JP2009149515A - Cement composition and cement kneaded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として使用することができ、水との練混ぜ直後における流動性に優れ、流動性の経時変化の小さいセメント組成物に関する。 The present invention relates to a cement composition that can use industrial waste or industrial by-products as a raw material for cement clinker, has excellent fluidity immediately after mixing with water, and has small change in fluidity with time.
セメント産業では古くから原料及び燃料に産業廃棄物あるいは産業副産物を用いてきたが、１９９０年代より資源循環型社会の構築の機運が高まり、セメント組成物における産業廃棄物や産業副産物の使用量のさらなる増大が望まれている。一般にセメント組成物の原料として使用できる廃棄物は、Ａｌ２Ｏ３成分に富んだものであり、粘土代替原料として使用されている。したがって、この廃棄物原料の使用量を増大させるためには、セメントクリンカー組成をＡｌ２Ｏ３成分に富む組成にすればよい。しかし、この場合、同時にクリンカー化合物組成も変化し、アルミネート系化合物である３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（「Ｃ３Ａ」と略される）や４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（「Ｃ４ＡＦ」と略される）が増大することになる。 In the cement industry, industrial waste or industrial by-products have been used as raw materials and fuels for a long time. However, since the 1990s, the momentum for building a resource-recycling society has increased, and the use of industrial waste and industrial by-products in cement compositions has further increased. Increase is desired. In general, waste that can be used as a raw material for a cement composition is rich in Al 2 O 3 components, and is used as a clay substitute raw material. Therefore, in order to increase the amount of waste material used, the cement clinker composition may be a composition rich in Al 2 O 3 components. However, in this case, the clinker compound composition also changes at the same time, and the aluminate compounds 3CaO.Al 2 O 3 (abbreviated as “C 3 A”) and 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (“ Abbreviated as “C 4 AF”).
廃棄物を多量に使用して製造する技術の代表的なものとして、ＪＩＳ Ｒ ５２１４「エコセメント」で規定されているエコセメントがある。このエコセメントは、従来のポルトランドセメントとは異なり、カルシウムクロロアルミネート化合物を含む、あるいはＣ３Ａを多量に含むことを特徴としている。これらの化合物は水和活性が非常に高いため、所定の流動性を得るには、化学混和剤を多量に使用する必要がある。しかも流動性の経時変化が大きいために、減水能力が大きいポリカルボン酸系高性能減水剤や遅延剤の併用が欠かせず、これを改良する技術として下記特許文献１に示されるように、アルミネート系化合物の量を制限している。 As a representative technique for manufacturing using a large amount of waste, there is eco-cement specified in JIS R 5214 “Eco-cement”. Unlike the conventional Portland cement, this eco-cement is characterized by containing a calcium chloroaluminate compound or containing a large amount of C 3 A. Since these compounds have a very high hydration activity, it is necessary to use a large amount of a chemical admixture in order to obtain a predetermined fluidity. Moreover, since the change in fluidity with time is large, it is indispensable to use a polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agent or retarder having a large water reducing ability. As shown in Patent Document 1 below, as a technique for improving this, aluminum is used. The amount of nate compounds is limited.
表１に、種々のセメント系材料中のアルミネート系化合物（Ｃ３Ａ、非晶質Ｃ１２Ａ７等）の標準的なボーグ式算定含有量を示す。アルミネート系化合物は一般に活性が高く、その性質を利用する早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、速硬セメント、急結材等に多く含まれる。しかし、アルミネート系化合物量が多くなると、一般にセメントペースト、モルタルあるいはコンクリートの流動性は低下し、しかも経時変化が大きくなる。このため、減水剤を多量に添加する、減水能力の大きい減水剤を使用する、あるいは減水剤と遅延剤を併用するなどの対策が取られている。 Table 1 shows the standard Borg calculated content of aluminate compounds (C 3 A, amorphous C 12 A 7 etc.) in various cement materials. The aluminate-based compounds are generally highly active, and are often contained in early-strength Portland cement, super-early-strength Portland cement, fast-hardening cement, quick-setting materials and the like that utilize their properties. However, when the amount of the aluminate compound increases, the fluidity of cement paste, mortar or concrete generally decreases, and the change with time increases. For this reason, measures are taken such as adding a large amount of water reducing agent, using a water reducing agent having a large water reducing ability, or using a water reducing agent and a retarder in combination.
また、セメントやクリンカー中のＣ３Ａ量は、ボーグ式により計算されるのが一般的であるが、ＭｇＯ量の多少によって、ボーグ式で算出されるＣ３Ａ量と、粉末Ｘ線回折や光学顕微鏡観察により定量されるＣ３Ａ量とに差があることが、近年の研究によって明らかにされている。 In general, the amount of C 3 A in cement or clinker is calculated by the Borg equation. Depending on the amount of MgO, the amount of C 3 A calculated by the Borg equation, the powder X-ray diffraction, Recent studies have revealed that there is a difference in the amount of C 3 A quantified by observation with an optical microscope.
ところで、コンクリートは、セメント組成物、水、細骨材等の練混ぜ、運搬、さらに打設の過程を経る。練混ぜ直後の流動性はコンクリート配合あるいは減水剤添加量である程度の調整は可能であるが、単位水量の問題や減水剤添加量の増大によるコストアップを考慮すると、コンクリート自体の流動性は高い方が好ましい。また、コンクリートの流動性の経時変化が大きいと、品質管理が困難になる、あるいはポンプ圧送が困難になるなどのトラブルが発生する場合がある。従って、使用するセメント組成物は、練混ぜ直後の流動性が高く経時変化が小さいことが望まれている。 By the way, concrete undergoes a process of mixing, transporting, and placing a cement composition, water, fine aggregate, and the like. The fluidity immediately after mixing can be adjusted to some extent by mixing the concrete or adding the water reducing agent, but considering the problem of unit water volume and the cost increase due to the increased water reducing agent addition, the fluidity of the concrete itself is higher. Is preferred. In addition, if the change in the fluidity of concrete over time is large, troubles such as difficulty in quality control or difficulty in pumping may occur. Therefore, it is desired that the cement composition to be used has a high fluidity immediately after kneading and a small change with time.
そこで、本発明は、産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として多量に使用することができ、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化の小さいセメント組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a cement composition that can be used in a large amount as an industrial waste or industrial by-product as a raw material for cement clinker, has excellent fluidity immediately after kneading, and has little change in fluidity over time. And
本発明者等は、このような目的を達成するために、クリンカー鉱物組成と少量成分が、セメント組成物の練混ぜ直後における流動性に及ぼす影響を鋭意研究した結果、Ｃ３Ａ量だけでなく、微量成分であるＭｇＯ量も流動性に影響を与えることを知見し、本発明を完成するに至った。具体的には、廃棄物使用量の増加に伴うＣ３Ａ量が増大したセメント組成物であっても、Ｃ３Ａ量とＭｇＯ量を適正化することにより、練混ぜ直後の流動性が高く経時変化が小さいものとすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve such an object, the present inventors have intensively studied the influence of the clinker mineral composition and the small amount component on the fluidity immediately after the mixing of the cement composition. As a result, not only the amount of C 3 A but also the amount of C 3 A The inventors have found that the amount of MgO, which is a trace component, also affects fluidity, and have completed the present invention. Specifically, even a cement composition having an increased amount of C 3 A accompanying an increase in the amount of waste used has a high fluidity immediately after mixing by optimizing the amount of C 3 A and the amount of MgO. It has been found that the change with time can be small, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏とを含有し、該セメントクリンカー中のＭｇＯ量とボーグ式算定とのＣ３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）が０．８〜１．８であることを特徴とする。 That is, the cement composition according to the present invention contains cement clinker and gypsum, and the molar ratio (MgO / C 3 A) of the amount of C 3 A between the amount of MgO in the cement clinker and the Borg calculation is 0. It is characterized by being 8-1.8.
このセメント組成物には、産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として多量に使用することができ、セメント組成物は、練混ぜ直後の流動性に優れ、その流動性の経時変化は小さい。ここで、（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）モル比が０．８未満の場合、練混ぜ直後の流動性および流動性の経時変化が顕著に悪化するため不適当である。また、（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）モル比が１．８を超えると、粉末Ｘ線回折や光学顕微鏡で定量されるＣ３Ａ量が少ない場合でも、流動性は大きく低下するため好ましくない。 In this cement composition, industrial waste or industrial by-products can be used in a large amount as a raw material for cement clinker, and the cement composition has excellent fluidity immediately after kneading, and its change over time is small. Here, when the (MgO / C 3 A) molar ratio is less than 0.8, the fluidity immediately after kneading and the change with time of fluidity are significantly deteriorated, which is inappropriate. Further, if the (MgO / C 3 A) molar ratio exceeds 1.8, even if the amount of C 3 A quantified by powder X-ray diffraction or an optical microscope is small, the fluidity is greatly reduced, which is not preferable.
また、セメントクリンカーに占めるＣ３Ａ量がボーグ式算定で９質量％〜１５質量％であることが好ましい。Ｃ３Ａ量が９質量％未満の場合、セメント組成物に水等を練り混ぜた直後の初期強度の発現が低下するほか、ＭｇＯ量の適正範囲が狭くなり、実用上調整が難しくなる傾向がある。Ｃ３Ａ量が１５質量％を超えると、練混ぜ直後の流動性が顕著に低下する傾向がある。 It is also preferred C 3 A quantity occupied in the cement clinker is 9% to 15% by weight Borg formula calculation. When the amount of C 3 A is less than 9% by mass, the initial strength immediately after kneading water or the like in the cement composition is decreased, and the appropriate range of the MgO amount is narrowed, so that adjustment in practice tends to be difficult. is there. When the amount of C 3 A exceeds 15% by mass, the fluidity immediately after mixing tends to be remarkably reduced.
また、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量が１．０質量％を超えることが好ましい。ＭｇＯ量が１．０質量％未満であると、所定の流動性を確保することが困難となる傾向がある。 Moreover, it is preferable that the amount of MgO which occupies for a cement clinker exceeds 1.0 mass%. If the MgO amount is less than 1.0% by mass, it tends to be difficult to ensure a predetermined fluidity.
さらに、セメントクリンカーの原料として、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、下水汚泥から選ばれる少なくとも１種以上が使用されていることが好ましい。これらの産業廃棄物や産業副産物を使用することにより、資源循環型社会の要請に応えることができる。 Furthermore, it is preferable that at least one selected from steel slag, non-ferrous slag, coal ash, and sewage sludge is used as a raw material for cement clinker. By using these industrial wastes and industrial by-products, it is possible to meet the demands of a resource recycling society.
さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末を含有すると良い。高炉スラグやフライアッシュのような産業副産物を使用することにより、さらに資源循環型社会の要請に応えることができる。 Furthermore, the cement composition may contain at least one inorganic powder selected from blast furnace slag, fly ash, and fine limestone powder. By using industrial by-products such as blast furnace slag and fly ash, it is possible to further meet the demands of a resource recycling society.
さらに、上記のセメント組成物は、水及びポリカルボン酸系分散剤を添加して調製したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が２３Ｐａ以下であると好ましい。この条件を満たせば、セメント組成物をコンクリートに用いても良好な流動性を発現できる。 Furthermore, the above-mentioned cement composition preferably has a yield value of 23 Pa or less after 10 minutes from the start of pouring and mixing the cement paste prepared by adding water and a polycarboxylic acid dispersant. If this condition is satisfied, good fluidity can be exhibited even if the cement composition is used for concrete.
また、本発明に係るセメント混練物は、上記のセメント組成物に、ポリカルボン酸系分散剤が練り混ぜられていることを特徴とする。セメント混練物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等が例示される。特に、セメント組成物を用いて高い流動性が要求される高流動コンクリートを調整する場合に、減水能力の大きいポリカルボン酸系の分散剤を用いることで、水セメント比が低い条件下において、良好な流動性を発現させることができる。 The cement kneaded material according to the present invention is characterized in that a polycarboxylic acid-based dispersant is kneaded with the above cement composition. Examples of the cement kneaded material include cement paste, mortar, concrete and the like. In particular, when preparing high-fluidity concrete that requires high fluidity using a cement composition, using a polycarboxylic acid-based dispersant with a large water-reducing ability is good under conditions with a low water-cement ratio. Fluidity can be expressed.
本発明によれば、産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として多量に使用することができ、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化の小さいセメント組成物を提供することができる。 According to the present invention, industrial waste or industrial by-products can be used in a large amount as a raw material for cement clinker, and it is possible to provide a cement composition that is excellent in fluidity immediately after kneading and has little change in fluidity over time. .
以下、本発明に係るセメント組成物の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the cement composition according to the present invention will be described.
本実施形態に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏とを含有し、セメントクリンカー中のＭｇＯ量とボーグ式算定のＣ３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）が、０．８〜１．８、好ましくは０．９〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．５である。このときのＭｇＯ量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に示されたガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析により計測した値である。 The cement composition according to the present embodiment contains a cement clinker and gypsum, and the molar ratio (MgO / C 3 A) of the amount of MgO in the cement clinker and the amount of C 3 A calculated by the Borg formula is 0.8 to 1.8, preferably 0.9 to 1.6, particularly preferably 1.0 to 1.5. The amount of MgO at this time is a value measured by fluorescent X-ray analysis using a glass bead described in JIS R 5204 “Method for fluorescent X-ray analysis of cement”.
（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）モル比が０．８未満の場合、練混ぜ直後の流動性および流動性の経時変化が顕著に悪化するため不適当である。また、（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）モル比が１．８を超えると、粉末Ｘ線回折や光学顕微鏡で定量されるＣ３Ａ量が少ない場合でも、流動性は大きく低下するため好ましくない。その原因は、Ｃ３ＡあるいはＣ４ＡＦの反応性の増加、あるいは遊離ＭｇＯが水和反応に作用しているからであると推察される。 When the (MgO / C 3 A) molar ratio is less than 0.8, the fluidity immediately after kneading and the change over time in fluidity are significantly deteriorated, which is inappropriate. Further, if the (MgO / C 3 A) molar ratio exceeds 1.8, even if the amount of C 3 A quantified by powder X-ray diffraction or an optical microscope is small, the fluidity is greatly reduced, which is not preferable. The cause is presumed to be that the reactivity of C 3 A or C 4 AF increases, or that free MgO acts on the hydration reaction.
ここで、セメントクリンカーに関し、その種類および製造方法は制限されない。例えば、単一のクリンカー原料を焼成して製造しても良いし、二種以上のセメントクリンカーを混合して調製しても良い。 Here, regarding the cement clinker, its kind and manufacturing method are not limited. For example, it may be produced by firing a single clinker material, or may be prepared by mixing two or more kinds of cement clinker.
本発明者らの検討結果によると、（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）モル比が同じであれば、Ｃ３Ａ量が少ないほど流動性は良いことから、Ｃ３Ａ量の不足による初期強度の低下やＣ４ＡＦ量の増加による呈色が問題とならない場合であれば、ボーグ式で求められるＣ３Ａ量は少ない方が好ましく、ＭｇＯ量はＣ３Ａ量に応じて適正な範囲に調整することが必要である。一方、原料の諸事情により、ＭｇＯ量が調整できない場合には、Ｃ３Ａ量をＭｇＯ量に応じて適正な範囲に調整することで、良好な流動性を付与することができる。すなわち、ＭｇＯ量によっては、Ｃ３Ａ量を増量することで、練混ぜ直後の流動性および流動性の経時変化が良くなる。このように、（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）の適正領域に着目した点が、極めて特徴的である。 According to the study results of the present inventors, if (MgO / C 3 A) molar ratio is the same, since the C 3 as fluidity A small amount is better, reduction of initial strength due to lack of C 3 A content in the case where and C 4 coloration with increased AF quantity is not an issue, C 3 a weight determined by Borg type is preferably lesser, MgO amount is adjusted to an appropriate range depending on the C 3 a content It is necessary. On the other hand, when the amount of MgO cannot be adjusted due to various circumstances of the raw material, good fluidity can be imparted by adjusting the amount of C 3 A to an appropriate range according to the amount of MgO. That is, depending on the amount of MgO, increasing the amount of C 3 A improves the fluidity immediately after kneading and the temporal change in fluidity. Thus, the point focused on the proper region of (MgO / C 3 A), is quite distinctive.
また、上記のセメント組成物は、セメントクリンカーに占めるＣ３Ａ量がボーグ式算定で９質量％〜１５質量％、好ましくは９質量％〜１４質量％、特に好ましくは９質量％〜１３質量％であることが望ましい。Ｃ３Ａ量が９質量％未満の場合、セメント組成物に水等を練り混ぜた直後の初期強度の発現が低下する傾向があるほか、ＭｇＯ量の適正範囲が狭くなり、実用上調整が難しくなる傾向がある。Ｃ３Ａ量が１５質量％を超えると、いかなるＭｇＯ量の条件においても、練混ぜ直後の流動性が顕著に低下する傾向がある。 In the above cement composition, the amount of C 3 A in the cement clinker is 9% by mass to 15% by mass, preferably 9% by mass to 14% by mass, and particularly preferably 9% by mass to 13% by mass, as calculated by the Borg formula. It is desirable that If the amount of C 3 A is less than 9% by mass, the initial strength immediately after kneading water or the like in the cement composition tends to decrease, and the appropriate range of the MgO amount becomes narrow, making adjustment difficult practically. Tend to be. When the amount of C 3 A exceeds 15% by mass, the fluidity immediately after mixing tends to be remarkably lowered under any MgO amount condition.
また、上記のセメント組成物は、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量が１．０質量％を超えることが望ましい。ＭｇＯ量が１．０質量％未満であると、所定の流動性を確保することが困難となる傾向がある。なお、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量は、４．０質量％以下であることが好ましい。４．０質量％を超えると、Ｃ３Ａ量は１５質量％を超えなければならず、所定の流動性を確保することが難しくなる傾向にあり、また、遊離ＭｇＯにより硬化体が膨張するおそれがあるためである。 Moreover, as for said cement composition, it is desirable for the amount of MgO which occupies for a cement clinker to exceed 1.0 mass%. If the MgO amount is less than 1.0% by mass, it tends to be difficult to ensure a predetermined fluidity. In addition, it is preferable that the amount of MgO which occupies for a cement clinker is 4.0 mass% or less. If it exceeds 4.0% by mass, the amount of C 3 A must exceed 15% by mass, and it tends to be difficult to ensure a predetermined fluidity, and the cured product may expand due to free MgO. Because there is.
セメントクリンカーの原料としては、天然原料のほかに産業廃棄物や産業副産物である鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、及び下水汚泥などを使用して、セメントクリンカーを焼成してもよい。本セメント組成物は、普通ポルトランドセメントよりも廃棄物の使用量を多くすることができ、間隙相（Ｃ３ＡとＣ４ＡＦ）を増量したセメントクリンカーを含有しても、流動性に優れる。 As a raw material for cement clinker, in addition to natural raw materials, steel slag, non-ferrous slag, coal ash, sewage sludge and the like, which are industrial waste and industrial by-products, may be used to fire the cement clinker. This cement composition can use more waste than ordinary Portland cement, and is excellent in fluidity even if it contains a cement clinker with an increased interstitial phase (C 3 A and C 4 AF).
さらに、上記のセメント組成物は、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末を含有することが望ましい。高炉スラグやフライアッシュのような産業副産物を使用することにより、資源循環型社会の要請に応えることができる。これらの含有量が多いほど流動性は良好となるため、初期強度の発現等が問題とならない範囲であれば、無機粉末の含有量は多い方が好ましい。 Furthermore, the cement composition preferably contains at least one inorganic powder selected from blast furnace slag, fly ash, and limestone fine powder. By using industrial by-products such as blast furnace slag and fly ash, it is possible to meet the demands of a resource recycling society. The higher the content, the better the fluidity. Therefore, it is preferable that the content of the inorganic powder is large as long as the initial strength is not a problem.
ここで、上記のセメント組成物は、水セメント比３５％でポリカルボン酸系分散剤を０．６質量％添加して調製したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が、２３Ｐａ以下であることが望ましい。このような配合とすると、セメントペーストは近似的にビンガム流動を示し、降伏値を測定することができる。本発明者らの検討結果では、セメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が２３Ｐａ以下であれば、コンクリートでも良好な流動性を発現できることが確認された。なお、この降伏値は、１．０Ｐａ以上であることが好ましい。降伏値が１．０Ｐａ未満であると、セメントペーストのコンシステンシーが過度に小さくなり、そのようなセメント組成物でモルタルやコンクリートを調整した場合に、骨材の分離を生じるおそれがあるためである。 Here, the above-mentioned cement composition has a yield value after 10 minutes from the start of water mixing of the cement paste prepared by adding 0.6% by mass of a polycarboxylic acid-based dispersant at a water cement ratio of 35%. It is desirable that it is 23 Pa or less. With such a formulation, the cement paste approximately exhibits a Bingham flow and the yield value can be measured. As a result of the study by the present inventors, it was confirmed that if the yield value after 10 minutes from the start of pouring and mixing the cement paste is 23 Pa or less, even concrete can exhibit good fluidity. The yield value is preferably 1.0 Pa or more. This is because when the yield value is less than 1.0 Pa, the consistency of the cement paste becomes excessively small, and when mortar or concrete is prepared with such a cement composition, there is a possibility of causing separation of the aggregate. .
また、セメント組成物にポリカルボン酸系分散剤を練り混ぜて、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント混練物を作製すると良い。特に、セメント組成物を用いて高い流動性が要求される高流動コンクリートを調整する場合に、減水能力の大きいポリカルボン酸系の分散剤を用いることで、水セメント比が低い条件下において、良好な流動性を発現させることができる。 It is also preferable to prepare a cement kneaded material such as cement paste, mortar, or concrete by kneading a polycarboxylic acid dispersant into the cement composition. In particular, when preparing high-fluidity concrete that requires high fluidity using a cement composition, using a polycarboxylic acid-based dispersant with a large water-reducing ability is good under conditions with a low water-cement ratio. Fluidity can be expressed.
このように、通常のポルトランドセメントのみならず、産業廃棄物や産業副産物をセメントクリンカーの原料として多量に使用し間隙相量を増大させたセメント組成物においてさえも、セメントクリンカー中のＣ３Ａ量とＭｇＯ量の調整により流動性を調整できることを見出したことが、本発明の重要なポイントであり、それらを最適化することで、本発明の目的を達成できる。 Thus, not only ordinary Portland cement, but also a cement composition using a large amount of industrial waste and industrial by-products as a raw material for cement clinker to increase the amount of interstitial phase, the amount of C 3 A in the cement clinker It is an important point of the present invention that the fluidity can be adjusted by adjusting the amounts of MgO and MgO, and the object of the present invention can be achieved by optimizing them.
なお、セメント組成物において、用い得る石膏の種類は、二水石膏や半水石膏、不溶性無水石膏が挙げられる。石膏を添加するタイミングは特に制限されるものではなく、セメントクリンカーの粉砕時に添加しても良く、あるいは粉砕後のセメントクリンカーに添加し混合しても良い。 In the cement composition, gypsum that can be used includes dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and insoluble anhydrous gypsum. The timing of adding gypsum is not particularly limited, and it may be added at the time of pulverization of the cement clinker, or may be added to and mixed with the cement clinker after pulverization.
また、上記のセメント組成物は、水および各種減水剤との混合により、優れた流動性を発現するが、更にはこれをベースとした混合セメント、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。 In addition, the above cement composition exhibits excellent fluidity when mixed with water and various water reducing agents, and further, in applications such as mixed cement, cement-based solidifying material, and self-leveling material based on this. Can also be suitably used.
以上のように、セメントクリンカー中のＣ３Ａ量およびＭｇＯ量を適正な割合で調整するという簡便な方法で、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化が小さいセメント組成物を得ることができる。また、セメントクリンカー原料として、産業廃棄物や産業副産物を大量に使用し、間隙相量が増加したセメントクリンカーを使用した場合であっても、流動性に優れるセメント組成物を得ることができる。これにより、廃棄物の使用量を増大させることができ、資源循環型社会に一層貢献することができる。 As described above, by a simple method of adjusting the amount of C 3 A and MgO in the cement clinker at an appropriate ratio, a cement composition having excellent fluidity immediately after kneading and small change in fluidity over time is obtained. be able to. Further, even when a large amount of industrial waste or industrial by-product is used as a cement clinker raw material and a cement clinker having an increased amount of interstitial phase is used, a cement composition having excellent fluidity can be obtained. Thereby, the usage-amount of waste can be increased and it can contribute further to a resource recycling society.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and the content of this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
石灰石、珪石の天然原料と、高炉スラグ、石炭灰および鉄精鉱から選ばれた廃棄物類の所要量を使用し、（株）モトヤマ製超高速昇温電気炉にて、表２に示した鉱物組成およびＭｇＯ含有量の異なるセメントクリンカーを試製した。ここで、「ＭｇＯ／Ｃ３Ａモル比」の欄には、セメントクリンカー中のＭｇＯ量とボーグ式算定のＣ３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）を示した。なお、ＭｇＯ量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に示されたガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析により計測した値である。これらのセメントクリンカーに、セメント組成物のＳＯ３量が２．０質量％となるよう二水石膏および半水石膏を添加し、ブレーン比表面積で３２０±１０ｍ２／ｋｇに粉砕した。ここで、セメント組成物中の半水石膏と（二水石膏＋半水石膏）との比（＝半水石膏／（二水石膏＋半水石膏））は、いずれも０．８とした。また、減水剤は、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（以下ＰＣと略記する）を使用した。以下に使用した材料を記す。 Table 2 shows the natural raw materials of limestone and quartzite and the required amount of waste selected from blast furnace slag, coal ash and iron concentrate, using an ultrafast heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd. Cement clinker with different mineral composition and MgO content was trial manufactured. Here, in the column of “MgO / C 3 A molar ratio”, the molar ratio (MgO / C 3 A) of the amount of MgO in the cement clinker and the amount of C 3 A calculated by the Borg equation is shown. The amount of MgO is a value measured by fluorescent X-ray analysis using a glass bead described in JIS R 5204 “Method for X-ray fluorescence analysis of cement”. Dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum were added to these cement clinker so that the amount of SO 3 in the cement composition was 2.0% by mass, and pulverized to 320 ± 10 m 2 / kg in terms of Blaine specific surface area. Here, the ratio of hemihydrate gypsum in the cement composition to (dihydrate gypsum + hemihydrate gypsum) (= hemihydrate gypsum / (dihydrate gypsum + hemihydrate gypsum)) was 0.8. The water reducing agent used was a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (hereinafter abbreviated as PC). The materials used are described below.
（１）セメント組成物の原料
（ｉ）セメントクリンカー原料
石灰石（ＣａＯ含有量＝５５．２質量％）
珪石（ＳｉＯ２含有量＝９６．１質量％）
高炉スラグ（Ａｌ２Ｏ３含有量＝１４．６質量％）
石炭灰（Ａｌ２Ｏ３含有量＝３２．０質量％）
鉄精鉱（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝７０．１質量％）
酸化アルミニウム（試薬特級、和光純薬鉱業株式会社製）
硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学株式会社製）
炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬鉱業株式会社製）
炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬鉱業株式会社製）
（ｉｉ）石膏
二水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学株式会社製）
半水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学株式会社製）を大気中で加熱調製（加熱温度１２０℃）
（２）減水剤
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ）：レオビルドＳＰ８Ｓｘ４（株式会社エヌエムビー製）
(1) Raw material for cement composition (i) Raw material for cement clinker Limestone (CaO content = 55.2% by mass)
Silica (SiO 2 content = 96.1% by mass)
Blast furnace slag (Al 2 O 3 content = 14.6% by mass)
Coal ash (Al 2 O 3 content = 32.0 mass%)
Iron concentrate (Fe 2 O 3 content = 70.1 mass%)
Aluminum oxide (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Calcium sulfate dihydrate (special reagent grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Sodium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Potassium carbonate (special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Ii) Gypsum dihydrate gypsum: calcium sulfate dihydrate (special reagent grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Hemihydrate gypsum: Calcium sulfate dihydrate (special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is heated and prepared in the atmosphere (heating temperature 120 ° C)
(2) Water reducing agent Polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agent (PC): Leo Build SP8Sx4 (manufactured by NM Co., Ltd.)
[セメント組成物の流動性評価]
（１）セメントペーストの調製
調製した各セメント組成物１００質量％に対し、水セメント比３５％、減水剤添加量０．６０質量％の条件でイオン交換水および減水剤を加え、ハイシアーミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製）にて２分間攪拌しセメントペーストを調製した。これをＲ．Ｈ．（相対湿度）９０％以上の湿空環境で静置し、注水撹拌開始から１０分後および６０分後に、次に示す流動性の評価試験を実施した。
[Evaluation of fluidity of cement composition]
(1) Preparation of cement paste To 100% by mass of each prepared cement composition, ion exchange water and a water reducing agent were added under the conditions of a water cement ratio of 35% and a water reducing agent addition amount of 0.60% by mass. Cement paste was prepared by stirring for 2 minutes using SILVERSON. This is R.I. H. (Relative humidity) The sample was allowed to stand in a humid air environment of 90% or more, and the following fluidity evaluation test was carried out 10 minutes and 60 minutes after the start of water injection stirring.
（２）評価試験
流動性の評価は、プレート間のギャップを０．５ｍｍとしたパラレルプレート型回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ１）を用い、せん断速度を０ｓ−１→５００ｓ−１→０ｓ−１（加速・減速ともに２分間）と変化させた周期的せん断試験により、せん断応力を測定した。このうち、加速時の１００〜４００ｓ−１におけるせん断応力を直線近似し、ビンガム降伏値を流動性の指標とした。
(2) Evaluation test For evaluation of fluidity, a parallel plate type rotational viscometer (Hato Rotovisco RV1) with a gap between plates of 0.5 mm was used, and the shear rate was changed from 0 s −1 → 500 s −1 → 0 s −. The shear stress was measured by a periodic shear test with 1 (2 minutes for both acceleration and deceleration). Among these, the shear stress at 100 to 400 s −1 during acceleration was linearly approximated, and the Bingham yield value was used as an index of fluidity.
調整したセメント組成物の流動性評価試験結果を表２の「流動性試験結果」の欄に示す。同じ間隙相組成であるセメントクリンカーＮｏ．１〜４を用いて調整したセメント組成物の流動性試験結果を比べると、ＭｇＯ量によって流動性は変化することがわかった。また、水及びＰＣを添加して調整したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が２３Ｐａ以下であったのは、セメントクリンカーＮｏ．２，３を用いて調整したセメント組成物であることがわかった（実施例１，２）。さらに、そのセメントクリンカーＮｏ．２，３を用いて調整したセメント組成物の１０〜６０分における降伏値の増加（Ｐａ）、つまり流動性の経時変化は十分小さく、セメントクリンカーＮｏ．１，４（比較例１，２）のそれに比べて良好であった。 The fluidity evaluation test results of the adjusted cement composition are shown in the column of “fluidity test results” in Table 2. Cement clinker no. When the fluidity test results of the cement compositions prepared using 1 to 4 were compared, it was found that the fluidity changed depending on the amount of MgO. In addition, the cement clinker No. 10 had a yield value of 23 Pa or less after 10 minutes from the start of pouring and mixing the cement paste prepared by adding water and PC. It was found that the cement composition was prepared using 2 and 3 (Examples 1 and 2). Further, the cement clinker no. 2 and 3, the increase in yield value (Pa) in 10 to 60 minutes, that is, the change over time in fluidity is sufficiently small. It was better than those of 1, 4 (Comparative Examples 1 and 2).
セメントクリンカーＮｏ．５，６のＣ３Ａ量は、セメントクリンカーＮｏ．１，４のＣ３Ａ量よりも多いが、セメントクリンカーＮｏ．５，６を用いたセメント組成物に、水及びＰＣを添加して調整したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値は、２３Ｐａ以下であり、流動性は良好であった（実施例３，４）。 Cement clinker no. The amount of C 3 A of 5 and 6 was determined by cement clinker No. More than the amount of C 3 A of 1,4, The yield value after 10 minutes from the start of pouring and mixing the cement paste prepared by adding water and PC to the cement composition using 5, 6 was 23 Pa or less, and the fluidity was good ( Examples 3 and 4).
また、セメントクリンカーＮｏ．２，３，５，６（実施例１〜４）のセメントクリンカー中におけるＭｇＯ量とボーグ式算定のＣ３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ３Ａ）は、０．８〜１．８であることがわかった。また、セメントクリンカーＮｏ．２，３，５，６それぞれに占めるＣ３Ａ量は、９質量％〜１５質量％であり、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量は、１．０質量％を超えていた。このように、Ｃ３Ａ量やＭｇＯ量の変化に伴う流動性の変化は一定ではなく、両者のモル比が重要であることがわかった。 Also, cement clinker No. The molar ratio (MgO / C 3 A) of the amount of MgO in the cement clinker of 2, 3, 5, 6 (Examples 1 to 4) and the C 3 A amount calculated by the Borg formula is 0.8 to 1.8. I found out. Also, cement clinker No. The amount of C 3 A in each of 2, 3, 5 and 6 was 9% by mass to 15% by mass, and the amount of MgO in the cement clinker exceeded 1.0% by mass. Thus, it was found that the change in fluidity accompanying changes in the amount of C 3 A and the amount of MgO is not constant, and the molar ratio between them is important.
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