JP6323484B2 - Cement clinker composition and blast furnace cement composition - Google Patents
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Description
本発明はセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含む高炉セメント組成物に関する。 The present invention relates to a cement clinker composition and a blast furnace cement composition containing the cement clinker composition.
国内の温室効果ガス排出量の約４％に相当するＣＯ２がセメント産業から排出されており、ＣＯ２低減対策はセメント業界共通の重要な課題である。ＣＯ２の排出を低減できるセメントとして混合セメントが挙げられる。混合セメントは、セメントに含まれるクリンカの割合を減らし、クリンカ製造に起因するＣＯ２の排出量を削減することができる。 CO 2 equivalent to about 4% of domestic greenhouse gas emissions is emitted from the cement industry, and measures to reduce CO 2 are an important issue common to the cement industry. An example of a cement that can reduce CO 2 emissions is a mixed cement. Mixed cement can reduce the proportion of clinker contained in the cement and reduce CO 2 emissions resulting from clinker production.
ＣＯ２の排出量を削減することができる混合セメントの候補として、高炉スラグによりセメントクリンカの一部を代替した高炉セメントが挙げられる。たとえば、高炉セメントＢ種では、普通ポルトランドセメントに対し、約４０％のＣＯ２を削減することができる（非特許文献１参照）。また、高炉セメントは、長期にわたって強度発現が続き、水和発熱が小さく、化学抵抗性が高く耐久性に優れるなどの利点がある。 A blast furnace cement in which a part of the cement clinker is replaced by a blast furnace slag is an example of a mixed cement that can reduce CO 2 emissions. For example, in Blast furnace cement type B, about 40% of CO 2 can be reduced compared to ordinary Portland cement (see Non-Patent Document 1). In addition, blast furnace cement has advantages such as continuous strength development, small hydration heat generation, high chemical resistance and excellent durability.
しかし、高炉セメントは、普通ポルトランドセメントに比べて初期強度が小さい。このため、早期に強度を必要とする構造物（桁、床版、建築躯体など）に適さないといわれており、初期強度の改善が求められている。 However, blast furnace cement has a lower initial strength than ordinary Portland cement. For this reason, it is said that it is not suitable for structures (such as girders, floor slabs, and building frames) that require strength at an early stage, and improvement in initial strength is required.
高炉セメントの初期強度を改善する方法として、たとえば、高炉スラグの比表面積を高くする方法が挙げられる（たとえば、非特許文献２参照）。これにより、水和反応が促進し、初期強度が改善される。 As a method for improving the initial strength of the blast furnace cement, for example, there is a method of increasing the specific surface area of the blast furnace slag (for example, see Non-Patent Document 2). Thereby, the hydration reaction is promoted and the initial strength is improved.
しかしながら、高炉スラグの比表面積の増加は、流動性の低下を招くために、比表面積の高い高炉スラグを用いる場合、スラグ置換量を低減させる必要がある。その結果、クリンカ使用量が増大し、ＣＯ２排出量低減への寄与が少なくなる。また、高炉スラグの粉砕に係るエネルギーコストが増加し、不経済である。 However, an increase in the specific surface area of the blast furnace slag causes a decrease in fluidity. Therefore, when a blast furnace slag having a high specific surface area is used, it is necessary to reduce the slag replacement amount. As a result, the amount of clinker used is increased and the contribution to reducing CO 2 emissions is reduced. In addition, the energy cost for pulverizing blast furnace slag increases, which is uneconomical.
そこで、本発明は、高炉スラグの比表面積を高くする方法とは異なる方法で、高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルにおける初期の強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含む高炉セメント組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a cement clinker composition capable of improving the initial strength development in concrete or mortar using a blast furnace cement composition, and a cement thereof, which are different from the method of increasing the specific surface area of blast furnace slag. It aims at providing the blast furnace cement composition containing a clinker composition.
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、セメントクリンカ組成物中のＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が所定の関係を満たすようにして製造したセメントクリンカ組成物を高炉セメント組成物のセメントクリンカ組成物として用いることにより、コンクリートやモルタルの初期強度の発現を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たし、Ｃ ３ Ｓ−Ｍ１格子体積が７２１．０〜７２４．３Å ３ であるセメントクリンカ組成物。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
［２］上記［１］に記載のセメントクリンカ組成物と、高炉水砕スラグと、石膏とを含む高炉セメント組成物。
As a result of diligent research, the present inventors have determined a cement clinker composition manufactured so that the content of MgO, the content of SO 3 and the content of F in the cement clinker composition satisfy a predetermined relationship. It has been found that by using it as a cement clinker composition of a blast furnace cement composition, it is possible to improve the expression of the initial strength of concrete or mortar, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[1] percentage of 3CaO · SiO 2 calculated in Borg formula of 50 to 75 wt%, the proportion of 2CaO · SiO 2 calculated by the Borg type is 5 to 25 wt%, calculated in Borg formula total percentage of 3CaO · Al 2 O 3, and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 is 10 to 25 wt%, MgO, include SO 3 and F, 0.5 to the content of MgO was 3.0% by weight, 0.3 to 1.5 wt% content of SO 3, is 100 to 800 mass ppm content of F, the content of MgO, the content of SO 3 and the content of F is less than the relationship of equation (1) below, the cement clinker composition C 3 S-M1 lattice volume is 721.0~724.3Å 3.
200 ≦ (MgO content (mass%)) × (F content (mass ppm)) ÷ (SO 3 content (mass%)) ≦ 1000 (1)
[2] A blast furnace cement composition comprising the cement clinker composition according to the above [1], blast furnace granulated slag, and gypsum.
本発明によれば、高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルにおける初期の強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含む高炉セメント組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cement clinker composition capable of improving the initial strength development in concrete and mortar using the blast furnace cement composition, and a blast furnace cement composition including the cement clinker composition. .
［セメントクリンカ組成物］
本発明のセメントクリンカ組成物は、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たす。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
また、本発明のセメントクリンカ組成物は、好ましくは高炉セメント用セメントクリンカ組成物として使用される。
[Cement clinker composition]
Cement clinker composition of the present invention, the proportion of 3CaO · SiO 2 calculated by the Borg type is 50 to 75 mass%, the proportion of 2CaO · SiO 2 calculated in Borg formula of 5 to 25 wt% , 10-25 wt% total proportion of 3CaO calculated · Al 2 O 3, and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 is in the Borg type comprising MgO, the SO 3 and F, containing MgO the amount is 0.5 to 3.0 wt%, a content of SO 3 is 0.3 to 1.5 wt%, a is 100 to 800 mass ppm content of F, the content of MgO, The content of SO 3 and the content of F satisfy the relationship of the following formula (1).
200 ≦ (MgO content (mass%)) × (F content (mass ppm)) ÷ (SO 3 content (mass%)) ≦ 1000 (1)
The cement clinker composition of the present invention is preferably used as a cement clinker composition for blast furnace cement.
本発明のセメントクリンカ組成物は、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石（ＣａＯ成分）、粘土（Ａｌ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分）、ケイ石（ＳｉＯ２成分）および酸化鉄原料（Ｆｅ２Ｏ３成分）などを適量ずつ配合し、１４５０℃前後の高温で焼成して製造される。セメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（略号：Ｃ３Ａ）、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３（略号：Ｃ４ＡＦ）を含む。セメントクリンカは、エーライト（Ｃ３Ｓ）およびビーライト（Ｃ２Ｓ）の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相（Ｃ３Ａ）およびフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の間隙相などとから構成される。この中でも、ビーライトは、α型、α’型、β型、γ型（それぞれα−Ｃ２Ｓ、α’−Ｃ２Ｓ、β−Ｃ２Ｓ、γ−Ｃ２Ｓ）の多形が存在し、α型とα’型は高温安定型、β型とγ型は低温安定型となっている。セメントクリンカを得る際、原料を混合した混合物を１４５０℃〜１６００℃の範囲で焼成すると、焼成後の冷却過程において、セメントクリンカ中のビーライトは、α型からα'型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。
The cement clinker composition of the present invention is a main composition constituting the cement composition, and includes limestone (CaO component), clay (Al 2 O 3 component, SiO 2 component), quartzite (SiO 2 component), and iron oxide. Produced by blending appropriate amounts of raw materials (Fe 2 O 3 component) and the like, and firing at a high temperature around 1450 ° C. The cement clinker is composed of 3CaO.SiO 2 (abbreviation: C 3 S), 2CaO · SiO 2 (abbreviation: C 2 S), 3CaO · Al 2 O 3 (abbreviation: C 3 A), and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 (abbreviation: C 4 AF) is included. Cement clinker is composed of the main minerals of alite (C 3 S) and belite (C 2 S) and the aluminate phase (C 3 A) and ferrite phase (C 4 AF) existing between the crystals of the main mineral. It is composed of a gap phase and the like. Among them, belite has α-type, α′-type, β-type, and γ-type (α-C 2 S, α′-C 2 S, β-C 2 S, and γ-C 2 S, respectively). The α type and α ′ type are high temperature stable types, and the β type and γ type are low temperature stable types. When obtaining the cement clinker, if the mixture of raw materials is fired in the range of 1450 ° C. to 1600 ° C., the belite in the cement clinker is changed from α type to α ′ type and β type to γ in the cooling process after firing. Transitions to a mold and becomes a stable γ-type.
なお、セメントクリンカ組成物における３ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（略号：Ｃ３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３（略号：Ｃ４ＡＦ）の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（たとえば、大門正機編訳「セメントの科学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。
Note that 3CaO · SiO 2 (abbreviation: C 3 S), 2CaO · SiO 2 (abbreviation: C 2 S), 3CaO · Al 2 O 3 (abbreviation: C 3 A) and 4CaO · Al 2 O in the cement clinker composition. The ratio of 3 · Fe 2 O 3 (abbreviation: C 4 AF) is determined by JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of Portland cement”, CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in cement clinker. From the ratio, the calculation is called the Borg formula in the field of cement chemistry (see, for example, Daimon Masaki's translation "Science of cement", Uchida Otsukuru (1989), p. 11).
（３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合は、５０〜７５質量％であり、好ましくは５５〜７０質量％であり、より好ましくは６０〜７０質量であり、さらに好ましくは６５〜７０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０質量％よりも小さいと、セメントクリンカ組成物によって発現されるコンクリートやモルタルの強度が低下する場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が７５質量％よりも大きいと、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。
(Ratio of 3CaO · SiO 2 )
The ratio of 3CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula in the cement clinker composition of the present invention is 50 to 75 mass%, preferably 55 to 70 mass%, more preferably 60 to 70 mass%, More preferably, it is 65-70 mass%. When the proportion of 3CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula is smaller than 50% by mass, the strength of concrete and mortar expressed by the cement clinker composition may be lowered. If the proportion of 3CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula is larger than 75% by mass, the heat of hydration of the cement clinker composition may become too high.
（２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合は、５〜２５質量％であり、好ましくは８〜２０質量％であり、より好ましくは９〜１７質量％であり、さらに好ましくは１０〜１３質量％である。ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５質量％未満であると、結果的に、３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が高くなり、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。また、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が２５質量％よりも大きくなると、高炉セメント組成物を用いて作製されたコンクリートやモルタルにおける初期強度が低くなりすぎる場合がある。
(Ratio of 2CaO · SiO 2 )
In the cement clinker composition of the present invention, the ratio of 2CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula is 5 to 25% by mass, preferably 8 to 20% by mass, more preferably 9 to 17% by mass. More preferably, it is 10-13 mass%. When the ratio of 2CaO · SiO 2 calculated in Borg formula is less than 5 wt%, consequently, the higher the proportion of 3CaO · SiO 2, which may heat of hydration of the cement clinker composition is too high . Moreover, when the ratio of 2CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula is larger than 25% by mass, the initial strength in the concrete or mortar produced using the blast furnace cement composition may be too low.
（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の合計の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の合計の割合は、１０〜２５質量％であり、好ましくは１５〜２０質量％であり、より好ましくは１６．５〜１８．５質量％であり、さらに好ましくは１７．５〜１８．０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の合計の割合が１０質量％未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる場合がある。また、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の合計の割合が２５質量％よりも大きいと、操業不良を引き起こしやすくなると同時に、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため、本発明のセメントクリンカ組成物を用いた高炉セメント組成物の強度が低下する場合がある。また、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。
(Total proportion of 3CaO · Al 2 O 3, and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3)
The total percentage of 3CaO · Al 2 O 3, and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 calculated by the Borg type in the cement clinker composition of the present invention is 10 to 25 wt%, preferably from 15 to It is 20 mass%, More preferably, it is 16.5-18.5 mass%, More preferably, it is 17.5-18.0 mass%. When the total ratio of 3CaO · Al 2 O 3 and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 calculated by the Borg formula is less than 10% by mass, the amount of liquid phase generated during firing of the cement clinker composition Therefore, the solid phase-liquid phase reaction due to liquid phase intervening may not proceed rapidly, and the cement clinker composition may be insufficiently fired. At the same time when the total proportion of 3CaO · Al 2 O 3, and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 calculated by the Borg type is greater than 25 wt%, the likely cause operational failure, contribute to the strength Therefore, the strength of the blast furnace cement composition using the cement clinker composition of the present invention may be reduced. In addition, the heat of hydration of the cement clinker composition may become too high.
（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合は、好ましくは５．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１２質量％であり、さらに好ましくは８〜１０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合が５．５〜１２．５質量％であると、セメントクリンカ組成物の焼成中に生成する液相の粘性低下を抑制し、セメントクリンカ組成物の造粒を適切に進行させ、セメントクリンカ組成物の粒径が小さくなることによってクリンカークーラー中の層圧が一定しなくなることを抑制するとともに、水和熱を低くすることができる。なお、クリンカークーラー中の層圧が一定しなくなると、セメントクリンカ組成物の急冷に支障をきたす場合がある。
(Ratio of 3CaO · Al 2 O 3 )
The ratio of 3CaO · Al 2 O 3 calculated by the Borg formula in the cement clinker composition of the present invention is preferably 5.5 to 12.5% by mass, more preferably 7 to 12% by mass, Preferably it is 8-10 mass%. When the ratio of 3CaO · Al 2 O 3 calculated by the Borg formula is 5.5 to 12.5% by mass, the viscosity decrease of the liquid phase generated during firing of the cement clinker composition is suppressed, and the cement clinker composition It is possible to prevent the laminar pressure in the clinker cooler from becoming constant due to appropriately proceeding the granulation of the product and reducing the particle size of the cement clinker composition, and to lower the heat of hydration. In addition, if the laminar pressure in the clinker cooler is not constant, it may hinder the rapid cooling of the cement clinker composition.
（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の割合は、好ましくは４．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１１質量％であり、さらに好ましくは７．５〜９．５質量％である。ボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の割合が４．５〜１２．５質量％であると、セメントクリンカ組成物が発現する強度をより高くすることができるとともに、水和熱をより低くすることができる。
(Ratio of 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 )
The ratio of 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 calculated by the Borg formula in the cement clinker composition of the present invention is preferably 4.5 to 12.5% by mass, more preferably 7 to 11% by mass. %, And more preferably 7.5 to 9.5% by mass. When the ratio of 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 calculated by the Borg formula is 4.5 to 12.5% by mass, the strength of the cement clinker composition can be further increased, The heat of hydration can be lowered.
（ＭｇＯの含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＭｇＯを含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＭｇＯの含有量は、０．５〜３．０質量％であり、好ましくは０．９〜２．４質量％であり、より好ましくは１．５〜２．４質量％であり、さらに好ましくは２．０〜２．４質量％である。ＭｇＯの含有量が０．５質量％未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなり、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる。ＭｇＯの含有量が３．０質量％よりも大きいと、コンクリートやモルタルの硬化の際に、水和膨張が起こる場合がある。なお、ＭｇＯの含有量は、ＪＩＳＲ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準拠して測定される。また、ＭｇＯは、たとえば、ＭｇＯを多く含むスラグをセメントクリンカ組成物の原料として用いることにより、セメントクリンカ組成物へ導入される。
(MgO content)
The cement clinker composition of the present invention contains MgO. Content of MgO in the cement clinker composition of this invention is 0.5-3.0 mass%, Preferably it is 0.9-2.4 mass%, More preferably, it is 1.5-2.4. It is mass%, More preferably, it is 2.0-2.4 mass%. When the content of MgO is less than 0.5% by mass, the amount of liquid phase generated during the firing of the cement clinker composition is reduced, and the solid phase-liquid phase reaction due to the liquid phase does not proceed rapidly. Insufficient firing of the composition. When the content of MgO is larger than 3.0% by mass, hydration expansion may occur when concrete or mortar is cured. The MgO content is measured in accordance with JIS R 5202: 1999 “Cement Chemical Analysis Method”. Moreover, MgO is introduce | transduced into a cement clinker composition, for example by using slag containing many MgO as a raw material of a cement clinker composition.
（ＳＯ３の含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＳＯ３を含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＳＯ３の含有量は、０．３〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．２質量％であり、より好ましくは０．５〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜０．８質量％である。ＳＯ３の含有量が０．３質量％未満であると、高炉セメントを用いたコンクリートやモルタルの初期強度が低下する場合がある。ＳＯ３の含有量が１．５質量％よりも大きいと、高炉セメントを用いた硬化後のコンクリートやモルタルに膨張亀裂が発生する場合がある。なお、ＳＯ３の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準拠して測定される。また、ＳＯ３は、たとえば、Ｓを多く含むオイルコークスなどをセメントクリンカ組成物の原燃料として用いることにより、セメントクリンカ組成物に導入される。
(SO 3 content)
The cement clinker composition of the present invention contains SO 3 . The content of SO 3 in the cement clinker composition of the present invention is 0.3 to 1.5% by mass, preferably 0.5 to 1.2% by mass, and more preferably 0.5 to 1.%. It is 0 mass%, More preferably, it is 0.5-0.8 mass%. When the content of SO 3 is less than 0.3% by mass, the initial strength of concrete or mortar using blast furnace cement may decrease. When the content of SO 3 is larger than 1.5% by mass, expansion cracks may occur in the concrete and mortar after hardening using the blast furnace cement. The SO 3 content is measured according to JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of cement”. SO 3 is introduced into the cement clinker composition by using, for example, oil coke containing a large amount of S as a raw fuel of the cement clinker composition.
（Ｆの含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＦを含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＦの含有量は、１００〜８００質量ｐｐｍであり、好ましくは２００〜６５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは３００〜６００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４００〜６００質量ｐｐｍである。Ｆの含有量が１００質量ｐｐｍ未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる場合がある。Ｆの含有量が８００質量ｐｐｍよりも大きいと、コンクリートやモルタルの凝結が遅延する場合がある。なお、Ｆの含有量は、ＪＣＡＳＩ Ｉ−５３：２０１３「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定される。また、Ｆは、たとえば、Ｆを多く含む都市ごみ焼却灰などをセメントクリンカ組成物の原料として用いることにより、セメントクリンカ組成物に導入される。
(F content)
The cement clinker composition of the present invention contains F. Content of F in the cement clinker composition of this invention is 100-800 mass ppm, Preferably it is 200-650 mass ppm, More preferably, it is 300-600 mass ppm, More preferably, it is 400-600 mass. ppm. When the content of F is less than 100 ppm by mass, the amount of liquid phase generated during firing of the cement clinker composition is reduced, so that the solid phase-liquid phase reaction due to liquid phase does not proceed rapidly, and the cement clinker composition The firing of the object may be insufficient. If the F content is greater than 800 ppm by mass, the setting of concrete or mortar may be delayed. In addition, content of F is measured based on JCASI I-53: 2013 “Quantitative determination method of trace components in cement”. Further, F is introduced into the cement clinker composition by using, for example, municipal waste incineration ash containing a large amount of F as a raw material of the cement clinker composition.
（ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量の関係）
本発明のセメントクリンカ組成物において、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量は、下記の式（１）の関係を満たす。（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））の値（以下、式値と呼ぶ場合がある）が２００未満であると、高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルの長期強度が低くなる。式値が１０００よりも大きいと、高炉セメント組成物を用いたコンクリートやモルタルの初期強度が低くなる場合がある。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１０００ （１）
なお、上記式値は、好ましくは１０００未満であり、より好ましくは９９０以下であり、さらに好ましくは９８０以下である。
(Relationship between MgO content, SO 3 content and F content)
In the cement clinker composition of the present invention, the content of MgO, the content of SO 3 and the content of F satisfy the relationship of the following formula (1). The value of (MgO content (mass%)) × (F content (mass ppm)) ÷ (SO 3 content (mass%)) (hereinafter sometimes referred to as a formula value) is less than 200. If it exists, the long-term intensity | strength of the concrete and mortar using a blast furnace cement composition will become low. If the formula value is larger than 1000, the initial strength of concrete or mortar using the blast furnace cement composition may be low.
200 ≦ (MgO content (mass%)) × (F content (mass ppm)) ÷ (SO 3 content (mass%)) ≦ 1000 (1)
The above formula value is preferably less than 1000, more preferably 990 or less, and further preferably 980 or less.
（Ｃ３Ｓ−Ｍ１格子体積）
Ｍ１相は、３ＣａＯ・ＳｉＯ２の７種の結晶多形の１つをなす相であり、単斜晶系の結晶構造を示す。一般に３ＣａＯ・ＳｉＯ２については、三斜晶であるＴ１、Ｔ２およびＴ３、単斜晶であるＭ１、Ｍ２およびＭ３、菱面体晶であるＲの７種の結晶多形が知られており、クリンカ原料の焼成中には、まずＲ相が生成し、冷却後には、Ｍ１相およびＭ３相が存在し、ごくまれにＭ１相およびＭ３相とを比較して極微量のＴ２相が生成される場合もある。Ｃ３Ｓ−Ｍ１格子体積の測定方法については、後述の実施例で説明する。
(C 3 S-M1 cell volume)
The M1 phase is one of the seven crystal polymorphs of 3CaO · SiO 2 and has a monoclinic crystal structure. In general, for 3CaO.SiO 2 , seven crystal polymorphs are known: triclinic T1, T2 and T3, monoclinic M1, M2 and M3, and rhombohedral R. When the raw material is fired, the R phase is generated first, and after cooling, the M1 phase and the M3 phase are present. In rare cases, a very small amount of the T2 phase is generated by comparing the M1 phase and the M3 phase. There is also. A method for measuring the C 3 S-M1 lattice volume will be described in Examples described later.
本発明のセメントクリンカ組成物におけるＣ３Ｓ−Ｍ１格子体積は、好ましくは７２１．０〜７２４．３Å３であり、より好ましくは７２２．０〜７２４．０Å３である。Ｃ３Ｓ−Ｍ１格子体積が７２１．０〜７２４．３Å３であると、初期及び長期の強度低下を抑制し、また水和熱を低い水準に保つことができる。 The C 3 S-M1 lattice volume in the cement clinker composition of the present invention is preferably 721.0 to 724.3 cm 3 , more preferably 722.0 to 724.0 cm 3 . When the C 3 S-M1 lattice volume is 721.0 to 724.3 Å 3 , initial and long-term strength reduction can be suppressed, and the heat of hydration can be kept at a low level.
［セメントクリンカ組成物の製造方法］
本発明のセメントクリンカ組成物は、たとえば、以下のようにして製造することができる。セメントクリンカ原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｆなどを含むものであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。天然原料の例として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。かかるセメントクリンカ原料の混合割合に関しては、上記式（１）の関係を満たすセメントクリンカ組成物が製造できれば、とくに限定されるものではなく、目的とする鉱物組成に対応した成分組成となるように原料配合を定めることができる。
[Method for producing cement clinker composition]
The cement clinker composition of this invention can be manufactured as follows, for example. As a cement clinker raw material, any element including Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, F, etc. can be used regardless of the form of element simple substance, oxide, carbonate, etc. Can be used. Examples of natural raw materials include limestone, clay, silica, and iron oxide raw materials. Examples of industrial raw materials include waste raw materials containing the above elements, blast furnace slag, fly ash, and the like. The mixing ratio of the cement clinker raw material is not particularly limited as long as a cement clinker composition satisfying the relationship of the above formula (1) can be manufactured, and the raw material has a component composition corresponding to the target mineral composition. Formulation can be defined.
そして、目的とするセメントクリンカ組成物が得られるような組成で混合されたセメントクリンカ原料を、下記の焼成条件で焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。焼成方法としては、たとえば、セメントクリンカ原料を、所定の第１焼成温度および第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度および所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。たとえば、電気炉を用いた場合、セメントクリンカ原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、セメントクリンカ組成物を製造することができる。 And the cement clinker raw material mixed by the composition which can obtain the target cement clinker composition is baked on the following baking conditions, and is cooled. Firing is usually performed using an electric furnace or a rotary kiln. As a firing method, for example, a cement clinker raw material is heated at a predetermined first firing temperature and a first firing time and fired, and after the first firing step, a predetermined firing temperature is determined from the first firing temperature. A temperature raising step for raising the temperature to a second firing temperature over a predetermined temperature rise time, and a second firing step for heating and firing at the second firing temperature and a predetermined second firing time after the temperature raising step, The method including these is mentioned. For example, when an electric furnace is used, the cement clinker raw material is fired by firing at a firing temperature of 1000 ° C. (first firing temperature) for 30 minutes (first firing time) (first firing step), 1450. After heating up to 30 ° C. (second firing temperature) over 30 minutes (temperature raising time) (temperature raising step) and further heating at 1450 ° C. for 15 minutes (second firing time) (second firing) Step), the cement clinker composition can be produced by rapidly cooling the fired product.
［高炉セメント組成物］
本発明の高炉セメント組成物は、本発明のセメントクリンカ組成物と高炉水砕スラグと石膏とを含む。高炉セメント組成物は、スラグ量に応じてＡ、Ｂ、Ｃの３種類に分類される。Ａ種のスラグ量は５〜３０質量％であり、Ｂ種のスラグ量は３０〜６０質量％であり、Ｃ種のスラグ量は６０〜７０質量％である。なお、本発明の高炉セメント組成物における石膏の割合は、ＳＯ３換算量で好ましくは０．５〜２．５質量％であり、より好ましくは１．０〜１．８質量％である。
[Blast furnace cement composition]
The blast furnace cement composition of the present invention includes the cement clinker composition of the present invention, blast furnace granulated slag, and gypsum. Blast furnace cement compositions are classified into three types, A, B, and C, according to the amount of slag. The amount of slag of type A is 5 to 30% by mass, the amount of slag of type B is 30 to 60% by mass, and the amount of slag of type C is 60 to 70% by mass. The ratio of gypsum in blast furnace cement compositions of the present invention are preferably converted to SO 3 content is 0.5 to 2.5 wt%, more preferably from 1.0 to 1.8 wt%.
本発明の高炉セメント組成物は、混合少量成分をさらに含んでもよい。混合少量成分には、たとえば、流動性、水和速度または強度発現の調節用として添加される、フライアッシュあるいはシリカフュームなどが挙げられる。また、他の少量成分には、コンクリートの流動性および強度をより向上させるために添加される、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、とくにポリカル系高性能ＡＥ減水剤などが挙げられる。 The blast furnace cement composition of the present invention may further include a minor component for mixing. Examples of the mixed minor component include fly ash or silica fume, which is added to adjust fluidity, hydration rate or strength development. In addition, other minor components include an AE water reducing agent, a high performance water reducing agent or a high performance AE water reducing agent, particularly a polycal high performance AE water reducing agent, which is added to further improve the fluidity and strength of concrete. Can be mentioned.
［コンクリートおよびモルタル］
本発明の高炉セメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水および砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂および砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記高炉セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュなどを添加することもできる。
[Concrete and mortar]
Cement milk can be made by mixing the blast furnace cement composition of the present invention with water, mortar can be made by mixing with water and sand, and by mixing with sand and gravel. Can produce concrete. Moreover, when producing mortar and concrete from the said blast furnace cement composition, blast furnace slag, fly ash, etc. can also be added.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, an Example does not limit this invention.
［評価方法］
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を次の評価方法で評価した。
（３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の割合）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中の３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の割合は、セメントクリンカの原料の配合量からセメントクリンカ組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の割合を算出し、その算出結果を用いてボーグ式で算出した。
[Evaluation method]
The cement clinker compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following evaluation methods.
(Proportion of 3CaO · SiO 2, 2CaO · SiO 2, 3CaO · Al 2 O 3 , and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3)
Proportion of 3CaO · SiO 2, 2CaO · SiO 2, 3CaO · Al 2 O 3 , and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 of the cement clinker composition of Examples and Comparative Examples, the mixing of the raw material for cement clinker The ratio of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the cement clinker composition was calculated from the amount, and the calculation result was used to calculate the Borg equation.
（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の合計の割合）
上記で算出した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合と、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の割合とを足し算して、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ ２ Ｏ３の合計の割合を算出した。
(Total proportion of 3CaO · Al 2 O 3, and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3)
And addition and the ratio of 3CaO · Al 2 O 3 calculated at, and the proportion of 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3, 3CaO · Al 2 O 3 , and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O The total proportion of 3 was calculated.
（ＭｇＯの含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＭｇＯの含有量は、クリンカ原料を配合するときの塩基性炭酸マグネシウムの配合量から算出した。
(MgO content)
The content of MgO in the cement clinker compositions of Examples and Comparative Examples was calculated from the blending amount of basic magnesium carbonate when blending the clinker raw material.
（ＳＯ３の含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＳＯ３の含有量は、クリンカ原料を配合するときの硫酸カルシウム２水和物の配合量から算出した。
(SO 3 content)
The content of SO 3 in the cement clinker compositions of Examples and Comparative Examples was calculated from the blending amount of calcium sulfate dihydrate when blending the clinker raw material.
（Ｆの含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＦの含有量は、クリンカ原料を配合するときのフッ化カルシウムの配合量から算出した。
(F content)
The content of F in the cement clinker compositions of Examples and Comparative Examples was calculated from the blending amount of calcium fluoride when blending the clinker raw material.
（ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量の関係式）
上記で算出したＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量を下記式（２）に代入して式値Ｘを算出した。
Ｘ＝（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％）） （２）
(Relationship between MgO content, SO 3 content and F content)
The formula value X was calculated by substituting the content of MgO, the content of SO 3 and the content of F calculated above into the following formula (2).
X = (MgO content (mass%)) × (F content (mass ppm)) ÷ (SO 3 content (mass%)) (2)
（Ｃ３Ｓ−Ｍ１格子体積）
Ｃ３Ｓ−Ｍ１格子体積は、「セメント化学専門委員会報告 Ｃ−１２ 測定方法の違いによるクリンカ鉱物量の差異の検討、第二部 第４章 粉末Ｘ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析による定量に関する検討」の２３３頁に準拠してセメントクリンカのリートベルト解析を実施し、Ｃ３Ｓ−Ｍ１格子体積を算出した
(C 3 S-M1 cell volume)
C 3 S-M1 lattice volume is “Cement Chemistry Committee Report C-12 Examination of Difference in Clinker Mineral Amount due to Difference in Measurement Method, Part 2 Chapter 4 Examination on Determination by Powder X-ray Diffraction / Rietveld Analysis” in compliance with 233 pages carried Rietveld analysis of cement clinker was calculated C 3 S-M1 cell volume
・Ｘ線回折プロファイルの取得及びセメントクリンカの同定
粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｐｏｗｄｅｒ）を用い、測定条件を、測定範囲：２θ＝１０〜７０°、ステップサイズ：０．１７°、スキャンスピード：０．１０１２°／ｓ、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとして、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得た。
-Acquisition of X-ray diffraction profile and identification of cement clinker Using a powder X-ray diffraction apparatus (manufactured by Panalical, X'Part Powder), the measurement conditions were as follows: measurement range: 2θ = 10 to 70 °, step size: 0 X-ray diffraction measurement was performed with an X-ray diffraction profile of .17 °, scan speed: 0.1012 ° / s, voltage: 45 kV, and current: 40 mA.
得られたＸ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ）を用い、セメントクリンカ鉱物の定量を行った。解析対象のセメントクリンカ鉱物は、Ｃ３Ｓ−Ｍ１（Ｍ１相）、Ｃ３Ｓ−Ｍ３（Ｍ３相）、Ｃ２Ｓ−α’Ｈ（α’Ｈ相）、Ｃ２Ｓ−β（β相）、Ｃ３Ａ−ｃｕｂｉｃ（立方晶）、Ｃ３Ａ−ｏｒｔｈｏ（斜方晶）、Ｃ４ＡＦとした。 About the obtained X-ray diffraction profile, using the software for crystal structure analysis (X'Part High Score Plus version 2.1b, manufactured by Panaritical Co., Ltd.) provided in the above powder X-ray diffraction apparatus, cement clinker mineral Was quantified. Cement clinker minerals analyzed is, C 3 S-M1 (M1 phase), C 3 S-M3 ( M3 phase), C 2 S-α'H ( α'H phase), C 2 S-β ( β -phase ), C 3 A-cubic (cubic), C 3 A-ortho (orthorhombic), and C 4 AF.
・リートベルト法による解析
次に、上記ソフトウエアに搭載されたリートベルト法による解析機能を用い、上記のセメントクリンカ鉱物相について、結晶構造パラメータの精密化を実施した。リートベルト解析に用いた基本結晶構造データの初期値は、文献「セメント化学専門委員会報告 Ｃ−１２ 測定法の違いによるクリンカ鉱物量の差異の検討 第二部 第４章 粉末Ｘ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析による定量に関する検討」の表−４．２を参考とした。セメントクリンカ全体の結晶構造パラメータの精密化に必要なパラメータとして格子定数、スケールファクター等を選択し、精密化操作を実行した。これにより、理論プロファイルが実測したＸ線回折プロファイルとフィッティングするように上記精密化に必要なパラメータが可変されることによって精密化操作が繰り返された後、最終的に精密化された格子定数からＣ３Ｓ−Ｍ１相格子体積を算出した。
-Analysis by Rietveld method Next, the crystal structure parameters of the cement clinker mineral phase were refined using the analysis function by the Rietveld method installed in the software. The initial value of the basic crystal structure data used in the Rietveld analysis is the literature “Cement Chemistry Committee Report C-12 Examination of Difference in Clinker Mineral Amount due to Difference in Measurement Method Part 2 Chapter 4 Powder X-ray Diffraction / Rietveld Reference to Table-4.2 of “Study on quantification by analysis”. Lattice constants, scale factors, etc. were selected as parameters necessary for refining the crystal structure parameters of the entire cement clinker, and the refining operation was executed. As a result, the refinement operation is repeated by changing the parameters necessary for the refinement so that the theoretical profile fits with the actually measured X-ray diffraction profile. 3 S-M1 phase lattice volume was calculated.
（７日材齢モルタル強度）
ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．４供試体の作り方」に準拠して、実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を用いて作製した、スラグのそれぞれの割合のセメント組成物から作製したモルタルをそれぞれ、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型してモルタル供試体を３個ずつ作製した。２０℃水中で材齢７日まで養生し、ＪＩＳＲ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．５測定」に準拠して、圧縮強さを測定した。そして、スラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が２０質量％であるセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比、スラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が４０質量％であるセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比、およびスラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が６０質量％であるセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比をそれぞれ算出した。
(7-day mortar strength)
In accordance with JIS R5201 “Cement physical testing method: 10.4 How to make specimens”, the cement clinker compositions of the examples and comparative examples were used to prepare the cement compositions of the respective proportions of slag. Mortars were each placed in three metal molds of 40 × 40 × 160 mm, and after 24 hours, they were demolded to prepare three mortar specimens. The material was cured in water at 20 ° C. until the age of 7 days, and the compressive strength was measured according to JIS R 5201 “Cement physical test method: 10.5 measurement”. And the 7th of the mortar specimen produced using the cement composition whose ratio of the slag with respect to the 7-day age mortar strength of the mortar specimen produced using the cement composition to which slag is not added is 20% by mass It was prepared using a cement composition in which the ratio of the slag to the 7-day-old mortar strength of the mortar specimen prepared using the cement composition to which no slag was added was 40% by mass. The strength ratio of the 7-day-old mortar strength of the mortar specimen, and the ratio of the slag to the 7-day-old mortar strength of the mortar specimen prepared using the cement composition to which no slag is added is 60% by mass. The strength ratio of the 7-day-old mortar strength of the mortar specimen prepared using the composition was calculated.
［実施例および比較例のセメント組成物の作製］
以下のようにして、実施例および比較例のセメント組成物を作製した。
[Production of Cement Compositions of Examples and Comparative Examples]
The cement compositions of Examples and Comparative Examples were produced as follows.
＜実施例１〜１３、比較例１〜５＞
（セメントクリンカ組成物の作製）
クリンカ原料として、炭酸カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＣＯ３）、二酸化珪素（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、試薬特級、Ｆｅ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学（株）製、試薬特級、４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬特級、Ｎａ2ＣＯ３）、炭酸カリウム（関東化学（株）製、試薬特級、Ｋ2ＣＯ３）、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）およびフッ化カルシウム（和光純薬工業（株）製、型番：Ｎｏ．０３１−０８５５１）を用いた。実施例１〜１３および比較例１〜５におけるセメントクリンカを作製するためのクリンカ原料の配合量を表１に示す。
<Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5>
(Preparation of cement clinker composition)
As clinker raw materials, calcium carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1, CaCO 3 ), silicon dioxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1, SiO 2 ), aluminum oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) Reagent grade 1, Al 2 O 3 ), iron oxide (III) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade, Fe 2 O 3 ), basic magnesium carbonate (made by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade, 4MgCO 3. Mg (OH) 2 .5H 2 O), sodium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade, Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade, K 2 CO 3 ), sulfuric acid Calcium dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1, CaSO 4 · 2H 2 O) and calcium fluoride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: No. 031-08551) were used. Table 1 shows the blending amounts of the clinker raw materials for producing cement clinker in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5.
上述のように配合したクリンカ原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温させ、さらに１４５０℃で１５分間の焼成を行った後、焼成物をそのまま大気中に取り出すことにより焼成物を急冷して、各実施例、比較例に用いたセメントクリンカを作製した。 The clinker material blended as described above is put into an electric furnace and baked at 1000 ° C. for 30 minutes, then heated from 1000 ° C. to 1450 ° C. over 30 minutes, and further baked at 1450 ° C. for 15 minutes. Then, the fired product was taken out into the atmosphere as it was, and the fired product was rapidly cooled to prepare cement clinkers used in Examples and Comparative Examples.
（セメント組成物の作製）
上記作製したセメントクリンカ組成物に内割りでＳＯ3換算量１．５質量％の半水石膏（関東化学株式会社製半水石膏、型番：０７１０８−０１（焼石膏、鹿１級）を配合した。そして、配合物を、ブレーン比表面積値が約３３００〜約４０００ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積値が約４０００〜５０００に調製した高炉スラグ微粉末を、セメント組成物中の割合が０質量％、２０質量％、４０質量％および６０質量％になるようにそれぞれ配合して、各実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を用いたセメント組成物を作製した。
(Preparation of cement composition)
The above-prepared cement clinker composition was blended with half-water gypsum (half-water gypsum manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., model number: 07108-01 (calcined gypsum, deer grade 1) in an amount equivalent to SO 3 by internal splitting. Then, the blend was pulverized by a ball mill so that the Blaine specific surface area value was in the range of about 3300 to about 4000 cm 2 / g, and the blast furnace slag fine powder prepared to a Blaine specific surface area value of about 4000 to 5000 was mixed with cement. Cement compositions using the cement clinker compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by blending such that the proportion in the composition was 0% by mass, 20% by mass, 40% by mass, and 60% by mass. .
（モルタルの作製）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタルを調製した。
(Mortar preparation)
Mortar was prepared according to JIS R 5201 “Physical Test Method for Cement”.
［評価結果］
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物の組成を下記の表２に示し、セメント組成物中のスラグの割合を変えたときの７日材齢モルタル強度の結果を下記の表３に示し、評価結果を下記の表４に示す。
[Evaluation results]
The composition of the cement clinker compositions of Examples and Comparative Examples is shown in Table 2 below, and the results of 7-day age mortar strength when the ratio of slag in the cement composition is changed are shown in Table 3 below and evaluated. The results are shown in Table 4 below.
実施例１〜１３のセメントクリンカ組成物におけるスラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が２０質量％、４０質量％または６０質量％であるセメント組成物を用いてそれぞれ作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比と、比較例１〜５のセメントクリンカ組成物におけるスラグが添加されていないセメント組成物を用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度に対するスラグの割合が２０質量％、４０質量％または６０質量％であるセメント組成物をそれぞれ用いて作製したモルタル供試体の７日材齢モルタル強度の強度比とを比較することによって、（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））の式値Ｘが２００〜１０００となるようにすることにより、高炉スラグ含有に起因する初期強度の低下を抑制できることがわかった。 The ratio of the slag to the 7-day-old mortar strength of the mortar specimens prepared using the cement composition to which no slag is added in the cement clinker compositions of Examples 1 to 13 is 20% by mass, 40% by mass or 60% by mass. % Of the strength ratio of the 7-day-old mortar strength of the mortar specimens prepared using the cement composition which is% and the cement composition to which no slag is added in the cement clinker compositions of Comparative Examples 1 to 5. The ratio of the slag to the 7-day-old mortar strength of the produced mortar specimen is 20% by mass, 40% by mass or 60% by mass, respectively. by comparing the intensity ratio (the content of MgO (wt%)) × (content of F (mass ppm)) ÷ of (SO 3 By the expression value X Yuryou (mass%)) is made to be 200-1000, it was found that the decrease in the initial strength due to containing blast furnace slag can be suppressed.
Claims (2)
ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、
ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、
ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、
ＳＯ３の含有量が０．３〜１．２質量％であり、
Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、
前記ＭｇＯの含有量、前記ＳＯ３の含有量および前記Ｆの含有量が下記の式（１）の関係を満たし、
Ｃ３Ｓ−Ｍ１格子体積が７２１．０〜７２４．３Å３であるセメントクリンカ組成物。
２００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１０００ （１） The ratio of 3CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula is 50 to 75% by mass,
The ratio of 2CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula is 5 to 25% by mass,
The total ratio of 3CaO · Al 2 O 3 and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 calculated by the Borg formula is 10 to 25% by mass,
Including MgO, SO 3 and F,
The content of MgO is 0.5 to 3.0% by mass,
The content of SO 3 is 0.3 to 1.2 wt%,
F content is 100-800 mass ppm,
The MgO content, the SO 3 content, and the F content satisfy the relationship of the following formula (1):
A cement clinker composition having a C 3 S-M1 lattice volume of 721.0 to 724.3 cm 3 .
200 ≦ (MgO content (mass%)) × (F content (mass ppm)) ÷ (SO 3 content (mass%)) ≦ 1000 (1)
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