JP2007171482A

JP2007171482A - 表示媒体用粒子、その製造方法および情報表示用パネル

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Publication number: JP2007171482A
Application number: JP2005368085A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Arai; 利晃荒井
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: JP4993907B2

Abstract

【課題】母粒子表面に微小子粒子を設けてなる表示媒体用粒子において、微小子粒子の流動性制御性と帯電特性とを両者とも高いレベルでコントロールすることのできる表示媒体用粒子、その製造方法および情報表示用パネルを提供する。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子１１であって、母粒子１２の表面に、互いに帯電特性の異なる２種以上の微小子粒子１３−１、１３−２を設けた。
【選択図】図４

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子に関するものである。

従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルでは、駆動していない間、粒子の持つ電荷に起因した相互作用力によって基板面に付着しているため、外部エネルギーを付与せずとも表示状態を維持する事が出来る。

例えば、電気泳動型のパネルのように、液相中に分散した顔料を駆動する方式の場合、相内拡散が生じるため、表示を維持するために電場をかけ続けていないと、経時的に表示が消えていってしまう。また、粒子移動速度が液相の粘性抵抗の影響を受けるため、応答速度の面で不利になる。一方で、これらの問題を解決できる上述した乾式の情報表示用パネルでは、粒子駆動を気相中で移動させて行うため、液相中に比べて非常に大きな粒子間相互作用を断ち切れるだけの大きな外部電場を付与する必要がある。

この問題の解決法として、粒子表面を微粒子で覆い、表面に微細な凹凸を付与し、相互作用を発現する有効接触面積を減少させる事で、粒子全体としての粒子間相互作用を低減して付着力や凝集力を抑える手法が考えられている（特許文献１参照）。
ＷＯ／２００５／０９８５２５のパンフレット

しかしながら、微粒子による表面処理は、元の粒子の帯電特性に影響する。一方で、表示媒体を構成する粒子は適正な表示特性を実現するために、帯電特性を制御した設計が必要となる。すなわち、微粒子表面処理で情報表示用パネルを設計するためには、表面処理による帯電特性の変動を制御しつつ、所望のレベルまで凝集力・付着力を抑制する技術が必要になるが、微粒子の流動性制御性と帯電特性を独立にコントロールする事は難しい。微粒子表面をカップリング処理して種々の官能基を付与する事でもある程度のコントロールは出来るが、材質を変更した時ほどにドラスティックな変化をさせる事は出来ない。

本発明の目的は上述した問題点を解消して、母粒子表面に微小子粒子を設けてなる表示媒体用粒子において、微小子粒子の流動性制御性と帯電特性とを両者とも高いレベルでコントロールすることのできる表示媒体用粒子、その製造方法および情報表示用パネルを提供しようとするものである。

本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する母粒子と微小子粒子とからなる複合粒子であって、母粒子の表面に、互いに帯電特性の異なる２種以上の微小子粒子を設けたことを特徴とするものである。

なお、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、２種以上の微小子粒子が少なくともシリカ微粒子およびチタニア微粒子を含むこと、チタニア微粒子の少なくとも１種は、導電性を有するものであること、がある。

また、本発明の表示媒体用粒子の製造方法は、上述した表示媒体用粒子の製造方法において、母粒子の表面に表面処理をすることで２種以上の微小子粒子を設けるにあたり、粒子表面中の占有被覆面積割合の少ない微小子粒子から逐次的に処理することを特徴とするものである。

なお、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、２種以上の微小子粒子の一次粒子径を互いに異ならせて、最初に表面処理する微小子粒子ほど一次粒子径を大きくすることがある。

さらに、本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、上述した表示媒体用粒子を表示媒体として使用することを特徴とするものである。

本発明によれば、母粒子の表面に、互いに帯電特性の異なる２種以上の微小子粒子を設けたことで、特に、母粒子の表面に表面処理をすることで２種以上の微小子粒子を設けるにあたり、粒子表面中の占有被覆面積割合の少ない微小子粒子から逐次的に処理することにより、母粒子の表面に、互いに帯電特性の異なる２種以上の微小子粒子を設けたことで、微小子粒子の流動性制御性と帯電特性とを両者とも高いレベルでコントロールすることができる。

まず、本発明の情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の対象となる情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電位の切替による電界方向の変化によって移動方向を変えることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示を書き換える時あるいは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

本発明の対象となる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。

図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図１（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図２（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される少なくとも光学的反射率と帯電性を有する表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、基板１に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、基板１、２との間に例えば格子状の隔壁４を設けセルを形成している。また、図３（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

以上の説明は、粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを粉流体からなる白色媒体に、粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを粉流体からなる黒色表示媒体に、それぞれ置き換えた場合も同様に適用することが出来る。粉流体については後述する。

上述した構成の情報表示用パネルで使用する表示媒体用粒子について、特許文献１記載の母粒子とその表面を覆う微小子粒子とからなる粒子を種々検討の結果、シリカ微粒子を用いて粒子の流動性を稼ぐ場合には、多量の微小子粒子を配合する必要があり、これにより複合粒子の帯電特性はマイナス側にシフトする事が判っている。また、チタニア微粒子を用いて処理した場合は、非常に高い流動性を付与する事が出来るが、同時に複合粒子の帯電性を著しく低くする事が判っている。さらに、乳化重合法などで作製した樹脂微粒子を用いても流動性改善効果が確認出来るが、シリカ微粒子同等以上に粒子の帯電特性を変化させる事が判っている。

以上のことを勘案して、これら２種以上の帯電特性の異なる複数の材料の微小子粒子を複合して処理を行えば、帯電特性の変動を設計通りに制御しつつ所望の流動性を付与出来るのではないかと考えた。しかしながら、単純に複数種の微小子粒子を添加して表面処理を施しても、粒子表面中の占有被覆面積割合や分散状態を一定に保ったまま粒子系全体を均一に被覆する事は困難である事が判明した。そこで、種々検討の結果、一度に処理するのではなく、粒子中の占有被覆面積割合の少ない微小子粒子から逐次的に配合・処理していく事で、均一な処理を実現出来る事を見出し、本発明を完成させた。

この際、逐次配合していく微小子粒子の一次粒子径は異なっているのが好ましい。具体的には、最初に配合する微小子粒子の一次粒子径が大きい方が好ましい。これは、逐次処理をしていく過程で、最初に処理する微小子粒子と最後に処理する微小子粒子とでは処理時に掛かる負荷履歴が異なり、最初に添加する微小子粒子の方が長い間負荷が掛けられるためである。これがより小さい粒子の場合、母粒子側への埋没や、凹部への食い込みなどが進行し、流動性改善効果を示すのに充分な凹凸を付与出来なくなる懸念がある。

図４は本発明の表示媒体用粒子の一例を示す図である。図４に示す例において、本発明の表示媒体用粒子１１の特徴は、母粒子１２の表面に、互いに帯電特性の異なる２種以上ここでは２種類の微小子粒子１３−１、１３−２を設けた点である。また、本例では、微小子粒子１３−１により処理された粒子表面上の占有被覆面積が微小子粒子１３−２のそれより少なく、微小子粒子１３−１の一次粒子径が微小子粒子１３−２の一次粒子径よりも大きくなっている。

本発明の最大の特徴は、上述した関係において、母粒子１２の表面に、２種類の微小子粒子１３−１、１３−２を設ける方法にある。すなわち、本発明の表示媒体用粒子の製造方法は、母粒子１２の表面に表面処理をすることで２種以上の微小子粒子ここでは２種類の微小子粒子１３−１、１３−２を設けるにあたり、粒子表面中の占有被覆面積割合の少ない微小子粒子から逐次的に処理すること、すなわち、微小子粒子１３−１を最初に処理し、母粒子１２の表面に微小子粒子１３−１を設けた後に、微小子粒子１３−２を処理し、微小子粒子１３−１が既に存在する母粒子１２の表面に微小子粒子１３−２を設ける点にある。この内容については後述する実施例でさらに明らかになる。

以下、本発明の情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。

基板については、少なくとも一方の基板は情報表示用パネル外側から表示媒体の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。

必要に応じて情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類やＩＴＯ、酸化インジウム、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側であり透明である必要のある表示面側基板２に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板１に設ける電極は透明である必要はない。いずれの場合もパターン形成可能で導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板１に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。

必要に応じて基板に設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図５に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示の鮮明さが増す。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。

次に、本発明の表示媒体用粒子から構成される表示媒体として用いる粉流体について説明する。なお、本発明の情報表示用パネルで用いる粉流体の名称については、本出願人が「電子粉流体（登録商標）：登録番号4636931」の権利を得ている。

本発明における「粉流体」は、気体の力も液体の力も借りずに、自ら流動性を示す、流体と粒子の特性を兼ね備えた両者の中間状態の物質である。例えば、液晶は液体と固体の中間的な相と定義され、液体の特徴である流動性と固体の特徴である異方性（光学的性質）を有するものである（平凡社：大百科事典）。一方、粒子の定義は、無視できるほどの大きさであっても有限の質量をもった物体であり、重力の影響を受けるとされている（丸善：物理学事典）。ここで、粒子でも、気固流動層体、液固流動体という特殊状態があり、粒子に底板から気体を流すと、粒子には気体の速度に対応して上向きの力が作用し、この力が重力とつりあう際に、流体のように容易に流動できる状態になるものを気固流動層体と呼び、同じく、流体により流動化させた状態を液固流動体と呼ぶとされている（平凡社：大百科事典）。このように気固流動層体や液固流動体は、気体や液体の流れを利用した状態である。本発明では、このような気体の力も、液体の力も借りずに、自ら流動性を示す状態の物質を、特異的に作り出せることが判明し、これを粉流体と定義した。

すなわち、本発明における粉流体は、液晶（液体と固体の中間相）の定義と同様に、粒子と液体の両特性を兼ね備えた中間的な状態で、先に述べた粒子の特徴である重力の影響を極めて受け難く、高流動性を示す特異な状態を示す物質である。このような物質はエアロゾル状態、すなわち気体中に固体状もしくは液体状の物質が分散質として安定に浮遊する分散系で得ることができ、本発明の情報表示用パネルで固体状物質を分散質とするものである。

本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な、対向する基板間に、例えば気体中に固体粒子が分散質として安定に浮遊するエアロゾル状態で高流動性を示す粉流体を封入するものであり、このような粉流体は、小さな電界の力でクーロン力などにより容易に安定して移動させることができる。
本発明に表示媒体として例えば用いる粉流体とは、先に述べたように、気体の力も液体の力も借りずに、自ら流動性を示す、流体と粒子の特性を兼ね備えた両者の中間状態の物質である。この粉流体は、特にエアロゾル状態とすることができ、本発明の情報表示用パネルでは、気体中に固体状の物質が分散質として比較的安定に浮遊する状態で表示媒体として用いられる。

次に、本発明の情報表示用パネルにおいて表示媒体を構成する表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）について説明する。表示媒体用粒子は、そのまま該表示媒体用粒子だけで構成して表示媒体としたり、その他の粒子と合わせて構成して表示媒体としたり、粉流体となるように調整、構成して表示媒体としたりして用いられる。
粒子は、母粒子１１および微小子粒子１３−１、１３−２とも、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。

樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、２種以上混合することもできる。特に、基板との付着力を制御する観点から、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好適である。

荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。

着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。

黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。

無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。

また、本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）は平均粒子径d(0.5)が、０．１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径d(0.5)がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。

更に本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体移動が可能となる。

さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のd(0.5)に対する最小径を有する粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。

なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。

表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。

本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体に用いる粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。

更に、表示媒体用粒子で構成する粒子群や粉流体等の表示媒体を乾式の情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

本発明の対象となる情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。

以下のようにして本発明の表示媒体用粒子を準備し、準備した表示媒体を使用して情報表示用パネルを作製し、耐久駆動性および表示特性の評価を行った。

＜表示媒体の作製＞
（１）表示媒体の作製
表示媒体として、以下の通り調整したものを作製した。本例では微小子粒子を２種類用いる配合としたが、２種以上であれば何種併用するかは制限されない。

着色顔料としてカーボンブラックを５重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋スチレン／ＥＧＤＭＡ共重合樹脂粒子を、平均粒子径が９．０μｍになるよう分級した。これの比重は１．２であった。以下の表１に示すように、この粒子を母粒子とし、母粒子と微小子粒子（１）とを、カーボンミキサーＨＦＭ−００１Ｃ（（株）ＳＭＴ製）にて混合撹拌した後、微小子粒子（２）を処理槽に後添加して更に混合撹拌し、黒色表示媒体用粒子からなる黒色表示媒体を得た。

着色顔料として顔料用チタニアを１００重量部含有する、シクロオレフィン樹脂コンパウンドを作製し、これを気流式粉砕分級機を用いて平均粒子径が９．０μｍになるよう分級した。これの比重は１．５であった。以下の表１に示すように、この粒子を母粒子とし、母粒子と微小子粒子（３）とを、カーボンミキサーＨＦＭ−００１Ｃ（（株）ＳＭＴ製）にて３０００ｒｐｍで３０分間混合撹拌した後、微小子粒子（４）を処理槽に後添加し、白色表示媒体用粒子からなる白色表示媒体を得た。

（２）使用する微小子粒子の作製
ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径０．０３５μｍのチタニア微粒子について、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンのコポリマーで表面処理し、更にトリエトキシアミノシランで表面処理したものを微小子粒子ａとした。これの比重は４．２であった。

ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径０．０３５μｍのチタニア微粒子について、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンのコポリマーで表面処理し、更にヘキサメチルジシラザンで表面処理したものを微小子粒子ｂとした。これの比重は４．２であった。

ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径０．０１０μｍのチタニア微粒子について、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンのコポリマーで表面処理し、更にトリエトキシアミノシランで表面処理したものを微小子粒子ｃとした。これの比重は４．２であった。

ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径０．０１０μｍのチタニア微粒子について、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンのコポリマーで表面処理し、更にヘキサメチルジシラザンで表面処理したものを微小子粒子ｄとした。これの比重は４．２であった。

懸濁重合法で作製した架橋メラミン／ベンゾグアナミン微粒子を、平均粒子径が０．２４μｍになるよう分級したものを微小子粒子ｅとした。これの比重は１．５であった。

懸濁重合法で作製した架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合樹脂微粒子を、平均粒子径が０．３３μｍになるよう分級したものを微小子粒子ｆとした。これの比重は１．１であった。

パイロジェニック法で作製した平均一次粒子径０．００９μｍのシリカ微粒子について、ヘキサメチルジシラザンで表面処理し、更にトリクロロアミノシランで表面処理したものを微小子粒子ｇとした。これの比重は２．２であった。

パイロジェニック法で作製した平均一次粒子径０．００９μｍのシリカ微粒子について、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したものを微小子粒子ｈとした。これの比重は２．２であった。

パイロジェニック法で作製した平均一次粒子径０．０４０μｍのチタニア粒子について、ＳｎＯ_２／Ｓｂ導電層を被覆処理したものを微小子粒子ｉとした。これの比重は５．０であった。

＜表示試験用情報表示用パネルの作製＞
評価試料として、黒色表示媒体及び白色表示媒体を準備した。両表示媒体は、各々ステンレス管中をＮ_２気流搬送する事で、摩擦帯電させた。更に、１００μｍのスペーサー（隔壁となる）が配された、内側表面がＩＴＯコーディング処理されたガラス基板（Ａ）を用意し、上記ステンレス管と上記ガラス基板（Ａ）のＩＴＯ面間にバイアス電圧を重畳し、気流の安定した２２．５℃、５％ＲＨの乾燥空気雰囲気下で、当該試料をＩＴＯ表面にスプレーする事で評価試料を積層した。上述した工程を黒色表示媒体と白色表示媒体の双方に対して順次実行した後に、スペーサー表面に付着した表示媒体のみを除去した。

さらに、片面がＩＴＯコーディング処理されたガラス基板（Ｂ）を用意し、上記の試料粒子を積層したガラス基板（Ａ）に対して、ＩＴＯ面が内側に向かい合うよう貼り合わせた。この時、接着には紫外線（ＵＶ）硬化型の一液エポキシ系接着剤を用いた。最後に、両ガラスのＩＴＯ面から電極を引き出して、表示試験用情報表示用パネルとした。この時、試験用情報表示用パネル内に配置された表示媒体は、黒色表示媒体と白色表示媒体との総体積が等量であり、且つ、試験用情報表示用パネル内の評価試料の充填率（体積占有率）が２５％となる様に、適宜調整した。電極と電源の接続について、ガラス基板（Ａ）をグラウンド側、ガラス基板（Ｂ）をバイアス側として接続した。今回準備した一連の試料を評価した結果、表示媒体が反転駆動したものについては、プラス電位を重畳するとガラス基板（Ａ）側から見て黒色に表示された。また、マイナス電位を重畳すると、表示媒体が反転駆動したものについては、ガラス基板（Ｂ）側から見て白色に表示された。

＜駆動耐久性・表示特性評価＞
表示媒体の駆動耐久性評価は、評価対象たる表示媒体を用いた表示試験用情報表示用パネルを上記の通り作製し、以下に示した表示性能評価法で得られる駆動性評価指数Ｃｔの経時変化で比較した。

作製した表示用情報表示用パネルに電圧を印加し、この時表示試験用情報表示用パネルの示す反射濃度を反射画像濃度計（ＲＤ９１８、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定する。次に、電圧を極性反転して印加し、再度反射濃度を求める。このステップを１サイクルとし、ここで得られた反射濃度の差をＣｔとする。以上のサイクルを繰り返し、得られたデータを横軸極性反転回数、縦軸反射濃度のグラフ上に配置する事で、評価対象となる表示媒体の駆動耐久性を比較評価した。さらに、ベタ表示の斑（均一性）を目視で官能評価した。実施例１〜比較例３用として、以下の表１に示す組合せで表面処理された表示媒体体を調整し、印加電圧１８０Ｖで上記評価を行った。結果を以下の表１に示す。この結果、実施例１〜３については初期から１００万サイクル極性反転後までほぼ一定のコントラストを維持した。

本発明の情報表示用パネルは、本発明の表示媒体用粒子を用いることで広視野角の反射画像を得ることができ、紙面印刷物の様な高い視認性を有するもので、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence, Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部などに好適に用いられる。

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの一例を示す図である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの他の例を示す図である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。本発明の表示媒体用粒子の一例を示す図である。本発明の情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。

符号の説明

１、２基板
３表示媒体（粒子群、粉流体）
３Ｗ白色表示媒体
３Ｗａ白色表示媒体用粒子
３Ｂ黒色表示媒体
３Ｂａ黒色表示媒体用粒子
４隔壁
５、６電極
１１表示媒体用粒子
１２母粒子
１３−１、１３−２微小子粒子

Claims

少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する、母粒子と微小子粒子とからなる複合粒子であって、母粒子の表面に、互いに帯電特性の異なる２種以上の微小子粒子を設けたことを特徴とする表示媒体用粒子。
２種以上の微小子粒子が少なくともシリカ微粒子およびチタニア微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。
チタニア微粒子の少なくとも１種は、導電性を有するものであることを特徴とする請求項２に記載の表示媒体用粒子。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子の製造方法において、母粒子の表面に表面処理をすることで２種以上の微小子粒子を設けるにあたり、粒子表面中の占有被覆面積割合の少ない微小子粒子から逐次的に処理することを特徴とする表示媒体用粒子の製造方法。
２種以上の微小子粒子の一次粒子径を互いに異ならせて、最初に表面処理する微小子粒子ほど一次粒子径を大きくすることを特徴とする請求項４に記載の表示媒体用粒子の製造方法。
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子を表示媒体として使用することを特徴とする情報表示用パネル。