JP2007169084A - Cement clinker and cement composition - Google Patents
Cement clinker and cement composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007169084A JP2007169084A JP2005365273A JP2005365273A JP2007169084A JP 2007169084 A JP2007169084 A JP 2007169084A JP 2005365273 A JP2005365273 A JP 2005365273A JP 2005365273 A JP2005365273 A JP 2005365273A JP 2007169084 A JP2007169084 A JP 2007169084A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amount
- mass
- clinker
- alkali
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 104
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 25
- 241001504564 Boops boops Species 0.000 claims abstract description 3
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 claims description 20
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 9
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 17
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 238000011161 development Methods 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 10
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 5
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- -1 Keiseki Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Abstract
Description
本発明は、流動性および強度発現性がともに優れるセメントクリンカーおよびセメント組成物に関する。さらに詳しくは、ポルトランドセメントクリンカーの水硬性鉱物の各組成量およびクリンカー中の少量成分であるアルカリ量を規定することにより、優れた流動性および強度発現性を付与したセメントクリンカーおよびセメント組成物に関する。 The present invention relates to a cement clinker and a cement composition excellent in both fluidity and strength development. More specifically, the present invention relates to a cement clinker and a cement composition imparted with excellent fluidity and strength development by defining each composition amount of a hydraulic mineral of Portland cement clinker and an alkali amount as a minor component in the clinker.
セメントペースト、モルタルあるいはコンクリートの水硬性配合物では、ポルトランドセメント中の水硬性鉱物量や水溶性アルカリ量がその流動性に影響を及ぼすことが知られている。例えば、特許文献１では、水硬率（ＨＭ）２．１、ケイ酸率（ＳＭ）２．６、鉄率（ＩＭ）１．７、水溶性アルカリ量０．０１％の電気炉試製セメントクリンカーに二水石膏を添加して粉砕した後、硫酸アルカリを添加し水溶性アルカリ量の異なる試製ポルトランドセメントを調製し、そのペーストの流動性を評価している。その結果、メラミンスルホン酸系減水剤を配合した水硬性配合物において、Ｃ3Ａ量が１０質量％以下、かつ水溶性アルカリ量が０．２７質量％以下のポルトランドセメントは優れた流動性を有することが記載されている。 It is known that the amount of hydraulic mineral or water-soluble alkali in Portland cement affects the fluidity of cement paste, mortar or concrete hydraulic compound. For example, in Patent Document 1, an electric furnace trial cement clinker having a hydraulic modulus (HM) 2.1, a silicic acid rate (SM) 2.6, an iron rate (IM) 1.7, and a water-soluble alkali amount 0.01%. After dihydrate gypsum was added and pulverized, alkali sulfate was added to prepare trial portland cements having different amounts of water-soluble alkali, and the fluidity of the paste was evaluated. As a result, Portland cement having a C 3 A content of 10% by mass or less and a water-soluble alkali content of 0.27% by mass or less has excellent fluidity in a hydraulic compound containing a melamine sulfonic acid-based water reducing agent. It is described.
また、特許文献２では、ＨＭ２．１５、ＳＭ２．７、ＩＭ１．６、水溶性アルカリ量０．０１％の電気炉試製セメントクリンカーに二水石膏を添加して粉砕した後、硫酸アルカリを添加し水溶性アルカリ量の異なる試製ポルトランドセメントを調製し、そのモルタルの流動性の経時変化を評価している。その結果、ポリカルボン酸系減水剤を配合した水硬性組成物において、水溶性アルカリ量が０．２５質量％以下のポルトランドセメントは優れた流動性を有することが記載されている。 Further, in Patent Document 2, HM2.15, SM2.7, IM1.6, water-soluble alkali amount 0.01% electric furnace trial cement clinker is added with dihydrate gypsum and pulverized, and then alkali sulfate is added. Prototype Portland cements with different amounts of water-soluble alkali are prepared, and the change over time in the fluidity of the mortar is evaluated. As a result, it is described that Portland cement having a water-soluble alkali amount of 0.25% by mass or less has excellent fluidity in a hydraulic composition containing a polycarboxylic acid-based water reducing agent.
さらに、特許文献３では、セメント原料中のアルカリ量を低減し、また高硫黄燃料の使用によってセメントクリンカー中のＳＯ3をＳＯ3／アルカリのモル比０．７以上、好ましくは０．８〜１．１に増加することにより、斜方晶Ｃ3Ａ含有率を低下することができ、その結果、得られたセメントを使用したコンクリートの流動性を大きく改善させたことが記載されている。 Further, in Patent Document 3, the amount of alkali in the cement raw material is reduced, and SO 3 in the cement clinker is reduced to a SO 3 / alkali molar ratio of 0.7 or more, preferably 0.8 to 1 by using a high sulfur fuel. It is described that by increasing to 0.1, the orthorhombic C 3 A content can be lowered, and as a result, the fluidity of the concrete using the obtained cement is greatly improved.
しかしながら、コンクリートの流動性や圧縮強度には、クリンカー中の水硬性鉱物の種類（エーライト（Ｃ3Ｓ）、ビーライト（Ｃ2Ｓ）、アルミネート相（Ｃ3Ａ）、フェライト相（Ｃ4ＡＦ））および各相の結晶系、少量成分（ＳＯ3、全アルカリ（Ｒ2Ｏ）、水溶性アルカリ（Ｒ2Ｏ）、Ｆ、Ｐ等）、セメントとしての粉末度と粒度分布、ならびに石膏の形態、量等、さらにコンクリートでは混和剤（減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤）の主要構成成分の分子構造、添加量等の要因が単独または複合的に影響を及ぼすため、これらの要因の適正範囲を単純に限定できるものではない。 However, the fluidity and compressive strength of concrete depends on the type of hydraulic mineral in the clinker (alite (C 3 S), belite (C 2 S), aluminate phase (C 3 A), ferrite phase (C 4 AF)) and crystal systems of each phase, minor components (SO 3 , total alkali (R 2 O), water-soluble alkali (R 2 O), F, P, etc.), fineness and particle size distribution as cement, and Because the factors such as the form and amount of gypsum, as well as the molecular structure and addition amount of the main constituents of admixtures (water reducing agent, AE water reducing agent, high performance AE water reducing agent) in concrete are affected alone or in combination, The appropriate range of these factors cannot simply be limited.
ちなみに、特許文献１および特許文献２の実施例では、ＨＭ、ＳＭ、ＩＭの各々の比率からみて、普通ポルトランドセメントクリンカーでは水溶性アルカリ量を少なくすることが、コンクリートの流動性や圧縮強度に好ましいことが示されているが、高ビーライト系セメントクリンカーでは水溶性アルカリ量の影響は明らかにされていない。また、特許文献３には、高ＳＯ3クリンカーにおいて、水溶性アルカリ量が増加するとスランプが高くなること、斜方晶Ｃ3Ａが少ないセメントほどスランプが出やすいこと、水溶性アルカリ量と斜方晶Ｃ3Ａ量とは流動性に及ぼす影響が反対の関係にあるが、全アルカリ量とスランプとの間には相関関係がないことが示されている。さらに、特許文献１〜３に示される方法では、クリンカーのＳＯ３量と全アルカリ量との比率（モル比）を制御すると、水溶性アルカリ量あるいは斜方晶Ｃ3Ａ量の一方のみが低減でき、これらをいずれも低減することはできない。 By the way, in the examples of Patent Document 1 and Patent Document 2, it is preferable for the fluidity and compressive strength of concrete to reduce the amount of water-soluble alkali in ordinary Portland cement clinker in view of the ratio of HM, SM, and IM. However, the effect of the amount of water-soluble alkali has not been clarified in high belite cement clinker. Further, Patent Document 3 discloses that in a high SO 3 clinker, the slump increases as the amount of water-soluble alkali increases, that cement with less orthorhombic C 3 A tends to generate slump, and the amount of water-soluble alkali and oblique It is shown that the influence on the fluidity is opposite to the amount of crystal C 3 A, but there is no correlation between the total alkali amount and slump. Further, in the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3, when the ratio (molar ratio) between the SO 3 amount of the clinker and the total alkali amount is controlled, only one of the water-soluble alkali amount and the orthorhombic C 3 A amount is reduced. And none of these can be reduced.
一方、セメント組成物中の水溶性アルカリは、長期、特に材齢２８日以降の強度発現性を一般的に低下させることも知られている（非特許文献１）。 On the other hand, it is also known that the water-soluble alkali in the cement composition generally decreases the strength development properties after a long period of time, particularly after 28 days of age (Non-Patent Document 1).
このように、コンクリートに優れた流動性や強度発現性を付与するための制御因子は、その作用機構を含めて多種多様であり、流動性や強度発現性のための適正条件は、個々の実験または明細書記載の範囲に限られ、普遍的な結論が得られていないのが現状である。 As described above, there are a wide variety of control factors for imparting excellent fluidity and strength development to concrete, including its mechanism of action, and the appropriate conditions for fluidity and strength development are determined by individual experiments. Or, the present situation is that the scope of the description is limited and no universal conclusion has been obtained.
本発明は、流動性および強度発現性がともに優れるセメントクリンカーおよびセメント組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the cement clinker and cement composition which are excellent in both fluidity | liquidity and strength expression.
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ポルトランドセメントクリンカーの水硬性鉱物の組成および各相の量、ならびにクリンカー中の少量成分、特にアルカリの存在形態を調査し、ボーグ式算定のＣ2Ｓ量を適切な範囲に制御することで、流動性に悪影響を及ぼす硫酸アルカリおよび斜方晶アルミネート相（Ｃ3Ａ）へのアルカリの分配を抑制し、流動性を向上させ得ることを見出した。さらに、ビーライト（Ｃ２Ｓ）は、エーライト（Ｃ３Ｓ）に比べて強度発現性に劣り、Ｃ２Ｓ量を高めた高ビーライト系セメントクリンカーは強度が低下する。これを補うために、全アルカリ量（あるいは固溶アルカリ量）を適正な範囲に制御して、強度発現性に優れるＣ２Ｓ多形、すなわちα相Ｃ2Ｓとα’相Ｃ2Ｓの量を適正範囲に制御し、それにより強度発現性を向上させて本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors investigated the composition of the hydraulic mineral of Portland cement clinker and the amount of each phase, and the minor components in the clinker, particularly the presence form of alkali, By controlling the amount of C 2 S within an appropriate range, it is possible to suppress alkali distribution to the alkali sulfate and orthorhombic aluminate phase (C 3 A), which adversely affect fluidity, and improve fluidity. I found. Further, belite (C 2 S) is inferior in strength development compared to alite (C 3 S), and the strength of a high belite cement clinker with an increased amount of C 2 S decreases. In order to compensate for this, the total alkali amount (or solid solution alkali amount) is controlled to an appropriate range, and the C 2 S polymorph having excellent strength development, that is, α-phase C 2 S and α′-phase C 2 S The amount was controlled within an appropriate range, thereby improving the strength expression and completing the present invention.
すなわち本発明は、
（１）クリンカーの水硬性鉱物量に対してボーグ式算定のＣ2Ｓ量が３０〜７０質量％であり、クリンカーに対して全アルカリ量が０．３５〜０．９０質量％であり、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比が０．５以下であるポルトランドセメントクリンカー、
（２）クリンカーの水硬性鉱物量に対して、アルミネート相中の粉末Ｘ線回折で定量した斜方晶Ｃ3Ａ量が２質量％以下であり、クリンカーに対して固溶アルカリ量が０．２５質量％以上である、上記（１）記載のポルトランドセメントクリンカー、
（３）粉末Ｘ線回折での定量値を基準に、全ビーライト量（β相Ｃ２Ｓ＋α相Ｃ２Ｓ＋α’相Ｃ２Ｓ）に対するα相Ｃ2Ｓとα’相Ｃ2Ｓとの合計量の質量比が０．０５以上である、上記（１）または（２）記載のポルトランドセメントクリンカー、
（４）フェライト相の格子定数ｂ軸が１４．５７Å以上である、上記（１）〜（３）のいずれか記載のポルトランドセメントクリンカー、および
（５）上記（１）〜（４）のいずれか記載のポルトランドセメントクリンカーを含むポルトランドセメント組成物および混合セメント組成物である。
That is, the present invention
(1) The C 2 S amount calculated by the Bogue formula is 30 to 70% by mass with respect to the hydraulic mineral amount of the clinker, and the total alkali amount is 0.35 to 0.90% by mass with respect to the clinker. Portland cement clinker having a mass ratio of water-soluble alkali amount to alkali amount of 0.5 or less,
(2) The amount of orthorhombic C 3 A determined by powder X-ray diffraction in the aluminate phase is 2% by mass or less with respect to the amount of hydraulic mineral of the clinker, and the amount of solid solution alkali is 0 with respect to the clinker. . The Portland cement clinker according to (1) above, which is 25% by mass or more,
(3) Based on the quantitative value in powder X-ray diffraction, the α phase C 2 S and the α ′ phase C 2 S with respect to the total amount of belite (β phase C 2 S + α phase C 2 S + α ′ phase C 2 S) The Portland cement clinker according to the above (1) or (2), wherein the mass ratio of the total amount is 0.05 or more,
(4) The Portland cement clinker according to any one of (1) to (3) above, wherein the ferrite phase has a lattice constant b-axis of 14.57 mm or more, and (5) any one of (1) to (4) above Portland cement compositions and mixed cement compositions comprising the described Portland cement clinker.
本発明に係るポルトランドセメントクリンカーおよびセメント組成物においては、ボーグ式算定のＣ２Ｓ量を適正化することによって、クリンカー中の水溶性アルカリ量および斜方晶Ｃ3Ａ量の両方の低減が可能になる。その結果、本発明に係るポルトランドセメントクリンカーおよびそれを含むセメント組成物は、流動性および強度発現性の向上という優れた効果を奏することができる。 In the Portland cement clinker and cement composition according to the present invention, it is possible to reduce both the amount of water-soluble alkali and orthorhombic C 3 A in the clinker by optimizing the C 2 S amount calculated by the Borg formula. become. As a result, the Portland cement clinker and the cement composition containing the same according to the present invention can exhibit an excellent effect of improving fluidity and strength development.
以下、本発明に係るポルトランドセメントクリンカーおよびセメント組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the Portland cement clinker and the cement composition according to the present invention will be described in detail.
本発明のポルトランドセメントクリンカーの水硬性鉱物は、エーライト（Ｃ3Ｓ）、ビーライト（Ｃ2Ｓ）、アルミネート相（Ｃ3Ａ）およびフェライト相（Ｃ4ＡＦ）から構成される。本発明においては、それぞれの含有量（質量％）は、下記のボーグ式により求めた主成分の値とする。 The hydraulic mineral of the Portland cement clinker of the present invention is composed of alite (C 3 S), belite (C 2 S), aluminate phase (C 3 A) and ferrite phase (C 4 AF). In the present invention, each content (% by mass) is a value of a main component obtained by the following Borg equation.
Ｃ3Ｓ量（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ2）−（６．７２×Ａｌ2Ｏ3）−（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3）
Ｃ2Ｓ量（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2）−（０．７５４×Ｃ3Ｓ）
全Ｃ3Ａ量（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3）−（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3）
Ｃ4ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3
C 3 S amount (% by mass) = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 )
C 2 S amount (mass%) = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
Total amount of C 3 A (% by mass) = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF amount (mass%) = 3.04 × Fe 2 O 3
式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ2」、「Ａｌ2Ｏ3」および「Ｆｅ2Ｏ3」は、それぞれ、ポルトランドセメントクリンカー中のＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3の含有量（質量％）である。また、全アルカリ量（質量％）は、ポルトランドセメントクリンカー中のアルカリ量（Ｎａ2Ｏ量およびＫ2Ｏ量）を定量し、次式により求めた値である。 “CaO”, “SiO 2 ”, “Al 2 O 3 ” and “Fe 2 O 3 ” in the formula are respectively the contents of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the Portland cement clinker. Amount (% by mass). Further, the total alkali amount (% by mass) is a value obtained by quantifying the alkali amount (Na 2 O amount and K 2 O amount) in the Portland cement clinker and obtaining the following equation.
全アルカリ量（質量％）＝（Ｎａ2Ｏ）＋（０．６５８×Ｋ2Ｏ） Total alkali amount (% by mass) = (Na 2 O) + (0.658 × K 2 O)
ここで、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＳＯ3量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定した。 Here, the amounts of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O and SO 3 were measured by JIS R 5202: 1999 “Portland cement chemical analysis method”.
水溶性アルカリ量は、セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−０４：２００２「セメントの水溶性成分の分析方法」に準じ、水溶性Ｎａ2Ｏ量（質量％）および水溶性Ｋ2Ｏ量（質量％）を定量し、下記の式により算出した値である。また、固溶アルカリ量は、全アルカリ量から水溶性アルカリ量を差し引いて求めた値である。 The amount of water-soluble alkali was determined according to the Cement Association standard test method JCAS I-04: 2002 “Analytical method of water-soluble components of cement” and the amount of water-soluble Na 2 O (mass%) and the amount of water-soluble K 2 O (mass%). ) Is quantified and calculated by the following formula. The solid solution alkali amount is a value obtained by subtracting the water-soluble alkali amount from the total alkali amount.
水溶性アルカリ量（質量％）＝（水溶性Ｎａ2Ｏ（質量％））＋（０．６５８×水溶性Ｋ2Ｏ（質量％））
固溶アルカリ量（質量％）＝（全アルカリ量（質量％））−（水溶性アルカリ量（質量％））
Water-soluble alkali amount (mass%) = (water-soluble Na 2 O (mass%)) + (0.658 × water-soluble K 2 O (mass%))
Solid solution alkali amount (% by mass) = (Total alkali amount (% by mass)) − (Water-soluble alkali amount (% by mass))
水硬性鉱物中の各相、すなわちＣ3Ｓ、β相Ｃ2Ｓ、α相Ｃ2Ｓ、α’相Ｃ2Ｓ、立方晶Ｃ3Ａ、斜方晶Ｃ3ＡおよびＣ4ＡＦの存在形態を、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析方法（非特許文献２参照）を用いて測定した。すなわち、ポルトランドセメントクリンカーを、遊星ボールミルで９０μｍ篩を全通するように粉砕し、粉末Ｘ線回折試料とした。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク製）を用いて、管電圧４０kV、管電流１３０mA、測定範囲２θ＝１０〜６０°、ステップ幅０．０２°、固定時間２ｓの条件で行った。リートベルト解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフト（ＪＡＤＥ６．０（Materials Data Inc.製）を使用した。リートベルト解析に使用した各鉱物相の基本結晶構造は表１に示すとおりである。なお測定は、定量対象の結晶相であるＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ（単斜晶＋斜方晶＋六方晶）、Ｃ3Ａ（立方晶、斜方晶）およびＣ4ＡＦの７相の合計量を１００質量％に換算して求めた。
Presence of each phase in the hydraulic mineral, ie, C 3 S, β phase C 2 S, α phase C 2 S, α ′ phase C 2 S, cubic C 3 A, orthorhombic C 3 A and C 4 AF The morphology was measured using a Rietveld analysis method (see Non-Patent Document 2) using powder X-ray diffraction. That is, the Portland cement clinker was pulverized with a planetary ball mill so as to pass through a 90 μm sieve to obtain a powder X-ray diffraction sample. Powder X-ray diffraction measurement was performed using a powder X-ray diffractometer RINT-2000 (manufactured by Rigaku Corporation),
［非特許文献２］ 粉末Ｘ線回折の実際−リートベルト法入門、日本分析化学会、Ｘ線分析研究懇談会［編］
［非特許文献３］ Mumme, W.G., Neues Jahrb. Mineral., Abh. 169, pp.35-68 (1995)
［非特許文献４］ F. Nishi and Y. Takeuchi: "Crystal Structure of β-C2S、" Zeitschrift fur Kristallographie、 No.172、 pp.297 - 314 (1985)
［非特許文献５］ 山口悟朗：「クリンカー中のビーライトの結晶構造解析」、窯業協会誌、 Vol.71、 No.2、 pp.21 ‐ 26 (1963)
［非特許文献６］ 宇田川重和、浦部和順、矢野豊彦：「クリンカー中のビーライトの結晶構造解析」、セメント技術年報、 Vol.31、 pp.26-29 (1977)
［非特許文献７］ Y. Takeuchi、 F. Nishi and I.Maki: "Crystal Structure of Na doped C3A、 "Zeitschrift fur Kristallographie、 No.152、 pp.259 - 307 (1980)
［非特許文献８］ 鶴見敬章、平野義信、大門正機：「フェライトの結晶構造」、第４６回セメント技術大会講演要旨集、 No.46、 pp.20 - 25 (1992)
[Non-patent document 2] Powder X-ray diffraction practice-Introduction to Rietveld method, Japan Analytical Society, X-ray analysis research round-table [edit]
[Non-Patent Document 3] Mumme, WG, Neues Jahrb. Mineral., Abh. 169, pp.35-68 (1995)
[Non-Patent Document 4] F. Nishi and Y. Takeuchi: "Crystal Structure of β-C 2 S," Zeitschrift fur Kristallographie, No.172, pp.297-314 (1985)
[Non-Patent Document 5] Yamaguchi Goro: “Crystal Structure Analysis of Belite in Clinker”, Journal of Ceramic Industry Association, Vol.71, No.2, pp.21-26 (1963)
[Non-Patent Document 6] Uedagawa Shigekazu, Urabe Kazunori, Yano Toyohiko: “Crystal structure analysis of belite in clinker”, Annual report on cement technology, Vol.31, pp.26-29 (1977)
[Non-Patent Document 7] Y. Takeuchi, F. Nishi and I. Maki: "Crystal Structure of Na doped C 3 A," Zeitschrift fur Kristallographie, No. 152, pp.259-307 (1980)
[Non-Patent Document 8] Tsurumi Takaaki, Hirano Yoshinobu, Daimon Masaki: “Crystal Structure of Ferrite”, Abstracts of the 46th Cement Technology Conference, No.46, pp.20-25 (1992)
本発明においては、クリンカーの水硬性鉱物量に対して、ボーグ式算定のＣ2Ｓ量が３０〜７０質量％であり、好ましくは、４０〜７０質量％である。すなわち、本発明は、高ビーライト系のセメントクリンカーを基本としている。このような高ビーライト系セメントクリンカーは、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比を０．５以下に低減でき、高性能ＡＥ減水剤（ポリカルボン酸系）を使用した場合の流動性を高めることができ、通常のポルトランドセメントクリンカーよりも優れる。特に、普通あるいは早強ポルトランドセメントクリンカーでは、一般にＣ2Ｓ量が少なく、この場合、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比は０．５を超えるが、本発明の高ビーライト系セメントクリンカーでは、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比を０．５以下に低減することができる。 In the present invention, the C 2 S amount calculated by the Borg formula is 30 to 70% by mass, preferably 40 to 70% by mass, based on the amount of hydraulic mineral of the clinker. That is, the present invention is based on high belite cement clinker. Such a high belite cement clinker can reduce the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount to 0.5 or less, and the fluidity when a high-performance AE water reducing agent (polycarboxylic acid type) is used. It can be enhanced and is superior to normal Portland cement clinker. In particular, ordinary or early-strength Portland cement clinker generally has a small amount of C 2 S. In this case, the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount exceeds 0.5, but the high belite cement clinker of the present invention. Then, the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount can be reduced to 0.5 or less.
本発明はまた、ポルトランドセメントクリンカー中の全アルカリ量が、０．３５〜０．９０質量％の範囲にあり、好ましくは０．４０〜０．６０質量％の範囲にある。さらに、本発明においては、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比が０．５以下である。全アルカリ量および全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比をこの範囲にすると、高性能ＡＥ減水剤を使用した場合の流動性を高めることができ、また、強度発現性を向上することができる。 In the present invention, the total alkali amount in the Portland cement clinker is in the range of 0.35 to 0.90% by mass, preferably in the range of 0.40 to 0.60% by mass. Furthermore, in the present invention, the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount is 0.5 or less. When the mass ratio of the total alkali amount and the water-soluble alkali amount to the total alkali amount is within this range, the fluidity when using a high-performance AE water reducing agent can be increased, and the strength development can be improved. .
本発明においては、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比を０．５以下に低減することに加えて、アルミネート相中の粉末Ｘ線回折で定量した斜方晶Ｃ3Ａ（以下、「斜方晶Ｃ3Ａ」という。）量を、クリンカーの水硬性鉱物量に対して２質量％以下、特に１質量％以下に低減することが好ましい。斜方晶Ｃ３Ａ量を２質量％以下に低減することにより、リグニン系ＡＥ減水剤あるいはナフタレンスルフォン酸系減水剤を使用する際の流動性を高めることができる。 In the present invention, in addition to reducing the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount to 0.5 or less, orthorhombic C 3 A (hereinafter, referred to as “quantitative”) quantified by powder X-ray diffraction in the aluminate phase. It is preferable to reduce the amount of “orthorhombic C 3 A”) to 2% by mass or less, particularly 1% by mass or less, relative to the amount of hydraulic mineral in the clinker. By reducing the amount of orthorhombic C 3 A to 2% by mass or less, the fluidity when using a lignin-based AE water reducing agent or a naphthalene sulfonic acid-based water reducing agent can be enhanced.
なお、通常のポルトランドセメントクリンカーでは、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比を０．５以下にすると、全アルカリ量が０．３５〜０．９０質量％の場合、斜方晶Ｃ３Ａ量を２質量％以下に制御することは困難であり、むしろ２質量％を超えて増加する。しかしながら、本発明の高ビーライト系クリンカーにおいては、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比と斜方晶Ｃ３Ａ量をともに低減することができる。 In a normal Portland cement clinker, when the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount is 0.5 or less, when the total alkali amount is 0.35 to 0.90 mass%, the orthorhombic C 3 A It is difficult to control the amount below 2% by mass, rather it increases beyond 2% by mass. However, in the high belite clinker of the present invention, both the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount and the orthorhombic C 3 A amount can be reduced.
この機構は、例えば、全アルカリ含有量が同程度であっても、カルシウムシリケート鉱物（特にＣ２Ｓ）中にアルカリの大部分が固定化され、水溶性アルカリ量を低減することに加えて、Ｃ３Ａに固溶するアルカリ量をも低減できるため、斜方晶Ｃ3Ａの生成量も減少するという特異な現象に起因するものであると考えられる。また、このような水硬性鉱物、アルカリ量および斜方晶Ｃ3Ａ量の量的な関係から、本発明では、ボーグ式算定のＣ3Ａ量を、コンクリート等の流動性向上および強度発現性の点で好ましい２〜８質量％の範囲に容易に制御することができる。 In addition to the fact that most of the alkali is immobilized in the calcium silicate mineral (especially C 2 S) and the amount of water-soluble alkali is reduced even if the total alkali content is similar, Since the amount of alkali dissolved in C 3 A can be reduced, it is considered that this is due to a unique phenomenon that the amount of orthorhombic C 3 A produced is also reduced. Further, from the quantitative relationship between the hydraulic mineral, the alkali amount and the orthorhombic C 3 A amount, in the present invention, the C 3 A amount calculated by the Borg formula is used to improve the fluidity and develop the strength of concrete and the like. From this point, it can be easily controlled within the range of 2 to 8% by mass.
なお、本発明のポルトランドセメントクリンカーにおけるビーライト（Ｃ2Ｓ）以外の水硬性鉱物量は特に制限されるものではないが、ボーグ式算定で、好ましくは、エーライト（Ｃ3Ｓ）は１５〜４５質量％の範囲およびフェライト相（Ｃ4ＡＦ）は９〜１７質量％の範囲から選択される。また、アルミネート相（Ｃ3Ａ）は上記のとおり、２〜８質量％の範囲である。さらに、ポルトランドセメント中のＳＯ3は、クリンカー焼成時の生成形態がアルカリ成分との相互作用により変化する。昨今の高ＳＯ3原燃料の多量使用によりＳＯ3は増加傾向にあるものの、０．２〜１．２質量％の範囲に留めることが好ましい。 Incidentally, belite (C 2 S) hydraulic mineral volume other than the Portland cement clinker of the present invention is not particularly limited, but Borg type calculation, preferably, alite (C 3 S) is 15 The range of 45% by mass and the ferrite phase (C 4 AF) are selected from the range of 9-17% by mass. Further, aluminate phase (C 3 A) is as described above, in the range of 2 to 8 wt%. Furthermore, SO 3 in Portland cement changes in the form of clinker firing due to the interaction with alkali components. Although SO 3 tends to increase due to the recent large use of high SO 3 raw fuel, it is preferably limited to the range of 0.2 to 1.2% by mass.
流動性および強度発現性に優れる本発明のポルトランドセメントクリンカーは、以下のようにして製造することができる。まず、水硬性鉱物中のボーグ式算定のＣ2Ｓ量が３０〜７０質量％の範囲にある高ビーライト系セメントクリンカーは、石灰石、硅石、鉄原料（鉄精鉱あるいは銅カラミなど）および粘土源原料（石炭灰、粘土、建設発生土など）の使用比率を制御し、ボーグ式算定の鉱物組成を調整することにより製造することができる。また、全アルカリ量を０．３５〜０．９０質量％の範囲に制御するためには、例えば粘土源原料において、石炭灰と粘土、建設発生土または廃ガラスなどの高アルカリ含有廃棄物の使用比率を制御する。具体的には、アルカリ量を低減するには石炭灰を増加し、アルカリ量を増加するには粘土あるいは建設発生土あるいは廃ガラスを増加することで調整する。さらに、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比を０．５以下に低減するためには、オイルコークスや廃石膏ボードなどの高ＳＯ3含有原燃料の使用比率を低減する。ただし本発明においては、上述のＣ２Ｓ量と全アルカリ量の制御により、この質量比を０．５以下に低減することができる。 The Portland cement clinker of the present invention having excellent fluidity and strength development can be produced as follows. First, C 2 S content of Borg type calculation of hydraulic minerals is in the range of 30 to 70 wt% high belite cement clinker, limestone, Keiseki, iron raw material (such as Tetsuseiko or copper Karami) and clay It can be manufactured by controlling the use ratio of source materials (coal ash, clay, construction generated soil, etc.) and adjusting the mineral composition of the Borg calculation. Moreover, in order to control the total alkali amount within the range of 0.35 to 0.90 mass%, for example, in the clay source material, use of waste containing high alkali content such as coal ash and clay, construction generated soil or waste glass Control the ratio. Specifically, coal ash is increased to reduce the alkali amount, and adjustment is made by increasing clay, construction soil, or waste glass to increase the alkali amount. Further, in order to reduce the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount to 0.5 or less, the use ratio of the high SO 3 -containing raw fuel such as oil coke and waste gypsum board is reduced. However, in the present invention, this mass ratio can be reduced to 0.5 or less by controlling the C 2 S amount and the total alkali amount.
本発明のポルトランドセメントクリンカーは、石膏と混合粉砕するか、あるいは別途に粉砕した石膏を混合して、セメント組成物とする。この場合、セメント組成物中の石膏形態は特に限定されず、二水石膏、半水石膏あるいは無水石膏であってもよい。石膏は、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏および燐酸石膏等を使用することができる。また、このポルトランドセメント組成物のブレーン比表面積は、２５００〜４２００cm2／ｇ、好ましくは３５００〜４０００cm2／ｇに粉砕する。この範囲の粉末度であれば、十分な初期強度及び長期強度を発現させることができ、かつ流動性にも優れる。 The Portland cement clinker of the present invention is mixed and pulverized with gypsum, or mixed separately with gypsum to obtain a cement composition. In this case, the gypsum form in the cement composition is not particularly limited, and may be dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, or anhydrous gypsum. As the gypsum, natural gypsum, drainage gypsum, fluoric acid gypsum, phosphate gypsum, and the like can be used. Also, the Blaine specific surface area of the Portland cement composition, 2500~4200cm 2 / g, preferably ground to 3500~4000cm 2 / g. If the fineness is within this range, sufficient initial strength and long-term strength can be expressed, and fluidity is also excellent.
さらに、ポルトランドセメント組成物には、流動性、水和速度または強度発現の調節用として、石灰石、フライアッシュあるいは高炉スラグを添加することができる。この場合、石灰石としては、ＣａＣＯ3量をＣａＯ基準で５３％以上含有しているものが好ましい。なお、ＣａＯ換算量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５０：１９９４「石灰石分析方法」に準じて測定した値である。石灰石を適量添加することにより、特に初期強度の向上および流動性改善に有効である。高炉スラグ粉末を添加する場合には、水砕スラグで、その塩基度（（ＣａＯ質量％＋ＭｇＯ質量％＋Ａｌ2Ｏ3質量％）／ＳｉＯ2質量％）が１．７０以上、好ましくは１．８０以上のものを使用することができる。さらに、フライアッシュは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に規定のＩ種、II種、III種あるいはIV種、好ましくはＩ種またはII種のものがセメントの水和促進にも有効に作用する。 Furthermore, limestone, fly ash, or blast furnace slag can be added to the Portland cement composition for controlling fluidity, hydration rate or strength development. In this case, the limestone preferably contains 53% or more of the amount of CaCO 3 on the basis of CaO. The CaO equivalent is a value measured according to JIS M 8850: 1994 “Limestone analysis method”. Addition of an appropriate amount of limestone is particularly effective for improving the initial strength and improving the fluidity. When blast furnace slag powder is added, the basicity ((CaO mass% + MgO mass% + Al 2 O 3 mass%) / SiO 2 mass%) is 1.70 or more, preferably 1.80, by granulated slag. The above can be used. In addition, fly ash is specified in JIS A 6201: 1999 "Fly ash for concrete" type I, type II, type III or type IV, preferably type I or type II is also effective for promoting cement hydration. Act on.
また、本発明のポルトランドセメントクリンカーは、その使用目的や要求特性に応じて、石膏、高炉スラグ、フライアッシュまたはシリカフュームを一種以上を添加・混合した混合セメントにも好適に活用できる。この場合、混合セメント中に、石膏は混合セメントのＳＯ3基準で１．５〜３．５質量％、高炉スラグは２０〜６０質量％、フライアッシュは１０〜４０質量％、シリカフュームは５〜１５質量％配合する。 Further, the Portland cement clinker of the present invention can be suitably used for a mixed cement in which one or more kinds of gypsum, blast furnace slag, fly ash or silica fume are added and mixed depending on the purpose of use and required characteristics. In this case, in the mixed cement, gypsum is 1.5 to 3.5% by mass based on SO 3 of the mixed cement, blast furnace slag is 20 to 60% by mass, fly ash is 10 to 40% by mass, and silica fume is 5 to 15%. Mix by mass%.
また、本発明のポルトランドセメント組成物および混合セメント組成物に、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、特にポリカル系高性能ＡＥ減水剤を添加することにより、コンクリートの流動性や強度をより顕著に向上させることができる。 Further, by adding an AE water reducing agent, a high performance water reducing agent or a high performance AE water reducing agent, particularly a polycal high performance AE water reducing agent, to the Portland cement composition and the mixed cement composition of the present invention, The strength can be improved more remarkably.
以下、本発明のポルトランドセメントクリンカーおよびセメント組成物を、実施例を用いてより具体的に説明する。 Hereinafter, the Portland cement clinker and cement composition of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
まず、原料を電気炉で焼成し、ボーグ式による水硬性鉱物量（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3ＡおよびＣ4ＡＦ）、ＳＯ3量およびアルカリ量の異なる各種のポルトランドセメントクリンカーを調製した。原料としては、石灰石、硅石、鉄精鉱、石炭灰および粘土を用い、アルカリ量およびＳＯ3量の調整は、Ｎａ2ＣＯ3試薬、Ｋ2ＣＯ3試薬および二水石膏試薬を添加する方法で行った。なお、実際の工業プロセスでは、上記したとおりの製造方法により、本発明のポルトランドセメントクリンカーは、水硬性鉱物としてのボーグ式算定のＣ2Ｓ量、クリンカー中の全アルカリ量、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比を制御する。 First, the raw materials are fired in an electric furnace, and various Portland cement clinkers with different hydraulic mineral amounts (C 3 S, C 2 S, C 3 A and C 4 AF), SO 3 amounts and alkali amounts are prepared by the Borg method. did. Limestone, meteorite, iron concentrate, coal ash and clay are used as raw materials, and the amount of alkali and SO 3 are adjusted by adding Na 2 CO 3 reagent, K 2 CO 3 reagent and dihydrate gypsum reagent. went. In an actual industrial process, the Portland cement clinker of the present invention is produced by the manufacturing method as described above, and the C 2 S amount calculated by the Borg formula as a hydraulic mineral, the total alkali amount in the clinker, The mass ratio of the basic alkali amount is controlled.
次に、クリンカー中のボーグ式算定の水硬性鉱物組成量、ＳＯ3量、全アルカリ（Ｒ２Ｏ）量、固溶および水溶性アルカリ量、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比、斜方晶Ｃ3Ａ量ならびにα相およびα’相のＣ2Ｓ量の割合を定量した。これらの結果を表２示す。ここで、クリンカーＮｏ．（１）は早強セメントクリンカー、クリンカーＮｏ．（２）は耐硫酸塩ポルトランドセメントクリンカー、クリンカーＮｏ．（３）は普通セメントクリンカー、クリンカーＮｏ．（４）〜（８）は本発明の高ビーライト系セメントクリンカーである。 Next, hydraulic mineral composition amount, SO 3 amount, total alkali (R 2 O) amount, solid solution and water-soluble alkali amount in clinker calculation in clinker, mass ratio of water-soluble alkali amount to total alkali amount, slant The amount of tetragonal C 3 A and the proportion of C 2 S in the α and α ′ phases were quantified. These results are shown in Table 2. Here, clinker no. (1) is an early strong cement clinker, clinker no. (2) is a sulfate resistant Portland cement clinker, clinker no. (3) is an ordinary cement clinker, clinker no. (4) to (8) are high belite cement clinker of the present invention.
表２より、Ｃ２Ｓ量が１１〜２１質量％のクリンカーにおいて、ＳＯ３量が０．８９質量％以上のもの（例えば、（１）−１〜２、（２）−１〜２、（３）−１〜２）では、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比は０．６〜０．７と高く、ＳＯ３量が０．２８質量％以下のもの（例えば、（１）−３〜５、（２）−３〜５、（３）−３〜５）では、斜方晶Ｃ３Ａ量が７質量％以上と多い。これらのセメントクリンカーは、流動性の低下が懸念される。 From Table 2, in the clinker having a C 2 S amount of 11 to 21% by mass, the SO 3 amount is 0.89% by mass or more (for example, (1) -1 to 2, (2) -1 to 2, ( In 3) -1 to 2), the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount is as high as 0.6 to 0.7, and the SO 3 amount is 0.28% by mass or less (for example, (1)- In 3-5, (2) -3-5, and (3) -3-5), the amount of orthorhombic C 3 A is as large as 7% by mass or more. These cement clinker is concerned about a decrease in fluidity.
しかしながら、Ｃ２Ｓ量が４０〜６８質量％のクリンカー（（４）−１〜５、（５）−１〜３、（６）−１、（７）−１、（８）−１）においては、ＳＯ３量に依存せずに、全アルカリ量に対する水溶性アルカリ量の質量比が０．５以下と小さいことに加え、斜方晶Ｃ３Ａ量も、安定して１質量％以下を満たしている。 However, C 2 S content is 40 to 68 wt% of the clinker ((4) -1～5, (5) -1～3, (6) -1, (7) -1, (8) -1) in Independently of the amount of SO 3 , the mass ratio of the water-soluble alkali amount to the total alkali amount is as small as 0.5 or less, and the orthorhombic C 3 A amount is also stable at 1 mass% or less. Satisfies.
さらに、本発明の高ビーライト系のポルトランドセメントクリンカーは、カルシウムシリケート鉱物、特にＣ2Ｓへのアルカリ固溶量が増加することによって、水溶性アルカリ量およびＣ３Ａに固溶するアルカリ量が大幅に減少する。このため、水溶性アルカリ量が少ないことに加えて、斜方晶Ｃ3Ａは１質量％以下の微量しか生成せず、アルミネート相（Ｃ3Ａ）はほぼ全てが立方晶Ｃ3Ａであった。なお、表２に示すように、固溶アルカリ量が多い本発明のクリンカー（（４）−１〜４、（５）−１〜３、（６）−１、（７）−１、（８）−１）においては、粉末Ｘ線回折での定量値を基準にした、全ビーライト量（β相Ｃ２Ｓ＋α相Ｃ２Ｓ＋α’相Ｃ２Ｓ）に対するα相Ｃ2Ｓとα’相Ｃ2Ｓの割合、すなわち、（α相Ｃ2Ｓ＋α’相Ｃ2Ｓ）／（β相Ｃ２Ｓ＋α相Ｃ２Ｓ＋α’相Ｃ２Ｓ）の質量比が０．０５以上（５％以上）と大きく、一方、固溶アルカリ量が少ない比較例のクリンカー（（４）−５）はこの質量比が小さい。 Furthermore, the high belite-based Portland cement clinker of the present invention has a water-soluble alkali amount and an alkali amount dissolved in C 3 A due to an increase in the amount of alkali solid solution in calcium silicate mineral, particularly C 2 S. Decrease significantly. For this reason, in addition to the small amount of water-soluble alkali, orthorhombic C 3 A produces only a trace amount of 1% by mass or less, and almost all of the aluminate phase (C 3 A) is cubic C 3 A. there were. In addition, as shown in Table 2, the clinker ((4) -1 to 4, (5) -1 to 3, (6) -1, (7) -1, (8) of the present invention having a large amount of dissolved alkali. ) -1), α phase C 2 S and α ′ phase relative to the total amount of belite (β phase C 2 S + α phase C 2 S + α ′ phase C 2 S) based on the quantitative value by powder X-ray diffraction The proportion of C 2 S, that is, the mass ratio of (α phase C 2 S + α ′ phase C 2 S) / (β phase C 2 S + α phase C 2 S + α ′ phase C 2 S) is 0.05 or more (5% or more) On the other hand, the clinker ((4) -5) of the comparative example with a small amount of dissolved alkali has a small mass ratio.
次に、本発明のポルトランドセメントクリンカーおよび比較例のポルトランドセメントクリンカーを対象に、表３に示した石膏をポルトランドセメント組成物中のＳＯ3基準で２．１〜２．５質量％になるように添加し、ボールミルでブレーン比表面積が３２００〜３９００cm2／ｇになるように粉砕した。 Next, for the Portland cement clinker of the present invention and the Portland cement clinker of the comparative example, the gypsum shown in Table 3 was adjusted to 2.1 to 2.5% by mass on the basis of SO 3 in the Portland cement composition. The mixture was added and pulverized with a ball mill so that the specific surface area of the brain was 3200 to 3900 cm 2 / g.
水とポルトランドセメント組成物の質量比（水セメント比）が０．３であるセメントペーストに、高性能ＡＥ減水剤レオビルドＳＰ８ＳＢｓ（ポゾリス製）をセメントペーストに対して０．６質量％添加し、ＪＡＳＳ １５ 「ＳＬ材の品質試験方法」に準じてペーストフロー値を測定した。なお、ペーストフロー値は注水５分の目標値を１００mm以上、注水３０分の目標値を８０mm以上とし、これを満足するセメント組成物を流動性に優れるセメント組成物として評価した。 A high performance AE water reducing agent, Leo Build SP8SBs (manufactured by Pozzolith) is added to a cement paste having a mass ratio of water and a Portland cement composition (water cement ratio) of 0.3 by mass based on the cement paste. 15 The paste flow value was measured according to “SL material quality test method”. The paste flow value was set to a target value of 5 minutes for water injection of 100 mm or more and a target value of 30 minutes for water injection to 80 mm or more, and a cement composition satisfying this was evaluated as a cement composition excellent in fluidity.
さらに、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従って、各セメント組成物のモルタル供試体を作製し、モルタル圧縮強さ試験を行った。なお、モルタル圧縮強さの試験材齢は、コンクリートとして用いられる場合に最も重要となる材齢２８日を対象とし、目標値５７〜６６Ｎ／mm2を満足できるセメント組成物を強度発現性に優れるセメント組成物として評価した。 Furthermore, in accordance with JIS R 5201: 1997 “Cement physical test method”, mortar specimens of each cement composition were prepared, and mortar compressive strength tests were performed. The test material age of the mortar compressive strength is intended for the most important material age of 28 days when used as concrete, and a cement composition that satisfies the target value of 57 to 66 N / mm 2 is excellent in strength development. The cement composition was evaluated.
セメント組成物のペーストフロー試験結果およびモルタル圧縮強さ試験結果を表４に示す。
表４から、本発明のポルトランドセメント組成物（（４）−１、（４）−３、（４）−４、（５）−１、（５）−３）は、比較例のポルトランドセメント組成物（（２）−１、（２）−２、（３）−２、（４）−５）に比べて、流動性および強度発現性がともに優れていることがわかる。 From Table 4, the Portland cement composition of the present invention ((4) -1, (4) -3, (4) -4, (5) -1, (5) -3) is the Portland cement composition of the comparative example. It can be seen that both fluidity and strength development are superior to the products ((2) -1, (2) -2, (3) -2, (4) -5).
なお、固溶アルカリ量が０．２５質量％未満と少なく、粉末Ｘ線回折での定量値に基づいて、全Ｃ2Ｓ量に対するα相Ｃ2Ｓとα’相Ｃ2Ｓの合計量の質量比が０．０５（５％）未満であるクリンカー（（４）−５）を用いたセメントは、材齢２８日強さが５５．０N/mm2と低く、強度発現性が低下する。したがって、固溶アルカリ量は０．２５質量％以上、粉末Ｘ線回折での定量値に基づいて、全Ｃ2Ｓ量に対するα相Ｃ2Ｓとα’相Ｃ2Ｓの合計量の質量比は０．０５（５％）以上であることが好ましいことがわかる。 In addition, the amount of solid solution alkali is less than 0.25% by mass, and based on the quantitative value by powder X-ray diffraction, the total amount of α phase C 2 S and α ′ phase C 2 S with respect to the total C 2 S amount The cement using the clinker ((4) -5) having a mass ratio of less than 0.05 (5%) has a strength of 28 days at a low level of 55.0 N / mm 2, and the strength development is reduced. Accordingly, the solid solution alkali amount is 0.25% by mass or more, and the mass ratio of the total amount of α-phase C 2 S and α′-phase C 2 S to the total C 2 S amount based on the quantitative value by powder X-ray diffraction. It is understood that is preferably 0.05 (5%) or more.
ちなみに、表４の実施例に示したボーグ式による水硬性鉱物量は、エーライト（Ｃ3Ｓ）：１５〜３９質量％、ボーグ式算定のＣ2Ｓ：４５〜６８質量％およびボーグ式算定のＣ3Ａ：３質量％、少量成分としてＳＯ3：０．２３〜０．９２質量％、全アルカリ量：０．４３〜０．６０質量％、水溶性アルカリ量：０．０２〜０．２５質量％である。また、斜方晶Ｃ3Ａ量はいずれも１質量％以下のものである。 Incidentally, the amount of hydraulic mineral by the Borg formula shown in the examples of Table 4 is Alite (C 3 S): 15-39 mass%, C 2 S of Borg formula calculation: 45-68 mass%, and Borg formula calculation C 3 A: 3% by mass, SO 3 as a minor component: 0.23 to 0.92% by mass, total alkali amount: 0.43 to 0.60% by mass, water-soluble alkali amount: 0.02 to 0. 25% by mass. In addition, the amount of orthorhombic C 3 A is 1% by mass or less.
さらに、上記セメントクリンカーを安定して製造するためには、図１に示すように、フェライト相の格子定数ｂ軸を１４．５７Å以上にすることが望ましい。また図２に示すように、フェライト相の格子定数ｂ軸は、クリンカーの冷却条件と密接に関係しており、急冷開始温度が１２００℃以下になると、フェライト相の格子定数ｂ軸は１４．５７Å未満となる。このような条件は、実機キルンおよびクーラーにおいては起こり難いと考えられるが、今後、原燃料や装置制御の変化により、冷却条件も変化する可能性があるため、その際にはフェライト相の格子定数ｂ軸を１４．５７Å以上確保できる冷却条件に制御することが望ましい。 Furthermore, in order to stably manufacture the cement clinker, as shown in FIG. 1, it is desirable that the lattice constant b-axis of the ferrite phase is 14.57 mm or more. Also, as shown in FIG. 2, the lattice constant b-axis of the ferrite phase is closely related to the clinker cooling conditions, and when the rapid cooling start temperature is 1200 ° C. or less, the lattice constant b-axis of the ferrite phase is 14.57%. Less than. Such conditions are unlikely to occur in actual kilns and coolers, but in the future, cooling conditions may change due to changes in raw fuel and equipment control. It is desirable to control the cooling conditions so that the b-axis can be secured at least 14.57 mm.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005365273A JP4705846B2 (en) | 2005-12-19 | 2005-12-19 | Cement clinker and cement composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005365273A JP4705846B2 (en) | 2005-12-19 | 2005-12-19 | Cement clinker and cement composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007169084A true JP2007169084A (en) | 2007-07-05 |
| JP4705846B2 JP4705846B2 (en) | 2011-06-22 |
Family
ID=38296149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005365273A Active JP4705846B2 (en) | 2005-12-19 | 2005-12-19 | Cement clinker and cement composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4705846B2 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214147A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Ube Ind Ltd | Cement composition for highly flowable concrete and highly flowable concrete composition |
| JP2010083693A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Ube Ind Ltd | Method for producing cement composition and method for reducing heat of hydration |
| JP2011132094A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mitsubishi Materials Corp | Low heat generation cement |
| RU2461817C1 (en) * | 2011-05-31 | 2012-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Method of quantitative determination of portland cement clinker phase composition |
| JP2013091602A (en) * | 2007-07-18 | 2013-05-16 | Ube Industries Ltd | Cement composition, method for producing the same, and cement-based solidifying material |
| CN104058617A (en) * | 2014-06-13 | 2014-09-24 | 中国建筑材料科学研究总院 | Portland cement clinker and preparation method thereof |
| JP2015063422A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 太平洋セメント株式会社 | Cement clinker and cement |
| JP2016089424A (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 太平洋セメント株式会社 | Buried form board |
| JP2018065750A (en) * | 2018-02-01 | 2018-04-26 | 太平洋セメント株式会社 | Cement clinker and cement |
| JP2020142940A (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 太平洋セメント株式会社 | Cement composition |
| JP2020142932A (en) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 太平洋セメント株式会社 | Manufacturing method of cement |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128547A (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method of producing cement clinker, cement clinker and cement composition |
-
2005
- 2005-12-19 JP JP2005365273A patent/JP4705846B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128547A (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method of producing cement clinker, cement clinker and cement composition |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214147A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Ube Ind Ltd | Cement composition for highly flowable concrete and highly flowable concrete composition |
| JP2013091602A (en) * | 2007-07-18 | 2013-05-16 | Ube Industries Ltd | Cement composition, method for producing the same, and cement-based solidifying material |
| JP2010083693A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Ube Ind Ltd | Method for producing cement composition and method for reducing heat of hydration |
| JP2011132094A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mitsubishi Materials Corp | Low heat generation cement |
| RU2461817C1 (en) * | 2011-05-31 | 2012-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Method of quantitative determination of portland cement clinker phase composition |
| JP2015063422A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 太平洋セメント株式会社 | Cement clinker and cement |
| CN104058617A (en) * | 2014-06-13 | 2014-09-24 | 中国建筑材料科学研究总院 | Portland cement clinker and preparation method thereof |
| JP2016089424A (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 太平洋セメント株式会社 | Buried form board |
| JP2018065750A (en) * | 2018-02-01 | 2018-04-26 | 太平洋セメント株式会社 | Cement clinker and cement |
| JP2020142932A (en) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 太平洋セメント株式会社 | Manufacturing method of cement |
| JP7235538B2 (en) | 2019-03-04 | 2023-03-08 | 太平洋セメント株式会社 | Cement manufacturing method |
| JP2020142940A (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 太平洋セメント株式会社 | Cement composition |
| JP7349797B2 (en) | 2019-03-05 | 2023-09-25 | 太平洋セメント株式会社 | cement composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4705846B2 (en) | 2011-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4705846B2 (en) | Cement clinker and cement composition | |
| JP2010235381A (en) | Cement composition and method for manufacturing the same | |
| JP5750011B2 (en) | Blast furnace cement composition | |
| JP5307337B2 (en) | Cement composition for high strength concrete and high strength concrete composition | |
| JP2007137722A (en) | Cement composition | |
| WO2020100925A1 (en) | Cement admixture, expansion material, and cement composition | |
| JP2010001196A (en) | Cement composition | |
| JP4494743B2 (en) | Method for producing cement composition | |
| JP6568291B1 (en) | Cement admixture, expansion material, and cement composition | |
| JP7103869B2 (en) | Cement composition | |
| JP2010120787A (en) | Method for manufacturing low-heat portland cement | |
| JP5958674B1 (en) | Cement clinker composition, method for producing the same, and moderately heated Portland cement composition | |
| JP5924436B1 (en) | Cement clinker composition, method for producing the same, and moderately heated Portland cement composition | |
| JP5924435B1 (en) | Clinker composition and cement composition | |
| WO2020203490A1 (en) | Cement composition and method for producing cement composition | |
| JP7051610B2 (en) | Cement composition and its manufacturing method | |
| WO2021215509A1 (en) | Cement admixture, expansion material, and cement composition | |
| JP5501717B2 (en) | Cement clinker and cement | |
| JP2021155289A (en) | Cement clinker and cement composition | |
| JP2008156231A (en) | Cement composition | |
| JP2021017379A (en) | Cement admixture, expansion material, and cement composition | |
| JP5954512B1 (en) | Clinker composition and cement composition | |
| JP2014185040A (en) | Cement composition | |
| JP6780796B1 (en) | Cement clinker and cement composition | |
| JP6323484B2 (en) | Cement clinker composition and blast furnace cement composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080929 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20110121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110301 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4705846 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |