JP2007169334A - 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)などで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを表す。Z1と炭素原子C1、C2と窒素原子N1とで、五員または六員の含窒素複素環を形成し、該含窒素複素環は、R1〜R4で定義される原子または置換基と同様の原子または置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。Lは、重合性官能基を有する、1価アニオンの2座配位子を表す。)
【選択図】なし
Description
なお、本明細書での「オルトメタル化」とは、一般式(2)でのQ21を含む環において、配位原子を有する置換基の結合位置に対してオルト位のC−H結合が、分子内反応で金属−炭素結合を含むキレート環を生成する反応をいう(特許文献1参照)。
一方、該錯体を高分子中に分散させたポリマー組成物、すなわちドープ型発光材料で発光層を形成する場合は塗布法も利用できる可能性がある。しかし、ドープ型発光材料は熱安定性に劣り、相分離または偏析を起こしやすいという欠点を有する。
[1]下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表されるイリジウム錯体から導かれる構
造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
OH、−SX1、−OCOX2、−COOX3、−SiX4X5X6、−NH2、−NHX7、−NX8X9(ここで、X1〜X9は炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、または、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、X1〜X9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン
置換アルキル基、あるいは、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基もしくは炭素数7〜21のアラルキル基またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
Z1と炭素原子C1、C2と窒素原子N1とで、五員または六員の含窒素複素環を形成し、該含窒素複素環は、R1〜R16で定義される原子または置換基と同様の原子または置換基
を少なくとも一つ有していてもよく、さらに他の環との縮合環を形成していてもよい。
Lは、重合性官能基を有する、1価アニオンの2座配位子を表す。)
様の原子または置換基を少なくとも一つ有していてもよいことを特徴とする上記[1]に記載の高分子発光材料。
なくとも一つが、電子吸引性基であることを特徴とする上記[1]または[2]に記載の高分子発光材料。
なくとも一つが、フッ素原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基からなる群より選ばれることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の高分子発光材料。
合性官能基を有する置換基を表す。)
[6]上記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性化合物から導かれる構造単位を含
むことを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の高分子発光材料。
有機EL素子において、一般に励起三重項状態の寿命が励起一重項の寿命に比べて長く、分子が高エネルギー状態に長く留まるため、周辺物質との反応、分子自体の構造変化、励起子同士の反応などが起こるため、これまでの金属配位化合物ではりん光発光素子の駆動寿命が短かったのではないかと考えられる。
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも一種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。
<イリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体>
本発明に用いられる重合体は、上記式(1)〜(4)のいずれかで表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上記重合体には、上記錯体の単独重合体、および二種以上の該錯体の共重合体も含む。
について以下により具体的に説明する。
式中、R1〜R16は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−O
H、−SX1、−OCOX2、−COOX3、−SiX4X5X6、−NH2、−NHX7、および−NX8X9(ここで、X1〜X9は炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、または、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、X1〜X9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、あるいは、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基もしくは炭素数7〜21のアラルキル基またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
シルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、2−メチルフェニルチオ基、4−tert−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。
。
−COOX3の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert
−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
ニルシリル基等を挙げることができる。
−NHX7の例としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−ベンジルア
ミノ基、N−フェニルアミノ基等を挙げることができる。
ことが好ましく、具体的にはハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
有していてもよい。
たは置換基の少なくとも一つが、電子吸引性基であることが好ましく、それぞれ独立にフッ素原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基からなる群より選ばれることがより好ましい。上記式(4)において、R13〜R16、およびZ1と炭素原子C1、C2と窒素原子N1とで形成される五員または六員の含窒素複素環が有する原子または置換基の少なくとも一つが、電子吸引性基であることが好ましく、それぞれ独立にフッ素原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基からなる群より選ばれることがより好ましい。
1価アニオンの2座配位子としては、例えば、水素イオンが一つ脱離して、2つの配位座を含む共役構造が、全体として1価アニオン性となり得る構造を有する化合物から、水素イオンが一つ脱離し、1価のアニオンとなった化合物;または、分子内にピリジン環、カルボニル基、イミン基等の非イオン性の配位座と、水酸基、カルボキシル基等の水素イオンが一つ脱離して1価のアニオン性配位座になり得る部位を有する化合物などが挙げられる。
好ましくは、上記式(5)または(6)で表される2座配位子である。
式中、X10は、上記式(1)中のR1と同義であり、Y1およびY2はそれぞれ独立に、
重合性官能基を有する置換基を表す。)
上記式(5)または(6)で表される2座配位子は、Y1或いはY2で示される重合性官能基を有する。該官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
<キャリア輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する重合体>
本発明に用いられる重合体は、一種または二種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
同じである。
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式(A1)〜(A12)で表される置換基として有することがより好ましい。
上記式(E1)〜(E15)で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
本発明に係る高分子発光材料は、有機EL素子の材料として好適に用いられる。上記有機EL素子は、陽極と陰極とに挟まれた一層または2層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも一層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。
で設けている。上記有機EL素子では、例えば、陽極(2)と陰極(6)の間に、1)ホール輸送層/発光層、2)発光層/電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、3)ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、4)ホール輸送材料、発光材料を含む層、5)発光材料、電子輸送材料を含む層、6)発光材料の単独層のいずれかの層を一層のみ設けてもよい。さらに、発光層を2層以上積層してもよい。
ホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。上記ホール・ブロック層の形成には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。
などが用いられる。
3.用途
本発明に係る有機EL素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機EL素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
[実施例]
[合成例1]イリジウム錯体(C3)の合成
(1−1)化合物(c)の合成
を加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた反応液に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって化合物(c)1.5g(5.6mmol)を得た。
(1−2)イリジウム錯体(C3)の合成
酸カリウム0.32g(2.3mmol)を加えて、90℃で4時間加熱撹拌した。得られた反応液を水中に投入し、生じた沈殿を水洗後、減圧乾燥した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、イリジウム錯体(C3)0.10g(0.11mmol)を得た。
元素分析: 計算値(C46H45IrN4O2Si2) C,59.14;H,4.85;N
,6.00. 測定値 C,58.83;H,4.99;N,6.41.
質量分析(FAB+): 934(M+).
密閉容器に、イリジウム錯体(C3)80mg、上記式(E1)で表される化合物460mg、および上記式(E7)で表される化合物460mgを入れ、脱水トルエン(9.9mL)を加えた。次いで、V−601(和光純薬工業(株)製)のトルエン溶液(0.1M、198μL)を加え、凍結脱気操作を5回繰り返した。真空のまま密閉し、60℃で60時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン500mL中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を2回繰り返した後、50℃で一晩真空乾燥して、共重合体(I)を得た。共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は31500、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.22であった。ICP元素分析および13C−NMR測定の結果から見積もった共重合体におけるm/(m+n)の値は0.025であった。また、共重合体(I)において、x/nの値は、0.40であり、y/nの値は、0.60であった。
ITO付き基板(ニッポ電機(株)製)を用いた。これは、25mm角のガラス基板の一方の面に、幅4mmのITO(酸化インジウム錫)電極(陽極)が、ストライプ状に2本形成された基板であった。
最大発光外部量子効率は5.8%、最高輝度は25000cd/m2であった。また初
期輝度100cd/m2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、
輝度が半減するまで、4300時間であった。
2: 陽極
3: ホール輸送層
4: 発光層
5: 電子輸送層
6: 陰極
Claims (9)
- 下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
OH、−SX1、−OCOX2、−COOX3、−SiX4X5X6、−NH2、−NHX7、−NX8X9(ここで、X1〜X9は炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、または、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、X1〜X9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、あるいは、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基もしくは炭素数7〜21のアラルキル基またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール
基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
Z1と炭素原子C1、C2と窒素原子N1とで、五員または六員の含窒素複素環を形成し、該含窒素複素環は、R1〜R16で定義される原子または置換基と同様の原子または置換基
を少なくとも一つ有していてもよく、さらに他の環との縮合環を形成していてもよい。
Lは、重合性官能基を有する、1価アニオンの2座配位子を表す。) - 前記式(1)〜(4)において、Z1と炭素原子C1、C2と窒素原子N1とで形成される五員または六員の含窒素複素環が、ピリジン環、キノリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、ベンゾピラゾール環およびトリアジン環からなる群より選ばれる含窒素複素環であり、該含窒素複素環がR1〜R16で定義される原子または置換基と同様の原
子または置換基を少なくとも一つ有していてもよいことを特徴とする請求項1に記載の高分子発光材料。 - 前記式(1)〜(4)において、R1〜R16、およびZ1と炭素原子C1、C2と窒素原子N1とで形成される五員または六員の含窒素複素環が有する原子または置換基の少なくと
も一つが、電子吸引性基であることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子発光材料。 - 前記式(1)〜(4)において、R1〜R16、およびZ1と炭素原子C1、C2と窒素原子N1とで形成される五員または六員の含窒素複素環が有する原子または置換基の少なくと
も一つが、フッ素原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子発光材料。 - 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高分子発光材料。
- 陽極と陰極とに挟まれた一層または2層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも一層に、請求項1〜6のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする画像表示装置。
- 請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面発光光源。
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