JP2007163260A

JP2007163260A - 反射ｘ線小角散乱装置

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Publication number: JP2007163260A
Application number: JP2005359000A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takada; 一広高田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】散乱Ｘ線を測定する反射Ｘ線小角散乱装置において、検出器面上で測定されるＸ線の強度の一部を減衰させることにより、正確に鏡面反射Ｘ線を検出する。
【解決手段】基板上の試料５に対してＸ線を微小角度で照射し、前記試料から散乱されるＸ線を２次元型の検出器６を用いて測定する反射Ｘ線小角散乱装置において、前記検出器６面上で測定されるＸ線の強度の一部を減衰させる減衰機構７を設ける。前記試料は、基板上に形成された薄膜であり、前記減衰機構７で減衰させる散乱Ｘ線は、鏡面反射Ｘ線である。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に形成されたナノ粒子や、ナノメートルオーダの構造を有する薄膜である試料に対し、Ｘ線を用いてその形状、分布、厚さ等の３次元的な情報を得る解析装置、特に反射型のＸ線小角散乱装置に関する。

近年、各種ナノ粒子やナノ構造体からなる薄膜を基板上に形成し、機能的なデバイスを作成する試みが行われている。それら機能性薄膜を形成した際に、どのような構造で基板上に存在するか、その構造を詳細に把握するということは、非常に重要なことである。

ナノメートルオーダの構造情報を調べる代表的な手法として小角散乱法が古くから知られている。例えばＸ線を用いた小角散乱法では、物質にＸ線を照射することで、入射Ｘ線が物質内部の電子密度分布の情報を反映して、入射Ｘ線の周囲に散乱Ｘ線が発生する。つまり物質中に粒子や密度の不均一な領域が存在すると入射Ｘ線の周囲に結晶や非晶質等にかかわらず、散乱が発生する。この散乱Ｘ線が発生する領域は、波長１．５４ÅのＸ線の場合、およそ５度程度以下である。例えば、この散乱Ｘ線を解析することで、粒子の形状、大きさ、分布の情報等を得ることができる（例えば下記特許文献１に代表的な小角散乱装置が開示されている）。しかしながら、これまでのＸ線小角散乱法では、物質中を透過してきたＸ線を測定する、いわゆる透過配置で行われることが一般的であった。基板上に形成されたナノ構造体を評価するために透過法を適用しようとすると、基板を薄片化することが必要で、薄片化しても基板からの散乱が支配的になり、薄膜からの散乱Ｘ線を十分なＳ／Ｂ比で測定することは困難なことが多い。

そこで、基板上のナノ構造体を評価するには、Ｘ線の全反射現象を利用し、効率的に薄膜からの情報のみを得る反射配置での測定（Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering：GISAXS）を適用するのが好ましい。Ｘ線の全反射現象は、Ｘ線が基板に対して非常に小さい角度で照射した場合、物質のＸ線に対する屈折率が１よりわずかに小さいことから、全反射臨界角θ_Cという角度以下で全反射現象が起こるというものである。その角度近傍では、Ｘ線の物質への侵入する深さは数ｎｍから数１００ｎｍとなり、基板上の薄膜に対して効率的に散乱Ｘ線を得るのに非常に適している。通常はこのような全反射の配置を応用して測定が行われる。なお、全反射臨界角θ_Cは以下の数式１〜２で求められる。

δは屈折率ｎと以下の関係にある。

ｎ：屈折率
ｒ_ｅ：古典電子半径（２．８１８×１０^−６ｎｍ）
λ：Ｘ線の波長
Ｎ_Ａ：アボガドロ数
ρ_ｉ：原子種ｉの密度
Ｚ_ｉ：原子種ｉの原子番号
Ａ_ｉ：原子種ｉの原子量
ｆ_ｉ′：原子種ｉの原子散乱因子の異常分散項の実数部
ｆ_ｉ″：原子種ｉの原子散乱因子の異常分散項の虚数部
図４は、反射Ｘ線小角散乱で観測される一般的な散乱パターンの例を示す。

Ｘ線を基板に対してすれすれの角度で照射する反射小角散乱測定を行った場合に基板に垂直であるように配置された２次元型検出器で観測されるパターンの一例である。

図中ｑ_Ｚ方向は基板法線方向を表す。検出されるＸ線には、入射角と等しい角度で出射される鏡面反射Ｘ線１、並びに鏡面反射線の基板垂直方向周りに現れる散漫散乱Ｘ線２、さらには基板と平行な方向の領域に現れる反射小角散乱Ｘ線３などが観測される。このような小角領域の散乱Ｘ線を２次元の検出器で測定することは基板上の深さ方向の構造（図中ｑ_Ｚ方向）のみならず、面内方向の構造（図中ｑ_ｙ方向）をも同時に測定することができ、非常に有効な手法である。これらの研究は下記非特許文献１，２のA.Naudonらによる研究例が知られている。
特開平９−１１９９０６号公報 Applied Physics Letters Vol.74 (1999) p.800 Applied Physics Letters Vol.76 (2000) p.2892

このように、基板上に形成されたナノ構造体の評価法として、Ｘ線を全反射臨界角近傍で照射して、２次元検出器で入射Ｘ線近傍の散乱Ｘ線を測定するGISAXS法は、深さ方向の情報と面内方向の情報を同時に非破壊で測定できる。このため、基板上の薄膜のナノ構造体の評価には非常に有効である。しかしながら、測定及び解析には通常の透過法と比較して課題が存在する。

この領域の測定においては、薄膜の散乱線より非常に強い、試料からの鏡面反射線が観測される。この強いＸ線によって２次元検出器が損傷することを防ぐために棒状のビームストッパを設けることが一般的であるが、ビームがストッパ中央になるように精度よく位置決めを行わないとストッパから余分な散乱が発生してしまう。これら試料以外からの散乱を極力抑えることは、非常に弱い散乱を高精度に測定するために重要である。

また、Ｘ線の全反射臨界角近傍では、Ｘ線の試料に対する入射角が少し異なるだけで、Ｘ線の侵入長が大きく変化する。特に、膜厚がナノメートルオーダの薄膜試料においては、膜厚とＸ線侵入長とが同程度となり、膜の構造情報を正確に解析するためには、入射角を正確に知り、Ｘ線がどの程度の深さ情報まで測定しているかの知見を得ることも重要である。また、全反射臨界角近傍では、Ｘ線は試料表面、試料基板界面等で吸収、屈折等が起こるために、これらを正確に見積り、得られたデータを定量的に解析するためにも、入射角／散乱角を精度良く求めることは必要である。

そこで、本発明の目的は、散乱Ｘ線を測定する反射Ｘ線小角散乱装置において、検出器面上で測定されるＸ線の強度の一部を減衰させることにより、正確に鏡面反射Ｘ線を検出し、入射角及び鏡面反射Ｘ線双方から、角度精度の高い散乱プロファイルを得ることにある。

上記課題を解決するため、本発明の反射Ｘ線小角散乱装置は、基板上の試料に対してＸ線を微小角度で照射し、前記試料から散乱されるＸ線を２次元型の検出器を用いて測定する反射Ｘ線小角散乱装置において、前記検出器面上で測定されるＸ線の強度の一部を減衰させる減衰機構を設けたことを特徴とする。

本発明により、散乱Ｘ線を測定する反射Ｘ線小角散乱装置において、検出器面上で測定されるＸ線の強度の一部を減衰させることにより、検出器の損傷を防ぐと共に、試料以外からの散乱を極力抑え、正確に鏡面反射Ｘ線を検出することができる。

以下に本発明の好ましい実施の形態を示すが、これらに限定されるものではない。

図１は、本発明に係る反射小角散乱装置の一実施形態を示し、代表的な光学配置の模式図である。

図中４は入射Ｘ線を示している。試料５は、基板上に形成された薄膜である。入射Ｘ線は試料５に対して全反射臨界角近傍の角度で照射を行うために、高い平行性を有することが好ましい。具体的には、実験室で用いられるＸ線管球Ｘ線源等を利用する場合には、市販されている放物面形状の多層膜ミラーや単結晶ミラーとの組み合わせ等を用いることで、およそ０．０４〜０．０１°程度の発散角が得られる。入射Ｘ線の強度を考慮すると、実験室ではこの程度が実用の範囲である。シンクロトロン放射光を用いれば、容易に発散角が小さく、十分な強度のＸ線源の利用が可能となる。

入射Ｘ線４は試料５に対して、全反射臨界角近傍の角度で照射される。例えば、実験室Ｘ線源でよく用いられＣｕＫα線に対する臨界角はシリコンでおよそ０．２２°、銅で０．４２°程度である。基板上に形成された薄膜の材質、厚みに応じて適宜入射角α_ｉを設定する。

試料５は不図示の試料台に固定される。試料台の機能としては、入射角α_ｉを変化させる回転機構（ω軸）と試料の厚みに合せて高さを変化させる並進機構（Ｚ軸）を備えている必要がある。必要に応じて基板法線方向周りの回転（φ軸）や基板に平行周りの回転機構（χ軸）等も備えて問題ない。

試料５に対して入射角α_ｉで照射されたＸ線４は薄膜上で散乱／反射され、基板に垂直な検出器６で検出される。検出器６としてはＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＩＰ（Imaging Plate）に代表される面状の２次元型の検出器を用いることが好ましい。

試料５と検出器６との距離は測定対象に応じて適宜決定すればよい。またこの間が大気であると、散乱Ｘ線の空気による減衰、入射Ｘ線による空気散乱の増加によるなどのバックグラウンドの上昇により、データのＳ／Ｂ比が低下してしまうので、真空パスを設置するのが好ましい。

検出器６の直前には反射Ｘ線を防止するための減衰領域を有する減衰機構７が設置されている。減衰機構７の役割としては、図１中α_ｆ＝α_ｉの位置に観測される鏡面反射Ｘ線の強度を減衰させて検出器６に検出させるとともに、強い反射線からの２次的散乱を発生させないようにすることである。

鏡面反射Ｘ線は、回折／散乱Ｘ線に比べて強度が桁違いに大きいので、鏡面反射Ｘ線と回折／散乱Ｘ線を同時に検出器で観測するためには、鏡面反射Ｘ線だけを減衰機構７で強度減衰させる必要がある。減衰領域の減衰率は、回折／散乱Ｘ線の強度に適応して適宜定める。

減衰機構７の材質と厚みについては、使用する入射Ｘ線の波長に合せて、適宜選択する。材質に関しては、入射Ｘ線が照射されることで蛍光Ｘ線が発生するような材質でなければ特に限定されるものではない。厚みについては、入射Ｘ線の強度を考慮し、減衰領域を透過後の鏡面反射Ｘ線を検出器６に入れても定量性が失われない程度に減衰量を定める。また、実際の解析においては鏡面反射Ｘ線の位置を用いて、測定データの角度補正等を行う。

鏡面反射Ｘ線は、入射角度が大きくなるにつれて急激に強度が低減するのでｑ_Ｚが大きい領域では厚みを薄くすることで減衰率を小さくするように減衰率を適宜変更する構成であることが望ましい。

図２には、減衰機構７の一例の概略図を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は上面図である。

本図では減衰領域は、減衰率の異なる２ケ所の領域から形成されている。この減衰率の異なる領域は入射Ｘ線の強度と検出器との組み合わせで複数個設けることは問題ない。

この領域で観測される鏡面反射Ｘ線強度の入射角度依存性を測定することでＸ線反射率のデータが得られるが、減衰率の異なる境界に照射された場合にデータが不連続になるのを防止するために、減衰機構７は不図示のｑ_ｙ方向とｑ_Ｚ方向への並進機構を有している。

また、減衰機構７から余分な散乱線（２次散乱線）が発生しないような構造、例えば正面から見て左右に側壁部を有する凹型構造であることが望ましい。

このように、検出器面上で測定される散乱Ｘ線の強度の一部を減衰させることにより、検出器の損傷を防ぐと共に、光路途中にビームストッパがないため試料以外からの散乱を極力抑えることができる。

また、鏡面反射Ｘ線と他の回折／散乱Ｘ線との検出強度を調整することができ、正確に鏡面反射Ｘ線の反射角を検出することができる。

Ｘ線反射率は、その測定データから基板上に形成された薄膜の密度や膜厚、粗さといった情報が得られるので測定するのが好ましい。最低限２ケ所以上の入射角における散乱プロファイルを測定し、減衰領域上で確認される鏡面反射Ｘ線の位置を用いて、検出器６における散乱プロファイルの角度補正等を行う。

以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下に示す具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるが、本発明はかかる具体的形態に限定されるものではない。

試料５として石英基板上に金属Ｐｄのナノ粒子溶液（Ｐｄ０．１ｗｔ％程度含有）をスピンコート塗布したものを用いた。個々のパラジウムナノ粒子がほぼ同一の大きさであることと、膜に均一に成膜されていることは、透過型電子顕微鏡の観察を事前に行い確認した。

Ｘ線源としてＸ線発生装置RA-Micro7（リガク社製）より発生する、波長１．５４ÅのＸ線を用いた。更に入射光学系として点収束型の多層膜ミラーを用いた。このミラーから出射してくるＸ線は、縦、横ともに０．０４°程度の発散角になっており、これを入射Ｘ線４として用いた。Ｘ線のビームサイズは試料手前のスリットを用い、幅０．０５ｍｍ、高さ１ｍｍとした。

Ｘ線検出器６としては、富士フィルム社製のイメージングプレートを用い、試料５とＸ線検出器６との距離は４０ｃｍとした。減衰器７は、減衰率がおよそ１／１００と１／１０の２領域からなる減衰領域を有するものを用いた。

入射角を連続的に変化させてＩＰ上に露光を行い散乱プロファイルの測定を行った。減衰機構７から余分な散乱は発生せずにノイズの少ない散乱プロファイルを得ることができた。

得られたデータから、減衰領域で観測された鏡面反射Ｘ線の強度を抽出し、試料からのＸ線反射率曲線を得た。得られたＸ線反射率プロファイルを図３（ａ）に示す。ωは、基板から測ったＸ線の照射角（入射角）である。

また、入射角が０．２°の時の散乱Ｘ線をｑ_ｙ方向に積分することで、図３（ｂ）に示す散乱プロファイルを得た。横軸のｑは、ｑ＝４πsinθ／λである。θは、Ｘ線の入射方向から散乱Ｘ線の出射方向の角度２θの半分であり、θは正反射の場合ω＝θとなる。図３（ｂ）の散乱プロファイルのθは、鏡面反射Ｘ線の位置により修正したものである。

これら２つのデータ（図３（ａ）, 図３（ｂ））から、基板上の粒子の大きさがおよそ１０ｎｍで単一分散していることが分かった。

本発明に係る反射小角散乱装置の一実施形態を示し、代表的な光学配置の模式図減衰機構７の概略図、（ａ）正面図、（ｂ）側面図、（ｃ）上面図実施例における測定で得られた（ａ）Ｘ線反射率プロファイル、（ｂ）薄膜からの散乱Ｘ線プロファイル反射小角散乱で観測される一般的な散乱パターンの例を示す図

符号の説明

１…鏡面反射Ｘ線
２…散乱Ｘ線
３…反射小角散乱Ｘ線
４…入射Ｘ線
５…試料
６…２次元検出器
７…減衰機構

Claims

基板上の試料に対してＸ線を微小角度で照射し、前記試料から散乱されるＸ線を２次元型の検出器を用いて測定する反射Ｘ線小角散乱装置において、前記検出器面上で測定されるＸ線の強度の一部を減衰させる減衰機構を設けたことを特徴とする反射Ｘ線小角散乱装置。
前記減衰機構で減衰させるＸ線は、鏡面反射Ｘ線であることを特徴とする請求項１に記載の反射Ｘ線小角散乱装置。
前記減衰機構は、前記検出器の面と平行で前記基板に垂直な方向に減衰領域を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射Ｘ線小角散乱装置。
前記減衰領域は、前記基板に垂直な方向で減衰率の異なる複数の領域であることを特徴とする請求項３に記載の反射Ｘ線小角散乱装置。
前記減衰機構は、前記検出器の面と平行な面内で前記領域を基板に対して垂直な方向とそれと直角な方向に並進させる機能を有することを特徴とする請求項３又は４に記載の反射Ｘ線小角散乱装置。
前記減衰機構は、２次散乱Ｘ線の発生を防ぐ凹部を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の反射Ｘ線小角散乱装置。
基板に対するＸ線の入射角を連続的に変化させ、前記減衰領域で減衰された鏡面反射Ｘ線のＸ線強度により、Ｘ線反射率の情報を得ることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の反射Ｘ線小角散乱装置。
請求項７に記載の反射Ｘ線小角散乱装置を用いて、少なくとも異なる２箇所以上の入射角のＸ線で測定された散乱プロファイルについて、鏡面反射Ｘ線の前記検出器上での位置により、得られた散乱プロファイルの角度補正を行うことを特徴とする反射Ｘ線小角散乱データの補正方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の反射Ｘ線小角散乱装置を用いて、基板上の試料である薄膜の構造解析を行うことを特徴とする試料解析方法。