JP2015063422A - Cement clinker and cement - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメントクリンカ及びセメントに関する。 The present invention relates to a cement clinker and a cement.
２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ビーライト；以下、「Ｃ2Ｓ」ともいう。）の含有率が大きいセメント（高ビーライト系セメント）は、長期強度発現性に優れている。しかし、高ビーライト系セメントであっても、該セメント中のＭｇＯの含有率が大きくなると、長期強度発現性が低下するという問題があった。
一方、セメント中のＭｇＯの含有率と長期強度発現性との関係について、従来、様々な報告がなされている。例えば、特許文献１には、少なくともリン含有廃棄物をその原料の一部として用いる、水硬率が１．８０〜２．１５、ケイ酸率が２．８〜４．５、Ｐ2Ｏ5含有量が０．０５〜２．０質量％の範囲にあるポルトランドセメントクリンカの製造方法であって、焼成後のポルトランドセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量が１．０質量％以下となるように調整して原料を調合し、これを焼成することを特徴とする前記ポルトランドセメントクリンカの製造方法が記載されている。該方法によって得られたポルトランドセメントクリンカを用いれば、セメントの長期強度発現性の低下を改善することができる。
Cement having a high content of 2CaO.SiO 2 (belite; hereinafter also referred to as “C 2 S”) (high belite cement) is excellent in long-term strength development. However, even in the case of high belite cement, there is a problem that long-term strength development is reduced when the content of MgO in the cement increases.
On the other hand, various reports have been made on the relationship between the content of MgO in cement and the long-term strength development. For example, Patent Document 1 uses at least phosphorus-containing waste as part of its raw material, has a hydraulic modulus of 1.80 to 2.15, a silicic acid rate of 2.8 to 4.5, P 2 O 5. A method for producing a Portland cement clinker having a content in the range of 0.05 to 2.0% by mass, wherein the MgO content in the fired Portland cement clinker is adjusted to 1.0% by mass or less. A method for producing the Portland cement clinker is described in which raw materials are prepared and fired. If the Portland cement clinker obtained by this method is used, it is possible to improve the decrease in long-term strength development of the cement.
セメントクリンカの主たる原料として、石灰石が挙げられる。石灰石中のＭｇＯの含有率が大きい場合、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率の調整は困難である。
本発明の目的は、高ビーライト系でかつＭｇＯの含有率が大きいセメントの材料として用いる場合であっても、セメントの長期強度発現性の低下を抑制できるセメントクリンカを提供することにある。
Limestone is mentioned as the main raw material for cement clinker. When the content of MgO in limestone is large, it is difficult to adjust the content of MgO in cement clinker.
An object of the present invention is to provide a cement clinker capable of suppressing a decrease in long-term strength development of cement even when used as a cement material having a high belite type and a high MgO content.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｃ2Ｓの含有率が３０〜６０質量％であり、ＭｇＯの含有率が１．２〜３．５質量％であり、ＳＯ3の含有率が０．４〜１．２質量％であるセメントクリンカによれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ ボーグ式で算出される２ＣａＯ・ＳｉＯ2の含有率が３０〜６０質量％のセメントクリンカであって、該セメントクリンカ中、ＭｇＯの含有率が１．２〜３．５質量％であり、ＳＯ3の含有率が０．４〜１．２質量％であることを特徴とするセメントクリンカ。
［２］ 上記セメントクリンカ中のＰ2Ｏ5の含有率が０．０５〜０．５質量％である、前記［１］に記載のセメントクリンカ。
［３］ 上記セメントクリンカに含まれる２ＣａＯ・ＳｉＯ2中の、ＭｇＯの含有率が１．０質量％以下である、前記［１］または［２］に記載のセメントクリンカ。
［４］ 上記セメントクリンカに含まれる２ＣａＯ・ＳｉＯ2中の、ＳＯ3の含有率が０．３質量％以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメントクリンカ。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメントクリンカの粉砕物と石膏を含むセメント。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor has a C 2 S content of 30 to 60% by mass, a MgO content of 1.2 to 3.5% by mass, and SO 2. According to the cement clinker having a content of 3 of 0.4 to 1.2% by mass, the inventors have found that the above object can be achieved and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A cement clinker having a content ratio of 2CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula of 30 to 60% by mass, and the content rate of MgO in the cement clinker is 1.2 to 3.5% by mass A cement clinker, wherein the content of SO 3 is 0.4 to 1.2% by mass.
[2] The cement clinker according to [1], wherein the content of P 2 O 5 in the cement clinker is 0.05 to 0.5% by mass.
[3] The cement clinker according to the above [1] or [2], wherein the content of MgO in 2CaO · SiO 2 contained in the cement clinker is 1.0% by mass or less.
[4] The cement clinker according to any one of [1] to [3], wherein the content of SO 3 in 2CaO · SiO 2 contained in the cement clinker is 0.3% by mass or more.
[5] A cement containing the pulverized cement clinker and gypsum according to any one of [1] to [4].
本発明のセメントクリンカによれば、高ビーライト系でかつＭｇＯの含有率が大きいセメントの材料として用いる場合であっても、セメントクリンカ中のＳＯ3の含有率を特定の範囲内に調整しているので、セメントの長期強度発現性の低下を抑制することができる。
なお、上記高ビーライト系セメントとしては、中庸熱ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。
According to the cement clinker of the present invention, the content of SO 3 in the cement clinker is adjusted within a specific range even when used as a cement material having a high belite type and a high content of MgO. Therefore, it is possible to suppress a decrease in long-term strength development of the cement.
Examples of the high belite cement include medium heat Portland cement and low heat Portland cement.
本発明のセメントクリンカは、ボーグ式で算出される２ＣａＯ・ＳｉＯ2の含有率が３０〜６０質量％であり、ＭｇＯの含有率が１．２〜３．５質量％であり、ＳＯ3の含有率が０．４〜１．２質量％であるものである。
ここで、ＭｇＯの含有率とは、Ｍｇ（マグネシウム）の酸化物換算の含有率をいう。
本発明のセメントクリンカ中の、ボーグ式で算出されるＣ2Ｓの含有率は、３０〜６０質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％である。該含有率が３０質量％未満では、ＭｇＯの含有率が大きくなっても、セメントの長期強度発現性の低下の程度がそれほど大きくないので、ＳＯ3の含有率を調整する必要性が乏しくなる。該含有率が６０質量％を超えると、セメントの初期強度発現性が低下する。
In the cement clinker of the present invention, the content ratio of 2CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula is 30 to 60 mass%, the content ratio of MgO is 1.2 to 3.5 mass%, and the content of SO 3 The rate is 0.4 to 1.2% by mass.
Here, the content of MgO refers to the content of Mg (magnesium) in terms of oxide.
In the cement clinker of the present invention, the content of C 2 S calculated by the Borg formula is 30 to 60% by mass, preferably 40 to 60% by mass. When the content is less than 30% by mass, even if the content of MgO increases, the degree of decrease in long-term strength development of the cement is not so great, so the need for adjusting the content of SO 3 becomes poor. When this content rate exceeds 60 mass%, the initial strength development property of cement will fall.
なお、本明細書中、セメントクリンカ中の３ＣａＯ・ＳｉＯ2（エーライト；以下、「Ｃ3Ｓ」ともいう。）、Ｃ2Ｓ（ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（アルミネート相；以下、「Ｃ3Ａ」ともいう。）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（フェライト相；以下、「Ｃ4ＡＦ」ともいう。）の各含有率は、セメントクリンカ全量（１００質量％）中の割合として、原料や焼成物の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
Ｃ3Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））−（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））−（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））−（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
Ｃ2Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））−（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
Ｃ3Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））−（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
Ｃ4ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
In this specification, 3CaO.SiO 2 (alite; hereinafter also referred to as “C 3 S”), C 2 S (belite), 3CaO.Al 2 O 3 (aluminate phase; hereinafter also referred to as "C 3 a"), 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 ( ferrite phase;.. hereinafter referred to as "C 4 AF") each content of cement clinker total amount (100 mass %) Based on the chemical composition of the raw material and the fired product, and calculated using the following Borg formula.
C 3 S (mass%) = (4.07 × CaO (mass%)) − (7.60 × SiO 2 (mass%)) − (6.72 × Al 2 O 3 (mass%)) − (1 .43 × Fe 2 O 3 (mass%))
C 2 S (mass%) = (2.87 × SiO 2 (mass%)) − (0.754 × C 3 S (mass%))
C 3 A (mass%) = (2.65 × Al 2 O 3 (mass%)) − (1.69 × Fe 2 O 3 (mass%))
C 4 AF (mass%) = 3.04 × Fe 2 O 3 (mass%)
本発明のセメントクリンカ中のＭｇＯの含有率は、１．２〜３．５質量％、好ましくは１．５〜３．２質量％、より好ましくは１．７〜３．１質量％、特に好ましくは１．９〜３．０質量％である。該含有率が１．２質量％未満では、セメントの長期強度発現性の低下が生じないため、ＳＯ3の含有率を調整する必要性が乏しくなる。また、使用するセメントクリンカ原料（特に、石灰石）によっては、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率が１．２質量％未満となることは困難となる。該含有率が３．５質量％を超えると、セメントの長期強度発現性の低下を抑制することが困難となる。
なお、市販品の中庸熱ポルトランドセメントクリンカまたは低熱ポルトランドセメントクリンカ中の、ＭｇＯの含有率は、通常、１．１質量％以下である。
The content of MgO in the cement clinker of the present invention is 1.2 to 3.5% by mass, preferably 1.5 to 3.2% by mass, more preferably 1.7 to 3.1% by mass, particularly preferably. Is 1.9 to 3.0% by mass. When the content is less than 1.2% by mass, there is no need to adjust the content of SO 3 because the long-term strength development of the cement does not decrease. Moreover, depending on the cement clinker raw material used (especially limestone), it becomes difficult for the content rate of MgO in a cement clinker to become less than 1.2 mass%. When this content rate exceeds 3.5 mass%, it will become difficult to suppress the fall of long-term intensity | strength expression property of a cement.
In addition, the content rate of MgO in the moderately hot Portland cement clinker or low heat Portland cement clinker on a commercial item is 1.1 mass% or less normally.
本発明のセメントクリンカ中のＳＯ3の含有率は、０．４〜１．２質量％、好ましくは０．４５〜１．１質量％、より好ましくは０．５〜１．０質量％である。該含有率が０．４質量％未満では、セメントの長期強度発現性の低下を抑制することが困難となる。該含有率が１．２質量％を超えると、セメントの長期強度発現性の低下を抑制する効果が低下する。また、廃石膏ボード等のＳＯ3源を用いずに、原料の種類、配合を調整するだけで、該含有率を、１．２質量％を超えるようにすることは困難である。
上記ＳＯ3の含有率が上記数値範囲内となるように原料を調整することで、セメント中のＭｇＯの含有率が大きくても、セメントの長期強度発現性の低下を防ぐことができる。
The content of SO 3 in the cement clinker of the present invention is 0.4 to 1.2% by mass, preferably 0.45 to 1.1% by mass, more preferably 0.5 to 1.0% by mass. . When the content is less than 0.4% by mass, it is difficult to suppress a decrease in long-term strength development of the cement. When this content rate exceeds 1.2 mass%, the effect which suppresses the fall of long-term intensity | strength developability of a cement will fall. Moreover, it is difficult to make the content rate exceed 1.2% by mass only by adjusting the kind and blending of raw materials without using an SO 3 source such as waste gypsum board.
By adjusting the raw materials so that the SO 3 content is within the above numerical range, even if the content of MgO in the cement is large, it is possible to prevent a decrease in long-term strength development of the cement.
本発明のセメントクリンカ中のＳＯ3の含有率を上記数値範囲内となるように調整する方法としては、ＳＯ3源とセメントクリンカ原料を予め混合する方法等が挙げられる。該ＳＯ3源としては、例えば、各種石膏や廃石膏ボード等が挙げられる。 Examples of the method for adjusting the content of SO 3 in the cement clinker of the present invention so as to be within the above numerical range include a method in which an SO 3 source and a cement clinker raw material are mixed in advance. Examples of the SO 3 source include various gypsum and waste gypsum board.
本発明のセメントクリンカ中のＰ2Ｏ5の含有率は、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．０６〜０．４質量％、特に好ましくは０．０７〜０．３質量％である。
セメントクリンカ中のＰ2Ｏ5の含有率が上記数値範囲内であれば、セメントの強度発現性が向上する。
Ｐ2Ｏ5は下水汚泥等の廃棄物に多く含まれるものであり、セメントクリンカの原料としての廃棄物の有効利用の観点から、上記含有率は、好ましくは０．０５質量％以上である。
上記含有率が０．５質量％以下であると、セメントの凝結時間が好適となる。
The content of P 2 O 5 in the cement clinker of the present invention is preferably 0.05 to 0.5 wt%, more preferably from 0.06 to 0.4% by weight, particularly preferably 0.07 to 0. 3% by mass.
When the content of P 2 O 5 in the cement clinker is within the above numerical range, the strength development of the cement is improved.
P 2 O 5 is abundant in waste such as sewage sludge. From the viewpoint of effective use of waste as a raw material for cement clinker, the content is preferably 0.05% by mass or more.
When the content is 0.5% by mass or less, the setting time of cement is suitable.
本発明のセメントクリンカに含まれるＣ2Ｓ中のＭｇＯの含有率は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．４〜０．９質量％である。
該含有率が１．０質量％以下であると、Ｃ2Ｓの長期強度発現性が好適となり、その結果、セメントの長期強度発現性も好適となる。
The content of MgO of C 2 in S contained in the cement clinker of the present invention is preferably 1.0 mass% or less, more preferably 0.4 to 0.9 wt%.
When the content is 1.0% by mass or less, the long-term strength developability of C 2 S is suitable, and as a result, the long-term strength developability of cement is also suitable.
本発明のセメントクリンカに含まれるＣ2Ｓ中のＳＯ3の含有率は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．５〜１．０質量％である。該含有率が０．３質量％以上であると、セメント中のＭｇＯの含有率が大きくても、セメントの長期強度発現性の低下を防ぐことができる。 The content of SO 3 in C 2 S contained in the cement clinker of the present invention is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and particularly preferably 0.5 to 1.0% by mass. %. When the content is 0.3% by mass or more, even if the content of MgO in the cement is large, it is possible to prevent a decrease in long-term strength development of the cement.
本発明のセメントクリンカの粉砕物と石膏を含むセメントは、長期強度発現性に優れている。
本発明のセメントクリンカと石膏は個別に粉砕した後に混合してもよく、混合した後に同時に粉砕してもよい。
石膏としては、無水石膏、二水石膏、半水石膏等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
石膏の含有率は、本発明のセメントクリンカ及び石膏の合計量に対して、ＳＯ3換算で、好ましくは１．５〜４．０質量％、より好ましくは１．８〜３．０質量％である。
該含有率が、ＳＯ3換算で１．５質量％以上であると、モルタル等の流動性が好適となる。該含有率が、ＳＯ3換算で４．０質量％以下であると、セメントの強度発現性が好適となる。
上記セメントと、水、骨材（粗骨材、細骨材）、及び必要に応じて配合される他の材料を混合することによって、セメント組成物（モルタル、コンクリート等）を調製することができる。該セメント組成物は、長期材齢における圧縮強度に優れている。
The cement containing the pulverized product of cement clinker and gypsum of the present invention is excellent in long-term strength development.
The cement clinker and gypsum of the present invention may be mixed after being individually pulverized, or may be simultaneously pulverized after mixing.
Examples of the gypsum include anhydrous gypsum, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of gypsum is preferably 1.5 to 4.0% by mass, more preferably 1.8 to 3.0% by mass in terms of SO 3 with respect to the total amount of the cement clinker and gypsum of the present invention. is there.
When the content is 1.5% by mass or more in terms of SO 3 , fluidity such as mortar is suitable. When the content is 4.0% by mass or less in terms of SO 3 , the strength development of the cement is suitable.
A cement composition (mortar, concrete, etc.) can be prepared by mixing the cement with water, aggregate (coarse aggregate, fine aggregate), and other materials blended as necessary. . The cement composition is excellent in compressive strength at long-term ages.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）セメントクリンカ用原料：石灰石等のセメント工場において使用されている原料
（２）ＭｇＯ源：酸化マグネシウム（試薬）
（３）ＳＯ3源：廃石膏ボード
（４）石膏：二水石膏
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The materials used are as shown below.
(1) Raw material for cement clinker: Raw material used in cement factories such as limestone (2) MgO source: Magnesium oxide (reagent)
(3) SO 3 source: waste gypsum board (4) gypsum: dihydrate gypsum
［実施例１〜４、比較例１〜８］
ＭｇＯとＳＯ3の各含有率を調整したセメントクリンカ用原料を、電気炉を用いて１４５０〜１５５０℃で焼成して、セメントクリンカ１〜１２を製造した。ＭｇＯ及びＳＯ3の含有率の調整は、上記ＭｇＯ源及びＳＯ3源をセメントクリンカ用原料に混合することで行った。
得られたセメントクリンカ中の化学成分を、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定した。各セメントクリンカ中、ＭｇＯ及びＳＯ3の含有率、及び、ボーグ式で算出されたセメントクリンカの鉱物組成を表１に示す。
なお、セメントクリンカ１〜１２の化学組成は、ＣａＯが６２．６〜６５．２質量％、ＳｉＯ2が２６．０〜２６．８質量％、Ａｌ2Ｏ3が３．５〜３．７質量％、Ｆｅ2Ｏ3が２．８〜３．８質量％、Ｎａ2Ｏが０．１５〜０．１７質量％、Ｋ2Ｏが０．２０〜０．５２質量％、Ｐ2Ｏ5が０．０８〜０．０９質量％、フリーライム量が０．１〜０．５質量％であった。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 8]
Cement clinker 1-12 were manufactured by firing the cement clinker raw material with each content of MgO and SO 3 adjusted at 1450-1550 ° C. using an electric furnace. The content of MgO and SO 3 was adjusted by mixing the MgO source and the SO 3 source with the cement clinker raw material.
The chemical components in the obtained cement clinker were measured using X-ray fluorescence analysis (XRF). Table 1 shows the contents of MgO and SO 3 in each cement clinker and the mineral composition of the cement clinker calculated by the Borg equation.
The chemical composition of the cement clinker 1-12, CaO is 62.6 to 65.2 wt%, SiO 2 is from 26.0 to 26.8 wt%, Al 2 O 3 is 3.5 to 3.7 mass %, Fe 2 O 3 is 2.8 to 3.8% by mass, Na 2 O is 0.15 to 0.17% by mass, K 2 O is 0.20 to 0.52% by mass, and P 2 O 5 is 0.08-0.09 mass% and the amount of free limes were 0.1-0.5 mass%.
また、セメントクリンカ１〜１２に含まれるＣ2Ｓ中、ＭｇＯ及びＳＯ3の含有率を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。結果を表２に示す。 Also, in C 2 S contained in the cement clinker 12, the content of MgO and SO 3, was measured by using an electron beam microanalyzer (EPMA). The results are shown in Table 2.
セメントクリンカ１〜１２に、セメントクリンカ及び石膏の合計量に対して、全ＳＯ3量が２．０質量％となるように石膏を添加した後、ブレーン比表面積が３，４００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕し、セメント１〜１２を製造した。得られたセメントを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に準拠したモルタルの圧縮強度試験を行った。
結果を表３に示す。
After adding gypsum to the cement clinker 1 to 12 so that the total amount of SO 3 is 2.0% by mass with respect to the total amount of cement clinker and gypsum, the Blaine specific surface area becomes 3,400 cm 2 / g. Cement 1 to 12 were produced. Using the obtained cement, a compressive strength test of mortar based on “JIS R 5201” was performed.
The results are shown in Table 3.
実施例１〜２と比較例５〜６、および、実施例３〜４と比較例７〜８を比較すると、セメントクリンカ中のＳＯ３の含有率を特定の数値範囲内（０．４〜１．２質量％）に調整することで、材齢２８日における圧縮強度の低下を抑制することができることがわかる。
また、比較例１〜４から、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率が、本発明で規定するＭｇＯの含有率の下限値（１．２質量％）を下回ると、ＳＯ３の含有率を増加させても、ＳＯ３の添加による材齢２８日における圧縮強度の低下の抑制効果が見られないことがわかる。
なお、比較例１、５、７より、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率が増加すると、材齢２８日における圧縮強度が低下することがわかる。
When Examples 1-2 and Comparative Examples 5-6 and Examples 3-4 are compared with Comparative Examples 7-8, the content of SO 3 in the cement clinker is within a specific numerical range (0.4-1 .2 mass%), it can be seen that the decrease in compressive strength at the age of 28 days can be suppressed.
Further, from Comparative Examples 1 to 4, when the MgO content in the cement clinker falls below the lower limit (1.2% by mass) of the MgO content specified in the present invention, the SO 3 content is increased. However, it can be seen that the effect of suppressing the decrease in compression strength at the age of 28 days due to the addition of SO 3 is not observed.
In addition, it can be seen from Comparative Examples 1, 5, and 7 that when the MgO content in the cement clinker increases, the compressive strength at the age of 28 days decreases.
Claims (5)
該セメントクリンカ中、ＭｇＯの含有率が１．２〜３．５質量％であり、ＳＯ3の含有率が０．４〜１．２質量％であることを特徴とするセメントクリンカ。 A cement clinker having a content of 2CaO · SiO 2 calculated by the Borg formula of 30 to 60% by mass,
A cement clinker, wherein the content rate of MgO is 1.2 to 3.5% by mass and the content rate of SO 3 is 0.4 to 1.2% by mass in the cement clinker.
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