＳｉとＡｌの合計含有量が過剰になっても、残留γの生成効果は飽和するだけでなく、延性の低下や鋼の脆化を招くため、合計量は３．５％以下とすべきであり、より好ましくは３．０％以下にするのが良い。

［Ｍｎ：０．５〜３．５％］
Ｍｎは、鋼板の強度確保のために有効な元素であり、また残留γの生成を促進して加工性を高めるのにも有効な元素である。こうした、効果を発揮させるためには、０．５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは１．０％以上である。しかしながら、３．５％を超えて過剰に含有させると、延性や溶接性が劣化することになる。より好ましくは３．０％以下とするのが良い。

［Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）］
Ｐは、過剰に含有されると、溶接性が劣化するので、０．０３％以下に抑制することが好ましい。

［Ｓ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｓは、過剰に含有されると、硫化物系介在物が増大して鋼板の強度が劣化するため、０．０１％以下に抑制することが好ましい。

素地鋼板の好ましい基本成分は、上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物である。不可避不純物としては、例えばＮ、Ｏ、トランプ元素など（例えば、Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂなど）が挙げられる。ＮやＯの好ましい範囲は、以下の通りである。

［Ｎ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｎは、鋼中に窒化物を析出させて鋼を強化する元素であるが、Ｎが過剰に存在すると、窒化物が多量に析出し、却って延性の劣化を引き起こす恐れがある。従ってＮは０．０１％以下であることが好ましい。

［Ｏ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｏは、過剰に含有されると、介在物が増大して延性の劣化を引き起こす恐れがある。従ってＯは０．０１％以下であることが好ましい。

本発明で用いる素地鋼板は、上記基本元素以外に、必要に応じて、更に他の元素として、（ａ）Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）、（ｂ）Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．２％以下（０％を含まない）およびＶ：０．３％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、（ｃ）Ｃｕ：３％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：３％以下（０％を含まない）、（ｄ）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、（ｅ）Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）、などを含有するものであることも有用であり、含有させる成分に応じて素地鋼板（即ち、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板）の特性が更に改善される。これらの元素を含有する場合の好ましい範囲とその限定理由は、次の通りである。

［Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）］
ＣｒおよびＭｏは、固溶強化元素であり、鋼板の高強度化を図るのに有効に作用する。こうした効果はその含有量が増加するにつれて増大するが、過剰に含有させてもその効果が飽和し、コスト高となる。従って、ＣｒおよびＭｏは、いずれも１．０％以下（より好ましくは０．５％以下）とするのが良い。

［Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．２％以下（０％を含まない）およびＶ：０．３％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｔｉ，ＮｂおよびＶは、いずれも鋼中に炭化物や窒化物等の析出物を形成して鋼を強化する元素でもある。特にＴｉは、結晶粒を微細化して降伏強度を高めるのにも有効に作用する。しかしＴｉを過剰に含有させると、炭化物が粒界上に多く析出し、局所伸びが低下する。従ってＴｉは０．２％以下、好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１３％以下とする。

ＮｂとＶは、上記Ｔｉと同様に結晶粒を微細化する元素であり、靭性を損なうことなく強度を高めるのに有効に作用する。しかし過剰に含有させてもその効果が飽和し、コスト高となる。従ってＮｂは０．２％以下、好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１３％以下であり、Ｖは０．３％以下、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．２％以下である。尚、Ｔｉ，ＮｂおよびＶは、夫々単独で含有してもよいし、複数を組み合わせて含有してもよい。

［Ｃｕ：３％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：３％以下（０％を含まない）］
ＣｕとＮｉは、いずれも固溶強化元素であり、鋼板の強度を向上させる作用を有する元素である。また、鋼板の耐食性も向上させる元素である。しかしＣｕを３．０％、Ｎｉを３．０％を超えて含有してもその効果は飽和し、コスト高となる。従ってＣｕは３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下である。Ｎｉは３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下である。ＣｕとＮｉは、夫々単独で、或いは併用して含有してもよい。

［Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｂは、焼入れ性を高める元素であり、鋼板の強度を向上させる。またＭｏと併せて含有させることにより圧延後の加速冷却時における焼入れ性が制御されて、鋼板の強度−靭性バランスを最適化する。しかし過剰に含有すると鋼板の靭性が劣化するため、Ｂは０．０１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５％以下である。Ｂの下限は特に限定されないが、好ましくは０．０００５％以上含有させることが好ましい。

［Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｃａは、鋼中硫化物の形態を球状化して、加工性を向上させる元素である。しかし０．０１％を超えて含有しても効果が飽和し、経済的に無駄である。従ってＣａは０．０１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５％以下である。Ｃａの下限は特に限定されないが、好ましくは０．０００５％以上であってもよい。

上記のような化学成分を有する素地鋼板を用い、常法に従って、所定の母相組織および残留γを有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造すれば良い。その際、予め設定された合金化温度に応じ、上記（１）式に基づいて合金化前のＣγを適切に制御すれば、合金化温度に応じた最大級の強度−延性バランスを発揮し得る合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際の他の条件は、特に限定されず、熱間圧延後の冷却速度を調整する等して母相組織（フェライトおよび／またはベイニティックフェライト）を導入し、次いで、フェライト−オーステナイト２相域温度から特定のパターンで冷却し、オーステンパ処理を施すことによって残留γを導入する。具体的には、所定の母相組織と残留γ（後記する）が得られるよう、上記成分の鋼を、以下のように熱間圧延し、巻取を行った後、必要に応じて冷間圧延を行う。冷間圧延の前には、鋼板の表面に形成されたスケールを除去するため、酸洗を行ってもよい。

熱間圧延の条件は、例えば、加熱温度を約１０００〜１３００℃、仕上げ圧延温度を約８００〜９５０℃、巻取温度を約７００℃以下の範囲内で行うことが好ましい。加熱温度は、仕上げ温度の確保およびオーステナイト結晶粒の粗大化防止の観点から、上記の範囲内に制御する。熱間圧延の仕上げ温度は、加工性を阻害する集合組織が形成されないように上記範囲内が好ましい。巻取温度を約７００℃以下に制御するのは、この温度より高温で巻取ると、鋼板表面のスケールが厚くなり、酸洗性が劣化するためである。なお、仕上げ圧延後の冷却速度は、パーライトの生成を抑制するため、約３０〜１２０℃／秒の範囲内に制御することが好ましい。

冷間圧延は、加工性を高めるため、必要に応じて行われる。このときの冷延率は、約１０％以上であることが好ましい。冷延率が１０％未満では、所望の製品を得るために熱延板を薄く長くする必要があり、酸洗時の生産性などが低下するようになる。

次に、上記鋼板をオーステナイト領域（Ａｃ１点以上の温度）に加熱する。加熱条件は、母相組織の種類によって適切に制御すれば良い。例えば、フェライト組織を生成する場合は、約８００〜８４０℃の温度で約５０〜２００秒間加熱することが好ましい。一方、ベイニティックフェライト組織を生成する場合は、約９００〜９５０℃の温度で約５０〜２００秒間加熱することが好ましい。上記の加熱処理は、連続式溶融亜鉛めっきラインで行えばよい。

次いで、上記鋼板を約２〜１００℃／秒の冷却速度でオーステンパ温度域（約３００〜５００℃）まで冷却する。冷却速度が２℃／秒未満では、冷却中にパーライトが多く生成し、冷却終了時のオーステナイト体積率が著しく減少してしまう。冷却速度は、パーライト変態領域を避ける様に、出来るだけ急速に冷却する方が良いが、冷却速度を大きくし過ぎると、冷却終了時での温度を制御することが困難なため、上限を１００℃／秒とすることが好ましい。

冷却方法は、オーステンパ温度域まで冷却する（一段冷却）方法が簡便であるが、一段冷却でフェライトを安定に生成させることは困難である為、冷却速度を複数回に分けて設定する多段冷却法を採用することが好ましい。

次に、オーステンパ温度（約３００〜５００℃）で２０〜１０００秒間加熱保持する（オーステンパ処理）。これにより、所定量の残留γが得られる。本発明では、予め設定された合金化温度に応じ、合金化前の残留オーステナイト中のＣγが上記（１）式を満足するように、オーステンパ条件を適切に制御すれば良い。

次に、溶融亜鉛めっき処理を行う。めっき浴の温度は約４００〜５００℃（より好ましくは約４４０〜４７０℃）とし、約１〜５秒間浸漬することが好ましい。めっき浴の組成は特に限定されず、例えば、有効Ａｌ濃度が０．０７〜０．１３質量％の溶融亜鉛めっき浴とすることが好ましい。めっき後は１〜３０秒以内に合金化する。

合金化は、約４５０〜５５０℃の温度に加熱して行う。合金化時間は、約５〜３０秒間の範囲内に制御することが好ましい。合金化処理の加熱手段は、特に限定されず、例えば、ガス加熱、インダクションヒーター加熱などの慣用の手段を採用することができる。その後、約１℃／秒以上の平均冷却速度で常温まで冷却する。

このようにして得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の組織は、以下のように制御されていることが好ましい。

母相組織：フェライト（Ｆ）および／またはベイニティックフェライト（ＢＦ）
フェライト（ポリゴナルフェライトのこと）およびベイニティックフェライト（ＢＦ）は、鋼板の強度を高めるだけでなく、伸び特性の向上にも寄与している。ＢＦとは、転位密度（初期転位密度）の高い下部組織（ラス状組織は、有していても、有していなくても良い）を意味し、転位密度がないか或いは極めて少ない下部組織を有するＦと相違している。ＢＦは、Ｆに比べ転位密度が高いため、高強度を容易に達成できると共に、伸び特性や伸びフランジ性も高いという特徴を有している。上記母相組織のうち、フェライトは延性確保に寄与する組織であり、ベイニティックフェライトは強度に寄与する組織であり、強度と延性の観点からこれら組織を適切な体積比率に保つことが推奨される。こうした観点から、フェライト、ベイニティックフェライトは、夫々９０体積％以下の範囲とすることが好ましい。本発明では、上記の組織が単独で存在していてもよいし、混合組織となっていてもよい。

母相組織の占積率は、全組織に対して、７０体積％以上であればよい。好ましくは８０体積％以上であるが、その上限は後述する残留γ量とのバランスによって制御され、所望の高い加工性が得られるように適切に調節することが推奨される。

第２相組織：残留γ
残留γは、鋼板の全伸び、更には疲労特性を向上させる組織である。この様な作用を有効に発揮させる為には、全組織に対して占積率（体積率）で５％以上存在することが好ましい。より好ましくは７％以上である。しかし残留γが多量に存在すると伸びフランジ性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト中の炭素濃度が低下して加工性も低下するので、その上限は２５％程度とするのが好ましい。残留γ中の炭素濃度は、加工変形中の該残留オーステナイトの歪誘起変態に伴う延性向上に大きく影響する。そのため、その平均濃度は０．３％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上である。尚、残留γ量は、後記するように、飽和磁化測定法によって測定することができる。

第２相組織には、残留γの他、本発明の作用を損なわない範囲で、他の異種組織として、マルテンサイトを有していても良い。マルテンサイトは本発明の製造過程で必然的に残存し得るものであるが、少なければ少ない程良く、全組織に対する占積率は、合計で２０％以下であることが推奨される。尚、上記異種組織には、パーライトは含まれておらず、最大でもパーライトを１０％以下に制御することが推奨される。

上記のような鋼板を素地鋼板として用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、素地鋼板の引張強度（ＴＳ）が５５０ＭＰａ以上になる共に、強度と延性のバランスが良好なため、その特性が反映されて合金化溶融亜鉛めっき鋼板も強度と延性のバランスも良好なものとなり、その用途としては自動車の構造部品が適しており、フロントやリア部サイドメンバやクラッシュボックスなどの正突部品をはじめ、センターピラーレインホース（ＲＦ）などのピラー類、ルーフレールＲＦ、サイドシル、フロアメンバー、キック部などの車体構成部品、バンパーＲＦやドアインパクトビームなどの耐衝撃吸収部品として使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
１．合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板）の製造
ＣＧＬにて、以下に示す条件、および表１に示す酸化炉（ＯＦ）の鋼板温度でＧＡ鋼板を製造した。

（１）素地鋼板
厚さ：１．２ｍｍ
化学成分組成；Ｓｉ：０．３または１．０質量％、Ｃ：０．０８質量％、Ｍｎ：２．０質量％、Ｐ：０．０１０質量％、Ｓ：０．００３質量％、Ａｌ：０．０４質量％、残部：Ｆｅおよび不可避不純物

（２）ライン速度：４０ｍ／秒

（３）無酸化炉（ＮＯＦ）
直火火炎バーナー設置タイプ
空燃比（ｒ１）：０．９５
滞留時間：２８秒

（４）酸化炉（ＯＦ）
直火火炎バーナー設置タイプ
空燃比（ｒ２）：１．３０
滞留時間：６秒

（５）還元炉
雰囲気：Ｎ₂−１５体積％Ｈ₂
鋼板温度：８００〜８５０℃
滞留時間：５０秒

（６）めっき
浴組成：Ｚｎ−０．１０質量％Ａｌ（Ａｌ：有効濃度）
浴温：４６０℃
侵入鋼板温度：４６０℃
滞留時間：３．８秒

（７）合金化炉
直火加熱タイプ
合金化炉温度：８５０〜１０００℃
滞留時間：２０秒

２．合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板）の評価
前記のようにして得られたＧＡ鋼板について、以下のものを評価した。結果を表１に示す。

（１）Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０である領域の厚さ
ＥＳＣＡ（Ｘ線電子分光法）により、めっき層表面から５０Å／分の速度でＡｒイオンエッチングしながら、５０Å間隔でＡｌおよびＺｎの原子割合を測定し、Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０である領域の厚さを測定した。

（２）めっき層表層
めっき層表層が、δ₁相またはζ相のいずれであるかを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、めっき層を断面観察して判断した。

（３）めっき層中のＳｉ系酸化物
めっき層中にＳｉ系酸化物が存在するか否かを、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）により、めっき層を断面観察して判断した。

（４）めっき層中のＦｅおよびＳｉ量
めっき層中のＦｅおよびＳｉ量を、めっき層を塩酸で溶解させて、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ発光分光分析）により定量した。

（５）耐パウダリング性
ＧＡ鋼板を、以下の条件でビード付きＵ曲げビード成形し、成形品の側壁外側にテープ剥離試験を行った。次いで剥離しためっき層を塩酸に溶解させて、ＩＣＰによりめっき剥離量を定量し、以下の基準で評価した。
（ｉ）成形条件
プレスの種類：クランクプレス
供試ＧＡの大きさ：幅４０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
金型：ビードｒ：５ｍｍ（半丸ビード）、パンチ肩半径：５ｍｍ、ダイ肩半径：５ｍｍ、成形高さ：６５ｍｍ
（ｉｉ）評価基準
めっき剥離量： ４ｇ／ｍ²未満：◎
４ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²未満：○
１０ｇ／ｍ²以上１５ｇ／ｍ²未満：△
１５ｇ／ｍ²以上 ：×

表１の結果から示されるように、Ｆｅ系酸化物層を厚く形成させるためにＯＦの鋼板温度を高く設定して製造したＧＡ鋼板Ｎｏ．１〜１２（ＯＦの入温度：６００℃以上、出温度：７１０℃以上）は、３００Å以上のＡｌ濃化表層領域（Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０）が形成されていた。またＧＡ鋼板Ｎｏ．１〜１２は、Ａｌ濃化表層領域が３００Å未満であるＧＡ鋼板Ｎｏ．１３〜１６に比べて、耐パウダリング性が良好であった。

［実施例２］
この実施例では、合金化温度に応じて、合金化前のＣγが前記（１）式を満足するように制御すれば、合金化温度に応じた最大級の強度−延性バランスを発揮し得る合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを説明する。

下記表２は、転炉により溶製した鋼材の化学成分組成を示す。これらは、連続鋳造してスラブとし、１１５０℃に加熱保持後、仕上げ温度８００〜９００℃、圧下率：約９９％で熱間圧延し、次いで平均冷却速度：５０℃／秒で冷却した後、５００℃で巻取り、厚さ：２．４ｍｍの熱延鋼板を得た。更に、得られた熱延鋼板を酸洗後、冷間圧延し、厚さ：１．６〜２．０ｍｍの冷延鋼板を得た。得られた冷延鋼板を、ＣＧＬで下記の処理を施し、均熱処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。

１．合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の製造
ＣＧＬにて、以下に示す条件、および下記表３に示す酸化炉（ＯＦ）の鋼板温度でＧＡを製造した。

（１）ライン速度：３０ｍ／秒

（２）無酸化炉（ＮＯＦ）
直火火炎バーナー設置タイプ
空燃比（ｒ１）：０．９５
滞留時間：４０秒

（３）酸化炉（ＯＦ）
直火火炎バーナー設置タイプ
空燃比（ｒ２）：１．３０
滞留時間：８秒

（４）還元炉
雰囲気：Ｎ₂−１５体積％Ｈ₂
鋼板温度：８００〜９００℃
滞留時間：６７秒

（５）冷却帯
オーステンパ処理温度；３５０〜４５０℃
（この温度範囲までの平均冷却速度：１５℃／秒）
オーステンパ処理時間：４５秒

（６）めっき浴
浴組成：Ｚｎ−０．１０質量％Ａｌ（Ａｌ：有効濃度）
浴温：４６０℃
侵入鋼板温度：４６０℃
滞留時間：５．１秒

（７）合金化炉
直火加熱タイプ
合金化炉温度：４５０〜５５０℃
滞留時間：２７秒

前記のようにして得られたＧＡ鋼板について、実施例１と同様にして、（１）Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０である領域の厚さ、（２）めっき層表層、（３）めっき層中のＳｉ系酸化物、（４）めっき層中のＦｅおよびＳｉ量、（５）耐パウダリング性［成形条件、評価基準も実施例１と同じ］について評価した。これらの結果を、下記表３に示す。

表３の結果から分かるように、Ｆｅ系酸化物層を厚く形成させるためにＯＦの鋼板温度を高く設定して製造したＧＡ鋼板Ｎｏ．１８〜３４、３６〜４０、４２〜４６、４８〜５４（ＯＦの入温度：６００℃以上、出温度：７１０℃以上）は、３００Å以上のＡｌ濃化表層領域（Ａｌ（原子%）／Ｚｎ（原子%） ≧０．１０）が形成され、Ａｌ濃化表層領域が３００Å未満のものに比べて、耐パウダリング性が良好である。また、めっき層中にＳｉ系酸化物を含み、且つＳｉ含有量が０．１％以上のものは、さらに良好な耐パウダリング性を示すこともわかる。

前記のようにして得られたＧＡ鋼板について、母材（素地鋼板）特性の観点から、金属組織、機械的性質を下記の方法によって調査した。また、下記の条件にて合金化の評価も行った。

［金属組織］
各鋼板の板厚（１／４）位置をナイタールで腐食し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率：３０００倍で観察し、フェライトおよび／またはベイニティックフェライト、第二相（残留オーステナイトやマルテンサイト）を下記に従い区別して体積率を求めた。

フェライト：ＳＥＭ写真において濃灰色であり、多角形の形状で内部に第二相を含まない。

ベイニティックフェライト：ＳＥＭ写真において、第二相を含むベイナイト組織（針状組織の塊）から該第二相を差し引いて求めた。SEM写真では、ベイニティックフェライトはフェライトと同様に濃灰色であり、第二相は薄灰色を呈する。

残留γ：飽和磁化測定法（Ｒ＆Ｄ 神戸製鋼技報 Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．３を参照）で面積率を測定した。

［残留オーステナイト中のＣγの測定］
上記のようにして得られた供試材の板厚１／４位置における残留オーステナイト中のＣγを、Ｘ線回折により測定した格子定数から求めた。詳細な測定方法は、例えば、ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．Ｖｏｌ．３３，（１９９３），Ｎｏ．７，Ｐ．７７６に記載されている。

［合金化の評価］
ＧＡ鋼板の溶融亜鉛めっき層が合金化できているかどうかを目視で判断した。具体的には、表面に溶融亜鉛によるギラツキが残っている場合を合金化できていない（×）と判断し、表面がくすんでおり、ギラツキが無くなっている場合を合金化できている（○）と判断した。

［強度−延性バランスの測定］
上記のＧＩ鋼板またはＧＡ鋼板からＪＩＳ Ｚ２２０１の５号試験片を切り出し、引張試験（歪速度：１０ｍｍ／秒）を行って引張強さ（ＴＳ）および伸び（ＥＬ）を測定した。

合金化前の金属組織（残留γ、Ｃγ）、合金化温度、（１）式の左辺の値および右辺の値、合金化の評価を、オーステンパ温度と共に、下記表４に示す。また、合金化後の金属組織（Ｆ、ＢＦ、Ｆ＋ＢＦ、残留γの体積分率）、および機械的性質（ＴＳ、ＥＬ、ＴＳ×ＥＬ）を下記表５に示す。

これらの結果から明らかなように、ＧＡ鋼板Ｎｏ．１７〜４６のいずれの鋼板も、フェライトおよび／またはベイニティックフェライトの母相組織と残留オーステナイトの第二相組織を含む複合組織であり、良好な伸び（ＥＬ）を示していることが分かる。

しかしながら、化学成分が本発明で規定される範囲から外れるもの（ＧＡ鋼板Ｎｏ．４７〜５４）では、強度（ＴＳ）もしくは伸び（ＥＬ）の値が低く、強度−延性バランスも悪い。

ＧＡ鋼板Ｎｏ．４７，４８は、Ｃ含有量が少ない例であり、十分な強度を確保できていない。ＧＡ鋼板Ｎｏ．４９，５０は、Ｓｉ含有量が少ない例であり、残留γが存在せず、フェライト、ベイナイト、マルテンサイトからなる複合組織となっており、十分な延性が得られていない。

ＧＡ鋼板Ｎｏ．５１，５２は、逆にＳｉ含有量が多い例であり、焼鈍時にオーステナイト分率が十分確保できず、結果としてフェライトを主相とする組織となっており、強度が低い。ＧＡ鋼板Ｎｏ．５３，５４は、Ｍｎ含有量が多い例であり、マルテンサイト組織が主相で強度は高いが、残留γ量が少なく、伸び（ＥＬ）が著しく低くなっている。

また、上記ＧＡ鋼板Ｎｏ．１７〜４６のなかで、フェライトおよび／またはベイニティックフェライトの合計量が７０体積％以上のもの、残留γ量が５体積％以上のものは、より良好な伸びＥＬを示すことがわかる。さらに、（１）式を満たすように合金化処理の温度に対して残留γ中の炭素濃度Ｃγを制御した鋼種では、合金化処理後に存在する残留γは多く、伸び（ＥＬ）が更に改善されることが分かる。

ＧＡ鋼板Ｎｏ．２２〜２４の結果に基づいて、合金化合金温度が残留γ中の炭素濃度Ｃγに与える影響を図２に、合金化合金温度が残留γ量に与える影響を図３に、合金化合金温度が強度−延性バランス（ＴＳ×ＥＬ）に与える影響を図４に、夫々示す。これらの結果は、上記の現象を裏付けるものである。

しかしながら、合金化処理温度が低い場合（合金化処理温度；４５０℃以下）、めっき層中のＦｅ量が低く、溶融亜鉛めっきの合金化が進んでいないこともわかる。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板）を製造するための溶融亜鉛めっき設備の一態様を示す概略図である。 ＧＡ鋼板Ｎｏ．２２〜２４の結果に基づいて、合金化合金温度が残留γ中の炭素濃度Ｃγに与える影響を示したグラフである。 ＧＡ鋼板Ｎｏ．２２〜２４の結果に基づいて、合金化合金温度が残留γ量に与える影響を示したグラフである。 ＧＡ鋼板Ｎｏ．２２〜２４の結果に基づいて、合金化合金温度が強度−延性バランス（ＴＳ×ＥＬ）に与える影響を示したグラフである。

符号の説明

１ 予熱装置
２ 無酸化炉（ＮＯＦ）
３ 酸化炉（ＯＦ）
４ 還元炉（ＲＦ）
５ 冷却装置
６ 溶融亜鉛めっき装置（めっき浴）
Ｓ 鋼板
Ｐ 溶融亜鉛めっき鋼板

Claims (11)

1. Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層を少なくとも素地鋼板の片面に有し、
   前記めっき層の表面からめっき層深さ方向に３００Å以上の厚みで、Ａｌ（原子％）／Ｚｎ（原子％）≧０．１０である領域が存在することを特徴とする耐パウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. めっき層が、Ｓｉ系酸化物を含み、且つＳｉを０．１質量％以上含むものである請求項１に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 素地鋼板中のＳｉ含有量が０．３〜３．０％（「質量％」の意味、鋼板の化学成分組成について、以下同じ）である請求項１または２に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記素地鋼板は、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．００５〜２．５％を夫々含有すると共に、Ｓｉ＋Ａｌ：０．６〜３．５％を満たし、残部が鉄および不可避的不純物からなり、鋼中組織は、フェライトおよび／またはベイニティックフェライトの母相組織と、残留オーステナイトの第２相組織とを含む複合組織鋼板である請求項１〜３のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 前記素地鋼板は、更に他の元素として、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項４に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 前記素地鋼板は、更に他の元素として、Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．２％以下（０％を含まない）およびＶ：０．３％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有するものである請求項４または５に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
7. 前記素地鋼板は、更に他の元素として、Ｃｕ：３％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：３％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項４〜６のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
8. 前記素地鋼板は、更に他の元素として、Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項４〜７のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
9. 前記素地鋼板は、更に他の元素として、Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項４〜８のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
10. 素地鋼板の鋼中組織が、フェライト：９０体積％以下、ベイニティックフェライト：９０体積％以下であり、フェライトおよび／またはベイニティックフェライトの合計量が７０体積％以上であり、且つ残留オーステナイトが５体積％以上の複合組織を有する請求項４〜９のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
11. 請求項４〜１０のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに当り、合金化温度（Ｔｇａ）に応じて、合金化前の溶融亜鉛めっき鋼板中の残留オーステナイトの炭素濃度（Ｃγ）が下記（１）式を満足するように制御することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
    −０．００３０×Ｔｇａ＋２．４２≦Ｃγ≦−０．００３０×Ｔｇａ＋２．７２…（１）
    但し、４５０≦Ｔｇａ≦５５０であり、式中、Ｔｇａは合金化温度（℃）、Ｃγは合金化前の溶融亜鉛めっき鋼板中の残留オーステナイトの炭素濃度（％）を夫々示す。

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