JP2007169617A - ポリアリレート樹脂とその製造方法及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
Description
電子写真感光体のバインダー樹脂として現状用いられているポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分の有機溶剤溶液と芳香族二価アルコール成分のアルカリ水溶液とを攪拌下で界面重合することにより合成されている。このため、カルボン酸ハライド由来の残留塩素が残りやすい。
即ち、本発明の目的は、ポリアリレートの界面重合時において、カルボン酸ハライド末端由来の残留ハロゲン量の少ないポリアリレート樹脂を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ポリアリレート樹脂の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、結着樹脂としてポリアリレート樹脂を用いる電子写真感光体を提供することにある。
(1) 芳香族ジカルボン酸成分と芳香族二価アルコール成分の界面重縮合反応によって得られるポリアリレート樹脂であって、ポリアリレート樹脂が含有する下記一般式(1)で示されるカルボン酸ハライド末端が、ポリアリレート樹脂に対して重量比で10ppm以下であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
(2) ポリアリレート樹脂におけるカルボン酸ハライド末端の有するハロゲン原子が、塩素原子であることを特徴とする前記(1)に記載のポリアリレート樹脂。
(3) 下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有し、1種類の芳香族ジカルボン酸ハライドと2種類以上の二価フェノール成分を使用することを特徴とする前記(1)または(2)に記載のポリアリレート樹脂。
(4) 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジクロライドを、二価フェノール成分として下記構造式(A)及び下記一般式(3)で示される二価フェノールを使用することを特徴とする前記(3)に記載のポリアリレート樹脂。
(6) 前記(5)に記載のポリアリレート樹脂の製造方法において、重合初期に第4級アンモニウム塩類を芳香族二価アルコール成分に対して1.0mol%〜1.5mol%を触媒として用い、重合後期には補助触媒として第3級アミン類を芳香族二価アルコール成分に対して0.3mol%〜1.5mol%添加することを特徴とする前記(1)に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
(7) 重合反応を15℃以上で行うことを特徴とする前記(5)〜(6)に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
(8) 重合反応を15℃〜40℃で行うことを特徴とする前記(7)に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
(9) 導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、感光層の結着樹脂が前記(1)に記載のポリアリレート樹脂であることを特徴とする電子写真感光体。
(10) 導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、感光層の結着樹脂が前記(5)〜(8)に記載されたポリアリレート樹脂の製造方法を用いることにより得られたポリアリレート樹脂であることを特徴とする前記(9)に記載の電子写真感光体。
本実施の形態が適用される電子写真感光体には、結着樹脂としてポリアリレート樹脂が用いられる。当該ポリアリレート樹脂は、実質的に芳香族ジカルボン酸成分と芳香族二価アルコール成分とから構成される芳香族ポリエステルであり、ポリアリレート樹脂中に存在するカルボン酸ハライド末端少ないものである。
より具体的には、前記ポリアリレート樹脂が含有する下記一般式(1)で示されるカルボン酸ハライド末端が10ppm以下であることが必要である。このカルボン酸ハライド末端10ppm以下を達成するためには種々の方法があり、反応時に有機溶媒に含まれるポリマー濃度を調整したり、使用する触媒の種類を特定のものにしたり、該触媒の使用順を特定のものにしたり、該触媒の量を特定のものにしたりすることにより達成されるが、重合途中でポリマー濃度を変化させ、且つ、触媒と補助触媒とを併用することが特に有効である。更に、実質的に界面重合反応を15℃以上で行うことが好ましく、分子量の大きなポリアリレート樹脂を得るためには40℃以下で行うことが好ましい。
ポリアリレート樹脂が含有する一般式(1)で表されるカルボン酸ハライド末端の定量方法は、該カルボン酸ハライド基を測定することによって求められる。ポリアリレート樹脂約1gを精秤し、塩化メチレン20mLを加えて溶解した。これに4−(p−ニトロベンジル)ピリジン(和光純薬、試薬特級)の1重量%塩化メチレン溶液2mLを加え発色させ、分光光度計(株式会社島津製作所製、UV−1600)を用い約440nmの波長での吸光度を測定した。別に、フェニルクロロホルメートもしくは該カルボン酸ジハライドの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、サンプル中のカルボン酸ハライド基に由来する微量ハロゲン量を定量した。定量下限は塩素量換算で0.2ppm対固形分であった。
a=(0.28×ηsp)+1
b=10×(ηsp/C)
ηsp=(t/t0)−1
C=6.00(g/L)
η=(b/a)
Mv=51400×[η]exp1.205
次に、本実施の形態が適用されるポリアリレート樹脂の製造方法について説明する。本実施の形態におけるポリアリレート樹脂は、重合触媒の存在下で、芳香族二価アルコールを溶解したアルカリ水溶液と、芳香族ジカルボン酸ハライドの有機溶剤溶液とを反応させることにより行われる。この際、原料の酸ハライド基とフェノー性水酸基とのモル比を1.006以上とし、且つ、重合後期に補助触媒を用いることが、ポリアリレート樹脂中に存在するカルボン酸ハライド末端量の制御に必要である。
また、洗浄時間は洗浄性の点で30分以上行うことが好ましく。30分〜60分行うことがより好ましい。
上述した本実施の形態が適用されるポリアリレート樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
(1)導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。
(2)導電支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。
(3)導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体。
<ポリアリレートのカルボン酸ハライド末端量の定量>
ポリアリレート約1gを精秤し、塩化メチレン20mLを加えて溶解した。これに4−(p−ニトロベンジル)ピリジン(和光純薬、試薬特級)の1重量%塩化メチレン溶液2mLを加え発色させ、分光光度計((株)島津製作所製、UV−1600)を用い440nmの波長での吸光度を測定した。別に、フェニルクロロホルメートもしくは該カルボン酸ジハライドの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、サンプル中のカルボン酸ハライド末端量を定量した。定量下限は塩素量換算で0.2ppm対固形f分であった。
本測定法ではポリアリレート樹脂中に存在する遊離ハロゲン原子は観測されない。その為、測定で得られた値は純粋にポリアリレートに存在するカルボン酸ハライド末端のみのものとなる。
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Cが6.00g/Lの溶液を調整した。次にウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で溶媒(ジクロロメタン)の流下時間t0並びに試料溶液の流下時間tを測定した。そして以下の式に従って、粘度平均分子量Mvを算出した。
a=(0.28×ηsp)+1
b=10×(ηsp/C)
ηsp=(t/t0)−1
C=6.00(g/L)
η=(b/a)
Mv=51400×[η]exp1.205
実施例1
二段パドル式攪拌装置並びに温度調整装置を備えた邪魔板付き1.5リットル反応容器Aを用いて、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下、TmBPFと略記することがある)45.83g(0.179モル)及び、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下、p,p’−BPFと略記することがある)、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下、o,p’−BPFと略記することがある)、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン(以下、o,o’−BPFと略記することがある)の混合物[本州化学株式会社製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17]15.34g(0.0767モル)並びに、25%水酸化ナトリウム水溶液109.7g(全フェノール性水酸基の1.3倍に相当する)を脱塩水835.5gに溶解させた後、相間移動触媒であるベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(以下、BnEt3NClと略記することがある)0.692g(0.003モル)、末端停止剤である2,3,6−トリメチルフェノール(以下、2,3,6−TMPと略記することがある)2.08g(0.0153モル)を順に溶解させた。
反応停止後、30分間静置分離を行うことにより生成ポリアリレート樹脂を含む塩化メチレン層を分離した。
TEAの量、添加時期及び、2,3,6−TMPの添加量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。このようにして得られたポリアリレート樹脂をC−2とする。
2,3,6−TMPの添加量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアリレート樹脂C−3を得た。
TEAの量、添加時期及び、2,3,6−TMPの添加量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアリレート樹脂C−4を得た。但し、実施例4においては、反応容器Aの代わりに、二段パドル式攪拌装置並びに温度調整装置を備えた邪魔板付き150リットル反応容器Cを、容器Bの代わりに、攪拌装置を備えた50リットル反応容器Dを、計量槽には10リットル計量槽を用い、温水造粒により得た。
TEAを無添加とし、2,3,6−TMPの添加量、及び重合時間を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアリレート樹脂C−5を得た。
反応容器Aの温度を10℃とした以外は、実施例1と同様にしてポリアリレート樹脂C−6を得た。
TEAの添加量、及び重合時間を表1に記載のように変更し、MCによる重合溶液の希釈を実施しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリアリレート樹脂C−7を得た。
TPC、BnEt3NCl、及びTEAの添加量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアリレート樹脂C−8を得た。
TEAの添加量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアリレート樹脂C−9を得た。
TPC並びにTEAの添加量、及び重合時間を表1に記載のように変更し、MCによる重合溶液の希釈を実施しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリアリレート樹脂C−10を得た。
尚、ポリアリレート樹脂C−1〜ポリアリレート樹脂C−10の重合条件等を表1に示す。
#:重合開始時(TPC/MC溶液添加終了時)からの経過時間
A型オキシチタニウムフタロシアニン10重量部を、4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 150重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕処理を行った。
得られた各感光体については以下の電気特性評価を行った。
Claims (9)
- 前記ポリアリレート樹脂におけるカルボン酸ハライド末端の有するハロゲン原子が、塩素原子であることを特徴とする請求項1に記載のポリアリレート樹脂。
- 芳香族ジカルボン酸成分の有機溶剤溶液と芳香族二価アルコール成分のアルカリ水溶液とを界面重合により反応させるポリアリレート樹脂の製造方法において、該有機溶剤中のポリマー濃度を重合初期と後期とで異なる濃度とし、且つ、重合初期には触媒として第4級アンモニウム塩類を用い、重合後期には触媒として第3級アミン類を用いることを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
- 請求項5に記載のポリアリレート樹脂の製造方法において、重合初期に用いる第4級アンモニウム塩類の量を前記芳香族二価アルコール成分に対して1.0mol%〜1.5mol%とし、重合後期に用いる第3級アミン類の量を前記芳香族二価アルコール成分に対して0.3mol%〜1.5mol%とすることを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
- 界面重合反応を15℃以上で行うことを特徴とする請求項5または請求項6に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
- 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が請求項5乃至7のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
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