JP2007169258A - カルボキサミド化合物及びこれを含有する植物病害防除剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)[式中、Qはベンゼン環と縮合していてもよい含窒素6員芳香族の複素環基を表し、該複素環基の環構成原子の1つが窒素原子であり、該複素環基はハロゲン原子等からなる群より選ばれる基で置換されていてもよく、R1はC1〜C3アルキル基又はC2〜C5アルコキシアルキル基を表し、R2は水素原子又はC1〜C3アルキル基を表すか、あるいはR1とR2とが一緒になってC3〜C4アルキレン基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C3アルキル基を表す。]で示されるカルボキサミド化合物及びこれを有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【選択図】なし
Description
また、4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサミド化合物として、アミドの窒素原子上に3−トリフルオロメチルフェニル基が置換した化合物が除草活性を有する化合物として知られている (特許文献1の化合物番号2.0018) 。
式(I)
[式中、Qはベンゼン環と縮合していてもよい含窒素6員芳香族の複素環基を表し、該複素環基の環構成原子の1つが窒素原子であり、該複素環基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい、
R1はC1〜C3アルキル基またはC2〜C5アルコキシアルキル基を表し、R2は水素原子またはC1〜C3アルキル基を表すか、あるいはR1とR2とが一緒になってC3〜C4アルキレン基を表し、
R3は水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C3アルキル基を表す。]
で示されるカルボキサミド化合物(以下、本発明化合物と記す。但し、本発明化合物はそのケトエノール互変異性体をも含む。)、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤、及び本発明化合物の有効量を植物または土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
R1で示されるC1〜C3アルキル基とはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基であり、C2〜C5アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基が挙げられる。
R2で示されるC1〜C3アルキル基とはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基である。
R1とR2とが一緒になって示されるC3〜C4アルキレン基としてはトリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
R3で示されるハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
R3で示されるC1〜C3アルキル基とはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基である。
そのような複素環基としては、ピリジル基(2−ピリジル基、4−ピリジル基及び3−ピリジル基)、ピリジン環がベンゼン環と縮合した縮合複素環基(例えば、キノリン−2−イル基、キノリン−3−イル基、イソキノリン−3−イル基)、及びこれらの複素環基にC1〜C3アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、C1〜C3ハロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)、C1〜C3アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等)、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基が置換された基が挙げられる。
Qで示される複素環基としては、具体的には、
2−ピリジル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、4−メチル−2−ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、5−トリフルオロメチル−2−ピリジル基、5−メトキシ−2−ピリジル基、5−シアノ−2−ピリジル基、5−ニトロ−2−ピリジル基、6−クロロ−3−ピリジル基、6−トリフルオロメチル−3−ピリジル基、6−メトキシ−3−ピリジル基、6−シアノ−3−ピリジル基、6−ニトロ−3−ピリジル基、
キノリン−2−イル基、キノリン−3−イル基、イソキノリン−3−イル基が挙げられる。
式(I)において、Qが2−ピリジル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、キノリン−2−イル基、キノリン−3−イル基及びイソキノリン−3−イル基からなる群より選ばれる複素環基であり、該複素環基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいカルボキサミド化合物;
式(I)において、Qがピリジル基であり、該ピリジル基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいカルボキサミド化合物;
式(I)において、R3が水素原子又はC1〜C3アルキル基であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、Qがピリジル基であり、該ピリジル基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよく、R3が水素原子又はC1〜C3アルキル基であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、Qが2−ピリジル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、キノリン−2−イル基、キノリン−3−イル基及びイソキノリン−3−イル基からなる群より選ばれる複素環基であり、該複素環基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよく、R3が水素原子又はC1〜C3アルキル基であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、Qが2−ピリジル基、4−ピリジル基及び3−ピリジル基からなる群より選ばれる複素環基であり、該複素環基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよく、R3が水素原子又はC1〜C3アルキル基であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、Qが3−ピリジル基であり、該2−ピリジル基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいカルボキサミド化合物;
式(I)において、Qが4−ピリジル基であり、該2−ピリジル基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい。)であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R2が水素原子であり、R3が水素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R2がメチル基であり、R3が水素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R2が水素原子であり、R3がメチル基であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、R3が水素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1がメチル基であり、R2がメチル基であり、R3が水素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、R3がメチル基であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1とR2とが一緒になってトリメチレン基であり、R3が水素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R2が水素原子であり、R3がフッ素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R2がメチル基であり、R3がフッ素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R2が水素原子であり、R3が塩素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R2がメチル基であり、R3が塩素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、R3がフッ素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1がメチル基であり、R2がメチル基であり、R3がフッ素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、R3が塩素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1がメチル基であり、R2がメチル基であり、R3が塩素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1とR2とが一緒になってトリメチレン基であり、R3が水素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1とR2とが一緒になってトリメチレン基であり、R3がフッ素原子であるカルボキサミド化合物;
式(I)において、R1とR2とが一緒になってトリメチレン基であり、R3が塩素原子であるカルボキサミド化合物。
(製造法A)、参考製造法においては、化合物は反応条件により必要に応じて、特定の官能基を保護するための保護基を用いることもでき、該保護基は適当な条件において脱保護することができる。
本発明化合物は式(II)で示される化合物と式(III)で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R3及びQは前記と同じ意味を表す。またR4はC1〜C10アルキル基を示す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。必要に応じて、反応の進行に伴って生じるC1〜C10アルコールを吸着、留出や共沸などによって除去しながら行うこともできる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド類等の酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に際して、式(III)で示される化合物1モルに対して、式(II)で示される化合物が通常0.1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常80〜180℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、
・反応混合物を室温に冷却した後、生じた固体をろ別して、該固体を有機溶媒で洗浄し、乾燥する;
・反応混合物を減圧下に濃縮し、生じた固体を有機溶媒で洗浄し、乾燥する
等の操作を行うことにより、式(I)で示される化合物を単離する事が出来る。単離された式(I)で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
本発明化合物は式(XIII)で示される化合物と式(III)で示される化合物とを、式(XIV)で示されるカルボニルジイミダゾールの存在下に反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R3及びQは前記と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に際して、式(XIII)で示される化合物1モルに対して、式(III)で示される化合物が通常1モルの割合、式(XIV)で示されるカルボニルジイミダゾールが通常1モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−10〜150℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物中に生じた固体をろ過により集め、該固体を有機溶媒で洗浄し、乾燥する等の操作を行われることにより、式(I)で示される化合物を単離することができる。単離された式(I)で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
本発明化合物は式(XIII)で示される化合物と式(XV)で示される化合物とを、金属塩の存在下に反応させることにより製造することもできる。
[式中、R33及びQは前記と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
該反応に用いられる金属塩としては、例えばマグネシウム トリフラート、カルシウム トリフラートが挙げられる。
反応に際して、式(XIII)で示される化合物1モルに対して、式(XV)で示される化合物が通常1モルの割合、金属塩が通常0.01〜0.1モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常100〜150℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物中に生じた固体をろ過により集め、該固体を有機溶媒で洗浄し、乾燥する等の操作を行われることにより、式(I)で示される化合物を単離することができる。単離した式(I)で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
(参考製造例1)
式(II)で示される化合物のうち式(II-1)で示される化合物は、例えば式(IV)で示される化合物より下記のスキームに従って製造することができる。
〔式中、Qは前記と同じ意味を表し、R11はC1〜C3アルキル基又はC2〜C5アルコキシアルキル基を表し、R21は水素原子又はC1〜C3アルキル基を表し、R31は水素原子又はC1〜C3アルキル基を表し、R4はC1〜C10アルキル基を表す。〕
式(V-1)で示される化合物は、式(IV)で示される化合物を、アジド化合物(例えば、ナトリウムアジド、トリメチルシリルアジド等)と反応させた後、得られた反応混合物を更にアルコール化合物(例えば、メタノール、エタノール)と反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド類等の酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に際して、式(IV)で示される化合物1モルに対して、アジド化合物が通常1〜5モルの割合で用いられ、アジド化合物1モルに対して、アルコール化合物が通常1モルの割合で用いられる。
式(IV)で示される化合物をアジド化合物と反応させる際の温度は、通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。得られた反応混合物をアルコール化合物と反応させる際の温度は、通常−20〜10℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物中に生じた固体をろ別し、該固体を有機溶媒で洗浄し、乾燥する等の操作を行うことにより、式(V-1)で示される化合物を単離することができる。単離された式(V-1)で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
また式(V-1)で示される化合物は、Tetrahedron Letters No.4,pp243−246,1976で示される方法によっても製造することができる。
式(VI-1)で示される化合物は、式(V-1)で示される化合物を、塩基の存在下に式(X)
〔式中、R11は前記と同じ意味を表し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、メトキシスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。〕
で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド類等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる式(X)で示される化合物としては、ヨウ化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、エトキシメチルクロライドが挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が挙げられる。
反応に際して、式(VI-1)で示される化合物1モルに対して、式(X)で示される化合物が通常1〜5モルの割合で用いられ、塩基が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−20〜150℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、
・反応混合物を室温に冷却した後、ろ過し、ろ液を減圧下に濃縮し、生じた固体を有機溶媒で洗浄し、乾燥する;
・反応混合物に水を加えて、有機溶媒で抽出し、有機層を濃縮する
等の操作を行うことにより、式(VI-1)で示される化合物を単離する事が出来る。単離された式(VI-1)で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
式(II-1)で示される化合物は、式(VI-1)で示される化合物を、塩基の存在下にマロン酸ジアルキルと反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド類等の酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるマロン酸ジアルキルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が挙げられる。
反応に際して、式(VI-1)で示される化合物1モルに対して、マロン酸ジアルキルが通常1〜5モルの割合で用いられ、塩基が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−10〜150℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を室温に冷却した後、希塩酸等の酸性水を加えて、水層側を酸性に調製し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式(II-1)で示される化合物を単離する事ができる。単離された式(II-1)で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
〔式中、Q、R11及びR4は前記と同じ意味を表し、R22はC1〜C3アルキル基を表し、R32はハロゲン原子を表し、R4はC1〜C10アルキル基を表す。〕
工程(1'-1)
式(V-2)で示される化合物は、Tetrahedron Letters No.4,pp243−246,1976で示される方法によって製造することができる。
工程(1'-2)及び工程(1'-3)は、工程(1-2)及び工程(1-3)と同様に行う。
式(II)で示される化合物は、式(VII)で示される化合物を、式(VIII)で示される化合物と反応させることによって製造することができる。
該反応は、通常無溶媒で行われることもあるが、溶媒の存在下に、反応に伴い生ずるアルコール化合物を共沸等によって除去しながら行ってもよい。反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロベンゼン、ブロモベンゼン、等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド類等の酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に際して、式(VII)で示される化合物1モルに対して、式(VIII)で示される化合物が通常1〜50モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常100〜250℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、
・反応混合物を室温に冷却した後、生じた固体をろ別し、該固体を有機溶媒で洗浄し、乾燥する;
・反応混合物を室温に冷却した後、該反応混合物に水を加えて、有機溶媒にて抽出し、有機層を濃縮する
等の操作を行うことにより、式(II)で示される化合物を単離する事が出来る。単離された式(II)で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
式(XIII)で示される化合物のうち、式(XIII-1)で示される化合物は、例えばRussian Journal of Organic Chemistry (Translation of Zhurnal Organicheskoi Khimii), 40(9), 1329-1331, 2004に記載される方法又は該方法に準ずる方法より製造することができる。具体的には、式(XVII)で示される化合物より下記のスキームにより製造することができる。
〔式中、R13はC1〜C3アルキル基を表す。〕
(工程3-1)
式(XVIII)で示される化合物は、式(XVII)で示されるメルドラム酸と式(XIX)で示されるジケテンとを第3級アミン又はピリジン類の存在下に反応させた後、得られた生成物を更に式(XX)で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
これらの反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる第3級アミンとしてはトリエチルアミン、トリn−プロピルアミンが挙げられ、ピリジン類としてはピリジン、4−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。反応に用いられる用いられる(XX)で示される化合物は、具体的にはメチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン及びイソプロピルアミンである。反応に際して、式(XVII)で示される化合物1モルに対して、式(XIX)で示されるジケテンが通常1モルの割合、第3級アミン又はピリジン類が通常1モルの割合で用いられる。又、式(XVII)で示される化合物1モルに対して、式(XX)で示される化合物が通常1モルの割合で用いられる。
式(XVII)で示されるメルドラム酸と式(XIX)で示されるジケテンとを反応させる際の温度は通常0〜40℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。得られた生成物を式(XX)で示される化合物と反応させる際の温度は通常0〜40℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
これらの反応終了後、反応混合物に酸(例えば希塩酸、希硫酸等)を加え、生じた結晶をろ取し、乾燥する等の操作を行われることにより、式(XVIII)で示される化合物を単離することができる。単離した式(XVIII)で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
式(XIII-1)で示される化合物は、式(XVIII)で示される化合物を溶媒中、40〜120℃に保持して反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応の反応時間は通常0.1〜24時間である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒にて抽出し、有機層を濃縮する等の操作を行うことにより、式(XIII-1)で示される化合物を単離することができる。単離した式(XIII-1)で示される化合物は有機溶媒による洗浄、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
式(XIII)で示される化合物のうち、式(XIII-2)で示される化合物は、式(XVIII)で示される化合物とハロゲン化剤とを−10〜30℃、溶媒中で反応させた後、得られた生成物を該溶媒中で40〜120℃に保持して反応させることにより製造することができる。
〔式中、R34はハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)を表す。〕
これらの反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えばN,N’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)等のN−フルオロピリジニウム塩、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド等のN−ハロゲノイミドが挙げられる。
式(XVIII)で示される化合物1モルに対して、ハロゲン化剤が通常0.5〜2モルの割合で用いられる。
式(XVIII)で示される化合物とハロゲン化剤とを反応させる際の反応時間は通常0.1〜5時間の範囲であり、得られた生成物を40〜120℃に加熱する際の反応時間は通常0.1〜24時間である。
これらの反応終了後、反応混合物を水に注加し、有機溶媒にて抽出し、有機層を濃縮する等の操作を行われることにより、式(XIII-2)で示される化合物を単離することができる。単離した式(XIII-2)で示される化合物は有機溶媒による洗浄、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
で示される化合物とジメチルイミダゾールとから製造することができる。
式(III)で示される化合物は、市販されているか、既知の方法(例えば、Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry (1998), 37B(1), 84p、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2002), 12(16), 2221-2224p、特公昭52-009736号公報、Journal of Organic Chemistry (1994), 59(24), 7299-7305p、Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (2002), 177(11), 2651-2659p、Bioorganic & Medicinal Chemistry (2001), 9(12), 3231-3241、Chemische Berichte (1960), 93, 2190-2097p、「The Chemistry of Heterocyclic Compounds (John Wiley & Sons, Inc.)」等に記載の方法)を使用して合成することができる。
式(IV)で示される化合物、式(VII)で示される化合物、式(VIII)で示される化合物、式(X)で示される化合物及びマロン酸ジアルキルは、市販されているか既知の方法を使用して合成することができる。
イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、
ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Gibberella zeae, Fsarium graminearum, F. culmorum, F. avenaceum, Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei)、雪腐病(Typhula sp.,Micronectriella nivalis)、裸黒穂病 (Ustilago tritici, U. nuda)、なまぐさ黒穂病 (Tilletia caries)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis) 、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum)、立枯病(Gaeumanomyces graminis)、
カンキツ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti) 、果実腐敗病 (Penicillium digitatum, P. italicum) 、
リンゴのモニリア病 (Sclerotinia mali) 、腐らん病 (Valsa mali) 、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria mali)、黒星病(Venturia inaequalis)、
ナシの黒星病(Venturia nashicola, V. pirina)、黒斑病(Alternaria kikuchiana)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum)、
モモの灰星病(Sclerotinia cinerea)、黒星病(Cladosporium carpophilum) 、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.)、
ブドウの黒とう病(Elsinoe ampelina) 、晩腐病(Glomerella cingulata) 、うどんこ病(Uncinula necator) 、さび病 (Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病(Guignardia bidwellii) 、べと病(Plasmopara viticola)、
カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病 (Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae)、
ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病(Sphaerotheca fuliginea) 、つる枯病 (Mycosphaerella melonis) 、つる割病 (Fusarium oxysporum) 、べと病 (Pseudoperonospora cubensis) 、疫病(Phytophthora sp.) 、苗立枯病 (Pythium sp.)、
トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病 (Cladosporium fulvum)、疫病(Phytophthora infestans) 、
ナスの褐紋病(Phomopsis vexans) 、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum) 、アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae)、
ネギのさび病(Puccinia allii) 、ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glycines) 、黒点病 (Diaporthe phaseolorum var. sojae) 、さび病(Phakospora pachyrhizii)、インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemthianum) 、ラッカセイの黒渋病(Cercospora personata)、褐斑病(Cercospora arachidicola)、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani)、疫病(Phytophthora infestans) 、イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli)、チャの網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila) 、タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum) 、炭そ病(Colletotrichum tabacum) 、べと病(Peronospora tabacina) 、疫病(Phytophthora nicotianae)、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola)、バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa) 、キクの褐班病 (Septoria chrysanthemi−indici) 、白さび病(Puccinia horiana) 、種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea) 、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、シバのダラースポット病(Sclerotinia homeocarpa)、ブラウンパッチ病及びラージパッチ病(Rhizoctonia solani)。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、CMC(カルボキシメチルセルロ−ス)、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、PAP(酸性リン酸イソプロピル)、BHT等の安定化剤が挙げられる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、10000m2あたり本発明化合物として通常1〜5000g、好ましくは5〜1000gである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常0.0001〜3重量%、好ましくは0.0005〜1重量%の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。種子消毒の方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が1〜1000ppmとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が1〜1000ppmの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
かかる他の殺菌剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Al、環状イミド誘導体(キャプタン、キャプタホール、フォルペット等)、ジチオカーバメート誘導体(マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等)、無機もしくは有機の銅誘導体(塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等)、アシルアラニン誘導体(メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等)、ストロビルリン系化合物(クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン、フルオキソストロビン、メトミノストロビン等)、アニリノピリミジン誘導体(シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等)、フェニルピロール誘導体(フェンピクロニル、フルジオキソニル等)、イミド誘導体(プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等)、ベンズイミダゾール誘導体(カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等)、アミン誘導体(フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等)、アゾール誘導体(プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等)、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ピコベンザミド、マンジプロパミド、ゾキサミド、エタボキサム、ボスカリド、ピリベンカリブ、フルオピコリド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、プロキナジット、ジエトフェンカルブ、アシベンゾラールSメチル、グアザチン、ペンチオピラド等が挙げられる。
2−ピリジル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、4−メチル−2−ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、5−トリフルオロメチル−2−ピリジル基、5−メトキシ−2−ピリジル基、5−シアノ−2−ピリジル基、5−ニトロ−2−ピリジル基、6−クロロ−3−ピリジル基、6−トリフルオロメチル−3−ピリジル基、6−メトキシ−3−ピリジル基、6−シアノ−3−ピリジル基、6−ニトロ−3−ピリジル基、
キノリン−2−イル基、キノリン−3−イル基、イソキノリン−3−イル基。
式(II)において、R1がC1〜C3アルキル基又はC2〜C5アルコキシアルキル基であり、R2が水素原子又はC1〜C3アルキル基であり、R3が水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C3アルキル基である化合物。
式(II)において、R1とR2とが互いに末端で結合したC3〜C4アルキレン基であり、R3が水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C3アルキル基である化合物。
式(II)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2が水素原子又はC1〜C3アルキル基であり、R3が水素原子又はC1〜C3アルキル基である化合物。
式(II)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2が水素原子又はC1〜C3アルキル基であり、R3がハロゲン原子である化合物。
式(II)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2が水素原子又はC1〜C3アルキル基であり、R3がフッ素原子である化合物。
式(II)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2がC1〜C3アルキル基であり、R3がフッ素原子である化合物。
式(II)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2がメチル基であり、R3がフッ素原子である化合物。
式(XIII)において、R1がC1〜C3アルキル基又はC2〜C5アルコキシアルキル基であり、R2が水素原子又はC1〜C3アルキル基であり、R3が水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C3アルキル基である化合物。
式(XIII)において、R1とR2とが互いに末端で結合したC3〜C4アルキレン基であり、R3が水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C3アルキル基である化合物。
式(XIII)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2が水素原子又はC1〜C3アルキル基であり、R3が水素原子又はC1〜C3アルキル基である化合物。
式(XIII)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2が水素原子又はC1〜C3アルキル基であり、R3がハロゲン原子である化合物。
式(XIII)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2が水素原子又はC1〜C3アルキル基であり、R3がフッ素原子である化合物。
式(XIII)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2がC1〜C3アルキル基であり、R3がフッ素原子である化合物。
式(XIII)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2がメチル基であり、R3がハロゲン原子である化合物。
式(XIII)において、R1がC1〜C3アルキル基であり、R2がメチル基であり、R3がフッ素原子である化合物。
まず、本発明化合物の製造例及び本発明化合物の製造中間体の製造例を、製造例及び参考製造例にて示す。
1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチル214mg及び2−アミノ−5−メチルピリジン101mgをブロモベンゼン2.5mlに加えた後、混合物を加熱還流条件下に6.5時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、t−ブチルメチルエーテルとn−へキサンを加えた。生じた固体をろ別し、t−ブチルメチルエーテルとn−へキサンで洗浄、乾燥して、下式
で示されるN−(5−メチル−2−ピリジル)−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物1と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 2.30 (3H,s), 2.37 (3H, s), 3.52 (3H, s), 5.95 (1H, s), 7.51 (1H, dd, J =9 Hz, 2 Hz), 8.06 (1H, d, J = 9 Hz), 8.19 (1H, d, J = 2 Hz), 12.72 (1H, s), 15.08 (1H, s)
2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて3−アミノ−6−クロロピリジンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示されるN−(6−クロロ−3−ピリジル)−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物2と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 2.41 (3H, s), 3.53 (3H, s), 6.02 (1H, s), 7.31 (1H, d, J = 9 Hz), 8.19 (1H, dd, J = 9 Hz ,3 Hz), 8.57 (1H, d, J = 3 Hz), 12.60 (1H, s), 14.78 (1H, s)
2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて2−アミノピリジンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示されるN−(2−ピリジル)−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物3と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 2.31 (3H, s), 3.45 (3H, s), 5.89 (1H, s), 6.94-7.00 (1H, m), 7.60-7.65 (1H, m), 8.10 (1H, d, J=9 Hz), 8.37 (1H, d, J = 4 Hz), 12.81 (1H, s), 14.82 (1H, s)
2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて3−アミノピリジンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示されるN−(3−ピリジル)−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物4と記す。)460mgを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 2.41 (3H, s), 3.53 (3H, s), 6.02 (1H, s), 7.29 (1H, dd, J = 8 Hz ,5 Hz), 8.19 (1H, d, J = 8 Hz), 8.37 (1H, d, J = 5 Hz), 8.78 (1H, s), 12.51 (1H, s), 14.96 (1H, s)
1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルに代えて4−ヒドロキシ−1−メチル−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸メチルを用い、2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて4−アミノピリジンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示されるN−(4−ピリジル)−1−メチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物5と記す。)を得た。
1H-NMR(CD3SOCD3, TMS) δ(ppm): 3.56 (3H, s), 6.45 (1H, d, J = 8 Hz), 7.62 (2H, d, J = 5 Hz), 7.97 (1H, d, J = 8 Hz) 8.49 (2H, d, J = 5 Hz), 12.86 (1H, s)
2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて3−アミノキノリンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示されるN−(キノリン−3−イル)−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物6と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.38 (3H, s), 3.53 (3H, s), 6.01 (1H, s), 7.54 (1H, dd, J =8, 7 Hz), 7.64 (1H, dd, J =8, 7 Hz), 7.82 (1H, d, J = 8 Hz), 8.06 (1H, d, J = 8 Hz), 8.81 (1H, d, J = 2 Hz), 8.93 (1H, d, J = 2 Hz), 12.77 (1H, s), 14.53 (1H, s)
2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて2−アミノキノリンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示される、N−(キノリン−2−イル)−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物7と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.40 (3H, s), 3.55 (3H, s), 5.99 (1H, s), 7.34 (1H, dd, J = 8, 8 Hz), 7.66 (1H, dd, J = 8, 9 Hz), 7.77 (1H, d, J = 8 Hz), 7.95 (1H, d, J = 9 Hz), 8.17 (1H, d, J = 9 Hz), 8.40 (1H, d, J = 9 Hz), 13.02 (1H, s), 15.00 (1H, s)
2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて2−アミノ−4−メチルピリジンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示されるN−(4−メチル−2−ピリジル)−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物8と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.38 (6H, s), 3.58 (3H, s), 5.96 (1H, s), 6.88 (1H, d,J=5Hz), 8.01 (1H, s), 8.22 (1H, d,J=5Hz), 12.76 (1H, s), 15.02 (1H, s)
1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルに代えて1,6−ジメチル−5−フルオロ−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示されるN−(5−メチル−2−ピリジル)−5−フルオロ−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサアミド(以下、本発明化合物9と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.31 (3H, s), 2.42 (3H, d,J=3Hz), 3.54 (3H, s), 7.53 (1H, dd,J=8,2Hz), 8.05 (1H, d,J=8Hz), 8.20 (1H, m), 12.71 (1H, s), 15.75 (1H, s)
1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルに代えて1,6−ジメチル−5−フルオロ−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルを用い、2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて5−アミノ−2−メトキシピリジンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示される1,6−ジメチル−5−フルオロ−4−ヒドロキシ−2−オキソ−N−(6−メトキシ−3−ピリジル)−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサミド(以下、本発明化合物10と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.42 (3H, s), 3.53 (3H, s), 3.94 (3H, s), 6.75 (1H, d, J=8Hz), 7.97 (1H, d, J=8Hz), 8.35 (1H, s), 12.23 (1H,s), 15.86 (1H, s)
1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルに代えて1,6−ジメチル−5−フルオロ−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルを用い、2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて2−アミノ−5−ニトロピリジンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示される1,6−ジメチル−5−フルオロ−4−ヒドロキシ−2−オキソ−N−(5−ニトロ−2−ピリジル)−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサミド(以下、本発明化合物11と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.45 (3H, s), 3.57 (3H, s), 8.42 (1H, d, J=8Hz), 8.51 (1H, d, J=8Hz), 9.22 (1H, s), 13.32 (1H,s), 14.92 (1H, s)
5−フルオロ−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸500mgをアセトニトリル5mlに溶解し、カルボニルジイミダゾール403mgを加えた。該混合物を加熱還流条件下で1時間攪拌後、これに5−アミノ−2−シアノピリジン297mgを加え、更に加熱還流条件下で1時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、生じた結晶をろ過により集め、下式
で示される1,6−ジメチル−5−フルオロ−4−ヒドロキシ−2−オキソ−N−(6−シアノ−3−ピリジル)−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサミド(以下、本発明化合物12と記す。)460mgを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.46 (3H, s), 3.56 (3H, s), 7.71 (1H, d, J=8Hz), 8.42 (1H, d, J=8Hz), 8.82 (1H, s), 12.95 (1H,s), 14.99 (1H, s)
1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルに代えて1,6−ジメチル−5−フルオロ−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルを用い、2−アミノ−5−メチルピリジンに代えて5−アミノ−2−トリフルオロメチルピリジンを用いて、製造例1と同様の方法で、下式
で示される1,6−ジメチル−5−フルオロ−4−ヒドロキシ−2−オキソ−N−(6−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボキサミド(以下、本発明化合物13と記す。)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.46 (3H, s), 3.56 (3H, s), 7.70 (1H, d, J=8Hz), 8.43 (1H, d, J=8Hz), 8.84 (1H, s), 12.83 (1H,s), 15.20 (1H, s)
室温にて、無水マレイン酸5.0gをベンゼン20mlに加えた後、トリメチルシリルアジド7.9mlを加えた。混合物を50〜60℃にて3時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、エタノール4.5mlを加えて、さらに3時間撹拌した。生じた固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄して、下式
で示される2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン300mgを得た。
1H-NMR(CD3SOCD3, TMS) δ(ppm): 5.62 (1H, d, J = 8 Hz), 7.66 (1H, d, J = 8 Hz), 11.55 (1H,s)
室温にて、無水シトラコン酸44.8gをクロロホルム60mlに加えた後、トリメチルシリルアジド50.0gを加えた。混合物を50〜60℃にて5時間撹拌した。反応混合物を氷冷した後、エタノール25.0gを加えて、さらに30分間撹拌した。生じた固体をろ別し、クロロホルムとエタノールの混合溶媒で洗浄して、下式
で示される粗4−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを得た。また、洗浄液を減圧下に濃縮した。残査にt−ブチルメチルエーテル加えてろ過し、ろ上物をt−ブチルメチルエーテルで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせ、減圧下に濃縮することにより、下式
で示される粗5−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを得た。
4−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン
1H-NMR(CD3SOCD3, TMS) δ(ppm): 2.06(3H, s), 5.50 (1H, s), 11.47 (1H, s-br)
5−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン
1H-NMR(CD3SOCD3, TMS) δ(ppm): 1.78(3H, s), 7.48 (1H, s), 11.47 (1H, s-br)
室温にて、2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン1.50g、炭酸カリウム2.19g及びヨウ化メチル3.77gを順次アセトン30mlに加えた後、混合物を加熱還流条件下に10時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた固体を乾燥して、下式
で示される3−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン1.46gを得た。
1H-NMR(CD3SOCD3, TMS) δ(ppm): 3.26 (3H, s), 5.68 (1H, d, J = 8 Hz), 7.82 (1H, d, J = 8 Hz)
2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて粗4−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用いて、参考製造例3と同様の方法で、下式
で示される粗3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.27 (3H, d), 3.41 (3H, s), 5.49 (1H, d)
2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて粗5−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用いて、参考製造例3と同様の方法で、下式
で示される粗3,5−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):1.94 (3H, d), 3.37 (3H, s), 6.99 (1H, q-like)
2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて、既知の方法により製造した下式
で示される4,5−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用いて、参考製造例3と同様の方法で、下式
で示される3,4,5−トリメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 1.97(3H, s), 2.26(3H, s), 3.42 (3H, s)
氷冷下にて、マロン酸ジメチル181mgをN,N−ジメチルホルムアミド70mlに加えた後、水素化ナトリウム(60%)568mgを加えて20分間攪拌した。混合物を80℃に加温した後、3−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン 1.50gを加え、120℃で7時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮し、2規定塩酸水溶液を加え、60℃で15分間攪拌した。混合物より酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:酢酸エチル)に付し、下式
で示される4−ヒドロキシ−1−メチル−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸メチル100mg得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.44 (3H, s), 3.97 (3H, s), 5.97 (1H, d, J = 8 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8 Hz), 13.21 (1H, s)
室温にて、水素化ナトリウム0.19gをテトラヒドロフラン4mlに加えた後、マロン酸ジエチル0.71gのテトラヒドロフラン1ml溶液を加えて、20分間攪拌した。室温にて、3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン0.59gのテトラヒドロフラン3ml溶液を加え、還流条件下にて2時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮して、水10mlを加え、更に2規定塩酸水12mlを加えた。混合物より酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮して、下式
で示される1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチル0.57gを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 1.44 (3H, t, J = 7 Hz), 2.34(3H, s), 3.45 (3H, s), 4.43 (2H, q, J = 7 Hz), 5.86 (1H, s), 13.26 (1H, s)
3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて3−エチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用い、マロン酸ジエチルに代えてマロン酸ジメチルを用いて、参考製造例10と同様の方法で、下式
で示される1−エチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸メチルを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 1.33 (3H, t, J = 7 Hz), 3.94 (2H, q, J = 7 Hz), 3.98 (3H, s), 5.98 (1H, d, J = 8 Hz), 7.37, (1H, d, J = 8 Hz), 13.25 (1H, s)
3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて3−エトキシメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用いて、参考製造例10と同様の方法で、下式
で示される1−エトキシメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 1.20 (3H, t, J = 7 Hz), 1.44 (3H, t, J = 7 Hz), 3.60 (2H, q, J = 7 Hz), 4.45 (2H, q, J = 7 Hz), 5.30 (2H, s), 6.03 (1H, d, J = 8 Hz), 7.50 (1H, d, J = 8 Hz), 13.55 (1H, s)
3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて3,5−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用いて、参考製造例10と同様の方法で、下式
で示される、1,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルを得た。
3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて3,4,5−トリメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用い、マロン酸ジエチルに代えてマロン酸ジメチルを用いて、参考製造例10と同様の方法で、下式
で示される、4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,5,6−トリメチル−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸メチルを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 2.05 (3H, s), 2.36 (3H, s), 3.51 (3H, s), 3.96 (3H, s), 13.83 (1H, s)
2−メチル−1−ピロリン10.1mlとメタントリカルボン酸=トリエチル2.27mlとの混合物を200℃にて、20時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付し、下式
で示されるカルボン酸エステル400mgを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):1.43 (3H, t, J = 7 Hz), 2.14 (2H, m) 3.06 (2H, t, J = 7 Hz), 4.08 (2H, t, J = 7 Hz), 4.41 (2H, q, J = 7 Hz), 5.90 (1H, s), 13.35 (1H, s)
オキシ塩化リン83.9gに2−クロロアセト酢酸エチル16.5g及びカルバミン酸エチル8.91gを順次加えた後、90℃で加熱下5時間攪拌した。反応液を減圧下に濃縮した後、トルエンと水を加えた。有機層を水で4回抽出した。水相を全て集め、この水相を酢酸エチルで4回抽出した。有機層を全て集めて、この有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥、ろ過し、濃縮した。得られた固体をt−ブチルメチルエーテルとn−ヘキサンの混合物で洗浄し、乾燥して、下式
で示される5−クロロ−4−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.34 (3H, s)
室温にて、5−クロロ−4−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン2.11g、炭酸カリウム2.07g及びヨウ化メチル1.3mlを順次アセトン40mlに加えた後、混合物を加熱還流条件下に3時間攪拌した。反応混合物に更にヨウ化メチル0.5mlを加え、加熱還流条件下に2時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、ろ過した。ろ液を減圧条件下に濃縮し、得られた固体を乾燥して、下式
で示される5−クロロ−3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを1.74g得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.48 (3H, s), 3.48 (3H, s)
水素化ナトリウム(60%)0.43gにテトラヒドロフラン35mlを加え、更に氷冷下にてマロン酸ジエチル1.76gのテトラヒドロフラン2.5ml溶液を加え、室温で1時間攪拌した。混合物に5−クロロ−3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオン 1.74gを加え、加熱還流条件下で3.5時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮し、濃縮物に水20ml及び1規定塩酸水溶液15mlを順次加え、クロロホルム85mLで2回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、濃縮した。残査をn−ヘキサンで洗浄し、下式
で示される5−クロロ−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチル1.52gを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):1.45 (3H, t,J=7Hz), 2.57 (3H, s), 3.54 (3H, s), 4.46 (2H, q,J=7Hz), 14.10 (1H, s)
2−クロロアセト酢酸エチルに代えて2−フルオロアセト酢酸エチルを用いて、参考製造例16と同様の方法で、下式
で示される5−フルオロ−4−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを得た。
5−クロロ−4−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて5−フルオロ−4−メチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用いて、参考製造例17と同様の方法で、下式
で示される5−フルオロ−3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを得た。
5−クロロ−3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンに代えて5−フルオロ−3,4−ジメチル−2H−1,3−オキサジン−2,6(3H)−ジオンを用いて、参考製造例18と同様の方法で、下式で
で示される5−フルオロ−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸エチルを得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):1.45 (3H, d, J=7Hz), 2.38 (3H, s), 3.46 (3H, s), 4.46 (2H, q, J=7Hz), 13.67 (1H,s), 13.64 (1H, s)
メルドラム酸14.4g、ジケテン6.8gをアセトニトリル150mlに溶解し、ここにトリエチルアミン1.01gを室温下で加えた。該混合物を室温で1時間攪拌した。次いで40%メチルアミンメタノール溶液15.5gを該混合物に加え、室温で1時間攪拌した。その後、反応混合物を氷冷し、濃塩酸30mlを加えた。生じた結晶をろ過により集め、乾燥して、式
で示される2,2−ジメチル−5−(1−ヒドロキシ−3−メチルアミノ−2−ブテニリデン)−1,3−ジオキサン−4,6−ジオンを17.6g得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):1.70 (6H, s), 2.16 (3H, s), 3.09 (3H, d, J = 4 Hz), 6.45 (1H, s), 8.82 (1H, br)
2,2−ジメチル−5−(1−ヒドロキシ−3−メチルアミノ−2−ブテニリデン)−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン1.0gをアセトニトリル20mlに懸濁し、ここに806mgのN,N’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)を加え、室温で1時間、50℃で30分間攪拌した。反応混合物を氷水100mlに注加し、クロロホルム100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し(溶離液:酢酸エチル)、下式
で示される5−フルオロ−1,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリジン−3−カルボン酸を480mg得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm):2.47 (3H, s), 3.58 (3H, s), 13.89 (1H, br), 15.46 (1H, br)
製剤例1
本発明化合物1〜13の各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
製剤例2
本発明化合物1〜13の各々20部とソルビタントリオレエート1.5部とを、ポリビニルアルコール2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
製剤例3
本発明化合物1〜13の各々2部、カオリンクレー88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
製剤例4
本発明化合物1〜13の各々5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
製剤例5
本発明化合物1〜13の各々2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
製剤例6
本発明化合物1〜13の各々10部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各々のフロアブル製剤を得る。
本発明化合物の防除効果は、調査時における供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ(相模半白)を播種し、温室内で10日間生育させた。製剤例6に準じて得られた、本発明化合物1、2、3及び9のフロアブル製剤の各々を、水で所定濃度(500ppm)に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の散布液が乾く程度に該キュウリを風乾した後、キュウリ灰色かび病菌の胞子含有PDA培地をキュウリ葉面上に置いた。接種後、該キュウリを12℃、多湿下に5日間置いた後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物1、2、3、9、11及び12を処理した植物における病斑の面積は、無処理の植物における病斑の面積の10%以下であった。
プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ(シロガネコムギ)を播種し、温室内で8日間生育させた。製剤例6に準じて得られた、本発明化合物4のフロアブル製剤を、水で所定濃度(500ppm)に希釈し、散布液を調製した。散布液を上記コムギ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の散布液が乾く程度に該コムギを風乾した後、コムギ赤かび病の胞子懸濁液(懸濁液1mlあたり約2000000個の胞子を含有する)を噴霧接種(植物1個体あたり約2mlの割合)した。接種後、23℃、多湿下に4日間置いた後、23℃の温室内で3日間置いた。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物4を処理した植物における病斑の面積は、無処理の植物における病斑の面積の10%以下であった。
Claims (6)
- 式(I)におけるQが2−ピリジル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、キノリン−2−イル基、キノリン−3−イル基及びイソキノリン−3−イル基からなる群より選ばれる複素環基であり、該複素環基はC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい請求項1に記載されたカルボキサミド化合物。
- 式(I)におけるQがC1〜C3アルキル基、C1〜C3ハロアルキル基、C1〜C3アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいピリジル基である請求項1に記載されたカルボキサミド化合物。
- 式(I)におけるR3が水素原子又はC1〜C3アルキル基である請求項1〜3のいずれかに記載されたカルボキサミド化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載されたカルボキサミド化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載されたカルボキサミド化合物を植物または植物の生育する土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
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