JP2007178466A - 電子写真用有機感光体、及びそれを用いる画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】表面電位の光応答性に優れる電子写真用有機感光体、及びそれを用いる良好な画像が得られる画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有し、前記感光層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする電子写真用有機感光体、及びそれを用いる画像形成装置。

（Ｘは２価の複素環もしくはベンゼン環、複素環を含んでもよい２価の多核芳香族炭化水素もしくは縮合多環芳香族炭化水素を、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を、ｍは０〜３の整数を、ｋ及びｌは０又は１を、Ａｒは複素環を含んでもよい１価の多核芳香族炭化水素もしくは縮合多環芳香族炭化水素を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電荷輸送性ポリエステルを含有する有機電子写真用感光体、及びそれを用いる電子写真方式の画像形成装置に関するものである

従来、有機感光体を用いた電子写真方式の画像形成装置は高速の複写機やプリンターに使用されてきたが、さらにフルカラーを出力可能な装置が急速に普及しつつあり、よりいっそうの小型化、高速化、低コスト化、低廃棄物化が求められている。フルカラー方式の画像形成装置において高速な出力を可能とするためには、３原色毎に帯電、露光、現像、転写、除電、転写装置を備えたタンデム方式が有利であるが、その実現のためには前記の電子写真機構を少なくとも３、もしくは黒を加えた４つ搭載することとなり、画像形成装置本体を小型化するためには、前記機構そのものをこれまで以上に小型化することが要求され、必然的に有機感光体は小径化される方向にある。

有機感光体が小径化することにより、１）１枚の画像を形成するために必要な帯電、露光、現像、転写、除電等のプロセスが増加する。２）仮に出力速度、すなわち線速度が一定であるとしても角速度は感光体直径の減少と反比例して増加する。３）機構の小型化により例えば露光−現像間、除電−帯電間の間隔がせばまるために、感光体表面電位の光応答性はより高速性が求められる等、感光体そのものの長寿命化、光応答性の高速化が要求されるに至っている。

有機感光体の長寿命化の方策としては、長期間の使用による感光体の電気特性変化を低減するため、表面層の耐刷性を向上する、初期膜厚を厚くすることで相対的な電気特性変化量を低減する等の試みがなされ、例えば、従来低分子化合物を結着樹脂中に分散して形成されていた電荷輸送層を電荷輸送性高分子に置き換えることが提案されている。具体的には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献１参照）、特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

また、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメートまたはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献３参照）、特定のジヒドロキシアリールアミンまたはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、および、ビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。

さらに、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネートおよびポリエステルが（例えば、特許文献６参照）、また、ポリウレタン（例えば、特許文献７参照）が開示されている。
さらにまた、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている（例えば、特許文献８参照）。

また、ヒドラゾン、トリアリールアミンなどの電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマーおよびそれを用いた感光体が提案されている（例えば、特許文献９〜１４参照）。特にテトラアリールベンジジン骨格を有するポリマーは、モビリティーが高く、実用性の高いものである（例えば、非特許文献１参照）。

一方、ドラムヒーターを用いて画像流れを防止する技術が提案されている（例えば、特許文献１５参照）。この場合、ドラムヒーター等の２次的装置が不要となる。
米国特許第４，８０６，４４３号明細書 米国特許第４，８０６，４４４号明細書 米国特許第４，８０１，５１７号明細書 米国特許第４，９３７，１６５号明細書 米国特許第４，９５９，２８８号明細書 米国特許第５，０３４，２９６号明細書 米国特許第４，９８３，４８２号明細書 特公昭５９−２８９０３号公報 特開昭６１−２０９５３号公報 特開平１−１３４４５６号公報 特開平１−１３４４５７号公報 特開平１−１３４４６２号公報 特開平４−１３３０６５号公報 特開平４−１３３０６６号公報 特開平０８−２４８８２０号公報 Ｔｈｅ Ｓｉｘｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．３０６，（１９９０）

本発明は、前記課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、表面電位の光応答性に優れる電子写真用有機感光体、及びそれを用いる良好な画像が得られる画像形成装置を提供することを目的とする。

前記課題は下記の本発明により達成された。
即ち、本発明は、
＜１＞ 導電性支持体上に感光層を有する電子写真用有機感光体であって、前記感光層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする電子写真用有機感光体である。

一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは、置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環、少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素または少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の２価の縮合多環芳香族炭化水素を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｋ及びｌは、０又は１を表し、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の縮合多環芳香族炭化水素、少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素または少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の１価の縮合多環芳香族炭化水素を表す。

＜２＞ 前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるポリエステルであることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用有機感光体である。

一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは、２価のアルコール残基を表し、Ｚは、２価のカルボン酸残基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、ｐは、５〜５０００の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−Ｒまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’を表す。ここでＹは、２価のアルコール残基を表し、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｚは、２価のカルボン酸残基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｒ’は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。

＜３＞ 前記Ａｒが下記構造の基であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用有機感光体である。

Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、置換もしくは未置換のフェニル基を表す。

＜４＞ 前記感光層が電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用有機感光体である。

＜５＞ 前記電荷輸送層が最表面層であることを特徴とする＜４＞に記載の電子写真用有機感光体である。

＜６＞ 前記感光層が電荷発生層を有し、該電荷発生層がハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶またはオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を含有することを特徴とする＜４＞に記載の電子写真用有機感光体である。

＜７＞ ＜１＞に記載の電子写真用有機感光体を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置である。

本発明は、表面電位の光応答性に優れる電子写真用有機感光体、及びそれを用いる画像が得られる画像形成装置を提供することができる。

本発明の電子写真用有機感光体（以下、「本発明の有機感光体」という場合がある。）は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真用有機感光体であって、前記感光層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステル（以下、「本発明に係るポリエステル」という場合がある。）を含有することを特徴とする

一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは、置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環、少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素または少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の２価の縮合多環芳香族炭化水素を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｋ及びｌは、０又は１を表し、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の縮合多環芳香族炭化水素、少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素または少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の１価の縮合多環芳香族炭化水素を表す。

本発明に係るポリエステルは、ホモポリマーに限定されるものではなく、イオン化ポテンシャルの調整等、機能層としての諸物性を調整することを目的として共重合化して用いることができる。本発明の特徴は、Ａｒに置換もしくは未置換の縮環系、複環系芳香族基を導入する点にある。以下、本発明に係るポリエステルを詳細に説明する。
本発明に係るポリエステルにおいてＡｒは、置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の縮合多環芳香族炭化水素、少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素または少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の１価の縮合多環芳香族炭化水素を表し、下記構造の基であることが好ましい。

ここで、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、置換もしくは未置換のフェニル基を表す。

一般式（Ｉ−１），（Ｉ−２）のＸにあたる箇所に置換もしくは未置換の多核芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素を用いた例はこれまでにも知られているが、Ａｒの位置に導入することにより電荷輸送能が大幅に向上した。これは、広い共役形を形成するこれらの構造が分子両端に２個導入されるため、電荷輸送に重要な役割を果たす分子軌道法でいうところの最高被占軌道がＸの位置に導入するよりも大幅に広がることによる効果にと考えられる。また、剛直で平面に近い大きな共役系の導入により繰り返し構造間の重なりが大きくなり、より電荷輸送能を向上させると共に、繰り返し構造間の相互作用が強まり、機械的強度も大幅に向上するものと考えられる。

一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＴは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、下記構造の基であることがより好ましい。

これらの中でも、炭素数が２個のものは原料の入手性、高分子化のための反応性基の電子的影響を回避する点から好ましい。

一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＸは、置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環、少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素または少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の２価の縮合多環芳香族炭化水素を表す。
なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義されることを意味する。
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素―炭素結合によって結合している炭化水素を表し、環同士が、ビニレン基あるいはエチニレン基を介して結合されているものも含む。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が１対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン等が挙げられる。
本発明に係るポリエステルは、Ａｒに比較的大きな共役構造を有するため、Ｘとしては、以下に下記構造を有する基が溶媒への溶解性、光吸収波長の短波長化の点で好ましい。

ここで、Ｒ₃及びＲ₄は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−エチルーヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、トリル基を表す。

以下、表１〜表６に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例として、構造番号：１〜９７を、表７〜表１２に一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例として構造番号：２０１〜２９７を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表１〜表１２に記載の具体例は、ｋが１の場合、Ｘを中心に左右対称となる。また、表１〜表６では、一番左の列が構造番号を示し、左から二番目の列が一般式（Ｉ−１）におけるｋを示し、左から三番目の列が一般式（Ｉ−１）におけるＸを示し、左から四番目の列が一般式（Ｉ−１）におけるＡｒを示し、左から五番目の列が一般式（Ｉ−１）における結合位置（２〜４）を示し、左から六番目の列が一般式（Ｉ−１）におけるｍを示し、左から七番目の列が一般式（Ｉ−１）におけるｌを示し、左から八番目の列が一般式（Ｉ−１）におけるＴを示す。更に、表７〜表１２では、一番左の列が構造番号を示し、左から二番目の列が一般式（Ｉ−２）におけるｋを示し、左から三番目の列が一般式（Ｉ−２）におけるＸを示し、左から四番目の列が一般式（Ｉ−２）におけるＡｒを示し、左から五番目の列が一般式（Ｉ−２）における結合位置（２〜４，２’〜４’）を示し、左から六番目の列が一般式（Ｉ−２）におけるｍを示し、左から七番目の列が一般式（Ｉ−２）におけるｌを示し、左から八番目の列が一般式（Ｉ−２）におけるＴを示す。

本発明に係るポリエステルは、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるポリエステルであることがより好ましい。

一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは、２価のアルコール残基を表し、Ｚは、２価のカルボン酸残基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、ｐは、５〜５０００の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−Ｒまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’を表す。ここでＹは、２価のアルコール残基を表し、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｚは、２価のカルボン酸残基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｒ’は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。

以下、表１３〜１７に一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるポリエステルの具体例として、例示化合物：（１）〜（８０）及び（１４０）〜（１５１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表１３〜１７中、「Ｚ」の欄が空欄のものは、一般式（ＩＩ−１）で示されるポリエステルの具体例であり、それ以外のものは（ＩＩ−２）で示されるポリエステルの具体例である。また、表１３〜１７中、一番左の列が例示化合物番号を示し、左から二番目の列が一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるＡを示し、記載の番号は、表１〜１２に例示した構造番号と対応する（表１〜１２に例示した構造番号に記載の構造がはいる。）。更に左から三番目の列が、左から二番目の列に記載の構造が複数の場合、該各構造の比率をモル比で表したものである。左から四番目の列が（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるＹを示し、左から五番目の列が（ＩＩ−２）におけるＺを示し、左から六番目の列が（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるｎを示し、左から七番目の列が（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるｐを示す。
また、表１３〜１７に記載の具体例は、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるＲの位置には、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基の何れが入ってもよい。更に、Ｂ及びＢ’の位置には、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−Ｒまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’（ｎ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’は前述の通りである。）の何れが入ってもよい。

本発明の電子写真用有機感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真用有機感光体であって、既述の本発明に係るポリエステルを含有することを特徴とする。
図１は、本発明の電子写真用有機感光体に好適な一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す電子写真用有機感光体は機能分離型感光体（積層型感光体）である。図１中、導電性支持体１１上に、下引き層１２、電荷発生層１３、電荷輸送層１４がこの順で積層され、電荷発生層１３及び電荷輸送層１４により感光層１５が形成されている。

本発明の電子写真用有機感光体は、本発明に係るポリエステルは感光層１５の少なくとも一層に含有されている。本発明に係るポリエステルを含有することにより、表面電位の光応答性に優れる電子写真用有機感光体となる。また、本発明に係るポリエステルは、表面電位の光応答性に優れるという効果が顕著となる点で、電荷輸送層１４に含有されていることが好ましい。この場合、電荷輸送層１４が最表面層であることが特に好ましい。最表面層に本発明に係るポリエステルを含有することにより耐摩耗性が向上し、クリーニング特性が向上し、表面層の膜厚を厚くすることができるため、保護層を設けなくても、長寿命で、優れた耐刷性の電子写真用有機感光体が得られる。

また、本発明に係るポリエステルが電荷輸送層１４に含有されている場合、電荷発生層１３が電荷発生材料としてフタロシアニン類を含有していることが好ましい。フタロシアニン類として具体的には、特開平５−９８１８１号公報に開示されているハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されているハロゲン化スズフタロシアニン結晶、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されているヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されているオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が挙げられ、それらを用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体を得ることができる。

前記ハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶のうち、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−９８１８１号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。

上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系があげられる。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。

前記ハロゲン化スズフタロシアニン結晶のうち、ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕し、溶剤処理することにより得ることができる。

前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されているように、公知の方法で製造されたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、あるいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。

上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などがあげられる。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行われる。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料の質量に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。

前記オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニウムフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニウムフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或いは、溶剤と共に、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。

アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００％のものがより好ましい。溶解温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。濃硫酸の量は、オキシチタニウムフタロシアニン結晶の質量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水または、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、または水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤との混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。

また、オキシチタニウムフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、質量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等があげられる。使用される溶剤は、オキシチタニウムフタロシアニンに対して、１〜１００倍、好ましくは５〜５０倍の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲に設定される。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。

導電性支持体１１としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布、または、含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、及び、着色処理等または、砂目立て等の乱反射処理を行うことができ
る。

下引き層１２は必須の層ではないが、下引き層１２を設けることにより、積層構造からなる感光層の帯電時に、導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、あるいは場合によっては導電性支持体の光の反射防止作用等を示す。

下引き層１２に用いる結着剤としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。

また、下引き層１２の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
更に、下引き層１２を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

電荷発生層１３には、電荷発生材料として、既述のフタロシアニン結晶を用いるのが好ましいが、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ペリレン顔料、ジブロモアントアントロン等の如何なる公知の電荷発生材料をも使用することができる。電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。
また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリエステルから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

電荷発生層１３における電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂、質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。一方、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、電荷発生層１３の厚みは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。さらにこの電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

電荷輸送層１４は、既述の本発明に係るポリエステルを単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明に係るポリエステルに、公知の結着樹脂や他のヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等を併用してもよい。該本発明に係るポリエステルに併用してもよい樹脂や材料の含有量は、０．５〜４０質量％が好ましい。

電荷輸送層１４に含有させてもよい結着樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電荷輸送層１４の厚みは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍが適当である。さらにこの電荷輸送層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

本発明の画像形成装置は、既述の本発明の電子写真用有機感光体を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置である。
図２に本発明の画像形成装置の一例の概略構成図を示す。
図２に示す画像形成装置において、既述の本発明の電子写真用有機感光体である電子写真感光体１は、矢印の方向に所定の回転速度で回転可能となっている。図２に示す画像形成装置１０は、電子写真感光体１及びその回転方向に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置７がこの順で配置され、さらに、転写装置５を経た被転写媒体８が搬送される定着装置６を備えている。

帯電装置２について説明する。帯電装置における導電性部材としては、その形状がブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラー状等いずれでもよいが、中でもローラー状部材を用いることが好ましい。通常ローラー状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材から構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることもできる。

帯電装置２における芯材の材質としては導電性を有するもので、一般には、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、その他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。弾性層の材質としては導電性あるいは半導電性を有するもので、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものである。

一方、弾性層を形成するゴム材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が挙げられる。
また、前記導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物を用いることができ、これらの材料は単独あるいは２種以上混合して用いてもよく、微粒子はフッ素系樹脂の微粒子を用いることができる。

帯電装置２における抵抗層および保護層の材質としては、結着樹脂中に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率（２０℃、４０％ＲＨ）としては、１０³〜１０¹⁴Ωｃｍが好ましく、１０⁵〜１０¹²Ωｃｍがより好ましく、さらに好ましくは１０⁷〜１０¹²Ωｃｍである。
また、膜厚としては０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜５００μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。

帯電装置２における抵抗層および保護層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチレン化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層に用いるものと同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カリオン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。

帯電装置２における抵抗層および保護層を形成する方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、真空蒸着法、プラズマコーティング法等が挙げられる。

これらの導電性部材を用いた帯電装置２を備えた画像形成装置において、電子写真感光体１を帯電させる場合には、帯電装置２の導電性部材に電圧を印加するが、印加電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましく、直流電圧のみでは均一な帯電を得ることが難しい。電圧の範囲としては直流電圧については、正または負の５０〜２０００Ｖの範囲が好ましく、特に１００〜１５００Ｖの範囲が好ましい。重畳する交流電圧としてはピーク間電圧が４００〜１８００Ｖ、好ましくは８００〜１６００Ｖ、さらに好ましくは１２００〜１８００Ｖの範囲である。このピーク間電圧が１８００Ｖを越えると、交流電圧を重畳しない場合より均一な帯電が得られなくなる。交流電圧の周波数は１００〜２０００Ｈｚが好ましい。

露光装置３としては、電子写真感光体１表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光できる光学系装置などを用いることができる。中でも、電子写真感光体１の導電性支持体（基体）と感光層との間での干渉縞を防止することができる点で、非干渉光を露光可能な露光装置を用いることが好ましい。

現像装置４としては、一成分現像剤、二成分現像剤のいずれを用いるものであってもよく、また、かかる現像剤は、磁性、非磁性のいずれであってもよい。さらに、現像装置４は、白黒画像用、カラー画像用のいずれであってもよい。

転写装置５としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などが挙げられ、適宜選択して使用することができる。

定着装置６としては、加熱ローラー、ＩＨヒーターベルト、キセノンフラッシュライトなどが挙げられ、適宜選択して使用することができる。

クリーニング装置７は、転写工程後の電子写真感光体１の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体１は、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置７としては、例えば、ブレードクリーニング、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、中でもブレードクリーニングを用いることが好ましい。

また、ブレードクリーニングにおけるクリーニングブレードの材質としては、弾性を有し、耐久性及び電子写真感光体表面と馴染みやすい点で、ゴム、エラストマー、樹脂等の弾性体が挙げられ、中でも、ゴムが好ましく、例えば、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等である。

図２に示した電子写真装置においては、電子写真感光体１の回転工程において、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程が繰り返し行われるが、電子写真感光体１は、本発明の電子写真用有機感光体であり、表面電位の光応答性に優れるため、良好な画像が得られる。

なお、図２に示す画像形成装置は、本発明の画像形成装置の一例であり、当然ながらこれに限定されるものではない。例えば、図２に示す画像形成装置は、電子写真感光体１と、現像装置４及び／又はクリーニング装置７とを備えるプロセスカートリッジを適用可能なものであってもよい。かかるプロセスカートリッジを用いることによって、メンテナンスをより簡便に行うことができる。

また、図２に示す画像形成装置は、電子写真感光体１表面に形成されたトナー像を被転写媒体８に直接転写するものであるが、本発明の電子写真装置は中間転写体をさらに備えるものであってもよい。これにより、電子写真感光体１表面のトナー像を中間転写体に転写した後、中間転写体から被転写媒体８に転写することができる。かかる中間転写体としては、導電性支持体上にゴム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少なくとも１層の被覆層とが積層された構造を有するものを使用することができる。

さらに、本発明の電子写真用有機感光体は、モノクロ電子写真装置のみならず、カラー電子写真装置にも好適に適用することができる。カラー画像の出力方式としては、複数色のトナー像を感光体上に形成して各色トナー像を転写紙に転写する方法、感光体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写し、中間転写体上のトナー像をさらに転写紙に転写する方法、感光体上に複数のトナー像を重ね合わせて画像に対応するカラートナー像を形成し、そのカラートナー像を一括転写する方法などが挙げられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。用いた本発明に係る電荷輸送性ポリエステル、フタロシアニンは、以下のようにして合成した。尚、以下の実施例において、特にことわらない限り、「部」は「質量部」を示すものとする。
また、以下の合成例により得られる電荷輸送性ポリエステルにおいて、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるＲの位置には、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基が混在している。更に、Ｂ及びＢ’の位置には、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−Ｒまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’（ｎ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’は前述の通りである。）が混在している。

［合成例１］
一般式（Ｉ−１）で示される構造（構造番号：２６）を有するモノマー２．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。原料モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．８ｇの電荷輸送性ポリエステル（本発明に係るポリエステル（例示化合物：１１））を得た。得られた電荷輸送性ポリエステルの分子量は、ＧＰＣにて測定し、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１．１×１０⁵（ポリスチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約１２４であった。

［合成例２］
一般式（Ｉ−１）で示される構造（構造番号：２６）を有するモノマー０．６ｇ、テレフタル酸０．６ｇ、エチレングリコール１０．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。原料モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．８ｇの電荷輸送性ポリエステル（本発明に係るポリエステル（例示化合物：１２））を得た。得られた電荷輸送性ポリエステルの分子量は、ＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１．１×１０⁵（ポリスチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約９９であった。

［合成例３］
一般式（Ｉ−２）で示される構造（構造番号：２９４）を有するモノマー１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で４時間加熱攪拌した。原料モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、６時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．４ｇの電荷輸送性ポリエステル（本発明に係るポリエステル（例示化合物：７７））を得た。得られた電荷輸送性ポリエステルの分子量は、ＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝７．５×１０⁴（ポリスチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約６８であった。

［合成例４］
一般式（Ｉ−２）で示される構造（構造番号：２９４）を有するモノマー０．６ｇ、テレフタル酸０．６ｇ、エチレングリコール１０．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、７時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過し、その濾液をメタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．６ｇの電荷輸送性ポリエステル（本発明に係るポリエステル（例示化合物：７８））を得た。得られた電荷輸送性ポリエステルの分子量は、ＧＰＣにて測定し、Ｍｗ（重量平均分子量）＝８．０×１０⁴（ポリスチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約７８であった。

［合成例５］
１，３−ジイミノイソインドリン３０部、３塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０部中にいれ、２００℃において３時間反応させた後、生成物をろ別し、アセトン、メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥した後、クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を、自動乳鉢（Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型、ヤマト科学社製）で３時間乾式粉砕し、０．５部を、ガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部とともに室温下、ベンジルアルコール２０部中で２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズをろ別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝７．４°，１６．６°，２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。

［合成例６］
フタロニトリル５０ｇおよび無水塩化第２スズ２７ｇを、１−クロルナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５℃において５時間反応させた後、生成物をろ別し、１−クロルナフタレン、アセトン、メタノール、次いで水で洗浄した後、減圧乾燥して、ジクロロスズフタロシアニン結晶１８．３ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシアニン結晶５ｇを、食塩１０ｇ、メノウボール（２０ｍｍφ５００ｇとともにメノウ製ポットにいれ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ社製）にて４００ｒｐｍで１０時間粉砕したのち、十分に水洗し、乾燥した。その０．５ｇを、ＴＨＦ１５ｇ、ガラスビーズ（１ｍｍφ）３０ｇとともに室温下２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズをろ別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝８．５°，１１．２°，１４．５°及び２７．２°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を得た。

［合成例７］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解した後、５℃の蒸留水４５０部に上記溶液を滴下し、結晶を再析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄した後、乾燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。この結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕したのち、０．５部をジメチルホルムアミド１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部とともに２４時間ミリング後、結晶を分離し、メタノールで洗浄後乾燥し、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−３とする。

［合成例８］
３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテトラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させたのち、生成物をろ過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部と塩化ナトリウム１０部を自動乳鉢（Ｌａｂ−ＭＩＬＬ ＵＴ−２１、ヤマト科学製）を用いて３時間粉砕した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥して４．８部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝２７．３°に明瞭なピークを示すものであった。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部を蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合溶５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝２７．３°に強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た

［実施例１］
以下のようにして図１に示す構造の電子写真用有機感光体を以下のように作製した。
粗面化処理した２０ｍｍφのステンレス円筒基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１０部とｉ−プロパノール４００部およびブタノール２００部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。電荷発生材料として合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１０部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０部および酢酸ｎ−ブチル５００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、電荷発生層１３を形成した。

更に、合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）７部を、モノクロロベンゼン３８部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層１３が形成されたステンレス鋼製円筒基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥、膜厚５５μｍの電荷輸送層１４を形成した。

このようにして得られた電子写真用有機感光体の電子写真特性を、富士ゼロックス社製のレーザービームプリンターテストモデル−１（Ａ−４横方向、毎分３６枚）にて、通常環境（２０℃、５０％ＲＨ）下、プリントテストを行い、１枚目と５００００枚コピー後の画質を評価した。光量は、電荷発生材料の感度によって、フィルターを用いて調整した。
また、(株)ケット社製の電磁膜厚計ＬＥ−２００Ｊを用いて、電子写真用感光体の有機層全体の膜厚を計測し、画質評価前の値から評価後（５００００枚コピー後）の膜厚の差を求めて最表面層（電荷輸送層１４）の磨耗量を求めた。その結果を表１８に示す。

［実施例２］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例６で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例３］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例４］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例８で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例５］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例２で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１２）に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例６］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例２で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１２）に変えた以外は、実施例２と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例７］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例２で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１２）に変えた以外は、実施例３と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例８］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例２で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１２）に変えた以外は、実施例４と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例９］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例３で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：７７）に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例１０］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例３で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：７７）に変えた以外は、実施例２と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例１１］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例３で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：７７）に変えた以外は、実施例３と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例１２］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例３で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：７７）に変えた以外は、実施例４と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例１３］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例４で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：７８）に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例１４］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例４で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：７８）に変えた以外は、実施例２と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例１５］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例４で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：７８）に変えた以外は、実施例３と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例１６］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の合成例４で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：７８）に変えた以外は、実施例４と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例１］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の下記繰り返し構造を有するポリエステル化合物（Ｍｗ＝１．５×１０⁵（ポリスチレン換算））に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例２］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例６で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶に変えた以外は、比較例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例３］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変えた以外は、比較例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例４］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例８で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶に変えた以外は、比較例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例５］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の下記繰り返し構造を有するポリエステル化合物（Ｍｗ＝１．２×１０⁵（ポリスチレン換算））に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例６］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例６で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶に変えた以外は、比較例５と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例７］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変えた以外は、比較例５と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例８］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例８で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶に変えた以外は、比較例５と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例９］
合成例１で得られた電荷輸送性ポリエステル（例示化合物：１１）を、同量の下記繰り返し構造を有するポリエステル化合物（Ｍｗ＝１．３×１０⁵（ポリスチレン換算））に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例１０］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例６で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶に変えた以外は、比較例９と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例１１］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変えた以外は、比較例９と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例１２］
合成例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を、同量の合成例８で得られたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶に変えた以外は、比較例９と同様にして電子写真用有機感光体を作製し、画質評価及び磨耗量の測定を行った。その結果を表１８に示す。

表１８より、以下のことがわかる。
テトラフェニルフェニルベンジジン系電荷輸送高分子を用いた比較例１〜４に示した有機感光体及びそれを用いた電子写真方式の画像形成装置は、電荷輸送層が５０μｍと厚い条件においては光応答性が不足し満足な画像を得ることはできず、５００００枚印刷後では、電荷輸送層の磨耗により帯電電位が不足して満足な画像を得ることができなかった。
また、中央に縮環、複環構造を導入した電荷輸送高分子を用いた比較例５〜８、及び９〜１２では、ある程度の改善は見られるものの、初期における光応答性、及び５００００枚印刷後での特性の変化は極めて大きい。
それに対し、実施例１〜１６に示すように、本発明の電子写真用有機感光体及びそれを用いた電子写真方式の画像形成装置は、電荷輸送層が５０μｍと厚い条件においても高速な光応答性により良好な画像を与え、また優れた耐刷性により、５００００枚印刷後での特性の変化は極めて小さかった。

本発明の電子写真用有機感光体に好適な一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ 定着装置
７ クリーニング装置
８ 被転写媒体
１０ 電子写真装置
１１ 導電性支持体
１２ 下引き層
１３ 電荷発生層
１４ 電荷輸送層
１５ 感光層

Claims (7)

1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真用有機感光体であって、
   前記感光層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする電子写真用有機感光体。
   

   

   （一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは、置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環、少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素または少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の２価の縮合多環芳香族炭化水素を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｋ及びｌは、０又は１を表し、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の縮合多環芳香族炭化水素、少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素または少なくとも１種の複素環を含む置換もしくは未置換の１価の縮合多環芳香族炭化水素を表す。）
2. 前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用有機感光体。
   

   

   （一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは、２価のアルコール残基を表し、Ｚは、２価のカルボン酸残基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、ｐは、５〜５０００の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−Ｒまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_n−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’を表す。ここで、Ｙは、２価のアルコール残基を表し、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｚは、２価のカルボン酸残基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｒ’は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。）
3. 前記Ａｒが下記構造の基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用有機感光体。
   

   

   （Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）
4. 前記感光層が電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用有機感光体。
5. 前記電荷輸送層が最表面層であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用有機感光体。
6. 前記感光層が電荷発生層を有し、該電荷発生層がハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶またはオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を含有することを特徴とする請求項４に記載の電子写真用有機感光体。
7. 請求項１に記載の電子写真用有機感光体を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置。

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