JP5954512B1 - Clinker composition and cement composition - Google Patents
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Abstract
【課題】高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させることにより、セメントの良好な流動性を維持しつつ、優れた強度発現性が得られるクリンカ組成物及びこれを用いたセメント組成物を提供する。【解決手段】２ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜７０質量％と、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１１〜１４質量％と、固相に固溶しているＳＯ３を０．３３〜１．０９質量％と、ＭｇＯを０．５５〜１．１０質量％と、Ｐ２Ｏ５を０．０９〜０．２６質量％と、酸化錫をＳｎ換算で４０〜２５０ｐｐｍ含み、前記２ＣａＯ・ＳｉＯ２のうちのβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の格子体積が３４７．２Å３以上であるクリンカ組成物、及びこれと石膏とを含むセメント組成物。【選択図】なしProvided are a clinker composition capable of obtaining excellent strength development while maintaining good fluidity of cement by improving the hydration activity of high belite clinker, and a cement composition using the clinker composition To do. SOLUTION: 2CaO.SiO2 is 50 to 70% by mass; 3CaO.Al2O3 and 4CaO.Al2O3.Fe2O3 are 11 to 14% by mass in total; 09 mass%, MgO 0.55 to 1.10 mass%, P2O5 0.09 to 0.26 mass%, tin oxide 40 to 250 ppm in terms of Sn, β of the 2CaO · SiO2 A cement composition containing a clinker composition having a lattice volume of -2CaO.SiO2 of 347.2 to 3 or more, and gypsum. [Selection figure] None
Description
本発明は、強度発現性に優れたクリンカ組成物及びこれを用いたセメント組成物に関する。 The present invention relates to a clinker composition excellent in strength development and a cement composition using the clinker composition.
コンクリートダムや部材寸法が大きな構造物におけるマスコンクリートにおいては、セメントの水和発熱による温度差に起因する応力を低減するため、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の低発熱型セメントが使用されている。特に、セメントの水和発熱の抑制の観点から、水和熱が低いビーライト（Ｃ２Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の含有率を多くした高ビーライト系セメントが多用されている。 In mass concrete in structures with large concrete dams and member dimensions, low heat-generating cements such as moderately hot Portland cement and low heat Portland cement are used to reduce the stress caused by the temperature difference due to the hydration heat of cement. Yes. In particular, from the viewpoint of suppressing hydration heat generation of cement, high belite cement with a high content of belite (C 2 S: 2CaO · SiO 2 ) having a low heat of hydration is frequently used.
近年、コンクリート構造物の大型化や高層化に伴い、低発熱型セメントを用いたコンクリートにおいても、高強度化の要求が増大している。このような高強度化の要求に対して、低発熱型セメントは、粉末度を高くする傾向にある。しかしながら、粉末度を高くすると、反応界面が増大し、エトリンガイトの生成量の増加や、石膏からの硫酸イオンの溶解速度の増大を招き、流動性が低下する要因となり、また、却って水和熱が増大する場合もある。 In recent years, with the increase in size and height of concrete structures, there is an increasing demand for higher strength in concrete using low heat generation type cement. In response to such a demand for higher strength, the low heat generation type cement tends to increase the degree of fineness. However, when the fineness is increased, the reaction interface increases, which causes an increase in the production amount of ettringite and an increase in the rate of dissolution of sulfate ions from gypsum, which causes a decrease in fluidity. It may increase.
このため、低発熱型セメントの高強度化を目的とした、高ビーライト系セメントの配合組成の改良が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、混合セメントにおいて、高ビーライト系セメントに、高炉スラグ粉末及び石灰石粉末を混入させることが記載されている。また、特許文献２には、高ビーライト系セメントに高炉スラグを配合した低発熱スラグセメントが記載されている。
一方、特許文献３には、高ビーライト型セメントと、エーライト（Ｃ３Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ２）の含有率が多い高エーライト型セメントの微粉末とからなる低発熱型セメントが記載されている。また、特許文献４には、ビーライト系セメントクリンカーとエーライト系セメントクリンカーと石膏とを混合粉砕した低発熱型セメント組成物が記載されている。
さらに、特許文献５には、エーライトを含むセメントクリンカーと二酸化珪素含有物質とを１１００℃以上で接触反応させて生成したビーライトを含有するセメントクリンカー組成物が記載されている。
また、特許文献６には、少量成分である固溶アルカリ、ＳＯ３及びＭｇＯの各含有量を調整し、リーベルト法を用いて鉱物組成を管理して、強度の向上を図ることが記載されている。
For this reason, various improvements of the composition of the high belite cement have been proposed for the purpose of increasing the strength of the low heat generation type cement.
For example, Patent Document 1 describes mixing blast furnace slag powder and limestone powder into high belite cement in a mixed cement. Patent Document 2 describes a low heat generation slag cement obtained by blending blast furnace slag with high belite cement.
On the other hand, Patent Document 3 describes a low exothermic cement composed of a high belite type cement and a fine powder of a high alite type cement having a high content of alite (C 3 S: 3CaO · SiO 2 ). ing. Patent Document 4 describes a low heat generation type cement composition obtained by mixing and grinding belite cement clinker, alite cement clinker and gypsum.
Furthermore, Patent Document 5 describes a cement clinker composition containing belite produced by a contact reaction between a cement clinker containing alite and a silicon dioxide-containing substance at 1100 ° C. or higher.
Patent Document 6 describes that the contents of solid solution alkali, SO 3 and MgO, which are minor components, are adjusted and the mineral composition is managed using the Liberty method to improve the strength. ing.
しかしながら、特許文献１，２に記載されているような低発熱型セメントは、高炉スラグの配合比率が高く、強度発現は、高ビーライト系セメントに配合する高炉スラグ等の混合材の品質によるばらつきを生じやすい。
また、特許文献３，４に記載されているような高ビーライト系クリンカ及び高エーライト系クリンカが混合粉砕された低発熱型セメントは、それぞれのクリンカを製造する必要があるため、多大なエネルギーを要し、また、セメントは、両方のクリンカの鉱物組成のばらつき等の影響を受けるため、調製が容易であるとは言い難い。
また、特許文献５に記載のビーライトを含有するクリンカ組成物は、高エーライトクリンカを製造した後、さらに高温での処理等を行うため、製造に多大なエネルギーが必要となる。
しかも、これらの低発熱型セメントは、いずれも、それぞれ性能の異なるクリンカや混合材を組み合わせることにより、初期強度発現性を満足させようとするものであり、クリンカ自体の特性を改善したものではない。
However, the low heat generation type cement as described in Patent Documents 1 and 2 has a high blending ratio of blast furnace slag, and the strength expression varies depending on the quality of the mixed material such as blast furnace slag blended with the high belite cement. It is easy to produce.
In addition, the low exothermic cement in which the high belite clinker and the high alite clinker as described in Patent Documents 3 and 4 are mixed and pulverized needs to produce each clinker. In addition, since cement is affected by variations in the mineral composition of both clinker, it is difficult to say that preparation is easy.
Moreover, since the clinker composition containing the belite described in Patent Document 5 produces a high alite clinker and then performs a treatment at a higher temperature, a large amount of energy is required for the production.
In addition, these low heat generation type cements are intended to satisfy the initial strength development by combining clinker and mixed materials having different performances, and do not improve the characteristics of the clinker itself. .
一方、特許文献６に記載の方法は、クリンカ中の少量成分の調整により、低熱セメントの強度を向上させようとするものであるが、少量成分のクリンカへの固溶による鉱物量の変化に伴う強度発現性に着目したものであり、クリンカの水和活性の向上を図るものではなく、また、必ずしも良好な流動性が得られるとは言い難い。 On the other hand, the method described in Patent Document 6 is intended to improve the strength of the low heat cement by adjusting a small amount of components in the clinker. It focuses on strength development and does not improve the hydration activity of the clinker, and it is difficult to say that good fluidity is always obtained.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させることにより、セメントの良好な流動性を維持しつつ、優れた強度発現性が得られるクリンカ組成物及びこれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and by improving the hydration activity of the high belite clinker, excellent strength development is obtained while maintaining good fluidity of the cement. An object of the present invention is to provide a clinker composition and a cement composition using the clinker composition.
本発明は、クリンカ組成物中の水硬性鉱物の組成や各相及び所定の少量成分を特定の割合で含有し、β−Ｃ２Ｓの格子体積を３４７．２Å３以上とすることにより、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させ、優れた強度発現性を有するセメントを得ることを可能とするものである。 The present invention, by containing a minor component composition and of each phase and a predetermined hydraulic mineral in clinker composition in a specific ratio, the lattice volume of the β-C 2 S and 347.2A 3 or more, high It improves the hydration activity of belite clinker and makes it possible to obtain a cement having excellent strength development.
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］２ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜７０質量％と、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１１〜１４質量％と、固相に固溶しているＳＯ３を０．３３〜１．０９質量％と、ＭｇＯを０．５５〜１．１０質量％と、Ｐ２Ｏ５を０．０９〜０．２６質量％と、酸化錫をＳｎ換算で４０〜２５０ｐｐｍ含み、前記２ＣａＯ・ＳｉＯ２のうちのβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の格子体積が３４７．２Å３以上である、クリンカ組成物。
［２］下記式（１）の関係を満たす、上記［１］に記載のクリンカ組成物。
０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ≧０．３５ …（１）
（式（１）において、Ｓ：クリンカ組成物の固相に固溶しているＳＯ３量（質量％）、Ｍ：クリンカ組成物中のＭｇＯ含有量（質量％）、Ｐ：クリンカ組成物のＰ２Ｏ５含有量（質量％）である。）
［３］上記［１］又は［２］に記載のクリンカ組成物と、石膏とを含む、セメント組成物。
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] 2CaO · and SiO 2 50-70 mass%, and 11 to 14 wt% in total of 3CaO · Al 2 O 3 and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3, as a solid solution in the solid phase and the SO 3 0.33-1.09 wt% to have a 0.55 to 1.10 wt% of MgO, and the P 2 O 5 0.09 to 0.26 wt%, a tin oxide Sn terms wherein 40～250Ppm, the lattice volume of the β-2CaO · SiO 2 of said 2CaO · SiO 2 is 347.2A 3 or more, clinker composition.
[2] The clinker composition according to the above [1], which satisfies the relationship of the following formula (1).
0.54 × S−0.50 × M + 1.93 × P ≧ 0.35 (1)
(In Formula (1), S: SO 3 amount (mass%) dissolved in the solid phase of the clinker composition, M: MgO content (mass%) in the clinker composition, P: Clinker composition P 2 O 5 content (mass%).)
[3] A cement composition comprising the clinker composition according to the above [1] or [2] and gypsum.
本発明によれば、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させることにより、セメントの良好な流動性を維持しつつ、優れた強度発現性が得られるクリンカ組成物を提供することができる。
したがって、本発明のクリンカ組成物は、特に水和発熱抑制が求められる、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の間隙相の含有量が少ないセメント組成物に適しており、ダムや大型構造物用のマスコンクリートにも好適に適用することができる。
According to the present invention, by improving the hydration activity of a high belite clinker, it is possible to provide a clinker composition capable of obtaining excellent strength development while maintaining good fluidity of cement.
Therefore, the clinker composition of the present invention is suitable for a cement composition having a small interstitial phase content such as moderately heated Portland cement and low heat Portland cement, which is particularly required to suppress hydration heat generation, and is suitable for dams and large structures. It can be suitably applied to mass concrete.
本発明のクリンカ組成物は、Ｃ２Ｓを５０〜７０質量％と、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａと言う。）及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（以下、Ｃ４ＡＦと言う。）を合計で１１〜１４質量％と、固相に固溶しているＳＯ３を０．３３〜１．０９質量％と、ＭｇＯを０．５５〜１．１０質量％と、Ｐ２Ｏ５を０．０９〜０．２６質量％と、Ｓｎ含有成分をＳｎ換算で４０〜２５０ｐｐｍ含み、前記Ｃ２Ｓのうちのβ−Ｃ２Ｓの格子体積が３４７．２Å３以上であることを特徴とする。
前記クリンカ組成物は、鉱物組成及び特定の少量成分を所定の割合を調整して、β−Ｃ２Ｓの格子体積を所定範囲とすることにより、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させ、優れた強度発現性を備えたセメント組成物を得ることを可能としたものである。
The clinker composition of the present invention has 50 to 70% by mass of C 2 S, 3CaO · Al 2 O 3 (hereinafter referred to as C 3 A) and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 (hereinafter referred to as “C 2 A”). C 4 AF.) Is 11 to 14% by mass in total, SO 3 in the solid phase is 0.33 to 1.09% by mass, and MgO is 0.55 to 1.10% by mass. When the the P 2 O 5 0.09~0.26 wt%, including 40~250ppm the Sn-containing component with Sn terms, the lattice volume of the β-C 2 S of said C 2 S is 347.2A 3 It is the above.
The clinker composition improves the hydration activity of the high belite clinker by adjusting the mineral composition and a specific minor component at a predetermined ratio so that the lattice volume of β-C 2 S is in a predetermined range. Thus, it is possible to obtain a cement composition having excellent strength development.
（クリンカ組成物）
クリンカ組成物は、エーライト（Ｃ３Ｓ）とビーライト（Ｃ２Ｓ）を主要鉱物（シリケート相）とし、アルミネート相（Ｃ３Ａ）とフェライト相（Ｃ４ＡＦ）を間隙相として構成される。この中でも、ビーライトは、α型（α−Ｃ２Ｓ）、α’型（α’−Ｃ２Ｓ）、β型（β−Ｃ２Ｓ）、γ型（γ−Ｃ２Ｓ）の多形が存在し、α型及びα’型は高温安定型、β型及びγ型は低温安定型となっている。クリンカ組成物を得る際、原料混合物を１４５０〜１６００℃で焼成すると、焼成後の冷却過程において、クリンカ中のビーライトは、α型からα’型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。
これらのうち、ポルトランドセメントに含まれるものは、主としてβ−Ｃ２Ｓであり、これは低熱ポルトランドセメントの主要な組成化合物であり、一般に、コンクリートの材齢２８日以降の強度発現に大きく寄与する。
(Clinker composition)
The clinker composition is composed of alite (C 3 S) and belite (C 2 S) as main minerals (silicate phase), and an aluminate phase (C 3 A) and ferrite phase (C 4 AF) as a gap phase. Is done. Among these, Belite has many types of α type (α-C 2 S), α ′ type (α′-C 2 S), β type (β-C 2 S), and γ type (γ-C 2 S). There are shapes, α-type and α′-type are high-temperature stable types, and β-type and γ-type are low-temperature stable types. When obtaining the clinker composition, if the raw material mixture is baked at 1450 to 1600 ° C., the belite in the clinker is transferred from α type to α ′ type and β type to γ type in the cooling process after baking, and is stable. Gamma type.
Among these, what is contained in Portland cement is mainly β-C 2 S, which is a main composition compound of low heat Portland cement, and generally greatly contributes to strength development after the age of concrete 28 days. .
また、β−Ｃ２Ｓの結晶格子の格子体積は、水との混練時にセメント組成物中の硫酸アルカリや石膏から溶解する硫酸イオンの吸着量に関係する。β−Ｃ２Ｓの格子体積が大きくなると、その結晶歪も大きくなり、β−Ｃ２Ｓの結晶表面への硫酸イオン吸着量が選択的に増加する。そして、β−Ｃ２Ｓ表面への硫酸イオンの吸着により、液相中の硫酸イオン濃度が減少すると、硫酸イオンと競争吸着する混和剤は、β−Ｃ２Ｓ以外のセメント組成鉱物粒子の表面に吸着する。このように、β−Ｃ２Ｓ以外の粒子表面への混和剤の吸着量の増加により、セメント組成物全体として流動性が改善される。
このような観点から、本発明においては、クリンカ組成物に含まれるβ−Ｃ２Ｓの格子体積を３４７．２Å３以上とする。前記格子体積が３４７．２Å３未満の場合は、セメントの流動性を向上させることができない。一方、通常のクリンカ製造条件において、格子体積が３４７．５Å３を超えるβ−Ｃ２Ｓを得ることは困難である。
したがって、β−Ｃ２Ｓの格子体積は、３４７．２０〜３４７．５０Å３であることが好ましく、より好ましくは３４７．４０〜３４７．５０Å３である。
なお、β−Ｃ２Ｓの格子体積は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
The lattice volume of the crystal lattice of β-C 2 S is related to the adsorption amount of sulfate ions dissolved from alkali sulfate or gypsum in the cement composition when kneaded with water. As the lattice volume of β-C 2 S increases, the crystal strain increases, and the amount of sulfate ions adsorbed on the crystal surface of β-C 2 S selectively increases. When the sulfate ion concentration in the liquid phase decreases due to adsorption of sulfate ions on the β-C 2 S surface, the admixture that adsorbs competitively with sulfate ions is the surface of cement composition mineral particles other than β-C 2 S. Adsorb to. Thus, by increasing the amount of adsorption of admixture to β-C 2 S other than the surface of the particles, the fluidity is improved as a whole cement composition.
From this viewpoint, in the present invention, the lattice volume of the β-C 2 S contained in the clinker composition with 347.2A 3 or more. When the lattice volume is less than 347.2 3 , the fluidity of the cement cannot be improved. On the other hand, it is difficult to obtain β-C 2 S having a lattice volume exceeding 347.5% 3 under normal clinker production conditions.
Therefore, the lattice volume of the β-C 2 S is preferably 347.20～347.50A 3, more preferably 347.40~347.50Å 3.
In addition, the lattice volume of β-C 2 S is obtained by the method described in Examples described later.
β−Ｃ２Ｓの格子体積は、以下のような要因により変化するものと考えられる。
例えば、クリンカ組成物中の微量成分のうち、Ｃｒ、Ｖ及びＰ等は、β−Ｃ２Ｓの高温変態における安定化に及ぼす作用が強いことが知られている。Ｃｒ、Ｖ及びＰは、５価イオンとして、ＳｉＯ２四面体のＳｉイオンと置換し、固溶する。それぞれの５価イオン半径は、Ｃｒ５＋：４６ｐｍ、Ｖ５＋：４０ｐｍ、Ｐ５＋：３５ｐｍであり、Ｓｉ４＋のイオン半径である４１ｐｍに近似しているため、容易に置換するものと考えられる。これらのうち、Ｃｒによる置換が、イオン半径の差から、格子歪（格子体積）を最も増加させる。
また、クリンカ組成物中のＳＯ３含有量に対してＭｇＯ含有量が多い場合、結晶生成よりも核生成が促進されるため、格子定数は小さくなる。さらに、ＳＯ３含有量に対してセメント中の全アルカリ含有量が多いと、ＳＯ３はアルカリ硫酸塩となり、結晶生成に影響するＳＯ３が少なくなるため、格子体積は小さくなる傾向にある。
また、製造したクリンカを急冷すると、β−Ｃ２Ｓの格子体積は大きくなる傾向にある。
したがって、β−Ｃ２Ｓの格子体積は、クリンカの原料原単位（各原材料の配合量）やクリンカの冷却速度の調節により制御することができる。これらの調節は、サンプリングしたセメント組成物におけるβ−Ｃ２Ｓの格子体積の値を求め、これに基づいて行うことができる。
The lattice volume of β-C 2 S is considered to change due to the following factors.
For example, among trace components in the clinker composition, Cr, V, P, and the like are known to have a strong effect on stabilization of β-C 2 S in high-temperature transformation. Cr, V, and P are substituted with Si ions of the SiO 2 tetrahedron as pentavalent ions and are dissolved. Respective pentavalent ionic radii are Cr 5+ : 46 pm, V 5+ : 40 pm, and P 5+ : 35 pm, which are close to the ionic radius of Si 4+ , 41 pm, and are considered to be easily replaced. Of these, substitution with Cr maximizes lattice strain (lattice volume) due to the difference in ionic radii.
In addition, when the MgO content is higher than the SO 3 content in the clinker composition, the nucleation is promoted more than the crystal formation, so the lattice constant becomes small. Furthermore, the total alkali content in the cement against SO 3 content is high, SO 3 becomes alkali sulfate, since the SO 3 that affect crystal formation decreases, the lattice volume tends to decrease.
Moreover, when the manufactured clinker is rapidly cooled, the lattice volume of β-C 2 S tends to increase.
Accordingly, the lattice volume of β-C 2 S can be controlled by adjusting the raw material unit of clinker (the amount of each raw material) and the cooling rate of the clinker. These adjustments can be performed based on the value of the lattice volume of β-C 2 S in the sampled cement composition.
本発明は、特に水和発熱抑制を考慮した、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の低発熱型セメントに好適に適用されるものであり、クリンカ組成物は、Ｃ２Ｓを５０〜７０質量％と、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦを合計で１１〜１４質量％とを含む。これらの各含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定した分析値より、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式により算出した値である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably applied to low heat-generating cements such as medium heat Portland cement and low heat Portland cement, particularly considering hydration heat generation suppression, and the clinker composition contains 50 to 70 mass of C 2 S. %, And C 3 A and C 4 AF in total 11 to 14% by mass. Each of these contents is a value calculated by a Bogue equation from an analysis value measured by JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of Portland cement”.
Ｃ２Ｓの含有量は、５０〜７０質量％である。Ｃ２Ｓの含有量が５０質量％未満では、低発熱型セメントが得られない。また、Ｃ２Ｓの含有量が７０質量％を超えると、初期材齢の強度発現性が低下する。
Ｃ２Ｓの含有量は、５０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５２〜５６質量％である。
The content of C 2 S is 50 to 70 mass%. When the content of C 2 S is less than 50% by mass, a low heat generation type cement cannot be obtained. If the content of C 2 S is more than 70 wt%, strength development of initial ages is reduced.
The content of C 2 S is preferably 50 to 60 wt%, more preferably from 52 to 56 wt%.
また、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計含有量は、１１〜１４質量％である。Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計含有量が１１質量％未満であると、間隙液相量が少なく、クリンカ焼成時に液相介在による固相−液相反応が速やかに進行しなくなり、また、キルン中でのダストの飛散を招き、ダストによりバーナーからの輻射熱が遮断され、クリンカ焼成の効率が低下することとなる。また、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計含有量が１４質量％を超えると、カルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなり、強度が低下し、また、キルン内のコーチング量が増加し、操業不良となるおそれがある。
Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計含有量は、好ましくは１１．５〜１３．５質量％である。
The total content of C 3 A and C 4 AF are 11 to 14 wt%. When the total content of C 3 A and C 4 AF is less than 11% by mass, the interstitial liquid phase amount is small, and the solid-liquid phase reaction due to the liquid phase does not proceed rapidly during clinker firing, and the kiln The dust is scattered in the inside, the radiant heat from the burner is blocked by the dust, and the efficiency of the clinker firing is lowered. Moreover, when the total content of C 3 A and C 4 AF exceeds 14% by mass, the formation of calcium silicate minerals decreases, the strength decreases, and the amount of coating in the kiln increases, resulting in poor operation. There is a fear.
The total content of C 3 A and C 4 AF is preferably 11.5 to 13.5% by mass.
なお、Ｃ３Ａは、水和熱抑制の観点から、Ｃ４ＡＦよりも少ないことが好ましく、１．１〜５．０質量％であることが好ましい。Ｃ３Ａが１．１質量％以上であれば、融点の低いＣ４ＡＦによる液相粘性の低下が抑制され、クリンカ組成物の造粒が良好に進行する。また、水和熱の高いＣ３Ａが５．０質量％以下であれば、セメント組成物の水和熱を２９０Ｊ／ｇ以下に抑制することができるため好ましい。
Ｃ３Ａの含有量は、より好ましくは１．１〜４．２質量％である。
Incidentally, C 3 A, in view of the heat of hydration suppression, it is preferably less than C 4 AF, is preferably from 1.1 to 5.0 wt%. If C 3 A 1.1% by mass or more, decrease in the liquid phase viscosity by low C 4 AF melting point is suppressed, granulation clinker composition proceeds satisfactorily. Further, if the high C 3 A hydration heat 5.0 mass% or less, it is possible to suppress the heat of hydration of the cement composition below 290 J / g preferred.
The content of C 3 A is more preferably 1.1 to 4.2% by mass.
また、Ｃ３Ｓの含有量は、初期材齢の強度発現性、水和熱抑制の観点から、２０．０〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２３．０〜２９．０質量％である。 In addition, the content of C 3 S is preferably 20.0 to 30.0% by mass, more preferably 23.0 to 29.29%, from the viewpoint of strength development of initial age and suppression of heat of hydration. 0% by mass.
前記クリンカ組成物中、固相に固溶しているＳＯ３量（以下、ｓｓ−ＳＯ３量と言う。）は０．３３〜１．０９質量％、ＭｇＯ含有量は０．５５〜１．１０質量％、Ｐ２Ｏ５含有量は０．０９〜０．２６質量％とする。
クリンカ組成物中のｓｓ−ＳＯ３量に対してＭｇＯ含有量が多くなると、結晶成長よりも核生成が促進され、格子体積は小さくなる傾向にある。また、Ｐ２Ｏ５含有量の増加は、Ｃ２Ｓ量の増加を促進する。このような観点から、クリンカ組成物中の少量成分のうち、ｓｓ−ＳＯ３、ＭｇＯ及びＰ２Ｏ５について、上記範囲内の含有量とすることにより、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させ、強度発現性を付与することができる。
In the clinker composition, the amount of SO 3 dissolved in the solid phase (hereinafter referred to as ss-SO 3 amount) is 0.33 to 1.09% by mass, and the MgO content is 0.55 to 1. 10 wt%, P 2 O 5 content is from 0.09 to 0.26 wt%.
When the MgO content increases with respect to the amount of ss-SO 3 in the clinker composition, nucleation is promoted more than crystal growth, and the lattice volume tends to decrease. Moreover, the increase in the P 2 O 5 content promotes the increase in the C 2 S amount. From such a viewpoint, among the small amount components in the clinker composition, ss-SO 3 , MgO and P 2 O 5 have a content within the above range, thereby increasing the hydration activity of the high belite clinker. It is possible to improve and impart strength development.
ｓｓ−ＳＯ３量は、例えば、クリンカ組成物中のアルカリ量の低減や、硫黄燃料の使用量の調整、クリンカ製造後の冷却開始温度の調整等により制御することができる。
クリンカ組成物中のＳＯ３は、主要鉱物への固溶の他、アルカリ硫酸塩として存在している。このため、アルカリ量を低減させることにより、アルカリ硫酸塩生成量が低減するため、シリケート相のうち主にＣ２Ｓへの固溶量が増大する。アルカリ量の低減は、例えば、粘土原料において、粘土、建設発生土又は廃ガラス等の高アルカリ含有廃棄物に対する石炭灰の使用比率を多くすることにより制御することができる。
また、硫黄燃料については、例えば、クリンカ組成物に対する原単位１４０ｋｇ／トンの石炭を燃料とした場合、低硫黄炭（Ｓ分：０．６６％）のみではｓｓ−ＳＯ３量は０．２３質量％であり、高硫黄炭（Ｓ分：４．３８％）を４０ｋｇ使用するとｓｓ−ＳＯ３量は０．６質量％、また、５０ｋｇ使用するとｓｓ−ＳＯ３量は０．７質量％となる。このように、硫黄燃料の使用量は、任意に調整可能である。
また、クリンカ製造後の冷却開始温度を高くすることにより、ｓｓ−ＳＯ３量を増加させることができる。
なお、ｓｓ−ＳＯ３は、一般に、クリンカ組成物中にはＫ２ＳＯ４、Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２等の水溶性のアルカリ硫酸塩が含まれているため、後述する実施例に記載の方法により、水溶性アルカリ硫酸塩のＳＯ３換算量を求め、これをクリンカ組成物のＳＯ３換算量から差し引くことにより、ｓｓ−ＳＯ３量を求められる。また、ＭｇＯ含有量及びＰ２Ｏ５含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
The amount of ss-SO 3 can be controlled, for example, by reducing the amount of alkali in the clinker composition, adjusting the amount of sulfur fuel used, adjusting the cooling start temperature after clinker production, or the like.
SO 3 in the clinker composition exists as an alkali sulfate in addition to a solid solution in the main mineral. For this reason, since the amount of alkali sulfate produced decreases by reducing the amount of alkali, the amount of solid solution mainly in C 2 S in the silicate phase increases. Reduction of the amount of alkali can be controlled by increasing the use ratio of coal ash with respect to waste containing high alkali such as clay, construction generated soil, or waste glass in clay raw materials.
As for the sulfur fuel, for example, when coal of 140 kg / ton of the basic unit with respect to the clinker composition is used as the fuel, the amount of ss-SO 3 is 0.23 mass only with low sulfur coal (S content: 0.66%). When 40 kg of high sulfur coal (S content: 4.38%) is used, the amount of ss-SO 3 is 0.6% by mass, and when 50 kg is used, the amount of ss-SO 3 is 0.7% by mass. . Thus, the amount of sulfur fuel used can be arbitrarily adjusted.
Moreover, the amount of ss-SO 3 can be increased by increasing the cooling start temperature after clinker production.
In addition, since ss-SO 3 generally contains water-soluble alkali sulfates such as K 2 SO 4 and K 3 Na (SO 4 ) 2 in the clinker composition, it will be described in Examples described later. By obtaining the SO 3 equivalent amount of the water-soluble alkali sulfate by the above method, and subtracting this from the SO 3 equivalent amount of the clinker composition, the ss-SO 3 amount can be obtained. Further, MgO content and P 2 O 5 content is determined by the method described in the examples below.
さらに、前記ｓｓ−ＳＯ３量（質量％）をＳ、ＭｇＯ含有量（質量％）をＭ、Ｐ２Ｏ５含有量（質量％）をＰとした場合、これらは、下記式（１）を満たす範囲であることが好ましい。
０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ≧０．３５ …（１）
ｓｓ−ＳＯ３量、ＭｇＯ含有量及びＰ２Ｏ５含有量がこのような関係を満たすことにより、該クリンカ組成物中のβ−Ｃ２Ｓの格子体積を容易に３４７．２Å３以上とすることができ、これにより、クリンカ組成物の水和活性が向上し、セメントの流動性を向上するとともに、優れた強度発現性を付与することができる。
Further, when the ss-SO 3 amount (mass%) is S, the MgO content (mass%) is M, and the P 2 O 5 content (mass%) is P, these are expressed by the following formula (1). It is preferable that the range is satisfied.
0.54 × S−0.50 × M + 1.93 × P ≧ 0.35 (1)
ss-SO 3 content, MgO content and P 2 O 5 content by satisfying such a relation, and the lattice volume of the β-C 2 S in the clinker composition readily 347.2A 3 or more Thus, the hydration activity of the clinker composition is improved, the fluidity of the cement is improved, and an excellent strength development property can be imparted.
Ｓ（硫黄）及びＰ（リン）は、シリケート相に固溶することが知られている。それぞれのイオン半径はＳ６＋：２６ｐｍ、Ｐ５＋：３１ｐｍであり、Ｓｉ４＋：４０ｐｍに比べてかなり小さい。このため、Ｓｉ４＋よりもイオン半径が大きいＡｌ３＋を随伴してＳｉ４＋を置換し、シリケート相のうち主にＣ２Ｓに固溶し、β−Ｃ２Ｓの格子体積が増加する。
一方、ＭｇＯは、Ｃ３Ｓ中のＣａＯと置換固溶するため、クリンカ組成物中のＣ３Ｓを相対的に多くすることから、本発明においては負要因となる。
これらから、Ｓ、Ｍ及びＰを任意の値として配合したクリンカ組成物について、β−Ｃ２Ｓの格子体積とモルタル強さの関係について検討した結果、上記式（１）の式値が所定範囲にある場合に、高い相関関係を有することを見出した。
上記式（１）の（０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ）の式値は、強度発現性の観点から、０．３５〜０．７０であることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．６６である。
S (sulfur) and P (phosphorus) are known to dissolve in the silicate phase. The ionic radii of each are S 6+ : 26 pm and P 5+ : 31 pm, which are considerably smaller than Si 4+ : 40 pm. For this reason, Si 4+ is substituted with Al 3+ having an ionic radius larger than that of Si 4+ and is dissolved in C 2 S mainly in the silicate phase, and the lattice volume of β-C 2 S increases.
Meanwhile, MgO is to CaO and substitution solid solution in C 3 S, since the relatively increased C 3 S in the clinker composition, a negative factor in the present invention.
From these, as a result of examining the relationship between the lattice volume of β-C 2 S and the mortar strength for the clinker composition containing S, M, and P as arbitrary values, the formula value of the above formula (1) is within a predetermined range. And found to have a high correlation.
The formula value of (0.54 × S−0.50 × M + 1.93 × P) in the above formula (1) is preferably 0.35 to 0.70, more preferably from the viewpoint of strength development. Is 0.35 to 0.66.
また、クリンカ組成物中のＳｎ含有成分のＳｎ換算量（以下、Ｓｎ量と言う。）は、流動性及び強度向上の観点から、４０〜２５０ｐｐｍとする。Ｓｎ量が４０ｐｐｍ未満の場合、セメント組成物の流動性が混練直後に低下する。また、Ｓｎ量が２５０ｐｐｍを超えても、それ以上の強度発現性は認められない。
Ｓｎ量は、８０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０ｐｐｍである。
Ｓｎ含有成分は、錫又は錫化合物として含まれるものであり、錫化合物としては、フッ化錫、塩化錫、酸化錫、硫酸錫又は硝酸錫等が挙げられ、これらの中でも、塩化錫、酸化錫が特に好ましい。
Moreover, Sn conversion amount (henceforth Sn amount) of Sn content component in a clinker composition shall be 40-250 ppm from a viewpoint of fluidity | liquidity and an intensity | strength improvement. When the amount of Sn is less than 40 ppm, the fluidity of the cement composition decreases immediately after kneading. Moreover, even if Sn amount exceeds 250 ppm, the intensity | strength expression beyond it is not recognized.
The Sn content is preferably 80 to 200 ppm, more preferably 100 to 150 ppm.
The Sn-containing component is contained as tin or a tin compound, and examples of the tin compound include tin fluoride, tin chloride, tin oxide, tin sulfate, and tin nitrate. Among these, tin chloride, tin oxide Is particularly preferred.
（クリンカ組成物の製造）
クリンカ組成物の原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ、Ｍｇ、Ｐ及びＳｎを含むものであれば、元素単体や酸化物、炭酸化物等の形態を問わず、また、それらの混合物も用いることができる。天然原料としては、例えば、石灰石、粘土、珪石及び酸化鉄原料等が挙げられ、工業的な原料としては、例えば、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ及びフライアッシュ等が挙げられる。これらのクリンカ組成物の原料の混合割合は、特に限定されるものではなく、目的とするクリンカ組成に対応して原料配合を定めることができる。
なお、クリンカ組成物のＳＯ３換算量は、硫黄含有化合物に起因するものであり、硫黄含有化合物としては、硫黄を含むものであれば、単体硫黄、硫黄のオキソ酸等の形態を問わず、また、それらの混合物も用いることができる。例えば、硫酸、石油精製過程や非鉄精錬過程、火力発電等において回収された単体硫黄等が挙げられる。
また、ＭｇＯ含有量は、ＭｇＯ含有量が多いスラグの原料原単位の調整により、また、Ｐ２Ｏ５含有量は、廃棄物原料量の調整により、それぞれ調整することができる。
(Manufacture of clinker composition)
As a raw material of the clinker composition, as long as it contains Ca, Si, Al, Fe, S, Mg, P and Sn, any form of elemental element, oxide, carbonate, etc., or a mixture thereof Can also be used. Examples of natural raw materials include limestone, clay, silica stone, and iron oxide raw materials, and examples of industrial raw materials include waste raw materials containing the above elements, blast furnace slag, fly ash, and the like. The mixing ratio of the raw materials of these clinker compositions is not particularly limited, and the raw material composition can be determined according to the target clinker composition.
Note that the SO 3 equivalent amount of the clinker composition is attributed to the sulfur-containing compound, and as the sulfur-containing compound, as long as it contains sulfur, regardless of the form of simple sulfur, sulfur oxo acid, etc. A mixture thereof can also be used. Examples thereof include sulfuric acid, simple sulfur recovered in petroleum refining processes, non-ferrous refining processes, thermal power generation, and the like.
The MgO content can be adjusted by adjusting the raw material unit of slag having a high MgO content, and the P 2 O 5 content can be adjusted by adjusting the waste raw material amount.
そして、所望のクリンカ組成に対応する配合量で混合された原料を、焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルン等を用いて行われる。
焼成方法としては、例えば、クリンカ組成物の原料を、所定の第１焼成温度及び第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温する昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度及び所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。例えば、電気炉を用いる場合、クリンカ組成物の原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成した後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温し（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成した後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、クリンカ組成物を製造することができる。
And the raw material mixed with the compounding quantity corresponding to a desired clinker composition is baked and cooled. Firing is usually performed using an electric furnace, a rotary kiln, or the like.
As the firing method, for example, a first firing step in which the raw material of the clinker composition is fired by heating at a predetermined first firing temperature and a first firing time, and after the first firing step, from the first firing temperature. A temperature raising step for raising the temperature to a predetermined second baking temperature over a predetermined temperature raising time, and a second baking for heating and baking at the second baking temperature and a predetermined second baking time after the temperature raising step. And a method including a step. For example, in the case of using an electric furnace, the raw material of the clinker composition is fired at a firing temperature (first firing temperature) of 1000 ° C. for 30 minutes (first firing time) (first firing step), and then 1450 ° C. After raising the temperature to (second firing temperature) over 30 minutes (temperature raising time) (temperature raising step) and further baking at 1450 ° C. for 15 minutes (second firing time) (second firing step), A clinker composition can be produced by rapidly cooling the fired product.
（セメント組成物）
本発明のセメント組成物は、前記クリンカ組成物に石膏を添加混合することにより製造されるものであり、ボールミル等で粉砕し、モルタルやコンクリート等への使用に供される。
(Cement composition)
The cement composition of the present invention is produced by adding and mixing gypsum to the clinker composition, pulverized with a ball mill or the like, and used for mortar, concrete, or the like.
前記クリンカ組成物に添加される石膏は、一般のセメント用のものを用いることができ、主として二水石膏であるが、無水石膏や半水石膏でもよい。石膏原料は、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏及び燐酸石膏等を使用することができる。
前記セメント組成物における石膏の添加量は、特に限定されるものではなく、通常、セメントを調製する際の配合量でよい。
As the gypsum added to the clinker composition, those for ordinary cement can be used, and mainly dihydrate gypsum, but anhydrous gypsum and hemihydrate gypsum may also be used. As the gypsum raw material, natural gypsum, waste gypsum, hydrofluoric acid gypsum, phosphoric acid gypsum, and the like can be used.
The addition amount of gypsum in the cement composition is not particularly limited, and may be usually a blending amount when preparing cement.
前記セメント組成物中には、耐久性や耐薬品性等の向上、水和熱の抑制等を目的として、混合材として、高炉水砕スラグ、シリカフューム、フライアッシュ及び石灰石を該セメント組成物に対して５質量％以下添加してもよい。
高炉水砕スラグとしては、塩基度（（ＣａＯ質量％＋ＭｇＯ質量％＋Ａｌ２Ｏ３質量％）／ＳｉＯ２質量％）が１．７０以上、好ましくは１．８０以上のものが使用される。また、フライアッシュは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に規定のI種〜IV種、好ましくはI種又はII種のものが、セメントの水和促進に有効に作用する。
石灰石としては、ＣａＣＯ３量をＣａＯ換算で５３質量％以上含有しているものが好ましく、初期強度の向上及び流動性改善に有効である。なお、ＣａＯ換算量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５０：１９９４「石灰石分析方法」に準じて測定した値である。
In the cement composition, blast furnace granulated slag, silica fume, fly ash and limestone are mixed with the cement composition for the purpose of improving durability, chemical resistance, etc. and suppressing heat of hydration. 5 mass% or less may be added.
As the granulated blast furnace slag, those having a basicity ((CaO mass% + MgO mass% + Al 2 O 3 mass%) / SiO 2 mass%) of 1.70 or more, preferably 1.80 or more are used. In addition, fly ash of type I to type IV, preferably type I or type II specified in JIS A 6201: 1999 “Fly Ash for Concrete” effectively acts to promote cement hydration.
The limestone preferably contains 53% by mass or more of CaCO 3 in terms of CaO, and is effective for improving the initial strength and improving the fluidity. The CaO equivalent is a value measured according to JIS M 8850: 1994 “Limestone analysis method”.
前記セメント組成物は、水と混合することにより、セメントペーストを製造することができる。また、水及び砂と混合することにより、モルタルが製造され、また、水と、砂及び砂利等の骨材と混合することにより、コンクリートが製造される。
前記セメント組成物を用いてモルタルやコンクリートを製造する際に、混和材として、高炉スラグやフライアッシュ等を添加することもできる。
また、コンクリート等の流動性や強度をより顕著に向上させるために、混和剤として、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を添加することができる。これらの中でも、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸系、アミノスルホン酸系、メラミン系、あるいはこれらのうちの２種以上の複合系のいずれかの高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましく、特に、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤が好ましい。
The cement composition can be mixed with water to produce a cement paste. Moreover, mortar is manufactured by mixing with water and sand, and concrete is manufactured by mixing water and aggregates, such as sand and gravel.
When producing mortar or concrete using the cement composition, blast furnace slag, fly ash, or the like may be added as an admixture.
Moreover, in order to improve the fluidity | liquidity and intensity | strength of concrete etc. more notably, an AE water reducing agent, a high performance water reducing agent, or a high performance AE water reducing agent can be added as an admixture. Among these, it is preferable to use a high-performance AE water reducing agent of any of polycarboxylic acid type, naphthalene sulfonic acid type, amino sulfonic acid type, melamine type, or a composite type of two or more of these, Polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agents are preferred.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this.
（クリンカ組成物の製造）
実施例及び比較例の各クリンカ組成物を、以下のようにして製造した。
クリンカ組成物（試料）の原料として、二酸化珪素（キシダ化学株式会社製、試薬１級、ＳｉＯ２）、酸化鉄（III）（関東化学株式会社製、試薬特級、Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（キシダ化学株式会社製、試薬１級、ＣａＣＯ３）、酸化アルミニウム（関東化学株式会社製、試薬１級、Ａｌ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製、試薬特級、約４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、無水・特級、Ｎａ２ＣＯ３）、リン酸三カルシウム（キシダ化学株式会社製、試薬１級、Ｃａ３（ＰＯ４）２））、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学株式会社製、試薬１級、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、及び酸化錫（IV）（和光純薬製、試薬１級、ＳｎＯ２）を用いた。
各原料の配合量を、製造するクリンカ組成物中の鉱物組成が、下記表１に示す値となるように、ボーグ式を用いて決定した。
代表として、以下に、実施例１についての具体的な製造工程を示す。
(Manufacture of clinker composition)
Each clinker composition of an Example and a comparative example was manufactured as follows.
As raw materials for the clinker composition (sample), silicon dioxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1, SiO 2 ), iron oxide (III) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade, Fe 2 O 3 ), calcium carbonate (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1, CaCO 3 ), aluminum oxide (Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade 1, Al 2 O 3 ), basic magnesium carbonate (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent special grade, about 4 MgCO 3 · Mg (OH) 2 · 5H 2 O), sodium carbonate (made by Kishida Chemical Co., Ltd., anhydrous / special grade, Na 2 CO 3 ), tricalcium phosphate (made by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1, Ca 3 ( PO 4 ) 2 )), calcium sulfate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1, CaSO 4 · 2H 2 O), and tin oxide (IV) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, grade 1 reagent, SnO 2 ) It was used.
The blending amount of each raw material was determined using the Borg formula so that the mineral composition in the clinker composition to be produced had the values shown in Table 1 below.
As a representative, a specific manufacturing process for Example 1 will be shown below.
［実施例１］
上記原料試薬のうち、炭酸カルシウム１０９．７ｇ、二酸化珪素２６．３ｇ、酸化アルミニウム２．７ｇ、酸化鉄（III）３．３ｇ、塩基性炭酸マグネシウム２．０２ｇ、硫酸カルシウム２水和物２．３０ｇ、リン酸三カルシウム０．５５ｇ、及び酸化錫（IV）０．０１５ｇを配合した。
これを、電気炉中で、１０００℃で３０分間焼成した後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１４５０℃で１５分間焼成した。そして、大気放冷し、下記表１の実施例１に示す鉱物組成及び化学成分を含むクリンカ組成物を得た。
[Example 1]
Among the above raw material reagents, 109.7 g of calcium carbonate, 26.3 g of silicon dioxide, 2.7 g of aluminum oxide, 3.3 g of iron (III) oxide, 2.02 g of basic magnesium carbonate, 2.30 g of calcium sulfate dihydrate. , 0.55 g of tricalcium phosphate and 0.015 g of tin (IV) oxide were blended.
This was fired at 1000 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, then heated from 1000 ° C. to 1450 ° C. over 30 minutes, and further fired at 1450 ° C. for 15 minutes. And it cooled to air | atmosphere and obtained the clinker composition containing the mineral composition and chemical component which are shown in Example 1 of Table 1 below.
［実施例２〜１０、比較例１〜７］
ボーグ式を用いて決定した各原料配合量に基づいて、実施例１と同様にして、所望のクリンカ組成物を得た。
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 7]
A desired clinker composition was obtained in the same manner as in Example 1 based on the amount of each raw material determined using the Borg formula.
各クリンカ組成物の少量成分であるｓｓ−ＳＯ３量、ＭｇＯ含有量、Ｐ２Ｏ５含有量及びＳｎ量、並びにβ−Ｃ２Ｓの格子体積を、以下に示す方法により求めた。
（１）ｓｓ−ＳＯ３量
まず、クリンカ組成物中のＳＯ３量を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。一方、クリンカ組成物中の水溶性アルカリ硫酸塩のＳＯ３換算量を、ＪＣＡＳ Ｉ−０４−２００４「セメントの水溶性成分の分析方法」に準じて、原子吸光分析装置（Ｚ−２０００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた測定により求めた。そして、クリンカ組成物中のＳＯ３量から水溶性アルカリ硫酸塩のＳＯ３換算量を差し引いた値をｓｓ−ＳＯ３量とした。
（２）ＭｇＯ含有量、Ｐ２Ｏ５含有量
ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。
（３）Ｓｎ量
ＪＣＡＳ Ｉ−５２−２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定した。
The amount of ss-SO 3 , MgO content, P 2 O 5 content and Sn content, and β-C 2 S lattice volume, which are minor components of each clinker composition, were determined by the following methods.
(1) ss-SO 3 weight First, the SO 3 content in the clinker composition, JIS R 5202: Measured in accordance with 2010 "Methods for chemical analysis of cement". On the other hand, the SO 3 equivalent amount of the water-soluble alkali sulfate in the clinker composition is measured according to JCAS I-04-2004 “Analyzing method of water-soluble components of cement” by atomic absorption analyzer (Z-2000; Co., Ltd.). It was determined by measurement using Hitachi High-Technologies Corporation. Then, a value obtained by subtracting the SO 3 equivalent amount of water-soluble alkali sulfate from SO 3 content in the clinker composition with ss-SO 3 amount.
(2) MgO content, P 2 O 5 content Measured according to JIS R 5202: 2010 “Chemical analysis method of cement”.
(3) Sn amount Measured according to JCAS I-52-2000 “Method for quantifying trace components in cement by ICP emission spectroscopic analysis and electric heating atomic absorption analysis”.
（４）β−Ｃ２Ｓの格子体積
以下の測定条件にて粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折プロファイルをリートベルト解析ソフトで解析し、β−Ｃ２Ｓの格子体積を求めた。
粉末Ｘ線回折装置：粉末解析用Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐａｒｔ Ｐｏｗｄｅｒ（パナリ
ティカル社製）
結晶構造解析用ソフトウエア：（Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ
ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ）
Ｘ線管球 ：Ｃｕ
管電圧−管電流 ：４５ｋＶ−４０ｍＡ
測定範囲（２θ）：１０〜７０°
ステップ幅 ：０．０１７°
スキャン速度 ：０．１０１２°／秒
なお、解析で使用した各クリンカ鉱物の結晶構造データは以下のとおりである。
Ｃ３Ｓ ：単斜晶系（空間群Ｃ１ｍ１） （参考文献１）
Ｃ２Ｓ ：単斜晶系（空間群Ｐ２１／ｎ）（参考文献２）
Ｃ３Ａ（立方晶）：立方晶系（空間群Ｐ２１３） （参考文献３）
Ｃ３Ａ（斜方晶）：斜方晶系（空間群Ｐｂｃａ） （参考文献３）
Ｃ４ＡＦ ：斜方晶系（空間群Ｉｍａ２） （参考文献４）
各参考文献を以下に示す。
参考文献１：F.Nishi and Y.Takeuchi, Tricalcium silicate Ca3O[SiO4]: The monoclinic Superstructure, Zeitschrift fur Krystallographie, vol.172, pp.297-314(1985)
参考文献２：Mumme, W.Hill, R.Bushnell-Wye, G.Segnit, E.Neues Jahrb.Mineral.,Abh., vol.169, p.35(1995)
参考文献３：Y.Takeuchi and F.Nishi, Crystal-chemical Characterization of the 3CaO-Al2O3-Na2O Solid Solution Series, Zeitschrift fur Kristallographie, vol.152, pp,259-307(1980)
参考文献４：A.A.Colville and S.Geller, The Crystal Structute of Brownmillerite, Ca2FeAlO5, Acta Crystallographica, vol.B27, p.2311(1971)
(4) Lattice volume of β-C 2 S Powder X-ray diffraction measurement is performed under the following measurement conditions, and the obtained X-ray diffraction profile is analyzed with Rietveld analysis software, and the lattice volume of β-C 2 S is determined. Asked.
X-ray powder diffractometer: X-ray diffractometer for powder analysis X'Part Powder (Panari)
(Made by Tikal)
Software for crystal structure analysis: (X'Part High Score Plus
version 2.1b)
X-ray tube: Cu
Tube voltage-tube current: 45kV-40mA
Measurement range (2θ): 10 to 70 °
Step width: 0.017 °
Scanning speed: 0.1012 ° / sec The crystal structure data of each clinker mineral used in the analysis is as follows.
C 3 S: Monoclinic system (space group C1m1) (Reference 1)
C 2 S: monoclinic system (space group P21 / n) (reference document 2)
C 3 A (cubic): cubic (space group P2 1 3) (reference 3)
C 3 A (orthorhombic): orthorhombic (space group Pbca) (reference 3)
C 4 AF: orthorhombic system (space group Ima2) (reference document 4)
Each reference is listed below.
Reference 1: F.Nishi and Y.Takeuchi, Tricalcium silicate Ca 3 O [SiO 4 ]: The monoclinic Superstructure, Zeitschrift fur Krystallographie, vol.172, pp.297-314 (1985)
Reference 2: Mumme, W. Hill, R. Bushnell-Wye, G. Segnit, E. Neues Jahrb. Mineral., Abh., Vol. 169, p. 35 (1995)
Reference 3: Y. Takeuchi and F. Nishi, Crystal-chemical Characterization of the 3CaO-Al 2 O 3 -Na 2 O Solid Solution Series, Zeitschrift fur Kristallographie, vol.152, pp, 259-307 (1980)
Reference 4: AAColville and S. Geller, The Crystal Structute of Brownmillerite, Ca 2 FeAlO 5 , Acta Crystallographica, vol. B27, p. 2311 (1971)
また、上記により求めたｓｓ−ＳＯ３量、ＭｇＯ含有量及びＰ２Ｏ５含有量の値を用いて、上記式（１）に示した（０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ）の値を算出し、これを式値とした。
これらの測定値及び算出値を表１にまとめて示す。また、式値とβ−Ｃ２Ｓの格子体積との関係をグラフにして図１に示した。
In addition, using the values of ss-SO 3 content, MgO content, and P 2 O 5 content determined as described above, (0.54 × S−0.50 × M + 1.93) is shown in the above formula (1). The value of × P) was calculated and used as the formula value.
These measured values and calculated values are summarized in Table 1. The relationship between the formula value and the lattice volume of β-C 2 S is shown in FIG. 1 as a graph.
（セメント組成物の製造）
上記で製造した各クリンカ組成物に対して、半水石膏を内割でＳＯ３換算量１．５質量％添加し、粉末度が３２００〜３４５０ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕し、下記表１に示すような粉末度の各セメント組成物を製造した。なお、粉末度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定したブレーン比表面積で示す。
(Manufacture of cement composition)
To each clinker composition produced above, hemihydrate gypsum is added in an internal ratio of 1.5% by mass in terms of SO 3 and mixed and pulverized with a ball mill so that the fineness is in the range of 3200 to 3450 cm 2 / g. And each cement composition of fineness as shown in Table 1 below was manufactured. The fineness is indicated by the Blaine specific surface area measured according to JIS R 5201: 1997 “Cement physical test method”.
（セメント組成物の評価）
上記で製造した各セメント組成物を用いて、以下に示すような方法により、モルタル圧縮強さ及びコンクリートスランプフローの測定を行った。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
（１）モルタル圧縮強さ
ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」の「１０．強さ試験」に準じて、モルタル供試体を作製し、材齢２８日の供試体について圧縮強さを測定した。
（２）コンクリートスランプフロー
上記で製造した各セメント組成物を用いて、セメント組成物７１０ｋｇ／ｍ３、水１７４ｋｇ／ｍ３（水セメント比２４．５％）、細骨材（揖斐川産川砂）６９６ｋｇ／ｍ３、及び粗骨材（西島産砕石）８４０ｋｇ／ｍ３に、混和剤として高性能ＡＥ減水剤（レオビルドＳＰ８ＳＢ；ＭＡＳＴＥＲ ＢＵＩＬＤＥＲＳ ポゾリス製）をセメント組成物に対して１．３％添加し、これらの材料を混練し、コンクリートを製造した。
製造したコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１５０：２００７「コンクリートのスランプフロー試験方法」に準じて、混練から５分後のスランプフローを測定した。
(Evaluation of cement composition)
Using each cement composition produced above, the mortar compressive strength and the concrete slump flow were measured by the following methods. These measurement results are summarized in Table 1.
(1) Mortar compressive strength According to “10. Strength test” of JIS R 5201: 1997 “Cement physical test method”, a mortar specimen was prepared, and the compressive strength was measured for the specimen of 28 days of age. It was measured.
(2) Concrete slump flow Using each of the cement compositions produced above, cement composition 710 kg / m 3 , water 174 kg / m 3 (water cement ratio 24.5%), fine aggregate (Yodogawa production river sand) 696 kg / M 3 , and coarse aggregate (crushed stone from Nishijima) 840 kg / m 3 , 1.3% of high-performance AE water reducing agent (Reobuild SP8SB; made by MASTER BUILDERS Pozoris) as an admixture is added to the cement composition, These materials were kneaded to produce concrete.
About the manufactured concrete, the slump flow 5 minutes after kneading was measured according to JIS A 1150: 2007 “Concrete slump flow test method”.
また、β−Ｃ２Ｓの格子体積と上記により求めたモルタル圧縮強さとの関係をグラフにして図２に示した。 Moreover, the relationship between the lattice volume of β-C 2 S and the mortar compressive strength obtained as described above is shown in a graph in FIG.
図１のグラフに示したように、式値とβ−Ｃ２Ｓの格子体積には、高い相関関係があり、式値が０．３５以上である場合に、β−Ｃ２Ｓの格子体積が３４７．２Å３以上となることが認められた。また、図２のグラフに示したように、β−Ｃ２Ｓの格子体積の増加に伴い、モルタル圧縮強さも増加することが認められた。 As shown in the graph of FIG. 1, there is a high correlation between the equation value and the lattice volume of β-C 2 S, and when the equation value is 0.35 or more, the lattice volume of β-C 2 S There was found to be a 347.2Å 3 or more. Moreover, as shown in the graph of FIG. 2, it was recognized that the mortar compressive strength increases as the lattice volume of β-C 2 S increases.
表１に示したように、実施例１〜１０は、モルタル圧縮強さが目標値である５４Ｎ／ｍｍ２以上であり、また、流動性の指標であるコンクリートスランプフローが目標値である４６０ｍｍ以上であり、強度及び流動性ともに良好であることが認められた。
一方、式値が０．３５以上であっても、Ｓｎ量が４０ｐｐｍ未満である場合（比較例１）は、強度は十分であったものの、流動性に劣っていた。Ｓｎ量が４０ｐｐｍ未満である場合（比較例１，４，５）は、流動性に劣ることが認められた。また、式値が０．３５未満である場合（比較例２〜７）、強度が不十分であった。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 10, the mortar compressive strength is 54 N / mm 2 or more which is a target value, and the concrete slump flow which is an index of fluidity is 460 mm or more which is a target value. It was confirmed that both strength and fluidity were good.
On the other hand, even when the formula value was 0.35 or more, when the Sn amount was less than 40 ppm (Comparative Example 1), the strength was sufficient, but the fluidity was poor. When Sn amount was less than 40 ppm (Comparative Examples 1, 4, and 5), it was recognized that the fluidity was inferior. Moreover, when the formula value was less than 0.35 (Comparative Examples 2 to 7), the strength was insufficient.
Claims (3)
前記２ＣａＯ・ＳｉＯ２のうちのβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の格子体積が３４７．２Å３以上である、クリンカ組成物。 And a 2CaO · SiO 2 50-70 mass%, 3CaO · Al 2 O 3 and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 and 11 to 14 mass% in total, SO 3 which is a solid solution in the solid phase 0.33 to 1.09% by mass, MgO 0.55 to 1.10% by mass, P 2 O 5 0.09 to 0.26% by mass, and tin oxide 40 to 250 ppm in terms of Sn. Including
The β-2CaO · SiO 2 lattice volume of 2CaO · SiO 2 is the 347.2A 3 or more, clinker composition.
０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ≧０．３５ …（１）
（式（１）において、Ｓ：クリンカ組成物の固相に固溶しているＳＯ３量（質量％）、Ｍ：クリンカ組成物中のＭｇＯ含有量（質量％）、Ｐ：クリンカ組成物中のＰ２Ｏ５含有量（質量％）である。） The clinker composition of Claim 1 which satisfy | fills the relationship of following formula (1).
0.54 × S−0.50 × M + 1.93 × P ≧ 0.35 (1)
(In Formula (1), S: SO 3 amount (mass%) dissolved in the solid phase of the clinker composition, M: MgO content (mass%) in the clinker composition, P: In the clinker composition P 2 O 5 content (mass%) of
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